CN115433396A - 一种碳复合材料、高补强橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳复合材料、高补强橡胶材料及其制备方法和应用，属于橡胶制品技术领域。本发明的碳复合材料包含毗邻双羟基聚合物和碳材料。本发明的碳复合材料分散性优异，其应用在橡胶中，可充分利用碳材料优异的高补强性能使橡胶的补强性得到增强；同时，所述橡胶材料的撕裂强度、拉伸强度及导热系数也均得到提高，适合应用在橡胶轮胎中。

Description

一种碳复合材料、高补强橡胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于橡胶制品技术领域，特别是涉及一种碳复合材料、高补强橡胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管、石墨烯等碳材料作为低维度纳米材料，具有优异的物理机械性能。它们有非常大的长径比或比表面积，所以在力学、电学和导热性能方面表现优异，在催化剂载体、橡胶塑料复合材料、电化学材料、光电传感器等领域应用广泛。同时上述碳材料因大长径比、大比表面积导致其容易团聚，在橡胶基体内分散性较差，在橡胶中常形成肉眼可见的团聚块，造成橡胶制品力学性能明显下降，比如在橡胶轮胎中应用时，碳纳米管和橡胶分子很难形成有效的结合，致使填料在行驶过程中生热提高，滚动阻力无法理想地控制。

为了克服上述困难，工业上多采用强酸氧化、接枝改性等手段实现碳材料表面功能改善，提高其在橡胶中的分散性，但是该方法实现应用成本较高，环保压力大，尤其是补强效果低于预期。

发明内容

本发明提供一种碳复合材料，所述复合材料包含毗邻双羟基聚合物和碳材料，所述毗邻双羟基聚合物包含式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示结构单元：

式(I)～式(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-8烷基；a、b、c和d彼此独立地为大于等于0的整数，且a和c不同时为0；

式(V)中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；e为大于等于0的整数。

根据本发明的实施方案，所述毗邻双羟基聚合物的数均分子量为2000～100000。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，a为0～2000之间的整数，且a和c不同时为0；优选地，a为50～1000之间的整数。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，b为0～200之间的整数。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，c为0～2000之间的整数，且a和c不同时为0。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，d为0～100之间的整数。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，e为0～2000之间的整数。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，(a+c)/(a+b+c+d)≥0.5。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，(a+c)/(a+b+c+d)的范围选自0.6～1.0。

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，e/(a+b+c+d)选自0～5.0。

根据本发明的实施方案，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳载石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管及其功能化衍生物等碳基材料中的至少一种，优选为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳载石墨烯及其功能化衍生物中的至少一种。

优选地，所述碳材料优选为碳纳米管。

本发明还提供上述碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述碳材料和所述毗邻双羟基聚合物混合，得到所述碳复合材料。

根据本发明的实施方案，上述碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)先将所述毗邻双羟基聚合物溶解在有机溶剂中，再加入碳材料粉末，分散，得到混合物浆液；

或者，先将碳材料粉末分散在有机溶剂中，再加入所述毗邻双羟基聚合物，溶解，得到混合物浆液；

或者，将碳材料粉末、所述毗邻双羟基聚合物加入有机溶剂中，分散、溶解，得到混合物浆液；

2)步骤1)的混合物浆液加水分离，收集下层固体沉淀物；

3)步骤2)的固体沉淀物经过干燥，得到所述碳复合材料。

优选地，步骤1)中所述有机溶剂选自醇、酮、酰胺、砜、亚砜、呋喃、四氢呋喃等中的至少一种。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等中的至少一种。

优选地，步骤1)的混合物浆液中，毗邻双羟基聚合物的浓度为0.1wt％～30wt％，优选2wt％～15wt％。

优选地，步骤1)中，碳材料和毗邻双羟基聚合物的质量比为1:(0.01～1)，优选为1:(0.05～0.1)。

优选地，步骤2)中，水和混合物浆液的质量比为(1～10):1。优选地，所述水是指纯水。

本发明还提供上述碳复合材料在橡胶领域中的应用。优选地，所述橡胶为高补强橡胶材料。

本发明提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括上述碳复合材料和橡胶。

根据本发明的实施方案，按重量份计，所述橡胶组合物包括：所述碳复合材料0.5～10份和橡胶100份。优选地，所述橡胶组合物包括：所述碳复合材料0.5～5份和橡胶100份，例如，所述橡胶组合物包括：所述碳复合材料1份，橡胶100份。

优选地，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚氨酯橡胶、杜仲胶、古塔波胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯类热塑性弹性体、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈类热塑性弹性体、乙烯-丙烯-丙烯酸酯类热塑性弹性体中至少一种或者混合物。

优选地，所述橡胶组合物中还包括硫化剂。

优选地，所述橡胶组合物中还包括辅料。优选地，所述辅料选自防老剂、增塑剂、硫化促进剂、活化剂中至少一种。

示例性地，以重量份计，所述橡胶组合物包括：1份上述碳复合材料、100份天然橡胶、40份炭黑、2.5份氧化锌、1.5份硬脂酸、1.5份促进剂、1.5份防老剂、1.0份硫磺。

本发明还提供一种橡胶材料，所述橡胶材料由上述的橡胶组合物混炼制得。

本发明提供上述橡胶材料、特别是高补强橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括：加入上述橡胶组合物中的各组分，混炼，得到所述橡胶材料。

根据本发明的实施方案，所述橡胶材料的制备方法具体包括：加入上述橡胶组合物中的各组分，混炼，再进行硫化处理，得到所述橡胶材料。

示例性地，所述硫化处理的条件为：硫化温度140～200℃，硫化时间5～60min。

本发明还提供上述橡胶的应用。优选应用在橡胶轮胎。

本发明的有益效果在于：

1.毗邻双羟基聚合物具有多羟基的结构，可以和碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等碳材料上的羟基、羧基等基团有效结合；进一步的，所述聚合物还可以具有芳基，可以与碳材料独特的长程π键产生π-π共轭作用；同时毗邻双羟基聚合物和橡胶的相容性好。经实验证明，本发明的碳复合材料添加在橡胶中，分散性优异，可充分利用碳材料优异的高补强性能使橡胶的补强性得到增强。

2.本发明制备的橡胶材料，不仅具有增强的补强性，其撕裂强度、拉伸强度及导热系数均得到提高，适合应用在橡胶轮胎中。

附图说明

图1为制备例3的碳复合材料产物的SEM图，图中放大倍数为30000倍。

图2为制备例10的碳复合材料产物的SEM图，图中放大倍数为1500倍。

具体实施方式

本发明中所谓“毗邻双羟基”，如式(I)所示，是指聚合物主链的两个相邻碳原子上各连一个羟基，聚合物主链上含有多个这样的结构单元；或者，如式(Ⅲ)所示，是指聚合物侧链的两个相邻碳原子上各连一个羟基，聚合物侧链上含有多个这样的结构单元。

[碳复合材料]

本发明提供一种碳复合材料，该碳复合材料包含毗邻双羟基聚合物和碳材料；所述毗邻双羟基聚合物包含式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示结构单元：

式(I)～式(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-8烷基；a、b、c和d彼此独立地为大于等于0的整数，且a和c不同时为0；

式(V)中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；e为大于等于0的整数。

例如，式(V)中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的C_6-20芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；示例性地，R₁₉选自苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙苯基、3-乙苯基或4-乙苯基。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，a为0～2000之间的整数，且a和c不同时为0。优选地，a为50～1000之间的整数。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，b为0～200之间的整数，例如为1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，c为0～2000之间的整数，且a和c不同时为0；例如为1、10、100、200、300、500、800、900、1000、1200、1400、1600、1800或2000。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，d为0～100之间的整数，例如为1、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，e为0～2000之间的整数，例如为1、10、100、200、300、500、800、900、1000、1200、1400、1600、1800或2000。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，(a+c)/(a+b+c+d)≥0.5。优选地，(a+c)/(a+b+c+d)的范围选自0.6～1.0。例如，(a+c)/(a+b+c+d)选自0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或上述任意两个数值之间的范围。

示例性地，所述毗邻双羟基聚合物中，e/(a+b+c+d)选自0～5.0，例如为0、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.1、2.4、2.7、3.0、4.0、5.0或上述任意两个数值之间的范围。

本申请人通过研究发现，当a、b、c、d和e选择上述范围时，所述毗邻双羟基聚合物和碳材料制备得到的碳复合材料，更加适合应用在橡胶轮胎中。

根据本发明，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳载石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管及其功能化衍生物等碳基材料中的至少一种，优选为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳载石墨烯及其功能化衍生物中的至少一种。

根据本发明的一个具体实施方式，所述碳材料优选为碳纳米管。

根据本发明，所述毗邻双羟基聚合物的数均分子量为2000～100000，例如为2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、16000、30000、50000、70000、90000或100000。

根据本发明，上述毗邻双羟基聚合物，通过包括如下步骤的方法制备得到：

(i)将含式(VI)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，

式(VI)中，x＝a+b，y＝c+d，m+n＝e；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、a、b、c、d和e的定义如上所述；m、n为大于等于0的整数；

(ii)将环氧化聚合物水解，得到所述毗邻双羟基聚合物。

步骤(i)中，含式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体聚合得到的，所述共轭二烯烃类单体选自(R₁)(R₅)C＝C(R₂)-C(R₃)＝C(R₄)(R₆)，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的定义如上所述。

步骤(i)中，含式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体与R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体共聚得到的，R₁₉的定义如上所述；所述共轭二烯烃类单体选自(R₁)(R₅)C＝C(R₂)-C(R₃)＝C(R₄)(R₆)，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的定义如上所述。

示例性地，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯。

示例性地，R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯或4-乙基苯乙烯。

具体的，含式(VI)的聚合物的制备方法如下所述：

共轭二烯烃聚合物：将共轭二烯烃与溶剂混合(如环己烷)，加入催化剂(如环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝三组分催化剂)催化聚合，制备得到含式(VI)所述结构单元的聚合物；

或者，共轭二烯烃和R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体嵌段共聚物：将定量R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体(R₁₉的定义如上所述)与溶剂(如烷烃、芳烃或二者混合物，比如环己烷)混合，在30-65℃下，加入催化剂(如仲丁基锂)催化反应；再加入定量的共轭二烯烃(如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或异戊二烯)反应；第三步再加入R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体聚合，制备得到含式(VI)所述结构单元的聚合物；

或者，共轭二烯烃和R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体无规共聚物：将R₁₉-CH＝CH₂所示结构单体和共轭二烯烃与溶剂混合(如环己烷)，加入催化剂(如仲丁基锂)催化聚合，制备得到含式(VI)所述结构单元的聚合物。

步骤(i)中，所述氧化反应包括但不限于氯醇法、过氧化物环氧化法或者氧气直接氧化法。所述的氧化反应为环氧化反应，所述氧化反应可以是部分环氧化，也可以是全部环氧化。

示例性地，所述的过氧化物可以选用双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等中的一种或多种的混合物。

示例性地，所述的氧化反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油等，优先选择己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、苯、甲苯、溶剂油等。所述的氧化反应的温度为0～120℃，优选20～80℃。

步骤(ii)中，所述水解可以用常规的酸性物质或碱性物质将环氧化聚合物进行水解，将环氧环打开，得到C-C链上含有邻双羟基的聚合物。示例性地，所述酸性物质包括卤化氢水溶液、硫酸、硝酸等无机酸；烷基磺酸等有机酸；固体酸；杂多酸等等。

示例性地，所述的水解反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油、环醚化合物、亚砜、砜、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等，优先四氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等。所述的水解反应的温度为-20～150℃，优选-10～80℃。

[碳复合材料的制备方法]

本发明提供一种上述碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳材料和所述毗邻双羟基聚合物混合，得到所述碳复合材料。

本发明中，所述碳材料具有如上文所述的选择。

根据本发明，上述碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)先将所述毗邻双羟基聚合物溶解在有机溶剂中，再加入碳材料粉末，分散，得到混合物浆液；

或者，先将碳材料粉末分散在有机溶剂中，再加入所述毗邻双羟基聚合物，溶解，得到混合物浆液；

或者，将碳材料粉末、所述毗邻双羟基聚合物加入有机溶剂中，分散、溶解，得到混合物浆液；

2)步骤1)的混合物浆液加水分离，收集下层固体沉淀物；

3)步骤2)的固体沉淀物经过干燥，得到所述碳复合材料。

根据本发明，步骤1)中，所述有机溶剂选自醇、酮、酰胺、砜、亚砜、呋喃、四氢呋喃等中的至少一种。所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等中的至少一种。

根据本发明，步骤1)的混合物浆液中，所述毗邻双羟基聚合物的浓度为0.1wt％～30wt％，优选2wt％～15wt％，例如0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0或30.0wt％。

根据本发明，步骤1)中，碳材料和毗邻双羟基聚合物的质量比为1:(0.01～1)，优选为1:(0.05～0.1)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8或1:1.0。

根据本发明，步骤1)中，所述分散在超声和/或机械搅拌下进行。

根据本发明，步骤1)中，所述混合物浆液为均匀混合物浆液，所述均匀混合物浆液是指液体静置放置，大于等于1日没有沉淀，例如，大于等于10日没有沉淀。

根据本发明，步骤2)中，水和混合物溶液的质量比为(1～10):1。优选地，所述水是指纯水。优选地，步骤2)中，水分多次加入，例如均分为2份加入。

根据本发明，步骤3)中，所述干燥选自冻干法、喷雾干燥法、真空转鼓干燥法等任一种干燥方式。

[应用]

本发明还提供一种上述碳复合材料在橡胶领域中的应用。

在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶优选为高补强橡胶材料。

[橡胶组合物和橡胶材料]

本发明还提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括上述碳复合材料和橡胶。

根据本发明，按重量份计，所述橡胶组合物包括：上述碳复合材料0.5～10份和橡胶100份。优选地，所述橡胶组合物包括：上述碳复合材料0.5～5份和橡胶100份，例如，所述橡胶组合物包括：上述碳复合材料1份，橡胶100份。

根据本发明，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚氨酯橡胶、杜仲胶、古塔波胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯类热塑性弹性体、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈类热塑性弹性体、乙烯-丙烯-丙烯酸酯类热塑性弹性体中至少一种或者混合物。

所述橡胶组合物中还包括硫化剂。

根据本发明，所述硫化剂例如选自硫磺、金属氧化物、树脂类硫化剂、秋兰姆、过氧化物，优选为硫磺。

根据本发明，所述橡胶组合物中还包括辅料。

根据本发明，所述辅料可以选自本技术领域常用的辅料，只要能得到本发明的高补强橡胶材料即可。例如所述辅料选自炭黑、防老剂、增塑剂、硫化促进剂、活化剂中至少一种。优选地，所述增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂、硬脂酸中的至少一种，优选为硬脂酸。优选地，所述活化剂选自氧化锌。

根据本发明的一个具体实施方式，以重量份计，所述橡胶组合物包括1份上述碳复合材料、100份天然橡胶、40份炭黑、2.5份氧化锌、1.5份硬脂酸、1.5份硫化促进剂、1.5份防老剂、1.0份硫磺。

本发明还提供一种橡胶材料，其由上述橡胶组合物混炼制得。

[橡胶材料的制备方法]

本发明还提供一种所述橡胶材料、特别是高补强橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括：加入上述橡胶组合物中的各组分，混炼，得到所述橡胶材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶材料的制备方法具体包括：加入上述橡胶组合物中的各组分，混炼，再进行硫化处理，得到所述橡胶材料。

本发明对所述混炼和硫化处理不做具体限定，可采用本技术领域常规的工艺条件进行，只要能得到满足性能要求的橡胶材料即可。

在本发明的一个具体实施方式中，所述混炼在密炼机或开炼机中进行。

在本发明的一个具体实施方式中，所述混炼先在密炼机然后再在开炼机中进行。

在本发明的一个具体实施方式中，所述硫化处理的条件为：硫化温度140～200℃，硫化时间5～60min。

[橡胶材料的应用]

本发明还提供一种所述橡胶材料的应用，优选应用在橡胶轮胎。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明的实施例中的测试主要采用如下设备：

物质结构测试¹H-NMR、¹³C-NMR使用JOEL公司600兆脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪；

聚合物分子量由Aglilent公司PL-GPC50(配示差折光检测器和蒸发光散射检测器)测试；扫描电镜为日本电子公司台式扫描电镜JCM-7000；上海机械四厂XY-1橡胶硬度计测试邵氏A硬度；台湾高铁检测公司A17000型电子拉力机测试拉伸性能和撕裂强度；湘潭湘仪仪器有限公司DRL-5导热系统测试仪测试导热系数。

制备例1

毗邻双羟基聚合物SBSOH的制备：

第一步：依据《合成橡胶工业手册》(赵旭涛，刘大华主编，第二版，化学工业出版社，2006年)公开方法合成苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物SBS；

第二步：用甲酸作为催化剂，将第一步制备的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物SBS溶于环己烷和二氯乙烷混合溶液，向混合溶液中加入30％双氧水，聚合物分子结构中双键发生环氧化反应，制备得到环氧化聚合物溶液；

第三步：再在环氧化聚合物溶液中，加入70％高氯酸水溶液，环氧基团开环为毗邻双羟基，反应物经水洗、干燥得到含芳基的多羟基聚合物SBSOH。

SBSOH样品的数均分子量、e/(a+b+c+d)、(a+c)/(a+b+c+d)结果见表1。

表1

SBSOH	数均分子量	e/(a+b+c+d)	(a+c)/(a+b+c+d)
				SBSOH-1	6700	3.0	0.70
SBSOH-2	14500	3.0	0.66
				SBSOH-3	67700	1	0.60
SBSOH-4	92300	2.9	0.66

表1中，a、b、c、d和e及(a+c)/(a+b+c+d)、e/(a+b+c+d)的比值由¹H-NMR测试结果计算获得。

制备例2

毗邻双羟基聚合物PBOH的制备：

采用上述1,3-丁二烯为原料，参考CN110964131A实施例1公开的方法制备得到表1所示的PBOH样品。

PBOH样品的数均分子量及重复单元数的结果见表2。

表2

表2中，a、b、c、d及(a+c)/(a+b+c+d)、a/c的比值由¹H-NMR测试结果计算获得。

制备例3

配置100克含5.0wt％毗邻双羟基聚合物SBSOH-1的二甲基亚砜溶液，在上述溶液中加入50.0g碳纳米管(管径10-20nm，管长20-30μm)，超声30min，得到均匀的黑色混合物浆液。

边搅拌，边将混合物浆液倒入500ml纯水中，得到沉淀层和含二甲亚砜的水层，超声60min后，滗去上层水层；沉淀层中再次加入500ml纯水，并再超声30min后分离得到湿固体沉淀层。湿固体沉淀层放入烧瓶中，在60℃下真空旋转干燥脱除水分，得到55g黑色的碳纳米复合材料粉末。

本制备例的碳复合材料的30000倍扫描电镜图见图1。由图1可知，碳纳米管没有团聚，碳纳米管表面粗糙部分为结合的毗邻双羟基聚合物。

制备例4

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，毗邻双羟基聚合物为SBSOH-2。

制备例5

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，毗邻双羟基聚合物为SBSOH-3。

制备例6

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，毗邻双羟基聚合物为SBSOH-4。

制备例7

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，毗邻双羟基聚合物为PBOH-1。

制备例8

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，毗邻双羟基聚合物为PBOH-2。

制备例9

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，毗邻双羟基聚合物为PBOH-3。

制备例10

本制备例碳复合材料的制备方法同制备例3，区别在于，将碳纳米管换为氧化石墨烯(≤2层，厚度0.55-1.1nm，含氧量44wt％)。

本制备例的碳复合材料SEM图见图2。由图2可知，片状物质为氧化石墨烯，毗邻双羟基聚合物均匀附着在氧化石墨烯上。

测试例1

制备例3-10的黑色混合物浆液在25℃放置24h，混合物浆液没有分层；放置10日后，混合物浆液仍没有沉淀析出。而未添加毗邻双羟基聚合物的碳纳米管的二甲基亚砜溶液在25℃放置10小时即发生分层或有沉淀析出。由此说明，添加毗邻双羟基聚合物后，碳纳米管在混合物浆液中均匀分散。

实施例1

将1重量份碳复合材料制备例3的碳复合材料、100重量份天然橡胶、40重量份炭黑、2.5重量份氧化锌、1.5重量份硬脂酸、1.5重量份促进剂、1.5重量份防老剂、1.0重量份硫磺，先在密炼机然后再在开炼机中混炼均匀，150℃硫化处理20min后得到添加碳纳米材料复合物的高补强橡胶材料。

实施例2

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例4产物。

实施例3

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例5产物。

实施例4

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例6产物。

实施例5

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例7产物。

实施例6

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例8产物。

实施例7

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例9产物。

实施例8

本实施例高补强橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，碳复合材料为碳复合材料制备例10产物。

对比例1

本对比例橡胶材料的制备方法同实施例1，区别在于，不加上述碳复合材料，加入0.91重量份碳纳米管(管径10-20nm，管长20-30μm；和实施例1碳复合材料中含有的碳纳米管量相同)代替。

测试例2

将实施例1-8和对比例1制备得到的高补强橡胶材料或橡胶材料分别进行拉伸强度、拉伸长率、邵氏A硬度、撕裂强度等测试，测试方法分别参照GB/T528-2009、GB/T529-2008和GB/T531.1-2008中相应的测试方法进行，具体测定值见表3。

表3

通过表3的实验结果，比较实施例1-8和对比例可以看出，添加本发明的碳复合材料的高补强橡胶材料的导热性能和拉伸强度、撕裂强度等力学性能方面有明显的提高。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳复合材料，其特征在于，所述碳复合材料包含毗邻双羟基聚合物和碳材料；所述毗邻双羟基聚合物包含式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示结构单元：

式(I)～式(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-8烷基；a、b、c和d彼此独立地为大于等于0的整数，且a和c不同时为0；

式(V)中，R₁₉选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_c取代的芳基；每一个R_c相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；e为大于等于0的整数。

2.根据权利要求1所述的碳复合材料，其特征在于，所述毗邻双羟基聚合物的数均分子量为2000～100000；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，a为0～2000之间的整数，且a和c不同时为0；优选地，a为50～1000之间的整数；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，b为0～200之间的整数；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，c为0～2000之间的整数，且a和c不同时为0；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，d为0～100之间的整数；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，e为0～2000之间的整数；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，(a+c)/(a+b+c+d)≥0.5；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，(a+c)/(a+b+c+d)的范围选自0.6～1.0；

优选地，所述毗邻双羟基聚合物中，e/(a+b+c+d)选自0～5.0。

3.根据权利要求1或2所述的碳复合材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳载石墨烯、富勒烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管、竹状碳纳米管及其功能化衍生物等碳基材料中的至少一种，优选为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳载石墨烯及其功能化衍生物中的至少一种；

优选地，所述碳材料为碳纳米管。

4.权利要求1-3任一项所述的碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将所述碳材料和所述毗邻双羟基聚合物混合，得到所述碳复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)先将所述毗邻双羟基聚合物溶解在有机溶剂中，再加入碳材料粉末，分散，得到混合物浆液；

或者，先将碳材料粉末分散在有机溶剂中，再加入所述毗邻双羟基聚合物，溶解，得到混合物浆液；

或者，将碳材料粉末、所述毗邻双羟基聚合物加入有机溶剂中，分散、溶解，得到混合物浆液；

2)步骤1)的混合物浆液加水分离，收集下层固体沉淀物；

3)步骤2)的固体沉淀物经过干燥，得到所述碳复合材料；

优选地，步骤1)的混合物浆液中，毗邻双羟基聚合物的浓度为0.1wt％～30wt％，优选2wt％～15wt％；

优选地，步骤1)中，碳材料和毗邻双羟基聚合物的质量比为1:(0.01～1)，优选为1:(0.05～0.1)；

优选地，步骤2)中，水和混合物的质量比为(1～10):1。

6.权利要求1-3任一项所述的碳复合材料在橡胶领域中的应用。

7.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括权利要求1-3任一项所述的碳复合材料和橡胶。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述橡胶组合物包括：所述碳复合材料0.5～10份和橡胶100份；

优选地，所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚氨酯橡胶、杜仲胶、古塔波胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯类热塑性弹性体、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈类热塑性弹性体、乙烯-丙烯-丙烯酸酯类热塑性弹性体中至少一种或者混合物；

优选地，所述橡胶组合物中还包括硫化剂；

优选地，所述橡胶组合物中还包括辅料；优选地，所述辅料选自炭黑、防老剂、增塑剂、硫化促进剂、活化剂中至少一种。

9.一种橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料由权利要求7或8所述的橡胶组合物混炼制得。

10.权利要求9所述橡胶材料的应用，其特征在于，所述橡胶材料用于橡胶轮胎。

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