BR112018003869B1 - Processos para recuperação de ácido clorídrico de uma composição de lignina e para produção de um produto de lignina - Google Patents

Abstract

PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO DE UMA COMPOSIÇÃO DE LIGNINA E PARA PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE LIGNINA, E, COMPOSIÇÃO DE LIGNINA PARTICULADA. Ácido clorídrico é recuperado da composição de lignina em um processo, compreendendo prover uma composição de lignina particulada que compreende lignina, água e ácido clorídrico; colocar a composição de lignina particulada em contato com uma corrente de gás de remoção compreendendo um gás aprótico para obter uma corrente de vapor acidificada que compreende vapor de água, ácido clorídrico e gás aprótico; e recuperar ácido clorídrico da corrente de vapor acidificada.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo para a recuperação de ácido clorídrico. Em particular, ela se refere a um processo para a recuperação de ácido clorídrico de uma composição de lignina que compreende lignina, água e ácido clorídrico.

[002] Lignina é um dos biopolímeros mais comuns. Ela compreende polímeros de fenol reticulados e acredita-se que contém álcool cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico como blocos de construção. Ela constitui uma parte principal de vários materiais de biomassa. Ela é importante para a formação das paredes celulares, especialmente na madeira. Lignina pode ser obtida na hidrólise de madeira e materiais lignocelulósico similares. Tal hidrólise é tipicamente usada para a recuperação de mono- e oligossacarídeos da madeira e tal biomassa lignocelulósica; lignina é frequentemente obtida como resíduo depois da hidrólise para recuperação de sacarídeos.

[003] A hidrólise da madeira e outro material lignocelulósico é conhecida há muitos anos. Material lignocelulósico tipicamente compreende celulose e hemicelulose da qual mono- e oligossacarídeos podem ser obtidos além da lignina. Parece haver inúmeras abordagens para liberar mono- e oligossacarídeos do material lignocelulósico. Uma das abordagens é hidrólise enzimática. Este método exige um pré-tratamento, tal como explosão a vapor, isto é, um método em que partículas de biomassa são expostas a vapor superaquecido de alta pressão antes de uma queda brusca de pressão, para tornar a celulose e hemicelulose acessível para hidrólise enzimática (cf. US 2012/0104313 e US 2013/0078677).

[004] Uma segunda abordagem é a hidrólise com água comprimida quente ou mesmo supercrítica. Tal hidrólise exige a aplicação de altas temperaturas, por exemplo, 200 a 400 °C e altas pressões, por exemplo, 5000 a 25000 kPa (50 a 250 bar), em tempos de contato curtos. Um exemplo de tal hidrólise é descrito em US 2013/239954.

[005] Uma outra abordagem é o uso de ácido diluído. Exemplos de um método como este são os processos de Scholler e Madison que são descritos, por exemplo, em US 5879463 e DE 640775. Embora ácido sulfúrico seja usado nestes processos reais, o uso de ácido clorídrico e ácido fosfórico diluído também é conhecido na técnica.

[006] Um método adicional usa ácidos concentrados. Estes métodos incluem o processo de Bergius Rheinau, conforme descrito, por exemplo, em DE 362230 e US 419937. Um processo alternativo usa ácido sulfúrico concentrado (cf. US 5188673). A biomassa não exige um pré-tratamento. A temperatura de operação durante a hidrólise pode ser relativamente baixa; a temperatura pode ser em torno da temperatura ambiente e é tipicamente no máximo 110 °C.

[007] No processo de Bergius Rheinau, a madeira é cortada em lascas que são tratadas com ácido clorídrico concentrado. Durante o tratamento, por exemplo, cerca de dois terços da madeira é dissolvido pelo ácido na forma de mono- e oligossacarídeos, e o resto, por exemplo, cerca de um terço, permanece como lignina. A fração dissolvida compreende mono- e oligossacarídeos, junto com água e ácido clorídrico. Esta fração é geralmente referida como o hidrolisado. A fração de lignina é obtida como uma fração sólida que compreende lignina, água residual e ácido clorídrico.

[008] É evidente que é desejável recuperar o ácido clorídrico, tanto de um ponto de vista ambiental quanto econômico. Na técnica anterior, o foco foi principalmente na recuperação de ácido clorídrico do hidrolisado. Por exemplo, US2011/0028710 descreve um processo onde um material contendo polissacarídeo é hidrolisado a carboidratos. A solução contendo carboidrato concentrado-HCl formada é tratada para remoção parcial de HCl, formando assim uma solução de HCl aquosa diluída contendo carboidrato. Para a remoção parcial de HCl, destilação ou remoção com HCl pode ser usada. A solução de HCl aquosa diluída contendo carboidrato resultante é subsequentemente colocada em contato com um extrator imiscível em água específico compreendendo uma amina solúvel em óleo, um ácido orgânico fraco solúvel em óleo e um solvente para a amina e ácido orgânico, em que uma solução contendo carboidrato esgotada de HCl é formada.

[009] Entretanto, é desejável liberar também o subproduto de lignina da água e ácido clorídrico. A literatura sugeriu lavar a lignina com água, mas foi verificado que a quantidade de água necessária é muito grande para ser viável. Além do mais, o resultado é uma solução de ácido clorídrico muito diluída que exige grande concentração antes de ela poder ser reciclada para a hidrólise. Em US 2012/0279497 e US 2012/0227733 foi sugerido colocar a lignina contendo ácido clorídrico úmido em contato com um solvente orgânico que é fracamente solúvel em água e para evaporar água, ácido clorídrico e o solvente orgânico para render uma composição de lignina tendo um teor de água e ácido clorídrico reduzido. É evidente que este processo envolve a aplicação de tratamentos de extração, evaporação e separação complicados. Em US 3251716, é descrito um processo em que um material lignocelulósico é hidrolisado, também referido como digerido, com ácido clorídrico concentrado para render um mono- e oligossacarídeos contendo hidrolisado, ácido clorídrico e água, e uma composição de lignina contendo ácido clorídrico aquoso e lignina. Ácido clorídrico é então separado da lignina por centrífuga. O ácido clorídrico separado é reciclado para a hidrólise do material lignocelulósico. A lignina restante ainda contém quantidades significativas de água e ácido clorídrico. Desta forma, a lignina é passada para um secador. Este é uma zina aquecida que é mantida a uma temperatura até 360 °C, onde a lignina está em contato com um vapor. Este vapor consiste de uma mistura superaquecida de água e ácido clorídrico e corre simultaneamente com a lignina úmida. A temperatura do vapor superaquecido é 340 a 360 °C. Depois de sair do secador uma porção do vapor é condensada, enquanto que a porção principal é circulada através de um superaquecedor. Na medida em que a ação corrosiva de ácido clorídrico em temperaturas superiores aumenta, é evidente que o uso de vapores de ácido clorídrico superaquecido tem a desvantagem que o risco de corrosão severa também aumenta. Adicionalmente, uma vez que o vapor de ácido clorídrico resfria, passando ao mesmo tempo sobre a lignina úmida a cerca de 175 0C, a eficiência térmica de uma operação como esta é danificada agora que a água/vapor de ácido clorídrico tem que ser aquecida a temperaturas de superquecimento de 340 a 360 °C.

[0010] Desta forma, é desejável prover um processo em que não há necessidade de aquecer um gás corrosivo a temperaturas na faixa de 340 a 360 °C e em que a entrada de energia é limitada. Desta maneira, a presente invenção provê um processo para a recuperação de ácido clorídrico de uma composição de lignina, compreendendo prover uma composição de lignina particulada que compreende lignina, água e ácido clorídrico; colocar a composição de lignina particulada em contato com uma corrente de gás de remoção compreendendo um gás aprótico para obter uma corrente de vapor acidificada que compreende vapor de água, ácido clorídrico e gás aprótico; e recuperar ácido clorídrico da corrente de vapor acidificada.

[0011] O presente processo tem a vantagem que uma corrente de gás de remoção pode ser usada que não tem um componente corrosivo. Adicionalmente foi verificado que a corrente de gás de remoção não precisa ser aquecida a temperaturas muito altas conforme descrito em US 3251716. Isto atenua a ação corrosiva da corrente do gás de remoção e também poupa necessidades de aquecimento e custos. Neste pedido de patente, o termo “aprótico” tem o significado comumente conhecido de ser incapaz de agir como um doador de próton.

[0012] Como material de partida para o presente processo, é usada uma composição de lignina particulada que compreende água e ácido clorídrico além da lignina. Uma composição de lignina como esta é tipicamente obtida na hidrólise do material lignocelulósico. Biomassa lignocelulósica pode ser amplamente classificada em biomassa virgem, biomassa de resíduo e culturas energéticas, tais como culturas contendo amido e sacarose. Biomassa virgem inclui todas as plantas terrestres que ocorrem naturalmente, tais como árvores, arbustos e grama. Biomassa de resíduo é produzida como um subproduto de baixo valor de setores industriais, tal como agrícola, tais como restolho de milho, bagaço de cana de açúcar, palha, etc., papel usado, silvivultura, tais como descartes de serraria e fábrica de papel. Culturas energéticas são culturas com alto rendimento de biomassa lignocelulósica produzida para servir como uma matéria-prima para a produção de biocombustível de segunda geração. Exemplos incluem gramínea americana e miscanthus, também conhecido como capim-elefante. A hidrólise é tipicamente conduzida para produzir oligossacarídeos e monosacarídeos a partir de celulose e hemicelulose, rendendo, por exemplo, celotriose, celobiose e glicose a partir de celulose, e manose, xilose, galactose, arabinose e seus oligômeros a partir da hemicelulose. A hidrólise pode ser realizada pela ação de ácido diluído clorídrico ou ácido clorídrico concentrado. Assim, a composição de lignina usada no processo de acordo com a invenção preferivelmente foi obtida a partir de uma hidrólise de material lignocelulósico com ácido clorídrico. Composições de lignina obtidas no processo Bergius Rheinau são particularmente preferidas. Um sumário de um exemplo deste processo é provido em F. Bergius, Current Science, 1937, 632-637. De acordo com um processo como este, uma bateria de difusores é carregada com lascas de madeira, opcionalmente misturadas com uma proporção de pó de serra. As lascas de madeira são adequadamente secas para um teor de umidade de no máximo 8% em peso, com base nas lascas de madeira secas. Em um modo pseudo-contracorrente, uma solução de ácido clorídrico concentrado em água, por exemplo, tendo uma concentração de ácido clorídrico de 35 a 45 % em peso, com base na solução, é alimentada no último difusor. Durante o preenchimento do difusor, uma solução de digestão será formada contendo sacarídeos dissolvidos além do ácido clorídrico e água. Quando o difusor é preenchido com a solução de digestão e solução de ácido clorídrico concentrado continua a ser alimentada no último difusor, a solução de digestão extravasará para o penúltimo difusor e assim em diante até que haja um extravasamento da solução de digestão do primeiro difusor. A solução de digestão é então retirada do primeiro difusor como o hidrolisado e sacarídeos são recuperados dela. Lignina permanece nos difusores. De acordo com a técnica anterior, a lignina é lavada com água. Então, a lignina lavada é seca e pode ser usada, por exemplo, na forma de briquetes como combustível para a fábrica de hidrólise.

[0013] De acordo com a presente invenção, não há necessidade de completamente lavar a lignina com água. Ao contrário, a lignina é preferivelmente passada através de uma prensa ou centrífuga para remover ácido clorídrico aderente e água à jusante da prensa ou centrífuga é da lignina é colocada em contato com uma corrente do gás de remoção de acordo com a invenção. Desta maneira, a presente invenção também provê um processo para a produção de um produto de lignina, compreendendo hidrolisar um material lignocelulósico particulado com ácido clorídrico para obter um hidrolisado contendo sacarídeos dissolvidos e uma composição de lignina particulada que compreende lignina, ácido clorídrico e água, e colocar pelo menos parte da composição de lignina particulada em contato com uma corrente de um gás de remoção que compreende um gás aprótico para obter uma corrente de vapor acidificada que compreende vapor de água, ácido clorídrico e gás aprótico, e uma composição de lignina enxuta com ácido clorídrico; e recuperar a composição de lignina enxuta com ácido clorídrico como produto de lignina. A composição de lignina particulada compreende lignina, água e ácido clorídrico. Dependendo do material lignocelulósico que é hidrolisado, outros componentes também podem ser compreendidos na composição de lignina. Produtos de degradação de sacarídeos podem estar presentes, tais como furfural, hidroximetilfurfural, compostos fenólicos e ácido orgânicos, tais como ácido acético e ácido levulínico. Componentes inorgânicos também podem estar presentes em quantidades menores. Mediante combustão eles formam cinza. Exemplos de componentes inorgânicos incluem sais de sódio e potássio e sílica. A quantidade destes outros componentes é tipicamente no máximo 5 % em peso, com base na composição de lignina particulada. A composição de lignina particulada completa pode ser colocada em contato com o gás de remoção. Preferivelmente, água e ácido clorídrico aderentes é removida da composição de lignina particulada passando-a através de uma prensa. Alternativamente, a composição de lignina particulada pode ser submetida a uma separação por centrífuga. Também é possível lavar algum do ácido clorídrico da composição de lignina particulada por meio de água e/ou uma solução de ácido clorídrico aquosa. Assim, a composição de lignina particulada é adequadamente disposta de ácido clorídrico aderente passando através de uma prensa e/ou deixando em uma centrífuga e/ou lavando com água e/ou uma solução de ácido clorídrico aquosa.

[0014] De acordo com o processo de US 3251716, a lignina é seca por meio de ácido clorídrico/vapor de água a uma temperatura de 340 a 360 °C. Tais temperaturas altas não são necessárias no processo da presente invenção. Foi verificado que a composição de lignina particulada é preferivelmente colocada em contato com a corrente de gás de remoção a uma temperatura na faixa de 150 a 280 °C, preferivelmente de 180 a 250 °C. Quando a temperatura é abaixo do valor mais baixo desta faixa, a secagem demora muito para ser viável. É possível operar em temperaturas que excedem o valor máximo desta faixa. Entretanto, nenhuma vantagem adicional é então obtida e tal operação somente leva a custos desnecessários. Além do mais, operando em uma temperatura modesta, um aumento do nível de ação corrosiva da corrente de vapor acidificada que acontece em temperatura superaquecida pode ser evitado.

[0015] A composição de lignina particulada pode ser levada à temperatura desejada por meio de qualquer equipamento adequado. Assim, é viável introduzir a composição de lignina particulada em um trocador de calor em que o calor é provido por meio de troca de calor indireto por meio da parede e/ou elementos de troca de calor, tais como bobinas ou placas ou tubos de troca de calor. A temperatura do fluido de troca de calor que é usada em tal equipamento adequadamente será ajustada em um valor tal que a composição de lignina particulada esteja presente a uma temperatura na faixa desejada. Em algumas modalidades, o calor para a composição de lignina particulada pode pelo menos parcialmente ser provido pela corrente do gás de remoção. Em tais casos, a corrente de gás de remoção é adequadamente aquecida. Quando a corrente de gás de remoção é aquecida, ela é adequadamente aquecida a uma temperatura na faixa de 40 a 150 °C antes de ser colocada em contato com a composição de lignina particulada. Em algumas modalidades, a corrente de gás de remoção pode ser fornecida a temperatura ambiente. A corrente de gás de remoção é assim adequadamente a uma temperatura de 20 a 150 °C antes de ser colocada em contato com a composição de lignina particulada. Foi verificado que a ação de remoção é mais efetiva quando a corrente de gás de remoção é colocada em contato contracorrente com a composição de lignina particulada.

[0016] Não há necessidade de aplicar pressões específicas. O processo descrito em US 2012/0279497 e US 2012/0227733 purifica a lignina evaporando água, ácido clorídrico e o solvente orgânico usado em pressões abaixo de 1 atm. O presente processo adequadamente pode operar a pressão atmosférica, embora seja viável realizar o processo a uma pressão na faixa de 100 a 500 kPa (1 a 5 bar).

[0017] O gás de remoção na corrente de gás de remoção compreende um gás aprótico. O gás de remoção compreende tal gás nas condições do contato entre a composição de lignina particulada e a corrente de gás de remoção. Isto implica que em outras condições, o gás aprótico pode ter uma fase agregada diferente, por exemplo, ser líquida. Desta forma, o gás aprótico adequadamente pode compreender um vapor orgânico. Por vapor orgânico entende-se uma corrente vaporosa que compreende um composto químico orgânico. O vapor orgânico pode compreender um composto que pode ser selecionado de uma variedade de compostos químicos. Tais compostos incluem hidrocarbonetos, pelos quais são entendidos compostos que consistem somente de hidrogênio e carbono. O vapor orgânico também pode incluir compostos com um ou mais heteroátomos, tais como oxigênio ou nitrogênio. Compostos orgânicos adequados podem incluir éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, nitro compostos, dialquilamidas e combinações dos mesmos. Os compostos orgânicos adequados são vaporosos nas condições que prevalecem no contato entre composição de lignina e corrente de gás de remoção. É vantajoso que o composto químico orgânico seja insolúvel em água. Neste pedido de patente, por ‘insolúvel em um solvente’ entende-se que uma substância em questão dissolve para menos que 1 g/100 mL do solvente em questão a 25 0C. Compostos orgânicos que são vaporosos nas condições desejadas e também insolúveis em água, conforme aqui definidos, tendem a não ter um ou mais heteroátomos. Desta forma, o composto químico orgânico é preferivelmente um hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono.

[0018] Quando um composto orgânico, tal como um hidrocarboneto, é usado que é líquido em condições normais, isto é, a 20 °C e 100 kPa (1 bar), a temperatura e pressão predominantes no contato da composição de lignina e gás de remoção devem ser tais que o hidrocarboneto seja vaporoso. Mediante resfriamento, o composto orgânico pode condensar e se tornar líquido. Este é o caso quando o composto orgânico é um hidrocarboneto que tem 5 ou mais átomos de carbono. Em tais casos, o gás de remoção na corrente de gás de remoção será aquecido na faixa de temperatura desejada de 40 a 150 °C, de maneira tal que os compostos orgânicos sejam vaporosos. Embora o uso de tais hidrocarbonetos possa tornar sua separação das soluções aquosas relativamente fácil, isto exige troca de calor significativa para condensar e ré- vaporizar tais hidrocarbonetos. Desta forma, é vantajoso usar, como compostos orgânicos, hidrocarbonetos tendo 1 a 4 átomos de carbono, cujos hidrocarbonetos são geralmente vaporosos nas condições que prevalecem em toda a hidrólise de material lignocelulósico e os tratamentos dos efluentes da mesma.

[0019] Em vez de vapores orgânicos, é vantajoso selecionar o gás aprótico dos gases inorgânicos. Gases inorgânicos adequados são, INTER ALIA, ar, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, gases nobres e combinações dos mesmos. Embora gases nobres, isto é, os gases do grupo 18 da Tabela Periódica dos Elementos, também possam ser aplicados, tais como hélio, neônio ou argônio, seu uso não é prático quando gases muito mais baratos e mais abundantes, tal como ar ou nitrogênio, são disponíveis. Uma vez que a temperatura do processo da presente invenção é modesta, o risco de queima da lignina quando ar é usado é mínimo. Obviamente, o uso de ar é muito conveniente, uma vez que ele é abundantemente disponível. Uma alternativa muito adequada é formada por gases de combustão. Os gases de combustão podem originar de qualquer processo de combustão, por exemplo, de um aquecedor que fornece energia para a hidrólise de material lignocelulósico, ou de um aquecedor que provê a energia para aquecer a composição de lignina particulada. O uso de um gás de combustão tem a vantagem que ele geralmente se torna disponível em temperatura elevada e também que ele contém gases apróticos adequados, tais como nitrogênio, dióxido de carbono e, opcionalmente, monóxido de carbono. O teor de oxigênio em gases de combustão foi significativamente reduzido ao ar, de maneira tal que o risco de combustão da lignina seja reduzido adicionalmente. O uso dos gases inorgânicos mencionados anteriormente e também daqueles gases orgânicos não condensáveis, tais como hidrocarbonetos C1-C4, cria a possibilidade de passar estes gases como gás de remoção ao longo da composição de lignina sem aquecer estes gases. Neste caso, o calor necessário para a evaporação da água e ácido clorídrico pode ser provido por meios indiretos, tais como por meio de superfícies aquecidas por um meio de troca de calor, tais como óleo ou vapor quente. Quando os gases inorgânicos são usados no gás de remoção, estes gases podem ser descarregados depois de ter recuperado o ácido clorídrico deles. Isto é econômico e ambientalmente seguro.

[0020] A duração do contato entre a composição de lignina particulada e a corrente de gás de remoção não é crítica. Fatores que podem influenciar na duração desejada incluem a temperatura da composição de lignina particulada, a temperatura da corrente de gás de remoção, a capacidade térmica do gás aprótico, a taxa na qual a corrente de gás de remoção é fornecida, expressa como volume de gás de remoção por quilograma de composição de lignina particulada, e o nível desejado de umidade e/ou ácido clorídrico no produto de lignina. Tipicamente, a quantidade de gás de remoção por quilograma de composição de lignina particulada é na faixa de 0,1 a 25 Nm3/kg, preferivelmente de 0,5 a 10 Nm3/kg. A duração do contato tipicamente pode variar de 5 a 300 minutos, preferivelmente de 20 a 120 minutos. A duração pode variar aplicando diferentes vazões para o gás de remoção. Valores adequados para a vazão da corrente de gás de remoção são na faixa de 25 a 1.000 Nm3 gás de remoção por kg de composição de lignina por hora, preferivelmente de 50 a 400 Nm3/kg/h, mais preferivelmente de 100 a 250 Nm3/kg/h.

[0021] Versados perceberão que equipamento adequadamente pode ser usado para operar o processo de acordo com a presente invenção. É viável passar o gás de remoção através ou ao longo de um leito da composição de lignina. Isso pode ser alcançado em um reator de coluna. Alternativamente, a composição de lignina pode ser submetida a um gás de remoção em um secador. Equipamento que está à sua disposição inclui secadores instantâneos, secadores de pá, secadores de tambor rotatório, secadores de tubo rotatório, secadores de persiana rotatória, secadores de leito fluidizado, secadores de cabine, secadores de túnel e secadores de esteira. Um secador muito adequado parece ser um secador de tubo rotatório. A composição de lignina particulada nele é gorada reduzindo o efeito da difusão, e a corrente de gás de remoção é passada através em um modo contracorrente ou a favor da corrente, promovendo assim a separação de água e ácido clorídrico da composição de lignina. O calor para secagem é provido por um meio de troca de calor que flui através dos tubos no secador de tubo rotatório.

[0022] É vantajoso recuperar o ácido clorídrico da corrente de vapor acidificada. Existem vários métodos para alcançar a recuperação de ácido clorídrico. Adequadamente, a corrente de vapor acidificada pode ser submetida à absorção ou adsorção para recuperar ácido clorídrico. Um método adequado envolve passar a corrente de vapor acidificada ao longo de um adsorvente que seletivamente adsorve ácido clorídrico, que pode ser seguido por dessorção. Tipicamente, tais adsorventes incluem óxidos de metal que têm uma área superficial significativa, por exemplo, uma área superficial BET de pelo menos 200 m2/g. Adsorventes adequados incluem alumina, misturas zeólito-alumina e alumina que é promovida com um óxido de metal alcalino. Exemplos de tais adsorventes são descritos, por exemplo, em US 4762537 e US 5316998.

[0023] Adsorventes são mais comumente usados como meios para purificar correntes de gás contaminadas. Sua capacidade, desta forma, tende a ser muito limitada. Se grandes quantidades de ácido clorídrico forem recuperadas de uma grande corrente de vapor acidificada, o equipamento para os adsorventes deve ser muito grande também. O tamanho absoluto de tal equipamento pode tornar a recuperação muito cara. Desta forma, é preferido submeter a corrente de vapor acidificada a absorção com um líquido em que o ácido clorídrico é seletivamente dissolvido. O líquido pode consistir de compostos orgânicos, tais como aminas. Aminas adequadas incluem alcanolaminas, di- e tri-alquil aminas. As aminas podem ser aminas primárias, secundárias e terciárias e têm pelo menos 10, e preferivelmente pelo menos 14, átomos de carbono e pelo menos um grupo hidrofóbico. Exemplos de tais aminas são di-isopropanol amina, metil dietanol amina, trietanol amina, tri(2- etiil-hexil)amina, tri-octil amina, tri-iso-octil amina, tridecilamina, tricaprilil amina e combinações das mesmas. Outras aminas adequadas são listadas em US 3548282. Foi verificado que o ácido clorídrico também pode ser facilmente absorvido em um absorvente aquoso. Desta forma, a corrente de vapor acidificada é preferivelmente submetida à absorção com um absorvente aquoso, para render absorvente carregado com ácido. O absorvente aquoso compreende água. Em uma modalidade, o absorvente pode compreender um ou mais aditivos para promover a absorção de ácido clorídrico e/ou facilitar o trabalho do absorvente carregado com ácido. A absorção pode ser promovida usando aminas solúveis em água, tais como trietanol amina, di-isopropanol amina ou metil dietanol amina. Também, compostos básicos inorgânicos podem ser usados para promover absorção de ácido clorídrico. Entretanto, quando o absorvente carregado com ácido for reutilizado, por exemplo, na hidrólise de material lignocelulósico, é vantajoso que o absorvente aquoso compreenda principalmente água. Ele pode consistir de água, mas na prática, absorvente aquoso pode conter algum ácido clorídrico. Dependendo do processo, o absorvente aquoso também pode compreender quantidades menores de compostos orgânicos, tal como metanol e/ou ácido acético. Desta maneira, o absorvente carregado com ácido compreende principalmente ácido clorídrico e água, preferivelmente substancialmente consiste de ácido clorídrico e água. Uma vez que a solubilidade de ácido clorídrico em água é muito boa, o absorvente aquoso pode compreender uma solução aquosa de ácido clorídrico. Adequadamente, uma solução como esta compreende ácido clorídrico em concentrações relativamente baixas, por exemplo, até 5% em peso, com base no absorvente aquoso. O teor de água no absorvente aquoso pode variar de 80 a 100% em peso, preferivelmente de 95 a 100 % em peso, com base no absorvente aquoso. O uso de tais soluções de ácido clorídrico diluído como absorvente aquoso tem a vantagem que outros gases que podem ter uma tendência para dissolver em água, tal como dióxido de carbono, são até certo ponto prevenidos de dissolver no absorvente. O uso de um absorvente aquoso que compreende água, opcionalmente contendo ácido clorídrico, ou preferivelmente substancialmente consiste de água ou substancialmente consiste de água e ácido clorídrico, é adicionalmente vantajoso, uma vez que o absorvente pode ser usado até que um absorvente carregado com ácido tendo a concentração de ácido clorídrico desejada seja obtido. Se assim for, o absorvente carregado com ácido então pode ser reciclado para uma hidrólise de material lignocelulósico. Se a hidrólise for conduzida com ácido clorídrico diluído, nenhum tratamento adicional do absorvente carregado com ácido pode ser necessário. Se a hidrólise for realizada com ácido clorídrico concentrado, tal como no processo Bergius Rheinau, um absorvente carregado com ácido como uma solução relativamente concentrada de ácido clorídrico é obtida. A concentração de ácido clorídrico em tal absorvente carregado com ácidos pode ser até mais que 20% em peso, calculada como ácido clorídrico com base no absorvente carregado com ácido. Não obstante, alguma concentração adicional para concentrações ainda superiores de ácido clorídrico pode ser desejada.

[0024] O uso de um absorvente aquoso também é vantajoso quando um composto orgânico que, em condições padrão, é líquido, é usado como gás aprótico. Por exemplo, quando o gás aprótico é um hidrocarboneto com cinco ou mais átomos de carbono, e a corrente de vapor acidificada é colocada em contato com um absorvente aquoso, o composto orgânico condensa e é facilmente separado do absorvente aquoso por separação de fases. O composto orgânico é então isolado e pode ser reaquecido e reutilizado como gás aprótico na corrente de gás de remoção.

[0025] Conforme indicado anteriormente, o absorvente carregado com ácido pode ser usado para reciclar ácido clorídrico para etapas anteriores no processo, por exemplo, a hidrólise de material lignocelulósico. Quando a hidrólise é realizada com uma solução diluída de ácido clorídrico, o absorvente carregado com ácido pode ser usado como tal. Alternativamente, algum tratamento do absorvente pode ser realizado para obter uma solução com a concentração de ácido clorídrico desejada. Quando a hidrólise é conduzida com ácido clorídrico concentrado, como no processo Bergius Rheinau, o absorvente carregado com ácido pode exigir concentração adicional de maneira a torná-lo adequado para reciclar para a hidrólise. Um desafio é então provido pelo fato de que ácido clorídrico e água formam um azeótropo, em que a concentração de ácido clorídrico é cerca de 18 a 23 % em peso, dependendo da pressão. Uma vez que o processo Bergius Rheinau e processos similares operam em concentrações superiores de ácido clorídrico, o azeótropo é tipicamente inadequado para reutilização direta na hidrólise. É conhecido na técnica como obter ácido clorídrico em concentração maior que no azeótropo. Um método viável é alimentar uma solução diluída em uma coluna de destilação que opera em baixa pressão, por exemplo, 1 a 90 kPa (0,01 a 0,9 bar), para obter uma corrente de topo de água e uma corrente de ácido clorídrico na base. A concentração da corrente da base é adequadamente aquela do azeótropo, por exemplo, cerca de 23% em peso de ácido clorídrico. Uma porção da corrente da base é então alimentada em uma segunda coluna de destilação que opera em pressão superior, por exemplo, de 200 a 500 kPa (2 a 5 bar), resultando em uma corrente de ácido clorídrico concentrado sobre o topo, tendo uma concentração acima de 30 % em peso e uma corrente da base que tem uma baixa concentração de ácido clorídrico, adequadamente aquela do azeótropo, por exemplo, cerca de 18 % em peso. A corrente da base é então reciclada para a primeira coluna de destilação. Desta maneira, todo ácido clorídrico é obtido na forma concentrada.

[0026] Alternativamente, o absorvente carregado pode ser submetido à destilação extrativa onde uma solução de ácido clorídrico diluído é alimentada em uma coluna de destilação em que ácido clorídrico aquoso é colocado em contato com um componente que quebra azeótropo, tipicamente um sal de cloreto, tais como cloreto de cálcio ou magnésio. Isto leva a um produto de topo de ácido clorídrico concentrado e um produto de base de uma solução diluída que contém o sal de cloreto. O sal de cloreto é concentrado em um vaso separado e reciclado para a coluna de destilação. Um processo de destilação extrativa é, por exemplo, descrito em US 3779870. Uma vez que o uso de um processo Bergius Rheinau é preferido, o absorvente carregado com ácido é preferivelmente submetido a uma ou mais etapas de destilação para render uma fração rica em ácido clorídrico com uma concentração maior que o absorvente carregado com ácido. Preferivelmente, pelo menos uma porção desta fração rica em ácido clorídrico, opcionalmente depois de concentração de ácido adicional, é reciclada para uma hidrólise de material lignocelulósico.

[0027] A composição de lignina particulada que é produzida no processo de acordo com a presente invenção contém quantidades menores de água e ácido clorídrico. Nisto ela se difere da lignina produzida no processo de acordo com US 3251716, que é colocada em contato com água e ácido clorídrico superaquecidos. Por este tratamento, a lignina absorverá quantidades significativas de ácido clorídrico.

[0028] A composição de lignina particulada também difere da composição de lignina tratada obtida no processo de US 2012/0279497. Esta lignina tratada pode conter menos que 10.000 ppm de ácido clorídrico e é livre de água. A secura absoluta implica em um risco. A lignina tratada não é somente seca, mas também tende a ter um grau alto de pulverulência. Tanto a secura quanto a pulverulência são fatores que aumentam o risco de explosão ou incêndio. Tal risco representa uma desvantagem considerável da lignina tratada de acordo com US 2012/0279497.

[0029] O presente processo resulta em uma composição de lignina particulada que tem água suficiente para eliminar o risco de explosão e tem uma quantidade suficientemente baixa de ácido clorídrico para ser segura. Desta maneira, a presente invenção também provê uma composição de lignina particulada compreendendo lignina, ácido clorídrico e água, em que o teor de ácido clorídrico é na faixa de 100 a 10.000 partes em peso por milhão (ppm/peso), preferivelmente de 500 a 5.000 ppm/peso, com base no peso da composição de lignina particulada e o teor de água é na faixa de 0,1 a 2 % em peso, com base no peso da composição de lignina particulada. O teor de lignina na composição de lignina particulada adequadamente será na faixa de 98 a 99,9% em peso.

[0030] A invenção será ilustrada adicionalmente por meio do seguinte exemplo.

EXEMPLO

[0031] Uma série de vasos foi carregada com uma composição de lignina que compreendeu cerca de 49.5 % em peso de lignina, em uma base seca, e cerca de 50,5 % em peso de uma solução de ácido clorídrico concentrado, contendo 37% em peso de ácido clorídrico. O teor de ácido clorídrico na composição de lignina foi, desta forma, 18,7% em peso.

[0032] Gás nitrogênio foi passado como corrente de gás de remoção ao longo do leito da composição de lignina a uma vazão de 87,3 ou 174,5 Nm3/kg/h. O gás nitrogênio foi fornecido a temperatura ambiente, isto é, cerca de 20 °C, e pré-aquecido na temperatura de secagem antes de ser colocado em contato com a composição de lignina. As composições de lignina foram aquecidas a várias temperaturas. Em diferentes períodos de fornecimento do gás de remoção, o teor clorídrico do produto de lignina então obtido foi determinado.

[0033] Os resultados são mostrados na Tabela a seguir. A Tabela indica a temperatura na qual a composição de lignina é colocada em contato com o gás de remoção (“T”), a vazão da corrente de gás de remoção (“Fluxo”), o tempo no qual a composição de lignina foi colocada em contato com o gás de remoção (“t”), a quantidade total de gás de remoção fornecido por unidade de peso de composição de lignina quando o produto de lignina foi removido para determinação do teor de ácido clorídrico (“Gás”) e o teor de ácido clorídrico no produto de lignina, expresso como ácido clorídrico no produto de lignina (“HClprod”). Tabela

[0034] Os resultados mostram que ácido clorídrico pode ser eficientemente removido das composições de lignina contendo ácido clorídrico. Especialmente em temperaturas elevadas e em vazões acima de 100 Nm3/kg/h, o nível de ácido clorídrico que permanece no produto de lignina pode ser reduzido a um valor baixo em um período curto e, assim, com o uso de uma quantidade limitada de gás de remoção. Isto tem a vantagem que uma quantidade menor de gás de remoção tem que ser submetida a, por exemplo, absorção para recuperar o ácido clorídrico arrastado.

Claims (11)

1. Processo para recuperação de ácido clorídrico de uma composição de lignina, que compreende: - prover uma composição de lignina particulada que compreende lignina, água e ácido clorídrico; - colocar a composição de lignina particulada em contato com uma corrente de gás de remoção para obter uma corrente de vapor acidificada que compreende vapor de água, ácido clorídrico e gás aprótico; e - recuperar ácido clorídrico da corrente de vapor acidificada, caracterizado pelo fato de que o gás de remoção é selecionado do grupo que consiste em gás de combustão, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, gases nobres e combinações dos mesmos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de lignina particulada foi obtida de uma hidrólise de material lignocelulósico com ácido clorídrico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de lignina particulada é colocada em contato com a corrente de gás de remoção a uma temperatura na faixa de 150 a 280°C, preferivelmente na faixa de 180 a 250°C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás de remoção está a uma temperatura na faixa de 20 a 150°C antes de ser colocada em contato com a composição de lignina particulada.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás de remoção é colocada em contato contracorrente com a composição de lignina particulada.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de vapor acidificada é submetida à absorção ou adsorção para recuperar ácido clorídrico.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de vapor acidificada é submetida à absorção com um absorvente aquoso, para render absorvente carregado com ácido.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o absorvente aquoso consiste em água.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o absorvente carregado com ácido é submetido a uma ou mais etapas de destilação para render uma fração rica em ácido clorídrico com uma concentração de ácido maior que a do absorvente carregado com ácido.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da fração rica em ácido clorídrico, opcionalmente depois da concentração do ácido adicional, é reciclada para uma hidrólise de material lignocelulósico.

11. Processo para produção de um produto de lignina, caracterizado pelo fato de que compreende hidrolisar um material lignocelulósico particulado com ácido clorídrico para obter um hidrolisado contendo sacarídeos dissolvidos e uma composição de lignina particulada que compreende lignina, ácido clorídrico e água, e colocar pelo menos parte da composição de lignina particulada em contato com uma corrente de gás de remoção selecionado do grupo que consiste em gás de combustão, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, gases nobres e combinações dos mesmos para obter uma corrente de vapor acidificada que compreende vapor de água, ácido clorídrico e gás aprótico, e uma composição de lignina enxuta com ácido clorídrico; e recuperar a composição de lignina enxuta com ácido clorídrico, recuperado em processo conforme definido na reivindicação 1, como produto de lignina.