BR102014011796A2 - processo de produção de um ou mais alcoóis a partir de matéria-prima lignocelulósica - Google Patents

Abstract

processo de produção de um ou mais alcoóis a partir de matéria-prima lignocelulósica - a presente invenção se refere a um processo de produção de álcool a partir de matéria-prima lignocelulósica que compreende o reaproveitamento de corrente de açúcar proveniente do próprio processo ou de outro processo de produção de álcool na solubilização de ruma mistura alcalina compreendendo cal e, opcionalmente, outros agentes reguladores de ph para melhorar a eficiência do controle de ph.

Description

“PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM OU MAIS ALCOÓIS A PARTIR DE MATÉRIA-PRIMA LIGNOCELULÓSICA” CAMPO TÉCNICO [0001] A presente invenção se refere a um processo de produção de álcool a partir de matéria-prima íignocelulósica que compreende o reaproveitamento de corrente(s) de açúcar proveniente do próprio processo ou de outro processo de produção de álcool na solubilização de uma mistura alcalina compreendendo cal e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH, para melhorar a eficiência do controle de pH.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA [0002] A produção de etanol é uma solução para a necessidade de encontrar alternativas aos combustíveis não renováveis. Tradicionalmente, o etanol é produzido por processos a partir de uma variedade de matérias-primas, tais como cana-de-açúcar, milho e beterraba, etc. Estas matérias-primas têm como substrato básico para a fermentação a sacarose, glicose, frutose, e demais matérias-primas facilmente metabolizadas por leveduras e bactérias. A produção de etanol a partir de sacarose, em particular, é um processo bem desenvolvido no Brasil tanto para a produção exclusiva de etanol, quanto para produção simultânea de açúcar e de: etanol. Neste processo, a cana-de-açúcar, matéria-prima mais comumente empregada, é alimentada na etapa de extração através de moendas ou difusores, gerando duas correntes principais: bagaço e caldo. Contudo, apenas o caldo da cana é utilizado para esta finalidade. O mícrorganismo utilizado na fermentação pode ser uma bactéria, levedura ou até mesmo um micro-organismo geneticamente modificado, mas, na prática, utiliza-se predominantemente a levedura Saccharomyces cerevisiae. Este processo denomina-se de processo de produção de “etanol de primeira geração”. [0003] Recentemente, novos processos estão sendo ! desenvolvidos para aproveitar plataformas que antes não eram possíveis cbmo meios de fermentação, como a biomassa, constituída por bagaço e palha. Estes processos partem da hidrólise da celulose e/ou da hemicelulose, para se chegar aos açúcares de baixo peso molecular, e a partir destes proceder à fermentação por leveduras ou bactérias. Estes processos são; denominamos de processos de produção de “etanol de segunda geração”, ou “etanol celulósico” ou “etanol lignocelulósico” ou “etanol 2G”, etc. Estes novos processos têm sido motivo de grande interesse tecnológico e econômico, inclusive como uma alternativa ao processo de produção de etanol de primeira geração, pois geram energia renovável com grande escala de produção e com aumento da eficiência no uso de matérias-primas, vapor, energia elétrica e água tratada, principalmente, através de reaproveitamento de efluentes. [0004] No entanto, os processos avançados de produção de etanol produzidos a partir de biomassas lignocelulósicas ainda variam significativamente, pois a tecnologia ainda está em desenvolvimento. Em geral, pode-se identificar algumas etapas de processo de produção de etanol de segunda geração em comum: a) pré-tratamento da biomassa, b) hidrólise da biomassa hidrolisada, c) fermentação dos açúcares produzidos e d) purificação final do etanol. [0005] Outra questão a ser abordada quanto aos j processos de produção de etanol de segunda geração diz respeito ao controle de pH. [0006] Durante o processo, ocorrem alterações do pH do meio, que é ajustado pela adição de agentes reguladores de pH, tais como produtos alcalinos: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, etc., produtos ácidos: H2S04, HC1, S02, C102, etc., ou anfóteros: bicarbonatos, sais de amônio, etc. Contudo, o consumo excessivo desses ácidos e bases gera problemas ambientais devido aos efluentes líquidos. [0007] O uso de soda cáustica e amônia tem sido amplamente empregado. Tais produtos se mostram muito eficazes no controle de pH porque são solúveis em água, mas têm a desvantagem do elevado custo e grande impacto ambiental. Assim, como alternativa, é possível usar cal (óxido de cálcio) na sua forma normal ou hidratada (hidróxido de cálcio). Embora empregada por seu baixo custo, a cal apresenta o inconveniente de solubilidade muito baixa. Para que toda a cal seja solubilizada por diluição, é preciso um volume de água muito grande o que desequilibra todo o balanço hídrico. Para evitar isto, é comum manter o hidróxido de cálcio em suspensão, para preservar o balanço hídrico, mas a efetividade reacional da mistura água e hidróxido de cálcio é prejudicada, porque a maior parte do hidróxido de cálcio não está na forma ionizada. [0008] Diversos são os documentos do estado da técnica que citam processos para produção de etanol de segunda geração envolvendo as etapas supracitadas e esquemas de reaproveitamento energético; e reutilização de correntes de efluentes de processo de produção de alcoóis, porém nenhum deles antecipa ou sugere a presente invenção. [0009] O documento PI1101295-1 está relacionado com o uso de vinhaça como agente tamponante no processo de sacarificação de biomassa lignoceluíósica e fonte adicional de nitrogênio em processos fermentativos, em que há integração entre os processos de primeira e segunda geração através da corrente de vinhaça. Entretanto, este documento expõe que o excesso de vinhaça no meio reacional prejudica o rendimento final da hidrólise do material celulósico. O agente predominante no controle de pH do reator é a soda cáustica e a vinhaça é um auxiliar neste controle. [00010] O documento BR102012032807-0 revela uma forma para reaproveitar efluentes, particularmente a corrente de fíegmãça, e integrar energeticamente as tecnologias de primeira e segunda gerações para produção de etanol, biocombustíveis em geral e/ou químicos diversos a partir de biomassa lignoceluíósica. [00011] De forma semelhante, o documento BR102012007299-8 descreve o aproveitamento de correntes e/ou efluentes, particularmente a corrente de flegmaça, presentes no processo de produção de etanol de primeira geração para suprimento de parte da demanda energética da planta de produção de etanol 2G e vice-versa, [00012] O Relatório Técnico do NREL (National Renewable Energy Laboratory) NREL/TP-510-32438 (2002) descreve um processo de produção de etanol a partir de palha de milho utilizando hidrólise ácida como pré-tratamento e hidrólise enzimática. Neste relatório, o ácido sulfurico utilizado no pré-tratamento é reagido com uma suspensão de hidróxido de cálcio em água. O precipitado de sulfato de cálcio formado (gesso) é; filtrado. Este processo tem o inconveniente do excesso de consumo de produtos químicos, várias operações unitárias adicionais e efluentes com impacto ambiental. Para contornar estes problemas, o NREL desenvolveu novo processo utilizando como agente alcalino a amônia (Technical Report NREL/TP-5100-47764 de 2011). Os autores afirmam que esta nova abordagem tem a vantagem de eliminar as operações com sólidos (cal e gesso) ao mesmo tempo que é adicionado nitrogênio, que é um nutriente importante parã os processos metabólicos de fermentação. [00013] Os documentos US 2009/0117635 e WO 2008/095098 descrevem um processo de produção de etanol a partir de biomassa lignocelulósica que emprega uma base alcalina forte em excesso, tipicamente NaOEl, e temperatura para remoção da lignina. A biomassa pré-tratada sólida e deslignificada é enviada a um reator para ajuste de pH, sendo o ácido sulfurico citado como preferencial, e em seguida enviada ao reator de hidrólise. [00014] O documento BRPI0605017 divulga um processo de produção de etanol a partir de material lignocelulósico que compreende o pré-tratamento ácido da biomassa e separação por filtração: da fração rica em pentoses da fração sólida rica em lignina e celulose. A fração com material solúvel é tratada com mistura alcalina forte (cal) e filtrada para remover o sulfato de cálcio insolúvel (gesso). As pentoses solúveis são enviadas ao fermentador. A fração insolúvel é lavada com solução alcalina forte (NaOH 4% m/m) para remover parcialmente a lignina e em seguida lavada com solução ácida fraca (HC1) para atingir o pH neutro antes de enviar ao reator de hidrólise da celulose por enzimas e da fermentação da glicose simultâneos. Este processo é caracterizado pelo grande consumo de ácidos e bases, H2SO4, NaOH, HC1 e Ca(OH)2, além do consumo da própria água. Tais consumos geram problemas ambientais devido aos efluentes líquidos e nenhuma sinergia com os processos de primeira geração, ou seja, com o caldo de cana. [00015] Os documentos WO 2009/004273 e PI0505299-8 também utilizam um processo similar ao documento PI0605017. Os inventores descrevem um pré-tratamento ácido com ácido sulfúrico seguido por uma filtração. O excesso de ácido sulfúrico presente na fração filtrada é removido com a adição de uma suspensão de hidróxido de cálcio cm água, seguida por uma etapa de filtração para remover o CaS04 como sólido (gesso). A corrente solúvel rica em pentoses é então fermentada através do microrganismo Pichia stipitis para produzir etanol. [00016] O documento US 2008/0057555 utiliza um processo também baseado no pré-tratamento com ácido sulfúrico e seguido pela adição de hidróxido de sódio para remoção do excesso de íons sulfato e demais agentes inibidores de fermentação. Adiciona-se excesso de hidróxido de sódio à biomassa pré-tratada com ácido sulfúrico e calor até se chegar ao pH de 8 a 10 para reagir com diversos compostos inibidores de fermentação, tais como excesso de íons sulfato e produtos de degradação do material lignocelulósico. A corrente rica em pentoses solúveis em água é tratada cbm uma suspensão de hidróxido de cálcio em água para precipitar os íons sulfatos na forma de gesso insolúvel. [00017] Como pode ser notado a partir dos documentos discutidos acima, o estado da técnica revela o uso de solução de hidróxido de sódio ou amônia para o controle de pH. Estes dois produtos são muito eficazes do ponto de vista industrial, mas têm a desvantagem do elevado icusto e grande impacto ambiental. Quando o hidróxido de sódio é adicionado ao processo industrial, devido à sua elevada solubilidade em água, o mesmo sai no efluente aquoso como um componente adicional na vinhaça, que é utilizada como fertilizante na irrigação agrícola. A presença destes sais de sódio na lavoura agrícola provoca a perda de fertilidade agrícola do solo devido ao acúmulo de sódio, que em elevada concentração saliniza o solo. [00018] Altemativamente, emprega-se cal em uma mistura com água quente de alta pureza com concentração de cerca de 6%. No entanto, nesta concentração cerca de 99% do hidróxido está na forma sólida e não tem eficácia no controle de pH, pois muito pouco do cálcio está na forma ionizada para reagir com a acidez. Somente depois desta reação de neutralização progredir, o equilíbrio iônico será deslocado e o hidróxido de cálcio sólido iniciará a sua solubilização novamente. Este processo requer tempo para completar-se e, por consequência, o controle de pH apresenta um atraso devido as complexas reações em série. Por esta razão, a cal não é o melhor agente de controle de pH e é evitada para os processos onde o pH seja crítico. [00019] Portanto, quando usada, as aplicações que envolvem o uso de cal em processos de etanol de segunda geração do estado da técnica se destinam a: a) gerar um produto insolúvel (sulfato de cálcio) para posterior remoção por filtração quando o processo de pré-tratamento: envolve hidrólise catalisada por ácido sulfúrico; b) solubilizar a lignina através da adição de ;excesso de cal no pré-tratamento da biomassa bruta e, posteriormente, efetuar; filtração para isolar as frações ricas em celulose e hemicelulose. Em alguns casos, esta biomassa deslignificada é tratada posteriormente com ! ácido sulfúrico, gerando um sólido insolúvel (gesso) que é filtrado; e c) remover o excesso de ácido sulfürico, através da adição de cal à fração solúvel do pré-tratamento de biomassa que é rico em fração de hemiceluloses, precipitando na forma de gesso, [00020] E possível verificar, portanto, que não há no estádo da técnica processos relacionados com a produção de etanol de segunda geração que reaproveitem corrente(s) de açúcar proveniente do próprio processo ou de outro processo de produção de álcool na solubilização de: uma mistura alcalina contendo cal (óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio) e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH para, assim, melhorar a eficiência do controle de pH.

OBJETIVO DA PRESENTE INVENÇÃO [00021] A presente invenção refere-se a um processo de produção de álcool de segunda geração que envolve o reaproveitamento de corrente(s) de processos de produção de álcool para solubilizar uma mistura alcalina contendo cal e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH para melhorar a eficiência do controle de pH.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [00022] De forma a alcançar o objetivo acima, em uma primeira modalidade, a presente invenção propõe utilizar um processo integrado entre o processo de produção de álcool de primeira geração com o processo de produção de álcool de segunda geração, que envolve o reaproveitamento de corrente de açúcar proveniente do processo de produção do álcool de primeira geração na solubilização de uma mistura alcalina ; contendo cal e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH para controle de pH em uma ou mais das etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00023] Em uma segunda modalidade da invenção, a corrente de açúcar é reaproveitada do próprio processo de produção de álcool de segunda geração para solubilizar a dita mistura alcalina a ser usada no controle de pH em uma ou mais das etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00024] Em uma terceira modalidade da invenção, a corrente de açúcar é reaproveitada tanto de um processo de produção de álcool de primeira geração, quanto de um processo de produção de álcool de segunda geração, para solubilizar a dita mistura alcalina a ser usada no controle de pH em uma ou mais das etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00025] As diversas formas de utilizar estas correntes reaproveitadas serão discutidas a seguir.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [00026] A Figura 1 descreve um processo genérico de produção de álcool de segunda geração. [00027] A Figura 2 ilustra o reaproveitamento de çorrente de açúcar proveniente da etapa de clarifícação de caldo de primeira geração para preparação de uma mistura alcalina açucarada a ser utilizada no processo de produção de álcool de segunda geração. [00028] Na Figura 3, a corrente de açúcar é reaproveitada do lodo de clarifícação do processo de primeira geração, e é aplicada em üm processo de segunda geração com menos etapas de produção. [00029] A Figura 4 ilustra o reaproveitamento dos resíduos líquidos que fluem da etapa de filtração de lodo que flui da etapa de clarifícação. [00030] A Figura 5 representa o reaproveitamento da corrente rica em açúcar obtida após a etapa de clarifícação. [00031] Na Figura 6 tem-se o reaproveitamento de corrente de açúcar após a cristalização do açúcar de primeira geração, também conhecida como mel ou melaço. [00032] A Figura 7 demonstra o reaproveitamento de resíduos líquidos que fluem da etapa de filtração da bíomassa hidrolisada que flui da etapa de hidrólise. [00033] Na Figura 8, a corrente de açúcar reaproveitada corresponde a água efluente da etapa de filtragem e lavagem da biomassa pré-tratada. [00034] Na Figura 9, reaproveita-se parte da fração de hemicelulose e pentoses concentrada na etapa de evaporação de hemicelulose (C5). [00035] Na Figura 10, reaproveita-se parte da fração de hemicelulose hidrolisada em pentoses na etapa de hidrólise de C5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00036] O processo de produção de álcool a partir da biomassa lignocelulósica da presente invenção baseia-se nas etapas de pré-tratamento, hidrólise, fermentação e destilação, além da adição em uma ou mais de suas etapas de uma mistura alcalina compreendendo cal (óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio) e, opcionalmente, outros agentes regulador de pH, que envolve o reaproveitamento de pelo menos uma corrente contendo de 1 a 30% em peso de açúcares e, preferencialmente, de 4 a 12% em peso de açúcares, de um processo de produção de um ou mais alcoóis na solubilização da dita mistura alcalina, resultando, assim, em uma mistura alcalina açucarada que melhora a eficiência do controle do pH. a) Pré-tratamento [00037] A biomassa lignocelulósica, matéria-prima principal deste processo, é composta de três principais componentes: lignina, celulose e hemicelulose. Além destas, temos também a água e o material inorgânico. No caso específico de biomassa lignocelulósica proveniente de cana-de-açúcar, as proporções dos componentes podem variar muito dependendo da variedade da cana, da época do ano, ou da parte da planta. Além desta; matéria-prima proveniente da cana-de-açúcar, também é possível dispor dè várias outras matérias-primas lignocelulósicas, mas não limitada à apenas elas, tais como: sorgo, cavaco de madeira, serragem, palha de soja, milho,: feijão, capim forrageiro, sabugo de milho, etc. Considerando a diversidade de matéria-prima disponível, o processo deve ser robusto e flexível pára operar com todas as alternativas. [00038] O pré-tratamento utilizado neste processo é o hidrotérmico ou por explosão a vapor e tem se mostrado eficaz para se trabalhar com várias matérias-primas. A biomassa (corrente 1 da figura 1) proveniente do processo das moendas, dos difusores, do estoque de bagaço ou da unidade de suprimento de biomassa suplementar (palha, resíduos florestais, resíduos agrícolas, etc.), é alimentada sob pressão dentro de uma câmara que recebe injeção de vapor de água como meio de aquecimento e diluição (correntes 2 e 3 da figurai). [00039] Depois de aquecida e diluída em água, a biomassa permanece tempo suficiente no reator para que a fração rica em hemicelulose seja hidrolisada e se solubilize em água. A temperatura, o tempo e a proporção de água são fatores críticos no pré-tratamento e correlacionados entre si. Nesta invenção a temperatura está entre 130°C a 220°C e preferencialmente entre 170°C a 190°C. O tempo de reação está entre 5 minutos a 1 hora e preferencialmente entre 10 minutos a 20 minutos. A proporção de água está entre 50% a 90% e preferencialmente entre 65% a 85%. É importante destacar que nesta invenção não são adicionados catalisadores externos, sejam eles básicos, ou ácidos, ou oxidantes, exceto os produtos que ocorrem em baixas concentrações nas águas de processo de reuso dentro das plantas de primeira e segunda geração. Também é importante destacar que nesta invenção a própria matéria-prima libera produtos autocatalíticos, tais como ácidos orgânicos, sendo particularmente relevante o ácido acético. Também é importante destacar que a estrutura química e cristalina destas matérias-primas liberam autocalisadores em quantidades muito variadas. [00040] A saída desta etapa de processo (corrente 4 da figura 1) é uma mistura de lignina, celulose, hemicelulose, água, matéria inorgânica e diversos produtos de reação, com destaque para os derivados de menor peso molecular de hemicelulose e ácidos orgânicos. A saída do; reator de pré-tratamento tem a pressão reduzida para recuperar energia através de vapor de flash (corrente 6 da figura 1), e opcional lavagem e filtração com água e agentes reguladores de pH (corrente 7 da figura 1) para remoção da fração rica em hemicelulose. Esta evaporação ocorre em uma ou mais etapas para produzir vapor com diferentes níveis de temperatura, ou em um único equipamento na qual operações de estágio contracorrente ajudam a reduzir a concentração de produtos voláteis na corrente de saída (corrente 5 da figura D- b) Hidrólise [00041] O material lignocelulósico tratado, lavado e com pH parcialmente ajustado (corrente 9 da figura 1) é enviado a um conjunto de reatores para hidrólise. Neste reator a temperatura é ajustada para a faixa de 30°C a 80°C, sendo particularmente recomendada a faixa de 45°C a 60°C. Então é adicionado um coquetel de enzimas capazes de hidrolisar o componente celulósico da biomassa, isto é, converter os oligômeros em monômeros de açúcar fermentáveis (corrente 11 da figura 1). Como exemplo, é possível citar as enzimas da categoria das celulases, das hemicelulases e das isomerases. Estas reações podem ocorrer em regime contínuo ou transiente (batelada). Durante a reação, ocorre alteração do pH do meio e são adicionados pelo menos um agente regulador de pEI (corrente 12 da figura 1), tais como produtos alcalinos: NaOH, KOEI, Ca(OH)2, NH3, etc., ou agentes ácidos: H2SO4, HC1, S02, C102, etc., ou anfóteros: bicarbqnatos, sais de amônio, etc., ou ainda correntes do processo de primeira geração com qualidades úteis ao controle de pH. A presente invenção propõe que seja particularmente utilizada uma mistura alcalina compreendendo cal e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH, sendo esta mistura particularmente eficaz quando em contato com uma solução rica em açúcares, tais como pentose, hexoses, ou sacarose, ou suas misturas conforme descrito à frente. A presente invenção propõe que o pH do meio reacional fique na faixa de faixa de 4 a 7, sendo particularmente útil a faixa de 4,5 a 6. : [00042] Depois de decorrido um tempo de reação entre 2 dias a 10 dias, considera-se que a hidrólise atingiu o seu objetivo e o produto (corrente 13 da figura 1) é, opcionalmente, enviado para uma série de filtrações e lavagens para a remoção da fração de lignina. c) Fermentação [00043] O caldo hidrolisado produzido rico em açúcares (corrente 17 da figura 1) é encaminhado à fermentação para produção de álcool. A depender da concentração de açúcares nesta corrente, pode ser necessária a sua concentração em evaporador de efeito único ou múltiplo, φ equipamento pode ser exclusivo para o caldo de segunda geração, ou compartilhado com o caldo de primeira geração. A presente invenção propõe a fermentação dos açúcares celulósicos hidrolisados em um conjunto de fermentadores em processo contínuo ou batelada para produção de álcool. Para melhorar : as propriedades fermentativas do substrato, pode-se misturar o caldo hidrolisado ao caldo de cana de primeira geração ou ao mel de primeira geração (co-fermentação). Nesta hipótese, ídealmente, o caldo hidrolisado deve ter as suas frações ricas em hemicelulose e lignina removidas por meio de lavagem e filtração. Também pode ser adicionados mícronutrientes no fermentador, sobretudo compostos para suplementar nitrogênio ao substrato (corrente 19 da figura 1), além de água e outros agentes reguladores de pH (corrente 20 da figura 1). O micro-organismo utilizado (corrente 18 da figura 1) pode ser bactéria, levedura ou algas, sendo a levedura o micro-organismo sugerido e, em especial, os micro-organismos do gênero Saccharomyces. O micro-organismo Saccharomyces cerevisiae é particularmente indicado, pois pode ser compartilhado com o processo de produção de álcool de primeira geração. Na presente invenção, também é possível utilizar micro-organismos geneticamente modificados para melhorar as suas características de produção de álcool, o que possibilita a fermentação simultânea dos monômeros de açúcar das frações ricas em hemicelulose e celulose. O vinho produzido (corrente 21 da figura 1) pode ser diretamente enviado para destilação ou passar por uma etapa de centrifugação para recuperar os micro-organismos e reciclá-los de volta à fermentação, e/ou ser lavado e filtrado antes e após a destilação para remoção da lignina residual. Antes de reciclar o microorganismo para o reator de fermentação, este pode passar porlum tratamento ácido ou com antibióticos para controle de contaminações biológicas. d) Destilação A presente invenção propõe que o vinho produzido seja enviado para colunas de destilação. A destilação pode ter como carga o vinho originário do processo de segunda geração, ou mistura deste com o vinho de primeira geração. As correntes que sairão desta etapa serão a vinhaça (corrente 22 da figura 1), a flegmaça (corrente 23 da figura 1), um ou mais alcoóis ácidos orgânicos, acetonas, éteres, aldeídos ou olefinas, preferencialmente contendo 2 a 6 átomos de carbono (C2-C6), ou mistura destes (corrente 25 da figura 1), gases leves (corrente 26 da figura 1), óleo fúsel (corrente 24 da figura 1) e produtos leves não condensáveis (corrente 27 da figura 1). As vinhaças, flegmaças e óleos fuseis dos processos de primeira geração e segunda geração podem variam muito entre si.i Apesar destas diferenças, o vinho de segunda geração pode ser processado em aparelhos de destilação exclusivos ou em conjunto com o do processo de produção de álcool de primeira geração, sendo particularmente interessante o uso compartilhado para aproveitar os equipamentos. e) Filtração e lavagem multiestágios [00044] Após o pré-tratamento, a corrente de fundo (corrente 5 da figura 1) pode opcionalmente passar por sucessivos processos de filtração e de lavagem com água limpa, de reuso ou com agentes reguladores de pH. [00045] Quando efetuada a filtração da corrente de saída de fundo do vaso de flash, a maior parte dos produtos derivados de hemicelulose é separada na fração líquida. Também são separados juntos nesta fração os compostos de lignina solúveis, inibidores de fermentação, inclusive o hidroximetilfurfural, o furfural e os ácidos orgânicos. Alguns íons solúveis também são separados. Parte desta corrente é recirculada de volta ao reator de pré-tratamento (corrente 8 da figura 1). A outra parte (corrente 10 da figura 1) segue como corrente de alimentação de três alternativas j de processo: evaporação ou fermentação ou biogás. A corrente sólida gerada ainda contém significativa quantidade de líquido; portanto, a presente invenção prevê, opcionalmente, pelo menos mais uma etapa de lavagem deste sólido. Esta lavagem pode ser realizada no próprio filtro através do ciclo de alimentação de novas correntes líquidas, ou através da pré-mistura em um vaso que antecede uma nova operação de separação líquido-sólido, por exemplo, uma filtração. A lavagem com água da fração sólida reduz significativamente a quantidade de inibidores de fermentação na fração lignocelulósica. Também reduz o teor de ácidos orgânicos residuais na fração sólida e o custo de produtos químicos para regulação de pH. [00046] Opcionalmente, a presente invenção propõe um conjunto de operações de lavagem e de filtração da biomassa hidrolisada que são semelhantes às operações para a biomassa tratada, cuja principal característica é a separação da biomassa lignocelulósica não hidrolisada como parte sólida, sobretudo a lignina. Este resíduo sólido (corrente 16 da figura 1) possui diversos usos, sendo particularmente interessante utilizá-lo como combustível. [00047] A filtração da biomassa hidrolisada serve ainda para separar o caldo hidrolisado, rico em açúcares, e enviá-lo para a fermentação. [00048] O aparato de separação líquido-sólido desta corrente pode ser um equipamento do tipo decantador “por gravidade”; pu filtro do tipo “prensa”, ou do tipo “belt”, ou do tipo “rolo”, ou do tipo “calandra”, ou do tipo “moenda”, ou do tipo “rosca”, ou do tipo “parafuso”, ou do tipo “tambor”, ou do tipo “a vácuo”. Além destes equipamentos, também pode ser utilizada a alternativa de “centrifügação”, ou “hidrociclone”. Pode ser utilizado um único equipamento acima, ou combinação entre elés. [00049] E aplicada pelo menos uma operação de lavagem à biomassa para recuperar os açúcares e enzimas ainda presentes na biomassa sólida da operação de separação, retornando ao reator de hidrólise (corrente 15 da figura 1). A sucessiva lavagem com água da fração I sólida reduz significativamente a quantidade de açúcares e enzimas presentes na fração lignocelulósica. [00050] A presente invenção propõe que as correntes de processo utilizadas na remoção e recuperação de açúcares (corrente 14 da figura 1) sejam com água pura e/ou reuso. [00051] Já a corrente de material sólido, sobretudo composto por lignina, por celulose não hidrolisada e por umidade, | além de outros compostos em menores quantidades, é encaminhada para queima em caldeira no próprio local, mas também pode ser vendida como combustível de baixo impacto ambiental.

Tratamento da fração hemicelulósica [00052] A fração hemicelulósica da biomassa é significativa, estando na faixa de 15% a 30% quando se trata de bagaço de cana. Logo aproveitar o valor econômico intrínseco desta corrente é necessário para viabilizar uma tecnologia de um ou mais alcoóis de segunda geração. A presente invenção propõe seis alternativas para aproveitamento desta corrente: Ia) concentração e uso como combustível, b) concentração e venda como matéria-prima para outros fins, c) uso como suplemento de ração alimentar animal, d) produção de biogás, e) fermentação para produção de um ou mais alcoóis ou f) no controle de pH. [00053] Quanto ao uso da fração rica em hemicelulose no controle de pH, vale ressaltar que é particularmente útil desviar parte desta fração rica em pentose e seus monômeros para a preparação de uma mistura alcalina açucarada para uso no controle de pH.

Controle de pH [00054] Na preparação da mistura de controle de pH, é particularmente interessante o uso de correntes de processo de produção de álcool de primeira geração que são utilizadas como reciclo, ou que tenham alto teor de açúcares. Estas correntes têm elevadas sinergias com o processo de segunda geração porque podem ser utilizadas para aumentar solubilidade da cal e sua efetividade. [00055] É também interessante utilizar estas correntes no sentido inverso, ou seja, utilizar correntes de reciclo, ou águas efluentes, ou até correntes principais do processo de segunda geração na preparação de misturas alcalinas açucaradas para posterior uso como agente de controle de pH tanto no processo de primeira geração, quanto no de segunda geração. [00056] E relevante destacar que o uso inventivo destas correntes tem efeito sinergético, pois de uma lado melhora a eficácia do controle de pH e de outro permite o reuso de água, com a consequente melhoria energética e hídrica de ambos os processo integrados. Também se observa o efeito de tamponamento da mistura de controle de pH, pois a corrente- de diluição já possui diversos íons e o resultado final é um efeito tampão da mistura. [00057] A presente invenção propõe que pelo menos uma das operações de lavagem de biomassa seja realizada com um produto básico para controle de pH. Este produto é uma mistura alcalina compreendendo cal (óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio) e, em menor quantidade, outros componentes, tais como hidróxido de sódio, amônia, hidróxido de potássio, fosfatos, ácidos orgânicos, ou mistura destes, e demais componentes presentes como traços nas correntes de processo de primeira e segunda gêração. [00058] Diferentemente do estado da técnica que sugere o uso da cal como reagente para remover e precipitar o gesso (sulfato de cálcio) e desintoxicar a corrente para posterior fermentação, a presente invenção propõe que o cal seja utilizado no controle de pH na forma de “sacarato” (mistura alcalina açucarada). [00059] Assim, a presente invenção propõe que seja utilizada uma mistura de água e de uma corrente de açúcar compreendendo hexoses, pentoses, oligômeros de hexose e oligômeros de pentose, sacarose ou suas misturas, a qual é reaproveitada de um processo de produção de álcool para solubilização de uma mistura alcalina compreendendo 50 a 100% de cal (óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio) e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH.A dita corrente de açúcar pode ser reaproveitada a partir de um processo de produção de álcool de primeira geração; oü do próprio processo de produção de álcool de segunda geração ou, ainda, réaproveitando correntes de açúcar de ambos os processo de primeira e segunda geração. [00060] A concentração de açúcares na corrente reaproveitada pode estar na faixa de 1% a 30% em peso, sendo particularmente interessante quando na faixa de 3% a 12% em peso. Para se regular a faixa desejada, pode-se utilizar a corrente de vinhaça e/ou flegmaça obtida do fundo das colunas de destilação. A cal é pouco solúvel em água e, portanto, a sua eficácia como agente controlador de pH é prejudicada. Contudo, a presente Invenção propõe o uso de uma mistura de açúcares e água para melhorar a solubilização da cal (óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio) e, consequentemente, a eficácia do controle de pH. [00061] A tabela 1 abaixo demonstra a solubilidade de hidróxido de cálcio em soluções de água e sacarose, glicose, xilose i e uma mistura compreendendo as mesmas. [00062] Ademais, são apresentados na tabela 2 dados de testes que evidenciam a solubilidade do hidróxido de cálcio em diferentes concentrações de sacarose. [00063] As diversas formas de utilizar estas correntes de açúcar reaproveitadas são discutidas a seguir, pois têm a característica de unir inventivamente duas características de processos: o que é resíduo ou corrente parasita de um processo pode ser o meio para agregar valor ao outro processo. [00064] Em uma primeira modalidade da invenção, a corrente de açúcar é reaproveitada do processo de produção de álcool de primeira geração para uso no processo de produção de álcool de segunda geração. Por exemplo, a corrente de açúcar pode ser reaproveitada do decantador na etapa de clarificação do caldo (figura 2). [00065] A cana de açúcar traz consigo grande quantidade de impurezas que são incompatíveis com a produção de açúcar e álcool de primeira geração, para tanto é realizada uma operação de clarificação do caldo por decantação estimulada pela precipitação do fosfato de cálcio. O lodo gerado nesta operação tem ao redor de 15% a 20% de massa seca, sendo que ao redor de 10% a 15% são açúcares. O material não-açucarado é composto na maior parte por terra, bagaço, proteínas, fosfato de cálcio e tem um pH ao redor de 7. Para recuperar o açúcar presente nesta corrente, o lodo é filtrado e lavado com água. A torta de filtração é descartada no campo como fertilizante e o líquido retorna ao início da operação de clarificação como reciclo. [00066] Neste caso, a corrente de açúcar reaproveitada é retirada do decantador, seja na tubulação de saída de fundo, ou em um coletor pouco acima do fundo, e enviada para um vaso onde é adicionadà uma mistura alcalina compreendendo cal e, opcionalmente, outros agentes reguladores de pH. A mistura alcalina açucarada então formada a partir do lodo de clarificação do processo de primeira geração, é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração, tais como: 1) na biomassa pré-tratada na etapa de filtragem e lavagem. Esta operação serve para controlar o pH na etapa posterior de hidrólise; 2) na etapa de hidrólise, cujo pH é crítico para a eficiência da enzima; 3) na biomassa hidrolisada na etapa de filtragem e lavagem. Esta operação é para controlar o pH na reação de fermentação, haja vista que os microrganismos são muito sensíveis à variação de pH; ; 4) na etapa de fermentação para ajuste de pH, haja vista que os microrganismo são muito sensíveis à variação de pH. Esta fermentação pode ser da fração rica em hexoses, ou de pentoses, ou de ambos os açúcares; 5) na corrente rica em fração de hemicelulose para ajustar o pH e aumentar a eficiência da enzima de hidrólise da fração de hemicelulose; 6) na etapa de hidrólise da fração rica em hemicelulose, cujo pH é crítico para a eficiência da enzima; 7) na etapa de fermentação da fração rica em pentoses. [00067] Neste processo, a biomassa pré-tratada não é filtrada de modo que a hidrólise e fermentação das frações ricas em celulose e hemicelulose ocorrem simultaneamente. [00068] É importante destacar que a adição da mistura controladora de pH em uma etapa não impede que a mesma seja adicionada em outra, pois muitas vezes pode-se obter efeitos sinergéticos. Um exemplo é quando em uma primeira etapa é feita o controle mais grosseiro de pH e, na segunda, o ajuste fino. [00069] Adicionalmente, a corrente de açúcar pode ser reaproveitada do lodo de clarificação do processo de primeira geração e aplicada em um processo de segunda geração com menos etapas de produção (figura 3). A mistura alcalina açucarada resultante da adição de dita corrente reaproveitada à mistura de água e cal é aplicada na etapa de hidrólise simultânea para controle de pH, ou na etapa de fermentação simultânea para controle de pH. [00070] Ainda, a presente invenção prevê que sejam reaproveitados os resíduos líquidos que fluem da etapa de filtração de lodo que flui da etapa de clarificação (figura 4). Ao contrário da situação exposta na figura 3, neste caso os sólidos são removidos na filtração e uma lavagem em sequência com água reduz o teor de açúcares residuais na torta de filtração. Assim, a qualidade da água para preparar a mistura alcalina açucarada é superior porque é possível dispor de uma mistura com baixo teor de sólidos. Além disso, são disponíveis duas correntes: a primeira é o filtrado e possui elevado teor de açúcares, tipicamente entre 10% a 15% e é um excelente meio para preparar misturas alcalinas com alta solubilidade; a segunda corrente é permeado na lavagem da torta e tem um teor de açúcar menor, tipicamente abaixo de 5%, porém ainda é melhor do que a água pura para preparar uma mistura alcalina de alta solubilidade. [00071] E proposto utilizar qualquer das duas correntes: a muito rica em açúcares, ou a mais pobre para a preparação da mistura alcalina açucarada, sendo particularmente interessante utilizar uma mistura de ambas para se adequar ao balanço hídrico da planta. [00072] A mistura alcalina açucarada formada pode ser utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00073] Ainda, a corrente a ser reaproveitada pode ser uma corrente rica em açúcar obtida após a etapa de clarificação (figura 5). A retirada da corrente para uso na preparação da mistura alcalina açucarada pode ser feita pela linha de saída, ou em qualquer parte do equipamento de evaporação, inclusive em um equipamento de concentração de múltiplo efeito. [00074] Neste caso, a corrente decorrente do caldo clarificado é muito pura, a concentração de açúcar variando entre 10% a 25%, o que possibilita excelentes misturas para controle de pH. No caso de concentração com múltiplo efeito, o teor de açúcares pode ser ainda maior. A mistura alcalina açucarada resultante é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00075] Outra possibilidade é que o reaproveitamento de corrente se dê após a cristalização do açúcar de primeira geração (figura 6), também conhecida como mel ou melaço. Após as sucessivas | concentrações, cristalizações e separação do açúcar, obtém-se uma mistura muito concentrada em açúcar, apesar de parte estar parcialmente degradado. Este mel é usualmente diluído em água e encaminhado à fermentação de primeira geração. [00076] Neste caso em particular, adiciona-se parte deste mel (melaço) do processo de primeira geração à mistura alcalina açucarada, que fora preparada antes com água, ou corrente de açúcar, ou mistura de ambos. Deste modo, pode-se elevar a mistura de açúcar na mistura alcalina açucarada e melhorar a solubilidade da cal, aumentando a eficácia da mistura no controle de pH. Esta mistura alcalina açucarada é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00077] Em uma segunda modalidade da invenção, a corrente de açúcar é reaproveitada do próprio processo de produção de álcool de segunda geração. A corrente reaproveitada pode ser de resíduos líquidos que fluem da etapa de filtração da biomassa hidrolisada que flui da etapa de hidrólise (figura 7). Após a filtração da biomassa, a torta de filtração é lavada com água para recuperar o açúcar residual presente. Esta corrente de filtrado pode ser aproveitada para preparar a mistura alcalina açucarada, porque o açúcar residual aumenta a solubilidade da cal e melhora a eficácia do controle de pH. A mistura alcalina açucarada é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00078] Outra possibilidade é reaproveitar a água efluente da etapa de filtragem e lavagem da biomassa pré-tratada (figura 8), pois esta corrente é rica em pentoses que aumentam a solubilidade da cal e toma o controle de pEl mais eficaz. A mistura alcalina açucarada formada é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00079] Ainda, a corrente reaproveitada pode ser parte da fração de hemicelulose e pentoses concentrada na etapa de evaporação de C5 (figura 9). Esta corrente é adicionada na mistura de água e cal, pois esta corrente é rica em pentoses que aumentam a solubilidade da cal e tomam o controle de pH mais eficaz. A mistura alcalina resultante é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00080] Outra hipótese é a corrente reaproveitada corresponder à parte da fração rica em hemícelulose hidrolisada em pentoses na etapa de hidrólise de C5 (figura 10). Tal corrente é adicionada na mistura de água e cal, pois esta corrente é rica em pentoses que aumentam a solubilidade da cal e toma o controle de pH mais eficaz. A mistura alcalina açucarada resultante é utilizada no controle de pH em diversas etapas do processo de produção de álcool de segunda geração. [00081] Em uma terceira modalidade da invenção, a corrente de açúcar pode ser reaproveitada das formas supracitadas utilizando tanto do processo de produção de álcool de primeira geração, quanto do processo de produção de álcool de segunda geração. [00082] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se: o fato de que a presente invenção não esta limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

Claims (20)

1. Processo de produção de um ou mais alcoóis a partir de matéria-prima lignocelulósica, compreendo as etapas de: a) pré-tratamento hidrotérmico ou por explosão a vapor da matéria-prima lignocelulósica; b) hidrólise do material lignocelulósico pré-tratado através de um conjunto de enzimas capazes de converter oligômeros em monômeros de açúcares fermentáveis; c) fermentação dos monômeros de açúcares fermentáveis; e d) destilação do produto de fermentação para obtenção de um ou mais alcoóis, ácidos orgânicos, acetonas, éteres, aldeídos ou olefmas ou mistura destes; dito processo compreendendo ainda a adição em uma ou mais de suas etapas de uma mistura alcalina compreendendo cal (óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio) como agente regulador de pH, caracterizado pelo fato de reaproveitar pelo menos uma corrente contendo de 1% a 30% em peso de açúcares de um processo de produção de um ou mais alcoóis na solubilização da mistura alcalina resultando em uma mistura alcalina açucarada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura alcalina compreende de 50 a 100% de cal.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a mistura alcalina compreende ainda outros agentes reguladores de pH selecionados dentre hidróxido de sódio, amônia, hidróxido de potássio, fosfatos, ácidos orgânicos ou mistura destes.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de açúcar reaproveitada compreende de 3 a 12% em peso de açúcares de um processo de produção de um ou mais alcoóis.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que os açúcares presentes na corrente reaproveitada são hexoses, pentoses, oligômeros de hexose e oligômeros dè pentose, sacarose ou suas misturas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-tratamento compreende injeção de vapor d’água sob pressão com subsequente despressurização e posterior evaporação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais alcoóis, ácidos orgânicos, acetonas, éteres, aldeídos ou olefinas contém 2 a 6 átomos de carbono.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de fermentação utiliza bactéria, levedura, algas ou um micro-organismo geneticamente modificado.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de fermentação utiliza um micro-organismo geneticamente modificado capaz de fermentar simultaneamente os monômeros de açúcar das frações ricas em hemicelulose e celulose.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 e 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda lavagem e filtração antes e/ou após a etapa de destilação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1caracterizado pelo fato de que compreende ainda lavagem e filtração da matéria-prima lignocelulósica antes e/ou após a etapa de hidrólise.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a fração rica em hemicelulose e/ou de lignina é substancialmente removida das correntes pré-tratada e hidrolisada, respectivamente.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a corrente resultante da lavagem e filtração é co-fermentada com o caldo de um processo de produção de álcool de primeira geração.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1,1 caracterizado pelo fato de que a corrente de açúcar é reaproveitada de um processo de produção de um ou mais alcoóis de primeira geração.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de açúcar é reaproveitada de um processo de produção de um ou mais alcoóis de segunda geração.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de açúcar é reaproveitada tanto de um processo de produção de um ou mais alcoóis de primeira geração, quanto de um processo de produção de um ou mais alcoóis de segunda geração.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 16, caracterizado pelo fato de que a corrente de açúcar é reaproveitada de parte de uma ou mais dentre: corrente de fundo, ou de uma saída próxima ao fundo, do decantador de clarificação de caldo, corrente filtrada do lodo de fundo do decantador clarificador do caldo ou da corrente aquosa de lavagem da torta de filtro ou do caldo clarificado originário da etapa de clarificação de caldo e corrente de caldo evaporado e concentrado da etapa de concentração de caldo ou da corrente de mel.

18. Processo de produção de um ou mais alcoóis de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a corrente é reaproveitada de parte de uma ou mais dentre: corrente de filtrado da biomassa lignocelulósica, corrente filtrada da etapa de filtração de biomassa hidrolisada, ou por parte da corrente de água efluente de lavagem da torta de biomassa hidrolisada e corrente concentrada de hemicelulose, pentoses e oligômeros, obtida na etapa de processo de evaporação da fração de C5.

19. Processo de produção de um ou mais alcoóis de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a corrente de vinhaça e/ou flegmaça do fundo das colunas de destilação é utilizada para regular a concentração de açúcar na mistura alcalina açucarada.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura alcalina açucarada é usada em uma ou mais das etapas de: lavagem de biomassa pré-tratada, hidrólise de biomassa pré-tratada, lavagem de biomassa hidrolisada e lignina, ajuste de pH da fração rica em pentoses e seus monômeros, hidrólise da fração rica em pentoses e seus oligômeros e fermentação simultânea de ambas as frações ricas em pentoses e hexoses.