CN109195958A - 水性流出物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在糠醛生产过程中获得的水性流出料流的处理方法。对含有有机溶剂、糠醛和水的水性流出料流施以共沸蒸馏以获得馏出料流和具有较低BOD和COD值的处理过的流出料流，BOD和COD值可通过生物制沼进一步降低。

Description

水性流出物的处理方法
发明领域
本发明涉及水性流出物的处理方法。特别地，本文要求保护的发明提供在由木质纤维素原料生产糠醛的过程中获得的水性流出料流的处理方法。该方法尤其包括使用共沸蒸馏技术从水性流出料流中同时蒸馏和回收有机溶剂的方法。所述方法特别涉及含有与水形成共沸物的作为糠醛的溶剂的有机溶剂，例如MIBK(甲基异丁基酮)和ISP(异佛尔酮)的水性流出料流的处理。此外，所述方法显著降低所述流出料流的COD(化学需氧量)和BOD(生化需氧量)。
发明背景
尤其考虑到全球气候变化，生物质原料，特别是木质纤维素生物质，例如作为各种工业部门，如农业的低价值副产物产生的废物料流是化石燃料的替代品。木质纤维素生物质是地球上最丰富可得的可再生原料，包括但不限于例如作为各种工业部门，如农业(例如空果束、玉米秸、稻草、甘蔗渣)或林业(例如锯木厂、纸浆厂残渣)的低价值副产物产生的废物料流。
木质纤维素生物质[LCM]通常由大约35至55％纤维素、15至35％半纤维素和15至35％木质素构成。通过加工木质纤维素生物质可得的产品之一是糠醛。
考虑到保护全球气候，需要优化的生产糠醛的方法和工艺，例如通过减少工艺步骤、避免废物和环境污染并由此降低当前的成本和为后代作出的努力。
例如在糠醛生产中产生的工业水性流出料流可能含有各种量的有机或无机物质。这些流出料流在排放到天然水流或再用于工业或农业活动之前需要严格的化学或生物加工。工业流出物的组成复杂性取决于生成它们的工艺，并且是对这些流出物的安全和有效处理而言重要的方面。这些流出物的许多有机污染组分是化学合成中所用的普通溶剂。也有其它性质复杂的有机组分，它们在自然界中难以分解并对不同的生命形式有害。已经描述了使用不同类型的物理、化学或生物工艺处理工业水性流出物或废水料流的许多方法。但是，这些工艺的选择在很大程度上取决于要处理的流出物的组成性质以有效利用处理工艺和所用的整体方法的积极成果。
在糠醛生产方法中，在酸催化的脱水过程中与水一起使用一种或多种有机溶剂；在所述反应完成时，反应物料分离为有机相和水相。形成的糠醛进入所述有机相，而水相含有可溶性反应废品。这种水相或水性流出料流还含有大约2重量％以可溶形式使用的有机溶剂。这些有机溶剂和反应废品显著提高所述料流的COD和/或BOD，以造成有效生物制沼和处置的问题。具有适量有机溶剂的流出物由于其杀死或抑制微生物生长(这是通过生物过程处理流出物的关键要求)的趋势而无法有效用生物过程处理。
因此，需要一种处理在糠醛生产过程中获得的水性流出料流以降低处理过的流出料流的COD和BOD值的方法。
发明目的
本文要求保护的发明的一个目的是提供在糠醛生产过程中生成的水性流出料流的处理方法，以使处理过的流出料流具有低COD和BOD值。
本文要求保护的发明的另一目的是提供在糠醛生产过程中获得的水性流出料流的处理方法，以使处理过的流出料流中的有机溶剂以较低量存在，因此生物制沼更有效发生，由此进一步降低COD和BOD值。
本发明的一个目的是提供由各种生物质原料，特别是含木糖的木质纤维素生物质废物料流生产糠醛的有效方法，特别是连续方法。该方法应该与现有技术的先前方法相比改进，尤其是不仅完全回收作为产品的糠醛，还完全回收外加有机溶剂，即中间产品(如果适用)和/或残余物基本不含糠醛和外加有机溶剂。
另一目的是提供从经济角度看有利的方法，残余物具有降低的COD和/或BOD。
目的还在于提供回收尽可能多的产品(糠醛)和有机溶剂的方法。
发明概述
已经令人惊讶地发现，当对含有至少一种有机溶剂、糠醛和水的水性流出料流施以共沸蒸馏时，该水性流出料流的COD降低了水性流出料流的原始COD值的30％至45％且该水性流出料流的BOD降低了水性流出料流的原始BOD值的20％至40％。
此外，当对处理过的流出料流施以生物制沼步骤时，COD降低了处理过的流出料流的COD值的45％至85％且BOD降低了处理过的流出料流的BOD值的35％至80％。
因此，对于水性流出料流，总COD降低为水性流出料流的原始COD值的70％至90％且总BOD降低为水性流出料流的原始BOD值的55％至85％。
此外，馏出料流包含有机顶层和水性底层，它们的组分可分别再循环到主有机相和水相，由此提高糠醛生产方法的整体效率。
本发明的目的通过本发明权利要求1中概述的主题得以解决。从属权利要求以及说明书和实施例显示本发明的进一步实施方案。
本文中公开的本发明的方法提供能与水形成共沸物的有机溶剂和糠醛的新型回收方法。
下面描述本发明的具体实施方案：
1.在一个实施方案中，本文要求保护的发明涉及一种通过对含有至少一种有机溶剂、糠醛和水的水性流出料流施以共沸蒸馏而处理水性流出料流以获得馏出料流和处理过的流出料流的方法。
2.根据实施方案1的方法，其中所述水性流出料流通过如下获得：
i)用无机或有机酸预处理木质纤维素生物质以获得含木糖的可溶性C5糖分；
ii)调节在步骤i)中获得的可溶性C5糖分的pH；
iii)用至少一种有机溶剂处理pH调节过的可溶性C5糖分以获得具有水相和有机相的进料流；
iv)对步骤iii)中获得的进料流施以≥160℃至≤220℃的温度≥10分钟至≤2小时的时间，以获得包含糠醛的反应物料；
v)过滤步骤iv)的反应物料以获得液体成分；和
vi)对步骤v)中获得的液体成分施以相分离以获得包含糠醛和所述至少一种有机溶剂的有机相，和包含所述至少一种有机溶剂、糠醛和水的水性流出料流。
3.根据实施方案1或2的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自环酮、二烷基酮和苯衍生物。
4.根据实施方案3的方法，其中所述环酮选自异佛尔酮、环己酮和环戊酮。
5.根据实施方案3的方法，其中所述二烷基酮选自甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮和5-甲基-2-己酮。
6.根据实施方案3的方法，其中所述苯衍生物选自甲苯、二甲苯、仲丁基酚、二苯醚和甲基苯基酮。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中所述至少一种有机溶剂是至少两种有机溶剂。
8.根据实施方案7的方法，其中所述至少两种有机溶剂选自环酮、二烷基酮和苯衍生物。
9.根据实施方案7的方法，其中所述至少两种有机溶剂选自异佛尔酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、5-甲基-2-己酮、甲苯、二甲苯、仲丁基酚、二苯醚和甲基苯基酮。
10.根据实施方案7或8的方法，其中所述至少两种有机溶剂是甲基异丁基酮和异佛尔酮。
11.根据实施方案10的方法，其中甲基异丁基酮和异佛尔酮以95:5至60:40的比率存在。
12.根据实施方案10或11的方法，其中甲基异丁基酮和异佛尔酮以80:20的比率存在。
13.根据实施方案2的方法，其中步骤iii)中的水相与有机相的比率为1:0.5至1:3.5。
14.根据实施方案2的方法，其中步骤iii)中的水相与有机相的比率为1:0.75至1:3.2。
15.根据实施方案2的方法，其中步骤i)中的无机或有机酸选自硫酸、磷酸、草酸或其混合物。
16.根据实施方案2的方法，其中在≥1至≤2的范围内调节步骤i)中的可溶性C5糖分的pH。
17.根据实施方案2的方法，其中在步骤iv)中温度为≥170℃至≤210℃。
18.根据实施方案2的方法，其中在步骤iv)中温度为≥180℃至≤200℃。
19.根据实施方案2的方法，其中步骤iv)在反应容器中进行。
20.根据实施方案19的方法，其中所述反应容器选自高压釜容器、搅拌釜、机械搅动的搅拌釜型或连续型、分批型封闭搅拌釜反应器、活塞流反应器、连续搅拌釜反应器和连续活塞流反应器。
21.根据实施方案2的方法，其中在步骤v)中使用固液分离器、滗析器或滗析离心机过滤所述反应物料。
22.根据实施方案2-10中任一项的方法，其中步骤vi)的有机相包含≥55重量％至≤70重量％的甲基异丁基酮、≥10重量％至≤20重量％的异佛尔酮和≥5重量％至≤10重量％的糠醛。
23.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流具有≥至≤2的pH。
24.根据实施方案1的方法，其中所述共沸蒸馏在≥80℃至≤100℃的温度下进行。
25.根据实施方案1的方法，其中所述共沸蒸馏在≥90℃至≤98℃的温度下进行。
26.根据实施方案1的方法，其中所述共沸蒸馏在≥94℃至≤96℃的温度下进行。
27.根据实施方案1的方法，其中所述共沸蒸馏在≥650mmHg至≤760mmHg的压力下进行。
28.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流中的所述至少一种有机溶剂的浓度为≥0.05重量％至≤2重量％。
29.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流中的甲基异丁基酮浓度为≥0.15重量％至≤0.85重量％。
30.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流中的异佛尔酮浓度为≥0.05重量％至≤0.45重量％。
31.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流中的糠醛浓度为≥0.1重量％至≤0.5重量％。
32.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流中的水浓度为≥50重量％至≤99重量％。
33.根据实施方案1或2的方法，其中所述水性流出料流中的甲基异丁基酮、异佛尔酮、糠醛和水为1.5:1:1:200至3:1:2:2000的比率。
34.根据实施方案1的方法，其中所述处理过的流出料流基本不含甲基-异丁基酮、异佛尔酮和糠醛。
35.根据实施方案1的方法，其中对所述馏出料流施以相分离步骤以获得有机顶层和水性底层。
36.根据实施方案35的方法，其中将所述有机顶层与步骤vi)的有机相合并。
37.根据实施方案35的方法，其中将所述水性底层与步骤vi)的水性流出料流合并。
38.根据实施方案1-37中任一项的方法，其中在共沸蒸馏后，所述水性流出料流的COD降低了水性流出料流的原始COD值的30％至45％；且所述水性流出料流的BOD降低了水性流出料流的原始BOD值的20％至40％。
39.根据实施方案1或2的方法，其进一步包括在共沸蒸馏后的所述处理过的流出料流的生物制沼步骤。
40.根据实施方案1-39中任一项的方法，其中在对所述处理过的流出料流施以生物制沼步骤时，COD降低了处理过的流出料流的COD值的48％至85％且BOD降低了处理过的流出料流的BOD值的35％至80％。
41.根据实施方案1-40中任一项的方法，其中对于所述水性流出料流，总COD降低为水性流出料流的原始COD值的70％至90％且总BOD降低为水性流出料流的原始BOD值的55％至85％。
42.一种使用MIBK(甲基-异丁基-酮)和ISP(异佛尔酮)作为糠醛的溶剂生产糠醛的方法，其中在一个蒸馏步骤中从水性流出物中除去MIBK、ISP和糠醛。
术语的定义
为了阐述本发明的一般原理作出下列描述并且无意限制本文中要求保护的发明概念。此外，本文中描述的特定特征可与其它描述的特征在各种可能的组合和排列中组合使用。
除非在本文中明确地另行规定，所有术语被给予它们尽可能广义的解读，包括说明书中暗含的含义以及本领域技术人员理解的和/或如词典、论文等中定义的含义。
本文所用的术语木质纤维素生物质应被理解为包含作为各种工业部门，如农业(例如空果束、玉米秸、稻草、甘蔗渣)或林业(例如锯木厂、纸浆厂残渣)的低价值副产物以及原始材料(例如木材、能源甘蔗)产生的废物料流。
术语C5糖分代表含有C5和C6糖低聚物(分别是戊聚糖和葡聚糖)和优选单体(戊糖和己糖)的水解料流，更优选主要是戊糖，包括但不限于阿拉伯糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖和它们的醚化或酯化衍生物；单体纯木糖最优选。
术语进料流是指酸预处理过的木质纤维素生物质，从中已除去不溶性成分并已将包含木糖和酸的可溶性水性C5糖分已与有机溶剂混合。
当在高压反应器中对进料流施以≥160℃至≤220℃的高温≥10分钟至≤2小时的时间时，获得包含糠醛的反应物料。
术语共沸蒸馏通常是指加入另一组分以生成新的较低沸点的非均相共沸物(例如产生两个不混溶的液相)的特定技术。
术语四元共沸物是指具有四种组分的共沸混合物。
术语水性流出料流是指在反应物料的液体成分的相分离后在除去有机相后获得的水相。
术语馏出料流是指在水性流出料流的共沸蒸馏后获得的料流。馏出料流包含有机顶层和水性底层。
术语底部产物(bottom)是指处理过的流出料流。处理过的流出料流基本不含MIBK、ISP和/或糠醛。对处理过的流出料流施以生物制沼以进一步降低COD和BOD值。
关于处理过的流出料流的术语“基本不含”是指在该混合物仅存在痕量的组分MIBK、ISP和/或糠醛，尤其是用于上述化合物的定性和/或定量检测的分析方法得出小于0.1重量％的浓度。例如，MIBK的浓度为≥0重量％至≤0.05重量％，ISP的浓度为≥0.01重量％至≤0.05重量％，糠醛的浓度为≥0.02重量％至≤0.08重量％。
生物制沼是指在厌氧条件下将有机材料微生物转化成沼气的方法。微生物经由生物化学转化的级联将有机物降解成甲烷和二氧化碳。
化学需氧量(COD)是在测量的溶液中的反应消耗的氧量的指示性量度。其通常以消耗的氧质量/溶液体积表示。COD试验可用于容易地量化水中的有机物的量。COD可通过提供一种测定流出物对受纳水体的影响的手段而在水质方面有用。
生物需氧量(BOD)是指需氧生物有机体在特定温度下经特定时期分解给定的水样品中存在的有机材料所需的溶解氧量。BOD值最常以在20℃下培养5天的过程中每升样品消耗的氧的毫克数表示并通常用作水的有机污染的指标。
还必须指出，除非另行规定，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象。
除非另行规定，当与数值结合时，本文所用的术语“大约”是指参考值的加和减10％。例如，大约50℃的温度是指50℃±5℃的温度，等等。
如果没有另行规定，本发明中给出的量的任何指示应被认为是按重量计的量的指示。
本发明的反应或工艺步骤在760mmHg的大气压下进行。本领域技术人员知道沸点、蒸馏温度等取决于大气压或在其中进行这些步骤的系统的压力的事实。因此，压力的改变造成沸点、蒸馏温度等的改变。但是，本领域技术人员通过简单方法，如温度测量或借助来自现有技术的表测定这些改变。
在本发明中，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。
附图描述
图1描绘用于从工业流出物，即水性流出料流中回收有机溶剂的优选实施方案的工艺流程图。标示该工艺的不同要素并显示该工艺过程中的不同料流的定向运动以描述本发明的特征。
详述
本文要求保护的发明提供使用共沸蒸馏技术处理在糠醛生产过程中生成的水性流出料流的方法。
在本发明的一个实施方案中，在由木质纤维素生物质，例如LCM废物料流制备糠醛的方法中，在预处理后，分离酸处理过的木质纤维素生物质的含木糖的C5糖分并通过热化学法施以糠醛制备，其中在水性反应混合物中使用有机溶剂。在该反应完成时，反应物料分离为有机相和水相。有机相含有大部分糠醛和所用有机溶剂，如MIBK(甲基异丁基酮)、异佛尔酮(ISP)等。水相含有可溶性腐殖质和来自所用溶剂的不大于大约2重量％的少量有机组分以及热化学处理的产物和副产物。所述水相形成水性流出料流，由于其中的大量有机物，其具有高COD和BOD。
该水性流出料流含有至少一种有机溶剂、糠醛和水。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种溶剂选自环酮、二烷基酮和苯衍生物。
在本发明的另一实施方案中，所述环酮选自异佛尔酮、环己酮和环戊酮。
在本发明的再一实施方案中，所述二烷基酮选自甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮和5-甲基-2-己酮。
在本发明的另一实施方案中，所述苯衍生物选自甲苯、二甲苯、仲丁基酚、二苯醚和甲基苯基酮。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种有机溶剂是至少两种有机溶剂。
在本发明的另一实施方案中，所述至少两种有机溶剂选自环酮、二烷基酮和苯衍生物。
在本发明的再一实施方案中，所述至少两种有机溶剂选自异佛尔酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、5-甲基-2-己酮、甲苯、二甲苯、仲丁基酚、二苯醚和甲基苯基酮。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少两种有机溶剂是甲基异丁基酮和异佛尔酮。
本文中公开的本发明的方法基本涉及水性流出料流的处理(净化)。
在一个实施方案中，本发明涉及使用MIBK(甲基异丁基酮)和ISP(异佛尔酮)作为糠醛的溶剂生产糠醛的方法，其中在一个蒸馏步骤中从水性流出物中除去MIBK、ISP和糠醛。
由于所述一个蒸馏步骤，除去糠醛的外加有机溶剂，如MIBK和ISP，以及产物糠醛以使水性流出物基本不含MIBK、ISP和/或糠醛。
在本发明的另一实施方案中，所述一个蒸馏步骤是共沸蒸馏。
该蒸馏用于以纯形式分离所述有机溶剂以供再使用，还用于降低在本发明的方法中形成的流出物的COD和BOD。
在进一步实施方案中，所述一个蒸馏步骤是四元共沸物的蒸馏。
在另一实施方案中，所述一个蒸馏步骤是非均相共沸蒸馏。这能使馏出物的顶部有机相非常简单地与底部水相分离，例如通过滗析或使用分离漏斗和在一个备选方案中无蒸馏步骤。
在进一步实施方案中，在一个蒸馏步骤中作为在大气压下具有大约88℃的沸点的四元共沸物除去MIBK、ISP、糠醛和水。
所述一个蒸馏步骤在一个实施方案中在80℃至100℃的温度下，优选在90℃至98℃，尤其是94℃至96℃下在大气压下进行。
在另一实施方案中，在该水性流出物中，MIBK的浓度为0.15重量％至0.85重量％，ISP的浓度为0.05重量％至0.45重量％，糠醛的浓度为0.1重量％至0.5重量％，水量为95重量％至98重量％。该水性流出物包含至少50重量％、60重量％，优选70重量％、80重量％，更优选90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％，尤其是至少95重量％的水。
根据一个实施方案，该水性流出物是液体成分在有机相和水性流出物中相分离的结果。
该水性流出物中的MIBK:ISP:糠醛:水比在1.5:1:1:200至3:1:2:2000之间。
另一主题是MIBK、ISP、糠醛和水的四元，优选非均相共沸物，其中MIBK的浓度为大约55至65％，ISP的浓度为大约20重量％至25重量％，糠醛的浓度为大约12重量％至18重量％；由此包括水浓度的总量为100％。另外，为了形成四元共沸物，水必须至少以0.1重量％的浓度存在。
在一个实施方案中，本发明的方法包含所述一个蒸馏步骤，其中在该四元共沸物中，MIBK的浓度为大约55重量％至65重量％、ISP的浓度为大约20重量％至25重量％、糠醛的浓度为大约12重量％至18重量％；由此包括水浓度的总量为100重量％。另外，为了形成四元共沸物，水必须至少以0.1重量％的浓度存在。
在一个实施方案中，该四元共沸物具有在大气压下≥70℃至≤90℃的沸点。
根据一个实施方案，在所述一个蒸馏步骤后，处理过的水性流出物基本不含MIBK、ISP和/或糠醛。
在另一实施方案中，根据本发明的方法在所述一个蒸馏步骤之前包括至少一个下列步骤：
步骤1:提供由酸预处理过的木质纤维素生物质，例如LCM废物料流获得的含木糖的C5糖分；任选从酸预处理过的木质纤维素生物质中除去不溶性成分以获得含木糖的可溶性C5糖分；调节可溶性C5糖分的pH；和与有机溶剂MIBK和ISP混合；
步骤2:通过加热所述混合物转化糠醛中的木糖；
步骤3:分离固体成分；和/或
步骤4:从步骤3的液体成分中分离有机相和分离糠醛。
在本发明的另一实施方案中，所述方法包括七个步骤：
步骤1]进料流的制备；
步骤2]反应物料的制备；
步骤3]反应物料的过滤；
步骤4]相分离；
步骤5]共沸蒸馏；
步骤6]生物制沼和
步骤7]馏出料流的处理。
在此各步骤可包括如有机溶剂的回收和所述水性流出料流的安全和环保处理所需而专门或任选实施的一个或多个要素。本领域技术人员可认识到可用于实现本文中公开的本发明的目的的这些要素的不同变动和/或组合。
步骤1:进料流的制备
在本发明的一个实施方案中，用无机或有机酸预处理木质纤维素生物质，例如LCM废物料流并除去不溶性成分。该预处理可以用优选选自H2SO4、H3PO4、草酸及其混合物的无机或有机酸进行。
剩余可溶性成分包含在水性料流中的木糖和酸。用碱调节所述可溶性成分的pH至在1至2之间并与溶剂混合物混合以形成进料流。所用溶剂是MIBK与异佛尔酮，MIBK:ISP比在95:5至60:40之间，优选80:20。另外，也可使用其它有机溶剂，如甲苯、二苯醚、仲丁基酚、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、5-甲基-2-己酮、二甲苯、甲基苯基酮或其组合。
在一个实施方案中，将这一步骤中的水相与有机相的比率调节到按重量计1:0.5至1:3.5，优选1:0.75至1:3.2。
在一个实施方案中，在根据本发明的方法的过程中不加入附加盐或其水溶液。在一个备选方案中，在根据本发明的方法的酸预处理中不加入附加盐或其水溶液。本发明的料流或溶液，尤其在步骤1中，可包含由于化学反应原位形成的盐，尤其是硫酸盐和/或磷酸盐，但没有主动加入盐。
盐根据本发明被定义为由酸和碱之间的化学反应产生的化合物，其中酸的氢原子被碱的阳离子替代。阳离子是金属阳离子或季铵阳离子。
步骤2:反应物料的制备
在一个备选方案中，将包含或由木质纤维素生物质的酸处理的可溶性成分(含木糖的C5糖分和酸)构成的流体排放到反应容器中。
在本发明的另一实施方案中，在高压反应器中对所述进料流施以160℃至220℃，优选170℃至210℃，更优选180℃至200℃的高温10分钟至2小时，以导致形成反应物料。这一步骤中使用的反应器可以是CSTR分批型、机械搅动的搅拌型或连续型，其中在160℃至220℃的高温下的停留时间为10分钟至2小时。在这些条件下，进料流中存在的木糖由于酸性脱水而转化成糠醛。
在本发明的一个实施方案中，所述反应容器是高压釜容器。在本发明的另一实施方案中，所述反应器是分批型封闭搅拌釜反应器。在本发明的再一实施方案中，所述反应器是活塞流反应器。在本发明的再一优选实施方案中，所述反应器是连续搅拌釜反应器或连续活塞流反应器。
在备选方案中，所用反应器可以是搅拌釜型、机械搅动的搅拌型或连续型。
在在一个备选方案中多于90％的木糖转化后，对整个反应物料施以下一加工步骤。
步骤3:反应物料的过滤
在本发明的一个实施方案中，将步骤2的所述反应物料冷却到室温并在本发明的一个实施方案中使用固液分离器，例如通过过滤或使用滗析器或滗析离心机将固体成分与液体成分分离。这导致从所述反应物料中除去不溶性腐殖质。
步骤4:相分离
在本发明的另一实施方案中，对所述液体成分施以相分离成水相和主有机相的步骤。然后从水相[又称(也称作)水性流出料流]中除去所述主有机相并通过NaHCO3施以pH调节至7。所述主有机相在一个实施方案中包含64重量％MIBK、16重量％异佛尔酮和8重量％糠醛，都按重量计。接着对其施以正常蒸馏以回收纯有机组分。
对所述水性流出料流施以一个蒸馏步骤，在一个实施方案中共沸蒸馏(按步)操作。
步骤5:共沸蒸馏
在本发明的一个实施方案中，对包含至少两种有机溶剂和糠醛以及未反应的糖、可溶性腐殖质和可溶盐的所述水性流出物(料流)施以共沸蒸馏操作。该流出物的pH为1.8至2，具有深色。所述水性流出料流的COD和BOD也极高。
为了降低COD和BOD和回收有机组分，对所述料流施以在大气压下在80℃至100℃，优选90℃至98℃，尤其是94℃至96℃下的共沸蒸馏。所述共沸蒸馏产生馏出料流和底部料流–也称作处理过的流出料流–与输入料流，即水性流出料流相比具有最多40％COD降低和最多35％BOD降低。这一步骤在COD和BOD降低方面改进所述处理过的流出料流的品质，对其进一步施以生物制沼。
任选地，在反应物料的过滤后，将含有痕量溶剂和产物的分离的固体腐殖质[来自步骤3]与所述水性流出料流混合以从中回收额外的有机组分。
步骤6:生物制沼
在本发明的一个实施方案中，在使用氧化镁将其pH提高至6后对所述处理过的流出料流[现在含有较少量的有机组分]施以厌氧生物制沼步骤。生物制沼后的最终料流的pH为7.7并且这一处理表现出与输入料流，即处理过的流出料流值相比至少45％的COD降低和至少35％的BOD降低。本发明的方法中的COD的总降低为原始值，即水性流出料流的值的最多85％且BOD的总降低为原始值的最多80％。
步骤7:馏出料流的处理
在本发明的再一实施方案中，所述馏出料流包含两个相，有机顶层和水性底层。
将分离后的所述有机顶层与主有机相混合以供回收。将具有有限量的有机组分的所述水性底层与所述水性流出料流混合并处理以提高该方法的整体效率。
本发明的各种实施方案，包括从属权利要求的那些，可以任何所需方式互相组合。现在通过下列非限制性实施例解释本发明。
在一个实施方案中，生产糠醛的方法类似于申请PCT/IB2016/050138中公开的方法，其经此引用并入本文，并另外包括根据本发明的在糠醛生产过程中获得的水性流出料流的处理方法。
下面描述本发明的具体实施方案：
1.一种使用MIBK(甲基-异丁基-酮)和ISP(异佛尔酮)作为糠醛的溶剂生产糠醛的方法，其中在一个蒸馏步骤中从水性流出物中除去MIBK、ISP和糠醛。
2.根据实施方案1的方法，其中所述一个蒸馏步骤是共沸蒸馏。
3.根据实施方案1或2的方法，其中所述一个蒸馏步骤是四元共沸物的蒸馏。
4.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述一个蒸馏步骤是非均相共沸蒸馏.
5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在一个蒸馏步骤中作为在大气压下具有88℃的沸点的四元共沸物除去MIBK、ISP、糠醛和水。
6.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述一个蒸馏步骤在80℃至100℃的温度下，优选在90℃至98℃，尤其是94℃至96℃下在大气压下进行。
7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在所述水性流出物中，MIBK的浓度为0.15％至0.85％，ISP的浓度为0.05％至0.45％，糠醛的浓度为0.1％至0.5％。
8.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在所述四元共沸物中，MIBK的浓度为大约55％至65％，ISP的浓度为大约20％至25％，糠醛的浓度为大约12％至18％。
9.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述水性流出物是液体成分在有机相和水性流出物中相分离的结果。
10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在所述一个蒸馏步骤后，处理过的水性流出物基本不含MIBK、ISP和/或糠醛。
11.根据前述实施方案中任一项的方法，其在所述一个蒸馏步骤之前包括至少一个下列步骤：
步骤1:提供由酸预处理过的木质纤维素生物质获得的含木糖的C5糖分并与有机溶剂MIBK和ISP混合，
步骤2:通过加热所述混合物转化糠醛中的木糖，
步骤3:分离固体成分，
步骤4:从步骤3的液体成分中分离有机相和分离糠醛。
12.根据实施方案11的方法，其在步骤1中从所述酸预处理过的木质纤维素生物质中除去不溶性成分。
13.根据实施方案1、11和/或12的方法，其中在至少一个步骤中调节各混合物的pH。
14.根据前述实施方案中任一项的方法，其中将权利要求1的所述一个蒸馏步骤的馏出物分离为有机相和水相。
15.根据前述实施方案中任一项的方法，其中对所述处理过的流出料流施以厌氧生物制沼。
优点
本文要求保护的在糠醛生产过程中生成的水性流出料流的处理方法提供一个或多个下列优点：
1.水性流出料流的总COD和BOD值分别降低了水性流出料流的原始COD值的70％至85％；和水性流出料流的原始BOD值的55％至80％。
2.该水性流出料流处理方法确保处理过的流出料流中的有机溶剂量较低以使生物制沼更有效发生，由此进一步降低COD和BOD值。
3.将馏出料流的有机顶层和水性底层分别与主有机相和水相合并，由此提高糠醛生产方法的整体效率。
下文提供的实施例给出本发明的应用，对本领域技术人员可认识到的变动没有任何限制。在实施例和表中给出各种实验结果的非限制性概要，其证实使用共沸蒸馏技术有效处理水性有机工业流出物的方法的有利和新颖方面。
尽管已笼统描述了本发明，可参考某些具体实施例获得进一步的理解，除非另行规定，它们在本文中仅为举例说明提供并且无意构成限制。
实施例
化合物
甲基异丁基酮
异佛尔酮
硫酸，用于木质纤维素生物质的酸预处理，
NaOH、NaHCO3和MgO，用于pH调节，
可获自Sigma-Aldrich.
方法
使用标准气相色谱法(GC)程序进行水性流出料流、馏出物和处理过的流出料流中的甲基异丁基酮、异佛尔酮、糠醛和羟甲基糠醛(HMF)的分析。例如，实验室分析程序可在National Renewable Energy lab(NREL)网站http://www.nrel.gov/获得。
化学需氧量(COD)根据American Public Health Association‘s Standardmethods for the examination of water and waste water，第22版2012，第No 5-20至5-21页(章节5220D.Closed Reflux Colorimetric Method)测量；
生物需氧量(BOD)根据American Public Health Association‘s Standardmethods for examination of water and waste water，第22版2012，第No 5-5至5-10页(章节5210B.5-Day BOD Test)测量。
实施例1
大约3.5千克包含20重量％木糖的浓缩原料料流获自酸预处理过的木质纤维素生物质废物料流，例如甘蔗渣。这一料流还包含大约2重量％用于所述预处理反应的硫酸。然后使用50％NaOH溶液或氧化镁粉末对所述料流施以pH调节至1.6的pH值。然后将2800克甲基异丁基酮(MIBK)和700克异佛尔酮的混合物(比率为80:20)添加到这一料流中以形成反应混合物。在650RPM下工作的封闭搅拌釜反应器中对这一反应混合物施以180℃的温度1小时。在该热处理完成后，将由此获得的反应物料冷却至室温，并通过过滤除去留在该物料中的固体[固体腐殖质]并使其分离成两个相：主有机相和水相。然后从水相[在实施例2&3中又称水性流出料流]中除去所述主有机相并通过NaHCO3施以pH调节至7。对主有机相施以蒸馏以回收糠醛、MIBK和异佛尔酮。根据如上文论述的程序获得来自多批的水性流出料流。对所述水性流出料流施以下列实施例中公开的本发明的方法。
实施例2
获自实施例1的水性流出料流包含4100ppm(0.41％wt./wt.)MIBK、1600ppm(0.16％wt./wt.)异佛尔酮、2600ppm(0.26％wt./wt.)糠醛和1800ppm(0.18％wt./wt.)HMF(羟甲基糠醛)作为有机组分，以及未反应的糖、可溶性腐殖质、可溶盐等。该流出物的pH为大约1.8，具有深色。这一料流的化学需氧量(COD)高达110000ppm且生物需氧量(BOD)为28000ppm。为了降低COD和回收有机组分，对11.5千克(11500克)的所述水性流出料流施以在95℃下的共沸蒸馏。水性流出物的所述共沸蒸馏提供1.9千克(1900克)馏出物，被称作馏出料流[这根据实施例5加工]。该馏出物包含50.70克有机顶层和1851.3克水性底层。所述共沸蒸馏的蒸馏底部料流形成处理过的流出料流。所述处理过的流出料流的COD降至75,000ppm。因此，所述共沸蒸馏步骤不仅有助于有机溶剂和糠醛产品的回收/再循环，还将COD降低了这一步骤中的初始值的32％。这一操作改进糠醛工艺的整体经济性并进一步改进要经受生物制沼的所述处理过的流出料流的品质。所述处理过的流出料流不含MIBK、含有100ppm(0.01％wt./wt.)异佛尔酮、500ppm(0.05％wt./wt.)糠醛和2100ppm(0.21％wt./wt.)HMF作为有机组分[见表1]。用于回收有机溶剂的所述共沸蒸馏步骤除去多于90％的能与水形成共沸物的溶剂。接着，使用氧化镁对所述处理过的流出料流进一步施以pH调节至大约6。然后对这一流出物施以厌氧生物制沼步骤。所述流出料流到生物制沼反应器的流速为10至30L/天。出口料流pH为大约7.8。在45天后，处理过的流出料流的最终COD为大约16,500ppm，表现出大约78％的COD逐步降低。在共沸蒸馏和生物制沼后的COD总降低为水性流出料流的原始COD值的85％。类似地，水性流出料流的BOD值在共沸蒸馏步骤后显著降低，即降低了水性流出料流的原始BOD值的20％，并通过进一步生物制沼步骤降低了处理过的流出料流的BOD值的73％。因此，在共沸蒸馏和生物制沼后的BOD总降低为水性流出料流的原始BOD值的79％[表1]。
表1:在不同步骤后的料流的组成
实施例3
获自实施例1的水性流出料流包含6900ppm(0.69％wt./wt.)MIBK、2700ppm(0.27％wt./wt.)异佛尔酮、3300ppm(0.33％wt./wt.)糠醛和1600ppm(0.16％wt./wt.)HMF作为有机组分，以及未反应的糖、可溶性腐殖质、可溶盐等。该流出物的pH为大约1.8，具有深色。这一料流的化学需氧量(COD)高达72,000ppm且生物需氧量(BOD)为29000ppm。为了降低COD和回收有机组分，对700克的所述水性流出料流施以在95℃下的共沸蒸馏。水性流出物的所述共沸蒸馏提供7.5克馏出物，被称作馏出料流。该馏出物包含7.5克有机顶层和110.2克水性底层。所述共沸蒸馏的蒸馏底部料流形成处理过的流出料流。所述处理过的流出料流的COD降至43,000ppm。因此，所述共沸蒸馏步骤不仅有助于有机溶剂和糠醛产品的回收/再循环，还将COD降低了这一步骤中的初始值的40％。这一操作改进糠醛工艺的整体经济性并进一步改进要经受生物制沼的所述处理过的流出料流的品质。所述处理过的流出料流含有100ppm(0.01％wt./wt.)MIBK、200ppm(0.02％wt./wt.)异佛尔酮、800ppm(0.08％wt./wt.)糠醛和1900ppm(0.19％wt./wt)HMF作为有机组分[见表2]。用于回收有机溶剂的所述共沸蒸馏步骤除去多于90％的能与水形成共沸物的溶剂。接着，使用氧化镁对所述处理过的流出料流进一步施以pH调节至大约6。然后对这一流出物施以厌氧生物制沼步骤。在30天后，处理过的流出料流的最终COD为大约22,000ppm，表现出大约48％的COD逐步降低。在共沸蒸馏和生物制沼后的COD总降低为水性流出料流的原始COD值的70％。类似地，水性流出料流的BOD值在共沸蒸馏步骤后显著降低，即降低了水性流出料流的原始BOD值的31％，并通过进一步生物制沼步骤降低了处理过的流出料流的BOD值的35％。因此，在共沸蒸馏和生物制沼后的BOD总降低为水性流出料流的原始BOD值的55％。
表2:在不同步骤后的料流的组成
实施例4
实施例1的分离的固体腐殖质也含有溶剂和产物。这些有机化合物不容易通过用其它溶剂洗涤和其它方法回收。所述固体腐殖质任选添加到实施例2的所述水性流出料流中以从中回收所述有机组分。由此加工在除去所述有机组分后的固体腐殖质并安全储存以供将来用于能量发生锅炉。
实施例5
实施例2的所述馏出料流包含两个相，其中有机顶层为50.7克且水层为1.85千克(1851.3克)。所述有机顶层在分离后与实施例1的主有机相混合并一起加工。含有有限量的有机组分的所述水层与实施例1的所述水性流出料流一起再循环以提高本发明的方法的整体效率。

Claims (18)

1.一种通过对含有至少一种有机溶剂、糠醛和水的水性流出料流施以共沸蒸馏而处理水性流出料流以获得馏出料流和处理过的流出料流的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所述水性流出料流通过如下获得：
i)用无机或有机酸预处理木质纤维素生物质以获得含木糖的可溶性C5糖分；
ii)调节在步骤i)中获得的可溶性C5糖分的pH；
iii)用至少一种有机溶剂处理pH调节过的可溶性C5糖分以获得具有水相和有机相的进料流；
iv)对步骤iii)中获得的进料流施以≥160℃至≤220℃的温度≥10分钟至≤2小时的时间，以获得包含糠醛的反应物料；
v)过滤步骤iv)的反应物料以获得液体成分；和
vi)对步骤v)中获得的液体成分施以相分离以获得包含糠醛和所述至少一种有机溶剂的有机相，和包含所述至少一种有机溶剂、糠醛和水的水性流出料流。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自环酮、二烷基酮和苯衍生物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述环酮选自异佛尔酮、环己酮和环戊酮。
5.根据权利要求3的方法，其中所述二烷基酮选自甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮和5-甲基-2-己酮。
6.根据权利要求3的方法，其中所述苯衍生物选自甲苯、二甲苯、仲丁基酚、二苯醚和甲基苯基酮。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种有机溶剂是至少两种有机溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少两种有机溶剂选自环酮、二烷基酮和苯衍生物。
9.根据权利要求7的方法，其中所述至少两种有机溶剂选自异佛尔酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、5-甲基-2-己酮、甲苯、二甲苯、仲丁基酚、二苯醚和甲基苯基酮。
10.根据权利要求7或8的方法，其中所述至少两种有机溶剂是甲基异丁基酮和异佛尔酮。
11.根据权利要求1的方法，其中所述共沸蒸馏在≥80℃至≤100℃的温度下进行。
12.根据权利要求1的方法，其中所述共沸蒸馏在≥650mmHg至≤760mmHg的压力下进行。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述水性流出料流中的所述至少一种有机溶剂的浓度为≥0.05重量％至≤2重量％。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述水性流出料流中的甲基异丁基酮浓度为≥0.15重量％至≤0.85重量％。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述水性流出料流中的异佛尔酮浓度为≥0.05重量％至≤0.45重量％。
16.根据权利要求1或2的方法，其中所述水性流出料流中的糠醛浓度为≥0.1重量％至≤0.5重量％。
17.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括在共沸蒸馏之后的所述处理过的流出料流的生物制沼步骤。
18.一种使用MIBK(甲基-异丁基-酮)和ISP(异佛尔酮)作为糠醛的溶剂生产糠醛的方法，其中在一个蒸馏步骤中从水性流出物中除去MIBK、ISP和糠醛。
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