BR112018009702B1

BR112018009702B1 - Compósito à base de componente metálico e de uma matriz polimérica funcional

Info

Publication number: BR112018009702B1
Application number: BR112018009702-0A
Authority: BR
Inventors: Anne-Lise Thuilliez; Odile Gavard-Lonchay
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-03
Publication date: 2021-09-14
Also published as: EP3374201A1; BR112018009702A8; EP3374201B1; US20180326786A1; FR3043591A1; WO2017081387A1; JP6867094B2; CN108136836A; CN108136836B; BR112018009702A2; JP2018536739A

Abstract

compósito à base de componente metálico e de uma matriz polimérica funcional. compósito à base pelo menos de um componente que apresenta uma superfície metálica e de uma matriz polimérica que compreende um polímero diênico funcional que porta pelo menos um grupo aromático, grupo aromático esse que é substituído por pelo menos duas funções hidroxi, duas das funções hidroxi sendo vicinais. tal compósito apresenta uma boa resistência ao arrancamento.

Description

[001] A presente invenção se refere ao campo dos compósitos à base de metal e de polímero diênico destinados a ser utilizados por exemplo como estrutura de reforço ou armadura de reforço no pneumático para veículos, notadamente com armadura de carcaça radial, tal como as lonas de carcaça, as lonas de topo.

[002] Um pneumático com armadura de carcaça radial, de maneira conhecida,compreende uma banda de rodagem, dois talões inextensíveis, dois flancos que ligam os talões à banda de rodagem e uma conta disposta circunferencialmente entre a armadura de carcaça e a banda de rodagem, essa cinta e a armadura de carcaça sendo constituídas por diversas lonas (ou “camadas”) de borracha reforçadas por elementos de reforço filares ou reforços filares tais com cabos ou monofilamentos, por exemplo, metálicos. Uma lona de reforço reforçada por elementos filares é, portanto, constituída por uma goma e por elementos de reforço que são embutidos na goma. A goma é geralmente à base de um elastômero diênico, a borracha natural, de uma carga reforçadora como o negro de fumo, de um sistema de reticulação à base de enxofre e de óxido de zinco. Os elementos de reforço são dispostos praticamente paralelamente uns aos outros no interior da lona.

[003] Para desempenhar eficazmente sua função de reforço dessas lonas,submetidas como é sabido a tensões muito grandes por ocasião da rodagem dos pneumáticos, os elementos de reforço filares metálicos devem satisfazer a um número de critério técnicos muito grande, às vezes contraditórios, tais como uma alta resistência em fadiga, uma resistência elevada à tração, ao desgaste e à corrosão, uma forte adesão à borracha circunvizinha, e ser capazes de manter esses desempenhos a um nível bastante elevado o máximo de tempo possível.

[004] É compreendido facilmente que a adesão entre a goma e os elementos de reforço filares metálicos é, portanto, uma propriedade chave para a perenidade desses desempenhos. Por exemplo, o processo tradicional de ligar a goma a aço consiste em revestir a superfície do aço com latão (liga cobre-zinco), a ligação entre o aço e a goma sendo assegurada pela sulfuração do latão por ocasião da vulcanização ou cozimento do elastômero presente na goma. Ora, é sabido que a adesão entre o aço e a goma é suscetível de se enfraquecer com o passar do tempo, devido à evolução progressiva dos sulfetos formados sob o efeito das diferentes solicitações encontradas, notadamente mecânicas e/ou térmicas.

[005] É, portanto, uma preocupação constante dos fabricantes de pneumático encontrar compósitos à base de metal e de uma matriz polimérica diênica que sejam soluções alternativas às composições já existentes e que sejam coesivas sem que seja necessário recorrer a uma etapa de sulfuração.

[006] No decorrer de suas pesquisas, as requerentes descobriram uma solução que permite resolver os problemas mencionados para diferentes metais.

[007] Assim, um primeiro objeto da invenção é um compósito à base pelo menos de um componente que apresenta uma superfície metálica e de uma matriz polimérica que compreende um polímero diênico funcional que porta pelo menos um grupo aromático, grupo aromático esse que é substituído por pelo menos duas funções hidroxi, duas das funções hidroxi sendo contíguas.

[008] A invenção tem também como objeto um pneumático que compreende o compósito de acordo com a invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] Na presente descrição qualquer intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores que vai de mais de a até menos de b (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa a faixa de valores que vai de a até b (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

[0010] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são % em massa.

[0011] Pela expressão compósito “à base de pelo menos um componente e de uma matriz polimérica”, é preciso entender um compósito que compreende o componente e a matriz polimérica, a matriz polimérica tendo podido reagir com a superfície metálica do componente por ocasião das diferentes fases de fabricação do compósito, em especial no decorrer da reticulação da matriz polimérica ou no decorrer da confecção do compósito antes de reticulação da matriz polimérica.

[0012] No presente pedido, a denominação “o grupo aromático” designa o grupo aromático que é substituído por pelo menos duas funções hidroxi contíguas tais como definidas de acordo com a invenção e que é portado pelo polímero diênico funcional útil às necessidades da invenção de acordo com qualquer um de seus modos de realização.

[0013] No presente pedido, a função hidroxi faz referência ao grupo OH.

[0014] O compósito de acordo com a invenção é à base de pelo menos uma matriz polimérica e de um componente que apresenta uma superfície metálica. A matriz polimérica representa o conjunto dos polímeros (quer dizer cadeias macromoleculares) presentes no compósito. A superfície metálica do componente pode ser a totalidade ou parte da superfície total do componente e é destinada a entrar em contato com a m matriz polimérica, quer dizer a entrar em contato com um ou vários polímeros da matriz polimérica.

[0015] De acordo com a invenção, o componente é todo ou em parte revestido com a matriz polimérica.

[0016] De acordo com a invenção, somente uma parte do componente é metálica, essa parte sendo pelo menos constituída pela superfície metálica, ou então é a integralidade do componente que é metálica. De preferência a totalidade do componente é feita de metal.

[0017] De acordo com uma primeira variante da invenção a superfície metálica do componente é feita de um material diferente do restante do componente. Dito de outro modo, o componente é feito de um material que é todo ou em parte recoberto por uma camada metálica que constitui a superfície metálica. O material todo ou em parte recoberto pela superfície metálica é de natureza metálica ou não metálica, de preferência metálica.

[0018] De acordo com uma segunda variante da invenção, o componente é feito do mesmo material, caso no qual o componente é feito de um metal que é idêntico ao metal da superfície metálica.

[0019] De acordo com um modo de realização vantajoso da invenção, a superfície metálica compreende ferro, cobre, zinco, estanho, alumínio, cobalto ou níquel.

[0020] De acordo com um modo de realização especialmente preferencial da invenção, o metal da superfície metálica é um metal escolhido no grupo constituído pelo ferro, pelo cobre, pelo zinco, pelo estanho, pelo alumínio, pelo cobalto, pelo níquel e pelas ligas que compreendem pelo menos um desses metais. As ligas podem ser por exemplo ligas binárias ou ternárias, como o aço, o bronze e o latão. De preferência, o metal da superfície metálica é o ferro, o cobre, o estanho, o zinco ou uma liga que compreende pelo menos um desses metais. De maneira mais preferencial, o metal da superfície metálica é o aço, o latão (liga Cu-Zn) ou o bronze (liga Cu-Sn).

[0021] No presente pedido, a expressão “o metal da superfície metálica é o metal abaixo designado” é o mesmo que dizer que a superfície metálica é feita do metal abaixo designado. Por exemplo a expressão “o metal da superfície metálica é o ferro” escrita mais acima significa que a superfície metálica é feita de ferro. Certos metais sendo sujeitos à oxidação com o contato com o ar ambiente, o metal pode ser em parte oxidado com exceção do aço inoxidável.

[0022] Quando a superfície metálica é feita de aço, o aço é preferencialmente um aço ao carbono ou um aço inoxidável. Quando o aço é um aço ao carbono, seu teor em carbono é de preferência compreendido entre 0,01 % e 1,2 % ou entre 0,05 % e 1,2 %, ou então ainda entre 0,2 % e 1,2 %, notadamente entre 0,4 % e 1,1 %. Quando o aço é inoxidável, ele compreende de preferência pelo menos 11 % de cromo e pelo menos 50 % de ferro.

[0023] O componente pode estar sob qualquer forma. De preferência o componente se apresenta sob a forma de um fio ou de um cabo.

[0024] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o componente apresenta um comprimento que é pelo menos igual ao milímetro. É entendido por comprimento a maior dimensão do componente. A título de componente que tem um comprimento que é pelo menos igual ao milímetro, podem ser citados os elementos de reforço por exemplo utilizados no pneumático para veículo, como os elementos filares (monofilamento ou cabo) e os elementos não filares.

[0025] De acordo com um modo de realização especialmente preferencial da invenção, o compósito é uma estrutura reforçada na qual o componente constitui um elemento de reforço e na qual a matriz polimérica reveste o elemento de reforço.

[0026] A matriz polimérica tem como característica essencial compreende um polímero diênico funcional que porta pelo menos um grupo aromático, grupo aromático esse que é substituído por pelo menos duas funções hidroxi, duas das funções hidroxi sendo contíguas.

[0027] Por duas funções contíguas, são entendidas duas funções que são portadas por carbonos do ciclo aromático que são adjacentes. Dito de outro modo, uma função hidroxi está na posição orto em relação à outra função hidroxi.

[0028] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o polímero diênico funcional porta vários grupos aromáticos substituídos por pelo menos duas funções hidroxi, duas das funções hidroxi sendo contíguas.

[0029] De maneira preferencial, as funções hidroxi do grupo aromático são em número de 2.

[0030] De acordo com qualquer um dos modos de realização da invenção, as duas funções hidroxi contíguas estão de preferência na posição meta e para em relação à ligação ou ao grupo que assegura a ligação do grupo aromático à cadeia, em especial principal, do polímero diênico funcional.

[0031] A posição relativa das funções hidroxi no grupo aromático, a saber contígua, permite conferir boas propriedades de adesão ao metal para a composição de borracha.

[0032] De acordo com um modo de realização especialmente preferencial da invenção, o grupo aromático é um grupo diidroxiarila de fórmula (I) na qual o símbolo * representa uma ligação direta ou indireta à cadeia, em especial principal, do polímero diênico funcional.

[0033] Por polímero diênico, é lembrado que deve ser entendido um polímero que compreende unidades diênicas e que é geralmente proveniente pelo menos em parte (i.e. um homopolímero ou um copolímero) de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

[0034] É entendido mais especialmente por polímero diênico: (a) qualquer homopolímero de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono; (b) qualquer copolímero de um monômero dieno conjugado, em especial de um monômero dieno conjugado e de um monômero vinílico tal como o etileno, uma a-monoolefina, uma (met)acrilonitrila, um (met)acrilato, um éster vinílico de ácido carboxílico, o álcool vinílico, um éter vinílico, o monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono; (c)qualquer homopolímero de um monômero dieno não conjugado que tem de 5 a 12 átomos de carbono; (d) qualquer copolímero de um monômero dieno não conjugado, em especial qualquer copolímero de um monômero dieno não conjugado e de uma monoolefina tal como o etileno ou uma a-monoolefina, o monômero dieno não conjugado tendo de 5 a 12 átomos de carbono; (e) uma mistura dos polímeros definidos em (a) a (d).

[0035] A título de dienos conjugados convêm notadamente o 1,3-butadieno, o 2- metil-1,3-butadieno, os 2,3-di(alquila com C1-C5)-1,3-butadienos tais como por exemplo o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2,3-dietil-1,3-butadieno, o 2-metil-3-etil-1,3- butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, um aril-1,3-butadieno, o 1,3- pentadieno, o 2,4-hexadieno.

[0036] A título de a-monoolefina, podem ser citados os alcenos e os compostos vinilaromáticos, notadamente aqueles que têm de 8 a 20 átomos de carbono, como por exemplo o estireno, o orto-, meta-, para-metilestireno.

[0037] Á titulo de dienos não conjugados convêm por exemplo aqueles que têm de 5 a 12 átomos de carbono, tais como notadamente o hexadieno-1,4, o vinila norborneno, o etilideno norborneno, o norbornadieno e o diciclopentadieno.

[0038] A título de (meta)acrilonitrila, convêm a acrilonitrila e a metacrilonitrila.

[0039] A título de (met)acrilatos, quer dizer acrilatos ou metacrilatos, podem ser citados os ésteres acrílicos derivados do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com alcoóis que têm de 1 a 12 átomos de carbono, como por exemplo o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato de propila, o acrilato de n-butila, o acrilato de isobutila, o acrilato de etil-2-hexila, o metacrilato de metila, o metacrilato de etila, o metacrilato de n-butila, o metacrilato de isobutila, o acrilato de glicidila e o metacrilato de glicidila.

[0040] A título de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, podem ser citados por exemplo o acetato de vinila e o propionato de vinila, preferencialmente o acetato de vinila.

[0041] A título de éteres vinílicos convêm por exemplo aqueles dos quais o grupamento R da função éter OR contém de 1 a 6 átomos de carbono.

[0042] No presente pedido, o polímero diênico é dito funcional visto que ele porta pelo menos um grupo aromático que é substituído pelas duas funções hidroxi.

[0043] De preferência, o polímero diênico funcional é escolhido no grupo dos polímeros constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos, pelos copolímeros do 1,3-butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas dos mesmos. A título de copolímeros de 1,3-butadieno ou de isopreno, podem ser mais especialmente citados aqueles que resultam da copolimerização do 1,3-butadieno ou de isopreno com o estireno ou um (met)acrilato, notadamente o acrilato ou o metacrilato de glicidila. O profissional compreende bem que os polibutadienos, os poliisoprenos, os copolímeros do 1,3-butadieno, os copolímeros de isopreno uteis às necessidades da invenção como polímero diênico funcional portam um ou vários grupos aromáticos tais como definidos de acordo com qualquer um dos modos de realização da invenção.

[0044] De acordo com qualquer um dos modos de realização da invenção, as unidades diênicas no polímero diênico funcional representam preferencialmente mais de 50 %, mais preferencialmente mais de 70 % em massa do polímero diênico funcional.

[0045] De acordo com qualquer um dos modos de realização da invenção, o grupo aromático portado pelo polímero diênico funcional é de preferência um grupo pendente da cadeia polimérica do polímero diênico funcional.

[0046] O grupo aromático portado pelo polímero diênico funcional pode estar na extremidade da cadeia polimérica do polímero diênico funcional ou fora das extremidades da cadeia polimérica do polímero diênico funcional.

[0047] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o grupo aromático é exclusivamente portado na extremidade de cadeia da cadeia polimérica do polímero diênico funcional, em especial em uma só extremidade ou em cada extremidade da cadeia polimérica do polímero diênico funcional.

[0048] O polímero diênico funcional pode ser sintetizado pelos métodos conhecidos pelo profissional. Por exemplo, podem ser citadas a título não limitativo:

[0049] - A modificação de polímeros diênicos que portam pelo menos um grupo aromático substituído por pelo menos duas funções contíguas OR hidrolisáveis por desproteção dessas funções como descrito nos pedidos de patente WO2009/086490 A2 e WO2011/002994 A2, R representando uma cadeia carbonada;

[0050] - A modificação de polímeros dienos epoxidados ou a modificação de polímeros diênicos que portam pelo menos um grupo epóxi pendente por um composto nucleófilo ai mesmo tempo portador do grupo aromático substituído por pelo menos duas funções contíguas hidroxi e portador de uma função nucleofílica como por exemplo descrito nos pedidos de patente depositados sob os números FR14/60290 e FR14/60620;

[0051] - A modificação de polímeros diênicos portadores na extremidade de cadeia um grupo nucleófilo por um composto ao mesmo tempo portador do grupo aromático substituído por pelo menos duas funções contíguas hidroxi e portador de um grupo eletrófilo como descrito por exemplo no pedido de patente depositado sob o número FR 15/577707.

[0052] O método de preparação do polímero diênico funcional é escolhido pelo profissional cuidadosamente de acordo com que o grupo aromático está na extremidade de cadeia do polímero diênico funcional ou fora de suas extremidades de cadeia, de acordo com a macroestrutura do polímero diênico funcional, notadamente o valor de sua massa molar média em número e de seu índice de polidispersividade, e de acordo com a microestrutura do polímero diênico funcional, notadamente dos teores respectivos das ligações 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2 da parte diênica do polímero diênico funcional.

[0053] A taxa de grupo aromático no polímero diênico funcional varia de preferência de 0,01 a 3 miliequivalentes por g (meq/g), mais preferencialmente de 0,15 a 2 meq/g, ainda mais preferencialmente de 0,3 a 1,5 meq/g de polímero diênico funcional. Essas faixas de taxas podem ser aplicadas a qualquer um dos modos de realização da invenção.

[0054] De acordo com um modo de realização da invenção, o polímero diênico funcional é um elastômero. Quando ele é um elastômero, o polímero diênico funcional apresenta de preferência uma massa molar média em número superior a 80000 g/mol.

[0055] De acordo com um outro modo de realização da invenção, o polímero diênico funcional apresenta uma massa molar média em número que vai de 1000 a 80000 g/mol, preferencialmente de 1000 a 30000 g/mol, mais preferencialmente de 1000 a 10000 g/mol, ainda mais preferencialmente de 1000 a 5000 g/mol. Geralmente, essas massas molares médias em número, em especial as menores, podem se revelar baixas demais de acordo com a microestrutura do polímero diênico funcional para lhe conferir propriedades elastoméricas.

[0056] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o polímero diênico funcional representa no máximo 30 % em massa da matriz polimérica, de preferência entre 5 e 30 % em massa da matriz polimérica.

[0057] De acordo com um outro modo de realização da invenção, a matriz polimérica compreende além do polímero diênico funcional um elastômero diênico, Ed, que representa de preferência mais de 50 % em massa da matriz polimérica. É entendido por um elastômero diênico um ou vários elastômeros diênicos que se diferenciam uns dos outros por sua microestrutura ou sua macroestrutura. Fica entendido que o elastômero diênico Ed não responde à definição do polímero diênico funcional. De preferência, o elastômero diênico Ed é desprovido do grupo aromático que porta os dois grupos contíguas hidroxi. O modo de realização preferencial de acordo com o qual o elastômero diênico Ed é desprovido do grupo aromático que porta os dois grupos contíguas hidroxi pode ser aplicado a qualquer um dos modos de realização da invenção.

[0058] Por “elastômero” (ou indistintamente “borracha”, os dois termos sendo considerados como sinônimos) diênico(a), deve ser compreendido de maneira conhecida um polímero diênico tal como definido mais acima para o que diz respeito a sua microestrutura.

[0059] Os elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. É entendido em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15 % (% em mols); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de motivos de origem diênica baixa ou muito baixa, sempre inferior a 15 %). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, é entendido em especial por elastômero diênico “fortemente insaturado” um elastômero diênico que tem uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50 %.

[0060] O elastômero diênico Ed pode ser polimerizado em estrela, acoplado, funcionalizado ou não, de maneira conhecida em si, por meio de agentes de funcionalização, de acoplamento ou de polimerização em estrela conhecidos pelo profissional.

[0061] De acordo com qualquer um dos modos de realização nos quais a matriz polimérica contém o elastômero diênico Ed, o elastômero diênico Ed é de preferência um elastômero diênico fortemente insaturado, de maneira mais preferencial escolhido no grupo dos elastômeros fortemente insaturados constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos, pelos copolímeros do 1,3-butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas dos mesmos. De maneira mais preferencial, o elastômero diênico Ed é um poliisopreno que apresenta mais de 90 % em massa de ligação 1,4-cis. Melhor o elastômero diênico é a borracha natural.

[0062] De acordo com um modo de realização da invenção, o elastômero diênico Ed e o polímero diênico funcional representam pelo menos 90 % em massa da matriz polimérica. De acordo com esse modo de realização da invenção, o elastômero diênico funcional representa de preferência no máximo 30 % em massa da matriz polimérica, em especial entre 5 e 30 % em massa da matriz polimérica. Esse modo de realização é vantajoso notadamente para uma aplicação pneumática para obter uma boa resistência ao arrancamento do compósito ao mesmo tempo em que beneficia propriedades intrínsecas ao elastômero diênico Ed tal como suas propriedades de elasticidade, de coesão, de cristalização sob tensão como no caso da borracha natural. Melhor a matriz polimérica consiste no polímero diênico funcional e no elastômero diênico Ed.

[0063] O compósito de acordo com a invenção pode compreender uma carga reforçadora distribuída na matriz polimérica.

[0064] A carga reforçadora é geralmente utilizada para melhorar por exemplo a coesão ou a rigidez da matriz polimérica. A carga reforçadora é uma carga conhecida por suas capacidades de reforçar uma matriz polimérica que contém um polímero diênico, mais especialmente elastômero. A carga reforçadora é tipicamente uma carga reforçadora convencionalmente utilizada nas composições de borracha utilizáveis para a fabricação de pneumáticos. A carga reforçadora é por exemplo uma carga orgânica tal como negro de fumo, uma carga inorgânica reforçadora tal como sílica à qual é associado de maneira conhecida um agente de acoplamento, ou ainda uma mistura desses dois tipos de carga. A carga reforçadora é de preferência um negro de fumo.

[0065] Tal carga reforçadora consiste tipicamente em nanopartículas das quais o tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, na maior parte das vezes compreendido entre 20 e 200 nm, em especial e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[0066] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Entre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das series 100, 200, 300, ou os negros das séries 500, 600 ou 700 (graus ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de alguns dos aditivos de indústria da borracha utilizados.

[0067] A taxa de carga reforçadora é escolhida pelo profissional de acordo com a aplicação considerada do compósito e de acordo com a natureza da carga reforçadora, notadamente do valor de sua superfície específica BET. Por exemplo para uma aplicação do compósito no pneumático, notadamente como estrutura de reforço ou armadura de reforço no pneumático, a taxa de carga reforçadora é preferencialmente compreendida em uma faixa que vai de 20 partes a 80 partes para 100 partes da matriz polimérica.. Abaixo de 20 partes, o reforço da matriz polimérica pode ser insuficiente. Acima de 80 partes, existe um risco de aumento da histerese da matriz polimérica que pode acarretar um aquecimento do composto que pode levar a uma degradação dos desempenhos do compósito.

[0068] O compósito de acordo com a invenção pode compreender um sistema de reticulação da matriz polimérica. No decorrer da fabricação do compósito, o sistema de reticulação é destinado a reagir para causar a reticulação da matriz polimérica, em geral depois da colocação em contato o componente com a matriz polimérica que contém o sistema de reticulação e eventualmente a carga reforçadora e depois de sua conformação. A reticulação permite geralmente melhorar as propriedades elásticas da matriz polimérica. O sistema de reticulação pode ser um sistema de vulcanização ou ser à base de um ou vários compostos peróxidos, por exemplo convencionalmente utilizadas nas composições de borracha utilizáveis para a fabricação de pneumático.

[0069] O sistema de vulcanização propriamente dito é à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e geralmente de um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização de base podem vir se acrescentar, por exemplo incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina). O enxofre é utilizado a uma taxa preferencial de 0,5 a 12 partes para cem partes da matriz polimérica (pcmp), em especial de 1 a 10 pcmp.

[0070] O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pcmp, mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 5 pcmp. É possível utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos polímeros diênicos, em especial elastômeros diênicos, na presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis assim como seus derivados, aceleradores de tipo tiuramos, ditiocarbamatos de zinco. De preferência, é utilizado um acelerador primário do tipo sulfenamida.

[0071] Quando a reticulação química é efetuada por meio de um ou vários compostos peróxidos, o ou os ditos compostos peróxidos representam de 0,01 a 10 pcmp. A título de compostos peróxidos utilizáveis como sistema de reticulação química, podem ser citados os acil peróxidos, por exemplo o benzoil peróxido ou o p-clorobenzoil peróxido, as cetonas peróxidos, por exemplo o metil etil cetona peróxido, os peroxiésteres, por exemplo o t-butilperoxiacetato, o t- butilperoxibenzoato e o t-butilperoxiftalato, os alquil peróxidos, por exemplo o peróxido de dicumila, o di-t-butil peroxibenzoato e o 1,3-bis(t-butil peroxiisopropil)benzeno, os hidroperóxidos, por exemplo o t-butil hidroperóxido.

[0072] O compósito de acordo com a invenção pode compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente dispersados nas matrizes poliméricas que contêm um polímero diênico, em especial elastômero. A escolha dos aditivos é feita pelo profissional de acordo com a aplicação considerada do compósito. Por exemplo para uma aplicação do compósito no pneumático, notadamente como estrutura de reforço ou armadura de reforço no pneumático, podem convir como aditivos pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizantes químicos, antioxidantes, agentes plastificantes ou agentes de execução.

[0073] A primeira fase não produtiva e a fase produtiva são etapas de trabalho mecânico, notadamente por malaxagem, bem conhecidas pelo profissional na fabricação das composições de borracha. A primeira fase não produtiva se distingue geralmente da fase produtiva pelo fato de que o trabalho mecânico é efetuado em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C, de preferência entre 130°C e 180°C. A fase produtiva que segue a fase não produtiva, em geral depois de uma etapa de resfriamento, é definida por um trabalho mecânico em temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação.

[0074] A carga reforçadora, o sistema de reticulação e os aditivos são distribuídos geralmente na matriz polimérica pela incorporação dos mesmos na matriz polimérica antes da colocação em contato do componente com a matriz polimérica. Por exemplo, a carga reforçadora pode ser incorporada à matriz polimérica por uma misturação mecânica, em especial uma malaxagem termomecânica, eventualmente na presença dos aditivos previamente citados. A temperatura de misturação é escolhida cuidadosamente pelo profissional em função da sensibilidade térmica da matriz polimérica, de sua viscosidade e da natureza da carga reforçadora. O sistema de reticulação é incorporado à matriz polimérica tipicamente a uma temperatura inferior à temperatura na qual se produz a reticulação para permitir sua dispersão na matriz polimérica e a conformação ulterior do compósito antes da reticulação da matriz polimérica. Geralmente, o sistema de reticulação é incorporado à matriz polimérica depois da incorporação da carga reforçadora e dos outros aditivos na matriz polimérica.

[0075] De acordo com um modo de realização especialmente preferencial, o compósito é um produto reforçado que compreende elementos de reforço e uma goma de calandragem na qual são embutidos os elementos de reforço, cada elemento de reforço consistindo em um componente definido precedentemente de acordo com qualquer um dos modos de realização da invenção e a goma de calandragem que compreende a matriz polimérica. De acordo com esse modo de realização, os elementos de reforço são dispostos geralmente lado a lado de acordo com uma direção principal. A goma de calandragem pode conter além da matriz polimérica, uma carga reforçadora, um sistema de reticulação e outros aditivos tais como definidos precedentemente e distribuídos na matriz polimérica. Para uma aplicação considerada no pneumático, o compósito pode, portanto, constituir uma armadura de reforço para pneumático.

[0076] O compósito de acordo com a invenção pode estar no estado cru (antes de reticulação da matriz polimérica) ou no estado cozido (depois de reticulação da matriz polimérica). O compósito é cozido depois de colocação em contato com a matriz polimérica à qual foram incorporados eventualmente uma carga reforçadora, um sistema de reticulação e outros aditivos tais como descritos mais acima.

[0077] O compósito pode ser fabricado por um processo que compreende as etapas seguintes: - Realizar duas camadas da matriz polimérica na qual são eventualmente dispersados uma carga reforçadora, um sistema de reticulação e outros aditivos, - Tomar o componente em sanduiche nas duas camadas colocando o mesmo para isso entre as duas camadas, - Se for o caso cozinhar o compósito.

[0078] Alternativamente, o compósito pode ser fabricado colocando-se o mesmo sobre uma porção de uma camada, a camada é então dobrada sobre si mesmas para cobrir o componente que é assim tomado em sanduiche em todo seu comprimento ou em uma parte de seu comprimento.

[0079] A realização das camadas pode ser feita por calandragem. No decorrer do cozimento do compósito, a matriz polimérica é reticulada, notadamente por vulcanização ou por peróxidos.

[0080] Quando o compósito é destinado a ser utilizado como armadura de reforço em um pneumático, o cozimento do compósito ocorre geralmente por ocasião do envoltório do pneumático.

[0081] O pneumático, outro objeto de acordo com a invenção, tem como característica essencial a de compreender o compósito de acordo com a invenção. O pneumático pode estar no estado cru (antes de reticulação da matriz polimérica) ou no estado cozido (depois de reticulação da matriz polimérica). Geralmente, no decorrer da fabricação do pneumático, o compósito é colocado no estado cru (quer dizer antes de reticulação da matriz polimérica) na estrutura do pneumático antes da etapa de cozimento do pneumático.

[0082] As características precitadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo.

II. EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO 11.1 - Preparação dos polímeros diênicos funcionais úteis às necessidades da invenção: Análise RMN do próton:

[0083] A análise RMN do próton é utilizada para determinar a microestrutura dos polímeros utilizados ou sintetizados. O teor no grupo 3,4-diidroxiarila no polímero diênico funcional é dado em porcentagem molar (% mol, quer dizer para 100 mols de unidade monômero do polímero diênico) ou em miliequivalente por grama de polímero diênico funcional (meq/g).

[0084] Os espectros são adquiridos em um espectrômetro 500 MHz BRUKER equipado com uma sonda “banda larga” BBlz-grad 5 mm. A experiência RMN 1H quantitativa, utiliza uma sequência de simples impulso 30° e um tempo de repetição de 3 segundos entre cada aquisição. As amostras são solubilizadas no clorofórmio deuterado (CDCl3) ou no metanol deuterado (MeOD).

Análise SEC:

[0085] É utilizada a cromatografia de exclusão estérica ou SEC (Size Exclusion Chromatography). A SEC permite separar as macromoléculas em solução de acordo com o tamanho das mesmas através das colunas cheias com um gel poroso. As macromoléculas são separadas de acordo com seu volume hidrodinâmico, as mais volumosas sendo eluídas em primeiro lugar.

[0086] Sem ser um método absoluto, a SEC permite apreender a distribuição das massas molares de um polímero. A partir de produtos padrão comerciais, as diferentes massas molares médias em número (Mn) e em peso (Mw) podem ser determinadas e o índice de polimolecularidade ou polidispersividade (Ip = Mw/Mn) calculado via uma aferição dita de MOORE.

[0087] Preparação do polímero: Não há um tratamento especial da amostra de polímero antes de análise. Esse último é simplesmente solubilizado em tetraidrofurano (THF) que contém 1 % vol. de diisopropilamina, 1 % vol. de trietilamina e 0,1 % vol. de água destilada, a uma concentração de cerca de 1 g/l. E depois a solução é filtrada em filtro de porosidade 0,45 μm antes de injeção.

[0088] Análise SEC: A aparelhagem utilizada é um cromatógrafo “WATERS alliance”. O solvente de eluição é tetraidrofurano que contém 1 % vol. de diisopropilamina, 1 % vol. de trietilamina. A vazão é de 0,7 ml/min., a temperatura do sistema de 35°C e o tempo de análise de 90 min. É utilizado um jogo de quatro colunas WATERS em série, de denominações comerciais “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” e duas “STYRAGEL HT6E”.

[0089] O volume injetado da solução da amostra de polímero é de 100 μl. O detector é um refratômetro diferencial “WATERS 2410” e o software de exploração dos dados cromatográficos é o sistema “WATERS EMPOWER”.

[0090] As massas molares médias calculadas são relativas a uma curva de aferição realizada a partir de poliestirenos padrão comerciais “PSS READY CAL- KIT”.

11.1.1 - Por reação de modificação de copolímero de isopreno e de metacrilato de glicidila por um composto nucleófilo ao mesmo tempo portador do grupo 3,4-diidroxiarila e portador de uma função nucleofílica, o ácido 3,4- diidroxiidrocinâmico:

[0091] Previamente são preparados respectivamente os copolímeros de isopreno e de metacrilato de glicidila A, B e C por polimerização radicalar de acordo com o protocolo seguinte:

[0092] Em um reator autoclave são introduzidos sob uma corrente de argônio o metacrilato de glicidila (MAGLI), o isopreno, o tolueno, e a azobisisobutironitrila (AIBN). A mistura de reação é aquecida e agitada a uma temperatura T e durante um tempo t. No final da polimerização, o copolímero é precipitado no metanol. O copolímero é analisado por RMH 1H. Para cada um dos copolímeros, as quantidades de regentes e de solvente, a temperatura T e o tempo t são indicados na tabela 1a. Tabela 1a

[0093] A tabela 1b indica a microestrutura dos copolímeros A, B e C preparados, expressa em porcentagem molar. Tabela 1b:

[0094] O copolímero A ou B ou C é em seguida modificado por reação com um composto que porta um grupo 3,4-diidroxiarila, o ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico de acordo com o protocolo seguinte:

[0095] Em um frasco de um gargalo encimado por um refrigerante, o copolímero de isopreno e de metacrilato de glicidila (A ou B ou C) é solubilizado em dioxano. O ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico é acrescentado. E depois o meio de reação é agitado sob agitação magnética e aquecido durante 72 h a 120°C. Em seguida deixa-se o meio de reação voltar para a temperatura ambiente, e depois o polímero é coagulado na água, filtrado, e depois solubilizado de novo no diclorometano para ser secado em Na2SO4. A solução é finalmente evaporada a seco.

[0096] Para cada um dos copolímeros A e B e C de isopreno e de metacrilato de glicidila, as quantidades de reagentes e de solvente utilizadas na reação de modificação do copolímero pelo ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico são indicadas na tabela 2. Figuram também na tabela 2 a microestrutura e a macroestrutura do polímero modificado AF e BF e CF respectivamente. Tabela 2

11.1.2 - por reação de modificação de copolímero de 1,3-butadieno, de estireno e de metacrilato de glicidila pelo ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico:

[0097] Previamente são preparados os copolímeros de 1,3-butadieno, de estireno e de metacrilato de glicidila, respectivamente D e E, por polimerização radicalar de acordo com o protocolo seguinte:

[0098] A polimerização radicalar em emulsão é efetuada em uma garrafa fechada com cápsula sob agitação moderada e sob atmosfera inerte de nitrogênio.

[0099] Em uma garrafa são introduzidos o persulfato de potássio K2S2O8 e o cloreto de hexadeciltrimetilamônio. A garrafa é fechada com cápsula e depois agitada com nitrogênio durante 10 min. São em seguida introduzidos sucessivamente na garrafa os compostos e soluções seguintes nas taxas indicadas na tabela 3 (essas soluções tendo sido agitadas previamente para eliminar qualquer vestígio de oxigênio): - água - solução de HPO4Na2 a 100 g/L (solução HPO4Na2) - solução de H2PO4NH4 a 100 g/L (solução de H2PO4NH4) - solução a 0,7 mol/L de terc-dodecilmercaptano no estireno (solução terc- dodecilmercaptano) - estireno - metacrilato de glicidila - 1,3-butadieno

[00100] O meio de reação é colocado sob agitação e aquecido a 40°C. A polimerização é interrompida no final de 60 % de conversão por adição de 1 mL de uma solução de resorcinol a 100 g/L na água.

[00101] O copolímero é precipitado em uma mistura de acetona/metanol (50/50 v/v).

[00102] As quantidades dos reagentes, compostos e soluções estão indicadas na tabela 3 a para cada um dos copolímeros D e E. Tabela 3a

[00103] A tabela 3b indica a microestrutura dos copolímeros D e E preparados, expressa em porcentagem molar. Tabela 3b:

[00104] O copolímero D ou E é em seguida modificado por reação com um composto que porta um grupo 3,4-diidroxiarila, o ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico de acordo com o protocolo seguinte:

[00105] Em um frasco de três gargalos encimado por um refrigerante, o copolímero de 1,3-butadieno, de estireno e de metacrilato de glicidila é solubilizado em dioxano. O ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico (10 equivalentes em relação ao número de mols de funções epóxidos) é adicionado. E depois o meio de reação é agitado sob agitação mecânica e aquecido durante 72 h a 110°C sob atmosfera inerte. Em seguida deixa-se o meio de reação voltar para a temperatura ambiente, sob atmosfera inerte e depois o polímero é coagulado na água e secado por desidratação sob vácuo (200 torr) a 60°C.

[00106] As quantidades de reagentes e de solventes utilizadas na reação de modificação dos copolímeros D e E pelo ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico estão indicadas na tabela 4. Figuram também na tabela 4 a microestrutura e a macroestrutura dos copolímeros modificados, respectivamente DF e EF. Tabela 4

11.1.3 - por reação de modificação de poliisopreno epoxidado por um composto nucleófilo ao mesmo tempo portador do grupo 3,4-diidroxiarila e portador de uma função nucleofílica, o 11-[etóxi(hidroxi)fosforil]undecil 3-(3,4- diidroxifenil)propanoato:

[00107] Para a reação de modificação é utilizado ou um poliisopreno de síntese epoxidado, ou uma borracha natural epoxidada. O poliisopreno de síntese epoxidado é preparado por epoxidação de um poliisopreno de síntese:

[00108] Protocolo para a preparação do poliisopreno de síntese: Em um reator de 250 mL, mantido sob pressão de nitrogênio de 2 bars, que contém 105 mL de metilcicloexano, são injetados 10,21 g de isopreno. 4,5 mL de n-butilítio a 1,34 mol/L são então acrescentados. O meio é aquecido a 50°C durante 45 min. para atingir uma taxa de conversão do monômero de 95 %. Essa taxa é determinada por pesagem de um extrato secado a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. A polimerização é interrompida por adição de um excesso de metanol em relação ao lítio. A solução de polímero é filtrada a fim de eliminar os resíduos de litina presentes no meio. Finalmente, a solução de polímero é submetida a um tratamento antioxidante por adição de 0,2 partes para cem partes de polímero de 4,4’-metileno- bis-2,6-terc-butilfenol e de 0,2 partes para cem partes de polímero de N-(1,3- dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, e depois o polímero é secado por desidratação sob vácuo a 60°C durante 2 dias. O poliisopreno apresenta uma massa molar média em massa de 3000 g/mol, um índice de polidispersividade (Ip) de 1,06, e 88 % em mol de ligação 1,4-cis.

[00109] Protocolo para a epoxidação do poliisopreno de síntese: Em um frasco de dois gargalos, o poliisopreno de síntese é dissolvido a uma concentração mássica de 6 % em metilcicloexano. A mistura é agitada e aquecida a 35°C, o ácido fórmico (1 equivalente em relação ao número de mols de unidades isopreno a epoxidar) é então introduzido. A mistura é em seguida aquecida a 47°C, e depois a água oxigenada (1 equivalente em relação ao número de mols de unidades isopreno a epoxidar), é introduzida gota a gota via uma ampola de derramamento. O meio é em seguida aquecido a 50°C durante 4 h. No fim da reação, o meio é neutralizado por introdução de uma solução de soda (1 equivalente em relação ao número de mols de ácido fórmico introduzido). O meio de reação é então lavado três vezes com água via uma ampola de decantação. A fase orgânica é em seguida secada em MgSO4 e depois filtrada. O polímero epoxidado é recuperado por secagem da fase orgânica em estufa a 45°C durante 48 h. A taxa de epoxidação é de 8,4 molar.

[00110] O poliisopreno de síntese epoxidado, abaixo denominado G é em seguida modificado por reação com um composto que porta um grupo 3,4-diidroxiarila, o 11- [etóxi(hidroxi)fosforil]undecil 3-(3,4-diidroxifenil)propanoato de acordo com o protocolo seguinte:

[00111] Em um frasco de um gargalo são introduzidos 15 g de G, 9,71 g de 11- [etóxi(hidroxi)fosforil]undecil 3-(3,4-diidroxifenil)propanoato e 170 mL de dioxano. O meio de reação é colocado sob agitação e aquecido a 90°C durante 20 horas. No final da reação, o dioxano é eliminado no evaporador rotativo. A substância obtida é dissolvida em 200 mL de diclorometano, o meio é colocado sob agitação e depois uma solução de NaHCO3 na água a 1 M é introduzida (1 equivalente em relação ao número de mols de 11-[etóxi(hidroxi)fosforil]undecil 3-(3,4-diidroxifenil)propanoato). O meio é agitado durante 1 h e depois uma extração é realizada via uma ampola de decantação com o auxílio de uma mistura de água salgada/acetona. A fase orgânica é em seguida secada em MgSO4 e depois filtrada. O polímero modificado, abaixo denominado GF, é recuperado por secagem da fase orgânica em estufa a 45°C durante 48 h. Na tabela 5 figuram a microestrutura e a macroestrutura do polímero modificado, GF.

[00112] A borracha natural epoxidada, abaixo denominada H, é uma borracha natural que apresenta grupos epóxido dispersados aleatoriamente ao longo da cadeia principal do polímero, comercializado sob a denominação “Ekoprena”, a taxa molar de epoxidação sendo de 25 %, a viscosidade Mooney de 75 ± 15.

[00113] Ela é em seguida modificada por reação com um composto que porta um grupo 3,4-diidroxiarila, o 11-[etóxi(hidroxi)fosforil]undecil 3-(3,4-diidroxifenil)propanoato de acordo com o protocolo seguinte:

[00114] Em um frasco de um gargalo são introduzidos 20 g de H, 6,04 g de 11- [etóxi(hidroxi)fosforil]undecil 3-(3,4-diidroxifenil)propanoato e 500 mL de tolueno. O meio de reação é colocado sob agitação magnética e aquecido a 90°C durante 24 horas. No final da reação, o polímero modificado, abaixo denominado HF, é secado por desidratação, e depois colocado sob agitação em 1 L de etanol durante 24 h.Depois de filtração, o polímero modificado é secado por desidratação a 60°C durante 8 h.

[00115] Na tabela 5 figuram a microestrutura e a macroestrutura do polímero modificado, HF. Tabela 5

[00116] II.1.4 - por reação de modificação de polibutadieno a,® diidroxilado por um composto ao mesmo tempo portador do grupo 3,4-diidroxiarila e portador de um grupo eletrófilo, o ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico:

[00117] O polibutadieno a,® diidroxilado utilizado na reação de modificação é o PolyBd R20 LM de Cray Valley e é denominado abaixo J. Ele é modificado de acordo com o protocolo seguinte:

[00118] Em um frasco de um gargalo são introduzidos 20,0 g de PolyBd R20 LM, 8,05 g de ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico, 0,42 g (0,1 eq) de ácido p-tolueno sulfônico e 250 mL de tolueno. O frasco é equipado com um Dean-Stark, e depois a mistura é colocada sob agitação a 140°C durante 48 horas.

[00119] No final da reação, o tolueno é eliminado por evaporação sob vácuo. O polibutadieno telequélico é então solubilizado no diclorometano; duas extrações aquosas sucessivas permitem eliminar o ácido 3,4-diidroxiidrocinâmico em excesso assim como o ácido p-toluenossulfônico. A fase clorada [e secada em sulfato de sódio anidro. O diclorometano é em seguida eliminado por evaporação sob vácuo. Na tabela 6 figuram a microestrutura e a macroestrutura do polímero modificado, JF. Tabela 6

11.2 - Preparação dos compósitos:

[00120] A qualidade da ligação entre a matriz polimérica e o componente é determinada por um teste no qual é medida a força necessária para extrair segmentos de fios unitários que apresentam uma superfície metálica, da matriz polimérica reticulada. Com essa finalidade, são preparadas composições sob a forma de corpo de prova que contêm por um lado fios unitários metálicos a título de componente que apresenta uma superfície metálica e por outro lado uma mistura elastomérica que compreende a matriz polimérica reticulada.

[00121] Parra isso é preparada previamente a mistura elastomérica que compreende a matriz polimérica.

11.2.1 - Preparação das misturas elastoméricas:

[00122] As misturas elastoméricas preparadas se distinguem umas das outras pela matriz polimérica, em razão da microestrutura, da macroestrutura e da taxa de polímero diênico funcional utilizado na matriz polimérica. Para todas as misturas elastoméricas, a matriz polimérica consiste em uma mistura de borracha natural e de polímero diênico funcional, o polímero diênico funcional representando 10, 15 ou 25 %T em massa da matriz polimérica. O polímero diênico funcional utilizado na matriz polimérica, assim como sua taxa estão indicados nas tabelas 7 a 9.

[00123] Para preparar a mistura elastomérica, é incorporada à matriz polimérica uma carga reforçadora, um negro de fumo (o N326), e um sistema de reticulação, um peróxido (o peróxido de dicumila) de acordo com o protocolo descrito abaixo. A taxa de negro de fumo é de 50 partes para 100 partes de matriz polimérica, aquela de peróxido 5 partes para 100 partes de matriz polimérica.

[00124] São introduzidos em um misturador interno (taxa de enchimento final: cerca de 70 % em volume), do qual a temperatura inicial de cube de cerca de 60°C, sucessivamente a borracha natural, o negro de fumo e o polímero diênico funcional.é conduzido então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) até atingir uma temperatura máxima de “queda” de 150°C. A mistura assim obtida é recuperada, ela é resfriada e depois é incorporado à mistura o sistema de reticulação em um misturador externo (homofinalizador) a 30°C, misturando-se tudo (fase produtiva).

11.2.2 - Preparação dos corpos de prova

[00125] As misturas elastoméricas assim preparadas são utilizadas para confeccionar um composto sob a forma de um corpo de prova de acordo com o protocolo seguinte:

[00126] É confeccionado um bloco de borracha constituído por duas placas, aplicadas uma sobre a outra antes de cozimento. As duas placas do bloco consistem na mesma mistura elastomérica feitas na mesma mistura elastomérica. É por ocasião da confecção do bloco que os fios unitários são presos entre as duas placas no estado cru, a igual distância e deixando-se exceder de um lado e de outro dessas placas uma extremidade do fio unitário de comprimento suficiente para a tração ulterior. O bloco que compreende os fios unitários é então colocado dento de um molde adaptado às condições de teste visadas e deixadas à iniciativa do profissional; a título de exemplo, no caso presente, o cozimento do bloco é realizado a 160°C durante um tempo que varia de 25 min. a 60 min. de acordo com a composição sob pressão de 5,5 toneladas.

[00127] Os fios unitários são fios feitos de aço claro (quer dizer não revestido) ou feitos de aço recoberto de latão ou de bronze. O diâmetro dos mesmos é de 1,75 mm exceto para os fios bronzeados para os quais o diâmetro é de 1,30 mm; a espessura do revestimento feito de latão de 200 nm a 1 μm, a espessura do revestimento feito de bronze de 50 nm a 0,1 μm.

[00128] Para cada um dos corpos de prova assim preparados, as tabelas 7 a 9 indicam: - qual dos polímeros diênicos funcionais AF, BF, CF, DF, EF, GF, HF E JF foi utilizado - a fração mássica de polímero diênico funcional na matriz polimérica - o metal da superfície metálica do fio unitário.

[00129] Cada corpo de prova é referenciado por um algarismo árabe, seguido por uma letra minúscula, por exemplo 1a. A um algarismo árabe corresponde um polímero diênico funcional. A letra minúscula indica a natureza do metal da superfície metálica do fio unitário: a para o latão, b para o aço e c para o bronze.

[00130] Os corpos de prova assim preparados correspondem a compósitos de acordo com a invenção.

11.3 - Resultados Teste de adesão:

[00131] No final do cozimento, o corpo de prova assim constituído pelo bloco reticulado e pelos fios unitários é colocado no lugar nas garras de uma máquina de tração adaptada para permitir testar cada segmento isoladamente, a uma velocidade e uma temperatura dadas (por exemplo, no caso presente, a 100 mm/min. e temperatura ambiente).

[00132] Os níveis de adesão são caracterizados medindo para isso a força dita de arrancamento para arrancar os segmentos do corpo de prova.

[00133] Os resultados são expressos em base 100 e relação a um corpo de prova de referência que contém fios unitários de natureza idêntica ao corpo de prova testado e que contém uma mistura elastomérica da qual a matriz polimérica consiste em borracha natural (dito de outro modo a fração mássica do polímero diênico funcional na matriz polimérica é de 0 % no corpo de prova de referência). Exceto a ausência de polímero diênico funcional, o corpo de prova de referência assim como a mistura elastomérica que o compõe são preparados de modo idêntico respectivamente aos outros corpos de prova feitos e misturas elastoméricas.

[00134] Um valor superior a aquele do corpo de prova de referência, arbitrariamente fixado a 100, indica um resultado melhorado, quer dizer uma força de arrancamento superior a aquela do corpo de prova de referência. Os valores das forças de arrancamento em base 100 que resultam dos testes efetuados nos corpos de prova estão resumidos nas tabelas 7 a 9, de acordo com a taxa de polímero diênico funcional na matriz polimérica e de acordo com a natureza dos fios unitários. Tabela 7

Tabela 8

Tabela 9

[00135] Apresentando valores muito superiores a 00 no teste de adesão, os compósitos de acordo com a invenção apresentam uma resistência ao arrancamento bastante melhoradas, tanto no caso dos elementos filares feitos de aço quanto feitos de latão e feitos de bronze, quer dizer que compreendem ferro, cobre, zinco ou estanho.a melhoria da resistência ao arrancamento é observada para todas as matrizes quaisquer que sejam a microestrutura e a macroestrutura dos polímeros diênicos funcionais: - De fato a melhoria é observada qualquer que seja a posição do grupo aromático substituído por pelo menos 2 funções hidroxi contíguas: no polímero JF, o grupo aromático é levado na extremidade de cadeia; nos polímeros AF, BF, CF, DF, EF, GF e HF, ele está fora das extremidades de cadeia; - A melhoria é constatada quando o polímero diênico funcional é tanto um polibutadieno (JF), um copolímero de butadieno (DF, EF), um poliisopreno (GF e HF) ou um polímero de isopreno (AF, BF e CF). - A melhoria é observada para uma ampla gama de massas molares médias em número do polímero diênico funcional, que vai de alguns milhares (AF, BF, CF, GF e JF) a várias dezenas de milhares (DF e EF), e mesmo algumas centenas de milhares (HF).

[00136] É também notável observar que a melhoria do desempenho do compósito é observada na ausência de qualquer etapa de sulfuração geralmente necessária na fabricação dos compósitos à base de polímero diênico e de aço ou de latão ou de bronze.

Claims

1. Compósito, produto reforçado que compreende elementos de reforço e uma borracha de calandragem caracterizado pelo fato de que os elementos de reforço são embutidos, cada elemento de reforço consistindo de um componente tendo uma superfície metálica e a borracha de calandragem compreendendo uma matriz polimérica compreendendo um polímero diênico funcional que porta pelo menos um grupo aromático, cujo grupo aromático é substituído por pelo menos duas funções hidroxi, em que duas das funções hidroxi são contíguas, em que o componente é um fio ou cabo, a totalidade do componente é feita de metal, cujo compósito é um reforçador de reforço para pneumáticos.

2. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica compreende ferro, cobre, zinco, estanho, alumínio, cobalto ou níquel.

3. Compósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o metal da superfície metálica é um metal escolhido do grupo constituído por ferro, cobre, zinco, estanho, alumínio, cobalto, níquel e ligas compreendendo pelo menos um desses metais.

4. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o metal da superfície metálica é ferro, cobre, estanho, zinco ou uma liga compreendendo pelo menos um desses metais.

5. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o metal da superfície metálica é aço, latão ou bronze.

6. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grupo aromático é um grupo diidroxiarila de fórmula (I) na qual o símbolo * representa uma ligação direta ou indireta à cadeia do polímero diênico funcional

7. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero diênico funcional é escolhido no grupo de polímeros constituído por polibutadienos, poliisoprenos, copolímeros de 1,3- butadieno, copolímeros de isopreno e misturas dos mesmos.

8. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a matriz polimérica compreende adicionalmente um elastômero diênico Ed.

9. Compósito de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico Ed representa mais de 50 % em massa da matriz polimérica.

10. Compósito de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico Ed é um poliisopreno que apresenta mais de 90 % em massa de ligação 1,4-cis, de preferência borracha natural.

11. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico Ed e o polímero diênico funcional representam pelo menos 90 % em massa da matriz polimérica.

12. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero diênico funcional representa no máximo 30 % em massa da matriz polimérica, de preferência entre 5 e 30 % em massa da matriz polimérica.

13. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma carga reforçadora distribuída na matriz polimérica.

14. Compósito de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o teor de carga reforçadora está compreendido em uma faixa que vai de 20 a 80 partes por cem partes da matriz polimérica.

15. Pneumático, caracterizado pelo fato de que compreende o compósito do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.