KR20190015404A - 수성 유출물의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 푸르푸랄의 제조 동안 수득된 수성 유출물 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 함유하는 수성 유출물 스트림은 공비 증류에 적용되어 증류물 스트림 및 보다 낮은 BOD 및 COD 값을 갖는 처리된 유출물 스트림을 수득하며, 이들 값은 바이오메탄화에 의해 추가로 감소될 수 있다.

Description

수성 유출물의 처리 방법
본 발명은 수성 유출물의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 본원에 청구된 발명은 리그노셀룰로스 공급원료로부터 푸르푸랄의 제조 동안 수득된 수성 유출물 스트림의 처리 방법을 제공한다. 특히, 방법은 공비 증류 기술을 사용하여 수성 유출물 스트림으로부터 유기 용매를 동시에 증류 및 회수하는 공정을 포함한다. 상기 공정은 특히 물과 공비혼합물을 형성하는, 푸르푸랄을 위한 용매로서의 유기 용매, 예를 들어, MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 및 ISP (이소포론)를 함유하는 수성 유출물 스트림의 처리와 관련된다. 추가로, 상기 공정은 상기 유출물 스트림의 COD (화학적 산소 요구량) 및 BOD (생화학적 산소 요구량)를 실질적으로 감소시킨다.
바이오매스 공급원료, 특히 리그노셀룰로스 바이오매스 예를 들어 예컨대 다양한 산업 부문 예컨대 즉 농업의 저가치 부산물로서 발생된 폐기물 스트림은, 특히 세계 기후 변화와 관련하여 화석 연료를 위한 대안이다. 리그노셀룰로스 바이오매스는, 예를 들어 다양한 산업 부문 예컨대 농업 (예를 들어 열매 제거 후 남은 껍질, 옥수수 대, 짚, 바가스) 또는 임업 (예를 들어 제재소, 펄프 공장 잔류물)의 저가치 부산물로서 발생된 폐기물 스트림을 비제한적으로 포함하는, 지구상에서 가장 풍부하게 이용가능하며 재생가능한 공급원료이다.
리그노셀룰로스 바이오매스 [LCM]는 전형적으로 약 35 내지 55%의 셀룰로스, 15 내지 35%의 헤미셀룰로스 및 15 내지 35%의 리그닌으로 구성된다. 리그노셀룰로스 바이오매스를 가공함으로써 접근가능한 생성물 중 하나는 푸르푸랄이다.
세계 기후의 보호와 관련하여, 예를 들어 공정 단계를 감소시키고, 폐기물 및 환경 오염을 피함으로써 푸르푸랄을 제조하는 최적화된 방법 및 공정, 및 이에 의해 현재의 비용과 미래 세대의 노력을 줄일 것이 요구된다.
산업적 수성 유출물 스트림은, 예를 들어 이들이 푸르푸랄의 제조에서 발생하는 것처럼, 다양한 양의 유기 또는 무기 물질을 함유할 수 있다. 이들 유출물 스트림은 천연 스트림으로의 배출 또는 산업적 또는 농업적 활동에서의 재사용 전에 엄격한 화학적 또는 생물학적 가공을 요구한다. 산업적 유출물의 조성에 있어서의 복잡성은 이들이 생성되는 공정에 좌우되며, 이들 유출물의 안전하고 효과적인 처리를 위한 중요한 측면이 된다. 이들 유출물의 많은 유기 오염성 성분은 화학적 합성에 사용되는 통상의 용매이다. 본질적으로 분해되기 어려우며 다양한 생물 형태에 유해한, 복합적인 성질의 다른 유기 성분도 존재한다. 산업적 수성 유출물 또는 폐수 스트림의 다양한 유형의 물리적, 화학적 또는 생물학적 공정을 사용하는 많은 처리 방법이 기재된 바 있다. 그러나, 처리 공정의 효과적인 사용 및 사용된 전체 방법론의 긍정적인 결과를 위한 이들 공정의 선택은 처리될 유출물의 조성 성질에 크게 좌우된다.
푸르푸랄의 제조 방법에서 1종 이상의 유기 용매가 물과 함께 산 촉매되는 탈수 동안 사용되고; 상기 반응의 완료 시, 반응 물질은 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 형성된 푸르푸랄은 상기 유기 상으로 들어가고, 반면 수성 상은 가용성 반응 폐기물을 함유한다. 이러한 수성 상 또는 수성 유출물 스트림은 또한 가용성 형태로 사용되는 약 2 중량%의 유기 용매를 함유한다. 이들 유기 용매 및 반응 폐기물은 상기 스트림의 COD 및/또는 BOD를 실질적으로 증가시켜, 효과적인 바이오메탄화 및 처분의 문제를 초래한다. 상당한 양의 유기 용매를 갖는 유출물은, 생물학적 공정에 의한 유출물 처리에 있어서의 핵심 요건인 미생물을 사멸시키거나 또는 미생물 성장을 억제하는 경향 때문에 생물학적 공정으로 효과적으로 처리되지 않는다.
따라서, 처리된 유출물 스트림의 COD 및 BOD 값이 감소되도록 하는, 푸르푸랄의 제조 동안 수득된 수성 유출물 스트림의 처리 방법이 요구된다.
발명의 목적
본원에 청구된 발명의 목적은 처리된 유출물 스트림이 낮은 COD 및 BOD 값을 갖도록 하는, 푸르푸랄의 제조 동안 생성된 수성 유출물 스트림의 처리 방법을 제공하는 것이었다.
본원에 청구된 또 다른 목적은 처리된 유출물 스트림 중의 유기 용매가 보다 소량으로 존재하여, 그로 인해 바이오메탄화가 보다 효과적으로 실시되며, 이에 의해 COD 및 BOD 값이 추가로 감소되도록 하는, 푸르푸랄의 제조 동안 수득된 수성 유출물 스트림의 처리 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 다양한 바이오매스 공급원료, 특히 크실로스를 함유하는 리그노셀룰로스 바이오매스 폐기물 스트림으로부터의 푸르푸랄의 효율적인 제조 방법, 특히 연속 공정을 제공하는 것이었다. 방법은, 특히 생성물로서의 푸르푸랄 뿐만 아니라 첨가된 유기 용매가 완전히 회수된다는 점에서, 즉 적용가능한 경우의 중간체 생성물 및/또는 잔류물이 푸르푸랄 및 첨가된 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않는다는 점에서, 선행 기술의 이전 공정과 비교하여 개선되어야 한다.
추가의 목적은, 또한 경제적인 관점에서, 잔류물와 관련하여 감소된 COD 및/또는 BOD를 갖는 유리한 방법을 제공하는 것이었다.
가능한 한 많은 양의 생성물 (푸르푸랄) 및 유기 용매가 회수되는 방법을 제공하는 것도 또한 목적으로 하였다.
발명의 개요
놀랍게도, 적어도 1종의 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 함유하는 수성 유출물 스트림이 공비 증류에 적용되는 경우에, 수성 유출물 스트림의 COD가 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 30% 내지 45%만큼 감소되고, 수성 유출물 스트림의 BOD가 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 20% 내지 40%만큼 감소된다는 것이 밝혀졌다.
추가로, 처리된 유출물 스트림이 바이오메탄화 단계에 적용되는 경우에, COD는 처리된 유출물 스트림의 COD 값의 45% 내지 85%만큼 감소되고, BOD는 처리된 유출물 스트림의 BOD 값의 35% 내지 80%만큼 감소된다.
따라서, 수성 유출물 스트림에 대해, 전체 COD 감소는 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 70% 내지 90%이고, 전체 BOD 감소는 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 55% 내지 85%이다.
게다가, 증류물 스트림은 상부 유기 층 및 하부 수성 층을 포함하며, 이들의 성분은 각각 주요 유기 및 수성 상으로 재순환될 수 있어, 따라서 푸르푸랄의 제조 방법의 전체 효율을 증가시킨다.
본 발명의 상기 목적은 본 발명의 청구항 제1항에 약술된 대상에 의해 해결되었다. 종속항 뿐만 아니라 상세한 설명 및 실시예가 본 발명의 추가 실시양태를 제시한다.
본원에 개시된 본 발명의 방법은 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 유기 용매 및 푸르푸랄의 신규 회수 방법을 제공한다.
하기에 본 발명의 구체적 실시양태가 기재되어 있다:
1. 한 실시양태에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 1종의 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 함유하는 수성 유출물 스트림을 공비 증류에 적용하여 증류물 스트림 및 처리된 유출물 스트림을 수득하는 것에 의한 수성 유출물 스트림의 처리 방법에 관한 것이다.
2. 실시양태 1에 있어서, 수성 유출물 스트림이 하기에 의해 수득되는 것인 방법:
i) 리그노셀룰로스 바이오매스를 무기 또는 유기 산으로 전처리하여 크실로스를 함유하는 가용성 C5 당 분획을 수득하고;
ii) 단계 i)에서 수득된 가용성 C5 당 분획의 pH를 조정하고;
iii) pH 조정된 가용성 C5 당 분획을 적어도 1종의 유기 용매로 처리하여 수성 상 및 유기 상을 갖는 공급물 스트림을 수득하고;
iv) 단계 iii)에서 수득된 공급물 스트림을 ≥ 160℃ 내지 ≤ 220℃ 범위의 온도에 ≥ 10분 내지 ≤ 2시간 범위의 기간 동안 적용하여, 푸르푸랄을 포함하는 반응 물질을 수득하고;
v) 단계 iv)의 반응 물질을 여과하여 액체 분획을 수득하고;
vi) 단계 v)에서 수득된 액체 분획을 상 분리에 적용하여, 푸르푸랄 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 유기 상 및 적어도 1종의 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 포함하는 수성 유출물 스트림을 수득함.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 적어도 1종의 유기 용매가 시클릭 케톤, 디알킬 케톤 및 벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
4. 실시양태 3에 있어서, 시클릭 케톤이 이소포론, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 실시양태 3에 있어서, 디알킬 케톤이 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 5-메틸-2-헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 실시양태 3에 있어서, 벤젠 유도체가 톨루엔, 크실렌, sec-부틸 페놀, 디페닐 옥시드 및 메틸 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 하나 이상에 있어서, 적어도 1종의 유기 용매가 적어도 2종의 유기 용매인 방법.
8. 실시양태 7에 있어서, 적어도 2종의 유기 용매가 시클릭 케톤, 디알킬 케톤 및 벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
9. 실시양태 7에 있어서, 적어도 2종의 유기 용매가 이소포론, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 5-메틸-2-헥사논, 톨루엔, 크실렌, sec-부틸 페놀, 디페닐 옥시드 및 메틸 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
10. 실시양태 7 또는 8에 있어서, 적어도 2종의 유기 용매가 메틸 이소부틸 케톤 및 이소포론인 방법.
11. 실시양태 10에 있어서, 메틸 이소부틸 케톤 및 이소포론이 95:5 내지 60:40 범위의 비로 존재하는 것인 방법.
12. 실시양태 10 또는 11에 있어서, 메틸 이소부틸 케톤 및 이소포론이 80:20의 비로 존재하는 것인 방법.
13. 실시양태 2에 있어서, 단계 iii)에서 수성 상 대 유기 상의 비가 1: 0.5 내지 1: 3.5의 범위인 방법.
14. 실시양태 2에 있어서, 단계 iii)에서 수성 상 대 유기 상의 비가 1: 0.75 내지 1: 3.2의 범위인 방법.
15. 실시양태 2에 있어서, 단계 i)에서 무기 또는 유기 산이 황산, 인산, 옥살산 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
16. 실시양태 2에 있어서, 단계 i)에서 가용성 C5 당 분획의 pH가 ≥ 1 내지 ≤ 2의 범위에서 조정되는 것인 방법.
17. 실시양태 2에 있어서, 단계 iv)에서 온도가 ≥ 170℃ 내지 ≤ 210℃의 범위인 방법.
18. 실시양태 2에 있어서, 단계 iv)에서 온도가 ≥ 180℃ 내지 ≤ 200℃의 범위인 방법.
19. 실시양태 2에 있어서, 단계 iv)가 반응기 용기에서 수행되는 것인 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 반응기 용기가 오토클레이브 용기, 교반-탱크, 기계적 진탕형 교반-탱크 유형 또는 연속 유형, 배치 유형 밀폐 교반-탱크 반응기, 플러그-유동 반응기, 연속 교반-탱크 반응기 및 연속 플러그-유동 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
21. 실시양태 2에 있어서, 단계 v)에서 반응 물질이 고체-액체 분리기, 경사분리기 또는 경사형 원심분리기를 사용하여 여과되는 것인 방법.
22. 실시양태 2 내지 10 중 하나 이상에 있어서, 단계 vi)의 유기 상이 ≥ 55 wt% 내지 ≤ 70 wt% 범위의 메틸 이소부틸 케톤, ≥ 10 wt% 내지 ≤ 20 wt% 범위의 이소포론, 및 ≥ 5 wt% 내지 ≤ 10 wt% 범위의 푸르푸랄을 포함하는 것인 방법.
23. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림이 ≥ 1 내지 ≤ 2 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
24. 실시양태 1에 있어서, 공비 증류가 ≥ 80℃ 내지 ≤ 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
25. 실시양태 1에 있어서, 공비 증류가 ≥ 90℃ 내지 ≤ 98℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
26. 실시양태 1에 있어서, 공비 증류가 ≥ 94℃ 내지 ≤ 96℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
27. 실시양태 1에 있어서, 공비 증류가 ≥ 650 mmHg 내지 ≤ 760 mmHg 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
28. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 적어도 1종의 유기 용매의 농도가 ≥ 0.05 wt% 내지 ≤ 2 wt%의 범위인 방법.
29. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 메틸 이소부틸 케톤의 농도가 ≥ 0.15 wt% 내지 ≤ 0.85 wt%의 범위인 방법.
30. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 이소포론의 농도가 ≥ 0.05 wt% 내지 ≤ 0.45 wt%의 범위인 방법.
31. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 푸르푸랄의 농도가 ≥ 0.1 wt% 내지 ≤ 0.5 wt%의 범위인 방법.
32. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 물의 농도가 ≥ 50 wt% 내지 ≤ 99 wt%의 범위인 방법.
33. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론, 푸르푸랄 및 물이 1.5:1:1:200 내지 3:1:2:2000 범위의 비로 존재하는 것인 방법.
34. 실시양태 1에 있어서, 처리된 유출물 스트림이 메틸-이소부틸 케톤, 이소포론 및 푸르푸랄을 본질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
35. 실시양태 1에 있어서, 증류물 스트림이 상 분리 단계에 적용되어 상부 유기 층 및 하부 수성 층을 수득하는 것인 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 상부 유기 층이 단계 vi)의 유기 상과 조합되는 것인 방법.
37. 실시양태 35에 있어서, 하부 수성 층이 단계 vi)의 수성 유출물 스트림과 조합되는 것인 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 하나 이상에 있어서, 공비 증류 후에 수성 유출물 스트림의 COD가 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 30% 내지 45%만큼 감소되고; 수성 유출물 스트림의 BOD가 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 20% 내지 40%만큼 감소되는 것인 방법.
39. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 공비 증류 후에, 처리된 유출물 스트림의 바이오메탄화 단계를 추가로 포함하는 방법.
40. 실시양태 1 내지 39 중 하나 이상에 있어서, 처리된 유출물 스트림이 바이오메탄화 단계에 적용되는 경우에, COD가 처리된 유출물 스트림의 COD 값의 48% 내지 85%만큼 감소되고, BOD가 처리된 유출물 스트림의 BOD 값의 35% 내지 80%만큼 감소되는 것인 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 하나 이상에 있어서, 수성 유출물 스트림에 대해 전체 COD 감소가 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 70% 내지 90%이고, 전체 BOD 감소가 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 55% 내지 85%인 방법.
42. 푸르푸랄을 위한 용매로서 MIBK (메틸-이소부틸-케톤) 및 ISP (이소포론)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법으로서, 여기서 MIBK, ISP 및 푸르푸랄은 하나의 증류 단계에서 수성 유출물로부터 제거되는 것인 방법.
용어의 정의
하기 상세한 설명은 본 발명의 일반적 원리를 예시하기 위한 목적으로 이루어진 것으로, 본원에 청구된 본 발명의 개념을 제한하도록 의도되지 않는다. 추가로, 본원에 기재된 특정한 특색은 각각의 다양한 가능한 조합 및 순열로 다른 기재된 특색과 조합되어 사용될 수 있다.
본원에서 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 모든 용어는 본 명세서로부터 암시된 의미 뿐만 아니라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고/거나 사전, 학술지 등에 정의된 바와 같은 의미를 포함한 그의 가장 넓은 가능한 해석이 주어져야 한다.
본원에 사용된 리그노셀룰로스 바이오매스라는 용어는 다양한 산업 부문 예컨대 농업 (예를 들어 열매 제거 후 남은 껍질, 옥수수 대, 짚, 바가스) 또는 임업 (예를 들어 제재소, 펄프 공장 잔류물)의 저가치 부산물로서 발생된 폐기물 스트림 뿐만 아니라 자연 그대로의 물질 (예를 들어 목재, 에너지 사탕수수)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
C5 당 분획이라는 용어는 C5 및 C6 당 올리고머 (각각 펜토산 및 글루코산) 및 바람직하게는 단량체 (펜토스 및 헥소스), 보다 바람직하게는 우세하게 펜토스 예컨대 비제한적으로 아라비노스, 리보스, 리불로스, 크실로스, 크실룰로스 및 그의 에테르화 또는 에스테르화된 유도체를 함유하는 가수분해물 스트림을 나타내며; 단량체성 순수 크실로스가 가장 바람직하다.
공급물 스트림이라는 용어는 불용성 분획이 제거되어 있으며, 크실로스 및 산을 포함하는 가용성 수성 C5 당 분획이 유기 용매와 혼합되어 있는, 산 전처리된 리그노셀룰로스 바이오매스를 지칭한다.
푸르푸랄을 포함하는 반응 물질은, 공급물 스트림이 고압 반응기에서 ≥ 160℃ 내지 ≤ 220℃ 범위의 고온에 ≥ 10분 내지 ≤ 2시간 범위의 기간 동안 적용되는 경우에 수득된다.
공비 증류라는 용어는, 또 다른 성분을 첨가하여 불균질의 (예를 들어 2개의, 불혼화성 액체 상 발생) 새로운 저비점 공비혼합물을 생성하는 특정한 기술을 일반적으로 지칭한다.
4원 공비혼합물이라는 용어는 4종의 성분을 갖는 공비상태 혼합물을 지칭한다.
수성 유출물 스트림이라는 용어는, 반응 물질의 액체 분획의 상 분리 시 유기 상을 제거한 후에 수득된 수성 상을 지칭한다.
증류물 스트림이라는 용어는 수성 유출물 스트림의 공비 증류 후에 수득된 스트림을 지칭한다. 증류물 스트림은 상부 유기 층 및 하부 수성 층을 포함한다.
저부물이라는 용어는 처리된 유출물 스트림을 지칭한다. 처리된 유출물 스트림은 MIBK, ISP 및/또는 푸르푸랄을 본질적으로 함유하지 않는다. 처리된 유출물 스트림은 COD 및 BOD 값을 추가로 감소시키기 위해 바이오메탄화에 적용된다.
처리된 유출물 스트림과 관련하여 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 단지 미량의 성분 MIBK, ISP 및/또는 푸르푸랄이 혼합물에 존재할 수 있으며, 특히 상기 언급된 화합물의 정성적 및/또는 정량적 검출을 위한 분석 방법이 0.1 wt% 미만의 농도를 야기한다는 것을 의미한다. 예를 들어, MIBK의 농도는 ≥ 0 wt% 내지 ≤ 0.05 wt%의 범위이고, ISP의 농도는 ≥ 0.01 wt% 내지 ≤ 0.05 wt%의 범위이며, 푸르푸랄의 농도는 ≥ 0.02 wt% 내지 ≤ 0.08 wt%의 범위이다.
바이오메탄화는, 유기 물질이 혐기성 조건 하에 바이오가스로 미생물학적으로 전환되는 과정을 지칭한다. 미생물은 생화학적 전환의 캐스케이드를 통해 유기 물질을 메탄 및 이산화탄소로 분해시킨다.
화학적 산소 요구량 (COD)은 측정된 용액에서의 반응에 의해 소모될 수 있는 산소의 양을 나타내는 척도이다. 이는 통상적으로 용액의 부피에 대해 소모된 산소의 질량으로 표현된다. COD 시험을 사용하여 물 중의 유기물의 양을 용이하게 정량화할 수 있다. COD는, 유출물이 유입되는 수역에 미칠 영향을 결정하기 위한 수단을 제공함으로써 수질의 관점에서 유용하다.
생물학적 산소 요구량 (BOD)은 주어진 물 샘플에 존재하는 유기 물질을 특정한 시간 기간에 걸쳐 특정 온도에서 파괴하기 위해 호기성 생물학적 유기체에 의해 요구되는 용존 산소의 양을 지칭한다. BOD 값은 가장 통상적으로 20℃에서의 5일의 인큐베이션 동안 샘플의 리터당 소모된 산소의 밀리그램으로 표현되며, 종종 물의 유기 오염의 지표로서 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태는 달리 명시되지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것을 또한 유의해야 한다.
값과 조합된 경우의 본원에 사용된 용어 "약"은 달리 명시되지 않는 한 기준 값의 플러스 및 마이너스 10%를 지칭한다. 예를 들어, 약 50℃의 온도는 50℃ ± 5℃의 온도를 지칭하는 등이다.
달리 명시되지 않는 경우에, 본 발명에서 주어지는 양의 임의의 표시는 중량 기준 양의 표시로 간주되어야 한다.
본 발명의 반응 또는 공정 단계는 760 mmHg의 대기압에서 수행된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 비점, 증류 온도 등이 대기압 또는 단계가 수행되는 시스템의 압력에 좌우된다는 사실을 알고 있다. 따라서, 압력의 변화는 비점, 증류 온도 등의 변화를 초래한다. 그럼에도 불구하고, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 온도 측정과 같은 단순한 방법에 의해 또는 선행 기술로부터의 표에 의해 이들 변화를 결정한다.
본 발명에서, 용어 "및/또는"은 연관된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
도 1은 산업적 유출물, 즉 수성 유출물 스트림으로부터의 유기 용매의 회수를 위한 바람직한 실시양태의 공정 흐름도를 도시한다. 공정의 다양한 요소를 식별하고 공정 동안의 다양한 스트림의 방향성이 있는 이동을 제시함으로써, 본 발명의 특색이 기재된다.
본원에 청구된 발명은 공비 증류 기술을 사용하는, 푸르푸랄의 제조 동안 생성된 수성 유출물 스트림의 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 리그노셀룰로스 바이오매스 예를 들어 예컨대 LCM 폐기물 스트림으로부터의 푸르푸랄의 제조 방법에서, 전처리 후에, 산 처리된 리그노셀룰로스 바이오매스의 크실로스를 포함하는 C5 당 분획이 분리되고, 유기 용매가 수성 반응 혼합물에 사용되는 열화학적 공정에 의한 푸르푸랄 제조에 적용된다. 반응의 완료 시, 반응 물질은 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 유기 상은 대부분의 푸르푸랄 및 사용된 유기 용매 예컨대 MIBK (메틸 이소부틸 케톤), 이소포론 (ISP) 등을 함유한다. 수성 상은 열화학적 처리의 생성물 및 부산물과 함께, 사용된 용매로부터 비롯된 약 2 중량% 이하의 소량의 유기 성분 및 가용성 휴민을 함유한다. 상기 수성 상이 수성 유출물 스트림을 형성하며, 이는 그 중의 다량의 유기 물질 때문에 높은 COD 및 BOD를 갖는다.
수성 유출물 스트림은 적어도 1종의 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 함유한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 용매는 시클릭 케톤, 디알킬 케톤 및 벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 시클릭 케톤은 이소포론, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 디알킬 케톤은 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 5-메틸-2-헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 벤젠 유도체는 톨루엔, 크실렌, sec-부틸 페놀, 디페닐 옥시드 및 메틸 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 유기 용매는 적어도 2종의 유기 용매이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적어도 2종의 유기 용매는 시클릭 케톤, 디알킬 케톤 및 벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적어도 2종의 유기 용매는 이소포론, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 5-메틸-2-헥사논, 톨루엔, 크실렌, sec-부틸 페놀, 디페닐 옥시드 및 메틸 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 2종의 유기 용매는 메틸 이소부틸 케톤 및 이소포론이다.
본원에 개시된 본 발명의 방법은 본질적으로 수성 유출물 스트림의 처리 (정제)에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 푸르푸랄을 위한 용매로서 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 및 ISP (이소포론)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법으로서, 여기서 MIBK, ISP 및 푸르푸랄은 하나의 증류 단계에서 수성 유출물로부터 제거되는 것인 방법에 관한 것이다.
이러한 하나의 증류 단계로 인해, 푸르푸랄을 위한 첨가된 유기 용매 예컨대 MIBK 및 ISP, 뿐만 아니라 생성물 푸르푸랄이 제거되어, 수성 유출물은 MIBK, ISP 및/또는 푸르푸랄을 본질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하나의 증류 단계는 공비 증류이다.
증류물은 상기 유기 용매를 재사용을 위해 순수한 형태로 분리하고, 또한 본 발명의 공정에서 형성된 유출물의 COD 및 BOD를 감소시키기 위해 사용된다.
추가 실시양태에서, 하나의 증류 단계는 4원 공비혼합물의 증류이다.
또 다른 실시양태에서, 하나의 증류 단계는 불균질 공비 증류이다. 이는 저부 수성 상으로부터의 증류물의 상부 유기 상의 매우 단순한 분리를, 예를 들어 경사분리에 의해 또는 분리 깔때기를 사용하여 및 하나의 대안으로 증류 단계 없이 가능하게 한다.
추가 실시양태에서, MIBK, ISP, 푸르푸랄 및 물은 대기압에서 약 88℃의 비점을 갖는 4원 공비혼합물로서 하나의 증류 단계에서 제거된다.
한 실시양태에서, 하나의 증류 단계는 대기압에서 80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 90℃ 내지 98℃, 특히 94℃ 내지 96℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 수성 유출물 중의 MIBK의 농도는 0.15 wt% 내지 0.85 wt%이고, ISP의 농도는 0.05 wt% 내지 0.45 wt%이며, 푸르푸랄의 농도는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%이며, 물의 양은 95 wt% 내지 98 wt%이다. 수성 유출물은 적어도 50 wt%, 60 wt%, 바람직하게는 70 wt%, 80 wt%, 보다 바람직하게는 90 wt%, 91 wt%, 92 wt%, 93 wt%, 94 wt%, 특히 적어도 95 wt%의 물을 포함한다.
한 실시양태에 따르면 수성 유출물은 액체 분획의 유기 상 및 수성 유출물로의 상 분리의 결과이다.
수성 유출물 중의 MIBK: ISP: 푸르푸랄: 물의 비는 1.5:1:1:200 내지 3:1:2:2000이다.
추가의 대상은 MIBK, ISP, 푸르푸랄 및 물의 4원, 바람직하게는 불균질 공비혼합물로서, 여기서 MIBK의 농도는 약 55 내지 65%이고, ISP의 농도는 약 20 wt% 내지 25 wt%이며, 푸르푸랄의 농도는 약 12 wt% 내지 18 wt%이고; 여기서 물의 농도를 포함한 총량은 100%인 공비혼합물이다. 추가적으로, 물은 4원 공비혼합물의 형성을 위해, 적어도 0.1 wt%의 농도로 존재하여야 한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 상기 하나의 증류 단계를 포함하며, 여기서 4원 공비혼합물 중의 MIBK의 농도는 약 55 wt% 내지 65 wt%이고, ISP의 농도는 약 20 wt% 내지 25 wt%이며, 푸르푸랄의 농도는 약 12 wt% 내지 18 wt%이고; 여기서 물의 농도를 포함한 총량은 100 wt%이다. 추가적으로, 물은 4원 공비혼합물의 형성을 위해, 적어도 0.1 wt%의 농도로 존재하여야 한다.
한 실시양태에서, 4원 공비혼합물은 대기압에서 ≥ 70℃ 내지 ≤ 90℃ 범위의 비점을 갖는다.
한 실시양태에 따르면 하나의 증류 단계 후에 처리된 수성 유출물은 MIBK, ISP 및/또는 푸르푸랄을 본질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하나의 증류 단계 전에 하기 단계 중 적어도 하나를 포함한다:
단계 1: 산 전처리된 리그노셀룰로스 바이오매스 예를 들어 예컨대 LCM 폐기물 스트림으로부터 수득된 크실로스를 포함하는 C5 당 분획을 제공하고; 임의적으로, 산 전처리된 리그노셀룰로스 바이오매스로부터 불용성 분획을 제거하여 크실로스를 함유하는 가용성 C5 당 분획을 수득하고; 가용성 C5 당 분획의 pH를 조정하고; 유기 용매 MIBK 및 ISP와 혼합하는 단계;
단계 2: 혼합물을 가열함으로써 크실로스를 푸르푸랄로 전환시키는 단계;
단계 3: 고체 분획을 분리하는 단계; 및/또는
단계 4: 단계 3의 액체 분획으로부터 유기 상을 분리하고 푸르푸랄을 단리하는 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 공정은 7 단계를 포함한다:
단계 1] 공급물 스트림의 제조;
단계 2] 반응 물질의 제조;
단계 3] 반응 물질의 여과;
단계 4] 상 분리;
단계 5] 공비 증류;
단계 6] 바이오메탄화 및
단계 7] 증류물 스트림의 처리.
본원에서 각각의 단계는 유기 용매의 회수 및 상기 수성 유출물 스트림의 안전하며 환경 친화적인 처리를 위해 특별히 또는 필요에 따라 임의적으로 수행될 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본원에 개시된 본 발명의 목적을 수행하는데 사용될 수 있는 이들 요소의 다양한 변경 및/또는 조합을 인지할 수 있다.
단계 1: 공급물 스트림의 제조
본 발명의 한 실시양태에서, 리그노셀룰로스 바이오매스 예를 들어 예컨대 LCM 폐기물 스트림은 무기 또는 유기 산으로 전처리되고, 불용성 분획이 제거된다. 전처리는 무기 또는 유기 산, 바람직하게는 H2SO4, H3PO4, 옥살산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하여 수행될 수 있다.
잔류하는 가용성 분획은 수성 스트림 중에 크실로스 및 산을 포함한다. 상기 가용성 분획은 염기를 사용하여 pH가 1 내지 2가 되도록 조정되고, 용매의 혼합물과 혼합되어 공급물 스트림을 형성한다. 사용되는 용매는 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 80:20의 MIBK: ISP 비로, MIBK와 함께 이소포론이다. 추가적으로, 다른 유기 용매 예컨대 톨루엔, 디페닐옥시드, sec-부틸페놀, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 5-메틸-2-헥사논, 크실렌, 메틸 페닐 케톤 또는 그의 조합이 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 이 단계에서 수성 상 대 유기 상의 비는 중량 기준으로 1:0.5 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:0.75 내지 1:3.2가 되도록 조정된다.
한 실시양태에서, 추가의 염 (또는 염들) 또는 그의 수성 용액은 본 발명에 따른 공정 동안 첨가되지 않는다. 하나의 대안으로, 추가의 염 (또는 염들) 또는 그의 수성 용액은 본 발명에 따른 공정의 산 전처리에 첨가되지 않는다. 본 발명의, 특히 단계 1에서의 스트림의 각각의 용액은 계내 화학 반응으로 인해 형성된 염, 특히 술페이트 및/또는 포스페이트 염을 포함할 수 있지만, 염(들)의 능동적인 첨가는 실시되지 않는다.
본 발명에 따르면, 염은 산의 수소 원자가 염기의 양이온에 의해 대체되는, 산과 염기 사이의 화학 반응으로부터 생성되는 화합물로서 정의된다. 양이온은 금속 양이온 또는 4급 암모늄 양이온이다.
단계 2: 반응 물질의 제조
하나의 대안으로, 크실로스 및 산을 포함하는 리그노셀룰로스 바이오매스 C5 당 분획의 산 처리의 가용성 분획을 포함하거나 또는 그로 이루어진 유체가 반응기 용기로 배출된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 공급물 스트림은 고압 반응기에서 160℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 200℃의 고온에 10분 내지 2시간 동안 적용되어 반응 물질의 형성을 유도한다. 이 단계에서 사용되는 반응기는 CSTR 배치 유형, 기계적 진탕형 교반 유형 또는 연속 유형일 수 있으며, 여기서 체류 시간은 160℃ 내지 220℃의 고온에서 10분 내지 2시간이다. 이들 조건에서 공급물 스트림에 존재하는 크실로스는 산성 탈수로 인해 푸르푸랄로 전환된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 반응기 용기는 오토클레이브 용기이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 반응기는 배치 유형 밀폐 교반 탱크 반응기이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 반응기는 플러그-유동 반응기이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 반응기는 연속 교반-탱크 반응기 또는 연속 플러그-유동 반응기이다.
대안적으로, 사용되는 반응기는 교반-탱크 유형, 기계적 진탕형 교반 유형 또는 연속 유형일 수 있다.
전환 후에, 90% 초과의 크실로스에 대한 하나의 대안으로, 반응 물질 전체가 다음 가공 단계에 적용된다.
단계 3: 반응 물질의 여과
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 2의 상기 반응 물질은 실온으로 냉각되고, 고체 분획은 본 발명의 한 실시양태에서 고체-액체 분리기를 사용하여, 예를 들어 여과에 의해 또는 경사분리기 또는 경사형 원심분리기를 사용하여 액체 분획으로부터 분리된다. 이는 상기 반응 물질로부터의 불용성 휴민의 제거를 유도한다.
단계 4: 상 분리
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 액체 분획은 수성 상 및 주요 유기 상으로의 상 분리 단계에 적용된다. 이어서, 상기 주요 유기 상은 수성 상 [일명 수성 유출물 스트림(으로도 공지됨)]으로부터 제거되고, NaHCO3에 의한 7로의 pH 조정에 적용된다. 한 실시양태에서, 상기 주요 유기 상은 모두 중량 기준으로 64 wt%의 MIBK, 16 wt%의 이소포론 및 8 wt%의 푸르푸랄을 포함한다. 다음에, 이는 순수한 유기 성분을 회수하기 위해 통상적 증류에 적용된다.
반면 상기 수성 유출물 스트림은 하나의 증류 단계, 한 실시양태에서 공비 증류 (단계) 작업에 적용된다.
단계 5: 공비 증류
본 발명의 한 실시양태에서, 미반응 당, 가용성 휴민 및 가용성 염과 함께 적어도 2종의 유기 용매 및 푸르푸랄을 포함하는 상기 수성 유출물 (스트림)은 공비 증류 작업에 적용된다. 유출물은 pH가 1.8 내지 2이며, 진하게 착색되어 있다. 상기 수성 유출물 스트림의 COD 및 BOD도 또한 매우 높다.
COD 및 BOD를 감소시키고 유기 성분을 회수하기 위해, 상기 스트림은 대기압에서의 80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 90℃ 내지 98℃, 특히 94℃ 내지 96℃에서 공비 증류에 적용된다. 상기 공비 증류는 증류물 스트림 및 저부물 스트림 - 또한 처리된 유출물 스트림이라고도 칭해짐 -을 제공하며, 이는 투입 스트림, 즉 수성 유출물 스트림에 대해 COD의 최대 40% 감소 및 BOD의 최대 35% 감소를 갖는다. 이 단계는 COD 및 BOD의 감소의 관점에서 상기 처리된 유출물 스트림의 품질을 개선시키며, 이는 추가로 바이오메탄화에 적용된다.
임의적으로, 반응 물질의 여과 후에, 미량의 용매 및 생성물을 함유하는, 분리된 고체 휴민 [단계 3으로부터]은, 그로부터 추가의 유기 성분을 회수하기 위해 상기 수성 유출물 스트림과 혼합된다.
단계 6: 바이오메탄화
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 처리된 유출물 스트림 [이제 보다 소량의 유기 성분을 함유함]은, 산화마그네슘을 사용하여 그의 pH를 6으로 증가시킨 후에, 혐기성 바이오메탄화 단계에 적용된다. 바이오메탄화 후의 최종 스트림의 pH는 7.7이고, 이러한 처리는 투입 스트림, 즉 처리된 유출물 스트림 값에 대해 COD의 적어도 45% 감소 및 BOD의 적어도 35% 감소를 제시한다. 본 발명의 공정에서, 원래 값, 즉 수성 유출물 스트림의 값에 대해, COD의 전체 감소는 최대 85%이고 BOD의 전체 감소는 최대 80%이다.
단계 7: 증류물 스트림의 처리
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 증류물 스트림은 2개의 상으로서, 상부 유기 층 및 하부 수성 층을 포함한다.
상기 상부 유기 층은 분리 후에 회수를 위해 주요 유기 상과 혼합된다. 반면 한정된 양의 유기 성분을 갖는 상기 하부 수성 층은 상기 수성 유출물 스트림과 혼합되어 처리되어, 공정의 전체 효율을 증가시킨다.
종속항의 실시양태를 포함한, 본 발명의 다양한 실시양태는 임의의 목적하는 방식으로 서로와 조합될 수 있다. 본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예에 의해 설명될 것이다.
한 실시양태에서, 푸르푸랄을 제조하는 공정은 참조로 포함된 출원 PCT/IB2016/050138에 개시된 것과 유사하며, 추가적으로 푸르푸랄의 제조 동안 수득된 수성 유출물 스트림의 본 발명에 따른 처리 방법을 포함한다.
하기에 본 발명의 구체적 실시양태가 기재되어 있다:
1. 푸르푸랄을 위한 용매로서 MIBK (메틸-이소부틸-케톤) 및 ISP (이소포론)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법으로서, 여기서 MIBK, ISP 및 푸르푸랄은 하나의 증류 단계에서 수성 유출물로부터 제거되는 것인 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 하나의 증류 단계가 공비 증류인 방법.
3. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 하나의 증류 단계가 4원 공비혼합물의 증류인 방법.
4. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 하나의 증류 단계가 불균질 공비 증류인 방법.
5. 임의의 상기 실시양태에 있어서, MIBK, ISP, 푸르푸랄 및 물이 대기압에서 88℃의 비점을 갖는 4원 공비혼합물로서 하나의 증류 단계에서 제거되는 것인 방법.
6. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 하나의 증류 단계가 대기압에서 80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 90℃ 내지 98℃, 특히 94℃ 내지 96℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
7. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 수성 유출물 중의 MIBK의 농도가 0.15% 내지 0.85%이고, ISP의 농도가 0.05% 내지 0.45%이며, 푸르푸랄의 농도가 0.1% 내지 0.5%인 방법.
8. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 4원 공비혼합물 중의 MIBK의 농도가 약 55% 내지 65%이고, ISP의 농도가 약 20% 내지 25%이며, 푸르푸랄의 농도가 약 12% 내지 18%인 방법.
9. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 수성 유출물이 액체 분획의 유기 상 및 수성 유출물로의 상 분리의 결과인 방법.
10. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 하나의 증류 단계 후에 처리된 수성 유출물이 MIBK, ISP 및/또는 푸르푸랄을 본질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
11. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 하나의 증류 단계 전에 하기 단계 중 적어도 하나를 포함하는 방법:
단계 1: 산 전처리된 리그노셀룰로스 바이오매스로부터 수득된 크실로스를 포함하는 C5 당 분획을 제공하고, 유기 용매 MIBK 및 ISP와 혼합하는 단계,
단계 2: 혼합물을 가열함으로써 크실로스를 푸르푸랄로 전환시키는 단계,
단계 3: 고체 분획을 분리하는 단계,
단계 4: 단계 3의 액체 분획으로부터 유기 상을 분리하고 푸르푸랄을 단리하는 단계.
12. 실시양태 11에 있어서, 단계 1에서 불용성 분획이 산 전처리된 리그노셀룰로스 바이오매스로부터 제거되는 것인 방법.
13. 실시양태 1, 11 및/또는 12에 있어서, 각각의 혼합물의 pH가 적어도 하나의 단계에서 조정되는 것인 방법.
14. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 제1항의 하나의 증류 단계의 증류물이 유기 상 및 수성 상으로 분리되는 것인 방법.
15. 임의의 상기 실시양태에 있어서, 처리된 유출물 스트림이 혐기성 바이오메탄화에 적용되는 것인 방법.
이점
푸르푸랄의 제조 동안 생성된 수성 유출물 스트림의 본원에 청구된 처리 방법은 하기 이점 중 하나 이상을 제공한다:
1. 수성 유출물 스트림의 전체 COD 및 BOD 값은 각각 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 70% 내지 85%만큼 감소되고; 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 55% 내지 80%만큼 감소된다.
2. 수성 유출물 스트림의 처리 방법은, 처리된 유출물 스트림 중의 유기 용매가 보다 소량으로 존재하여 바이오메탄화가 보다 효과적으로 실시되도록 하며, 이에 의해 COD 및 BOD 값이 추가로 감소되도록 보장한다.
3. 증류물 스트림의 상부 유기 층 및 하부 수성 층은 각각 주요 유기 상 및 수성 상과 조합되며, 이에 의해 푸르푸랄의 제조 방법의 전체 효율이 증가된다.
하기 제공된 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지될 수 있는 변경과 관련하여 어떠한 제한도 없이 본 발명의 보다 큰 유용성을 제공한다. 다양한 실험 결과의 비제한적 요약이 실시예 및 표에 제공되며, 이들은 수성 유기 산업적 유출물의 효과적인 처리를 위해 공비 증류 기술을 사용하는 공정의 유리한 신규 측면을 입증한다.
본 발명을 일반적으로 기재하였지만, 달리 명시되지 않는 한, 단지 예시를 목적으로 제한하려는 의도 없이 본원에 제공된 특정의 구체적 실시예를 참조하면 보다 나은 이해가 이루어질 수 있다.
실시예
화합물
메틸 이소부틸 케톤
이소포론,
리그노셀룰로스 바이오매스의 산 전처리에 사용되는 황산,
pH 조정에 사용되는 NaOH, NaHCO3 및 MgO
는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능하다.
방법
수성 유출물 스트림, 증류물 및 처리된 유출물 스트림 중의 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론, 푸르푸랄 및 히드록실 메틸 푸르푸랄 (HMF)의 분석은 표준 기체 크로마토그래피 (GC) 절차를 사용하여 수행한다. 예를 들어, 실험실 분석 절차는 국립 재생 에너지 연구소 (NREL)의 웹사이트 http://www.nrel.gov/에서 입수가능하다.
화학적 산소 요구량 (COD)은 - 미국 공중 보건 협회의 문헌 [Standard methods for the examination of water and waste water. 22nd Edition 2012, page No 5-20 to 5-21] (섹션 5220 D. 밀폐 환류 비색법)에 따라 측정하고;
생물학적 산소 요구량 (BOD)은 - 미국 공중 보건 협회의 문헌 [Standard methods for examination of water and waste water. 22nd Edition 2012, page No 5-5 to 5-10] (섹션 5210 B. 5-일 BOD 시험)에 따라 측정한다.
실시예 1
중량 기준 20 wt%의 크실로스를 포함하는, 약 3.5 kg의 농축된 공급원료 스트림을 산 전처리된 리그노셀룰로스 바이오매스 폐기물 스트림, 예를 들어, 사탕수수 바가스로부터 수득하였다. 이 스트림은 또한 상기 전처리 반응에 사용된 중량 기준 약 2%의 황산을 포함하였다. 이어서, 상기 스트림을 50% NaOH 용액 또는 산화마그네슘의 분말을 사용하여 1.6의 pH 값으로 pH 조정에 적용하였다. 이어서, 2800 g의 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 및 700 g의 이소포론 (80:20의 비)의 혼합물을 이 스트림에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이 반응 혼합물을 650 RPM에서 작동하는 밀폐 교반 탱크 반응기에서 180℃의 온도에 1시간 동안 적용하였다. 열 처리의 완료 후에, 이와 같이 수득된 반응 물질을 실온으로 냉각시키고, 물질에 잔류하는 고형분 [고체 휴민]을 여과에 의해 제거하고, 2개의 상: 주요 유기 상 및 수성 상으로 분리되도록 하였다. 이어서, 상기 주요 유기 상을 수성 상 [일명 실시예 2 & 3에서의 수성 유출물 스트림]으로부터 제거하고, NaHCO3에 의한 7로의 pH 조정에 적용하였다. 주요 유기 상을 증류에 적용하여 푸르푸랄, MIBK 및 이소포론을 회수하였다. 다수의 배치로부터 수성 유출물 스트림을 상기 논의된 바와 같은 절차에 따라 수득하였다. 한편 상기 수성 유출물 스트림은 하기 실시예에 개시된 본 발명의 공정에 적용하였다.
실시예 2
실시예 1로부터 수득된 수성 유출물 스트림은 미반응 당, 가용성 휴민, 가용성 염 등과 함께, 유기 성분으로서 4100 ppm (0.41% wt./wt.)의 MIBK, 1600 ppm (0.16% wt./wt.)의 이소포론, 2600 ppm (0.26% wt./wt.)의 푸르푸랄 및 1800 ppm (0.18% wt./wt.)의 HMF (히드록시메틸 푸르푸랄)를 포함하였다. 유출물은 pH가 약 1.8이며, 진하게 착색되어 있었다. 이 스트림에 대한 화학적 산소 요구량 (COD)은 110000 ppm으로 높았고, 생물학적 산소 요구량 (BOD)은 28000 ppm이었다. COD를 감소시키고 유기 성분을 회수하기 위해, 11.5 kg (11500 g)의 상기 수성 유출물 스트림을 95℃에서 공비 증류에 적용하였다. 수성 유출물의 상기 공비 증류는 증류물 스트림이라 칭해지는, 1.9 kg (1900 g)의 증류물을 제공하였다 [이는 실시예 5에 따라 가공되었음]. 증류물은 50.70 g의 상부 유기 층 및 1851.3 g의 하부 수성 층을 포함하였다. 상기 공비 증류의 증류 저부물 스트림이 처리된 유출물 스트림을 형성하였다. 상기 처리된 유출물 스트림의 COD는 75,000 ppm으로 감소하였다. 따라서, 상기 공비 증류 단계는 유기 용매 및 푸르푸랄 생성물의 회수/재순환을 보조할 뿐만 아니라, 또한 COD를 이 단계에서의 초기 값의 32%만큼 감소시켰다. 이 작업은 푸르푸랄 공정의 전체 경제성을 개선시키며, 바이오메탄화에 적용될 상기 처리된 유출물 스트림의 품질을 추가로 개선시켰다. 상기 처리된 유출물 스트림은 MIBK를 함유하지 않았고, 유기 성분으로서 100 ppm (0.01% wt./wt.)의 이소포론, 500 ppm (0.05% wt./wt.)의 푸르푸랄 및 2100 ppm (0.21% wt./wt.)의 HMF를 함유하였다 [표 1 참조]. 유기 용매를 회수하기 위한 상기 공비 증류 단계는 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매를 90% 넘게 제거하였다. 다음에, 상기 처리된 유출물 스트림을 추가로 산화마그네슘을 사용하여 약 6으로의 pH 조정에 적용하였다. 이어서, 이 유출물을 혐기성 바이오메탄화 단계에 적용하였다. 바이오메탄화 반응기로의 상기 유출물 스트림의 유량은 10 내지 30 L/일이었다. 유출 스트림 pH는 약 7.8이었다. 처리된 유출물 스트림의 최종 COD는 45일 후에 약 16,500 ppm이었으며, 이는 COD의 약 78% 단계 감소를 제시한다. 공비 증류 및 바이오메탄화 후의 COD의 전체 감소는 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 85%였다. 유사하게, 수성 유출물 스트림의 BOD 값도 실질적으로 감소되며, 즉 공비 증류 단계 후에 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 20%만큼, 추가의 바이오메탄화 단계에 의해 처리된 유출물 스트림의 BOD 값의 73%만큼 감소되었다. 따라서, 공비 증류 및 바이오메탄화 후의 BOD의 전체 감소는 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 79%였다 [표 1].
표 1: 다양한 단계 후의 스트림의 조성
Figure pct00001
실시예 3
실시예 1로부터 수득된 수성 유출물 스트림은 미반응 당, 가용성 휴민, 가용성 염 등과 함께, 유기 성분으로서 6900 ppm (0.69% wt./wt.)의 MIBK, 2700 ppm (0.27% wt./wt.)의 이소포론, 3300 ppm (0.33% wt./wt.)의 푸르푸랄 및 1600 ppm (0.16% wt./wt.)의 HMF를 포함하였다. 유출물은 pH가 약 1.8이며, 진하게 착색되어 있었다. 이 스트림에 대한 화학적 산소 요구량 (COD)은 72,000 ppm으로 높았고, 생물학적 산소 요구량 (BOD)은 29000 ppm이었다. COD를 감소시키고 유기 성분을 회수하기 위해, 700 g의 상기 수성 유출물 스트림을 95℃에서 공비 증류에 적용하였다. 수성 유출물의 상기 공비 증류는 증류물 스트림이라 칭해지는, 7.5 g의 증류물을 제공하였다. 증류물은 7.5 g의 상부 유기 층 및 110.2 g의 하부 수성 층을 포함하였다. 상기 공비 증류의 증류 저부물 스트림이 처리된 유출물 스트림을 형성하였다. 상기 처리된 유출물 스트림의 COD는 43,000 ppm으로 감소하였다. 따라서, 상기 공비 증류 단계는 유기 용매 및 푸르푸랄 생성물의 회수/재순환을 보조할 뿐만 아니라, 또한 COD를 이 단계에서의 초기 값의 40%만큼 감소시켰다. 이 작업은 푸르푸랄 공정의 전체 경제성을 개선시키며, 바이오메탄화에 적용될 상기 처리된 유출물 스트림의 품질을 추가로 개선시켰다. 상기 처리된 유출물 스트림은 유기 성분으로서 100 ppm (0.01% wt./wt.)의 MIBK, 200 ppm (0.02% wt./wt.)의 이소포론, 800 ppm (0.08% wt./wt.)의 푸르푸랄 및 1900 ppm (0.19% wt./wt.)의 HMF를 함유하였다 [표 2 참조]. 유기 용매를 회수하기 위한 상기 공비 증류 단계는 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매를 90% 넘게 제거하였다. 다음에, 상기 처리된 유출물 스트림을 추가로 산화마그네슘을 사용하여 약 6으로의 pH 조정에 적용하였다. 이어서, 이 유출물을 혐기성 바이오메탄화 단계에 적용하였다. 처리된 유출물 스트림의 최종 COD는 30일 후에 약 22,000 ppm이었으며, 이는 COD의 약 48% 단계 감소를 제시한다. 공비 증류 및 바이오메탄화 후의 COD의 전체 감소는 수성 유출물 스트림의 원래 COD 값의 70%였다. 유사하게, 수성 유출물 스트림의 BOD 값도 실질적으로 감소되며, 즉 공비 증류 단계 후에 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 31%만큼, 추가의 바이오메탄화 단계에 의해 처리된 유출물 스트림의 BOD 값의 35%만큼 감소되었다. 따라서, 공비 증류 및 바이오메탄화 후의 BOD의 전체 감소는 수성 유출물 스트림의 원래 BOD 값의 55%였다.
표 2: 다양한 단계 후의 스트림의 조성
Figure pct00002
실시예 4
실시예 1의 분리된 고체 휴민도 또한 용매 및 생성물을 함유하였다. 이들 유기 화합물은 다른 용매를 사용한 세척 및 다른 방법에 의해 용이하게 회수될 수 없었다. 상기 고체 휴민으로부터 상기 유기 성분을 회수하기 위해, 임의적으로 이를 실시예 2의 상기 수성 유출물 스트림에 첨가하였다. 이러한 방식으로 고체 휴민은 상기 유기 성분의 제거 후에 에너지 생성을 위한 보일러에서의 향후 사용을 위해 가공되어 안전하게 저장되었다.
실시예 5
실시예 2의 상기 증류물 스트림은 2개의 상을 포함하며, 여기서 상부 유기 층은 50.7 g이고 수성 층은 1.85 kg (1851.3 g)이었다. 단리 후에 상기 상부 유기 층을 실시예 1의 주요 유기 상과 혼합하여 가공하였다. 한정된 양의 유기 성분을 함유하는 상기 수성 층을 실시예 1의 상기 수성 유출물 스트림과 함께 재순환시켜, 본 발명의 공정의 전반적인 효율을 증가시켰다.

Claims (18)

  1. 적어도 1종의 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 함유하는 수성 유출물 스트림을 공비 증류에 적용하여 증류물 스트림; 및 처리된 유출물 스트림을 수득하는 것에 의한 수성 유출물 스트림의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 유출물 스트림이 하기에 의해 수득되는 것인 방법:
    i) 리그노셀룰로스 바이오매스를 무기 또는 유기 산으로 전처리하여 크실로스를 함유하는 가용성 C5 당 분획을 수득하고;
    ii) 단계 i)에서 수득된 가용성 C5 당 분획의 pH를 조정하고;
    iii) pH 조정된 가용성 C5 당 분획을 적어도 1종의 유기 용매로 처리하여 수성 상 및 유기 상을 갖는 공급물 스트림을 수득하고;
    iv) 단계 iii)에서 수득된 공급물 스트림을 ≥ 160℃ 내지 ≤ 220℃ 범위의 온도에 ≥ 10분 내지 ≤ 2시간 범위의 기간 동안 적용하여, 푸르푸랄을 포함하는 반응 물질을 수득하고;
    v) 단계 iv)의 반응 물질을 여과하여 액체 분획을 수득하고;
    vi) 단계 v)에서 수득된 액체 분획을 상 분리에 적용하여, 푸르푸랄 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 유기 상 및 적어도 1종의 유기 용매, 푸르푸랄 및 물을 포함하는 수성 유출물 스트림을 수득함.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 유기 용매가 시클릭 케톤, 디알킬 케톤 및 벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 시클릭 케톤이 이소포론, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 디알킬 케톤이 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 5-메틸-2-헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 벤젠 유도체가 톨루엔, 크실렌, sec-부틸 페놀, 디페닐 옥시드 및 메틸 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 유기 용매가 적어도 2종의 유기 용매인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 2종의 유기 용매가 시클릭 케톤, 디알킬 케톤 및 벤젠 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 2종의 유기 용매가 이소포론, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 5-메틸-2-헥사논, 톨루엔, 크실렌, sec-부틸 페놀, 디페닐 옥시드 및 메틸 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적어도 2종의 유기 용매가 메틸 이소부틸 케톤 및 이소포론인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공비 증류가 ≥ 80℃ 내지 ≤ 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공비 증류가 ≥ 650 mmHg 내지 ≤ 760 mmHg 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 적어도 1종의 유기 용매의 농도가 ≥ 0.05 wt% 내지 ≤ 2 wt%의 범위인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 메틸 이소부틸 케톤의 농도가 ≥ 0.15 wt% 내지 ≤ 0.85 wt%의 범위인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 이소포론의 농도가 ≥ 0.05 wt% 내지 ≤ 0.45 wt%의 범위인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 유출물 스트림 중의 푸르푸랄의 농도가 ≥ 0.1 wt% 내지 ≤ 0.5 wt%의 범위인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공비 증류 후에, 처리된 유출물 스트림의 바이오메탄화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 푸르푸랄을 위한 용매로서 MIBK (메틸-이소부틸-케톤) 및 ISP (이소포론)를 사용하여 푸르푸랄을 제조하는 방법으로서, 여기서 MIBK, ISP 및 푸르푸랄은 하나의 증류 단계에서 수성 유출물로부터 제거되는 것인 방법.
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