BR112012007928B1

BR112012007928B1 - Processo de biorrefinaria

Info

Publication number: BR112012007928B1
Application number: BR112012007928-0A
Authority: BR
Inventors: Theodora Retsina; Vesa Pylkkanen
Original assignee: American Process, Inc
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2022-03-15
Also published as: BR112012007928A2; US20120202253A1; US20150225756A1; WO2011044378A1

Abstract

PROCESSO Trata-se de um processo de biorrefinaria para fracionar materiais lignocelulósicos em celulose, hemiceluloses e lignina com o uso de um pré-tratamento com mistura de álcool, dióxido de enxofre e água. Tratamento adicional com enzimas, micro-organismos, e opcionalmente íon de bissulfito é usado para converter produtos intermediários em derivados de lignina e álcool.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção descreve um processo de biorrefinaria integrado, em que material lignocelulósico é convertido para bioálcool, celulose, e derivados de lignina. Em particular, o pré-tratamento de sulfito de álcool é aplicado para separar fibras de celulose, dissolver lignina e hemiceluloses. Enzimas são usadas para completar hidrólise de açúcar. Os açúcares pentose e hexose que utilizam micro-organismos são empregados no processo de fermentação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Duas tecnologias de biorrefinaria atuais são prevalentes, métodos bioquímicos e térmicos. A gaseificação e pirólise são métodos térmicos para obter blocos de construção para os produtos químicos e biocombustíveis. Os métodos bioquímicos dependem de produtos químicos e micro-organismos para quebrar material lignocelulósico em açúcares fermentáveis.

Os métodos bioquímicos incluem, tipicamente, pré- tratar o material lignocelulósico em fragmentos acessíveis, pós-hidrólise, e fermentação de açúcares. A lignina é, de preferência, removida e submetida à combustão para a energia do processo. As hemiceluloses consistem em açúcares que não podem ser facilmente fermentadas com o uso de microorganismos comerciais. Portanto um fracionamento limpo dos componentes lignocelulósicos em uma ou mais etapas é desejado.

A formação de polpa de sulfito foi uma tecnologia de fracionamento comercial precoce para produzir celulose, etanol e lignosulfonato. A baixa solubilidade de dióxido de enxofre em água e difusão lenta de água para aparas de madeira necessita do uso de contra-íons e várias horas de tempo de cozimento. Os líquidos gastos de sulfito que contêm o contra-íon, lignina e hemiceluloses durante a recuperação de etanol resultam em rendimentos relativamente baixos. Após a remoção de etanol, os produtos químicos de cozimento remanescentes e lignina são queimados ou vendidos como lignosulfonatos ligados a contra-íon amónia, cálcio, magnésio e sódio.

O fracionamento com o uso de solvente ou solventes foi proposto para produzir celulose, lignina e hemiceluloses livres de produtos químicos de cozimento. Os solventes propostos, ausentes de catalisador a base de enxofre, não são eficazes em dissolver lignina de madeira macia. 0 solvente de etanol, em particular, requer alta temperatura e pressão para dissolver, de forma eficaz, até mesmo lignina de madeira rij a.

O processo de solvente original é descrito na Patente sob N2 U.S. 1.856.567 por Kleinert et al. Embora três instalações com tamanho para demonstração: etanol-água (ALCELL™) ; sulfito alcalino com antraquinona e metanol (ASAM™) ; e hidróxido de etanol-água-sódio (Organocell™) tenham sido operadas brevemente na década de 90, não existem usinas de polpa de solvente em larga escala no dias de hoje. Somente ALCELL™ produziu subproduto significativo, a saber, lignina reativa nativa, do licor de formação de polpa gasto.

Groombridge et al. na Patente sob N2 U.S. 2.060.068 mostra que um solvente aquoso com dióxido de enxofre é um sistema de deslignificação potente para produzir celulose de material lignocelulósico. Seu processo estava limitado à concentração de 9% de dióxido de enxofre na fase líquida.

Finalmente, na Patente N2 U.S. 5.730.837 de Black et al. descreve o fracionamento de fase líquida do material lignocelulósico em lignina, celulose e açúcares dissolvidos com o uso de cetona, álcool, água e ácido mineral. Isto é mais prontamente conhecido como a tecnologia de fracionamento limpo de NREL. A separação de lignina e açúcares em duas camadas imiscíveis é destacada. A camada de lignina-cetona requer seu próprio ciclo de recuperação para purificação de lignina.

Os presentes inventores desenvolveram um processo de biorrefinaria integrado, em que o álcool aquoso aquecido e dióxido de enxofre são usados para dissolver rapidamente lignina e hemiceluloses de madeira. A força de álcool de 30% ou mais e dióxido de enxofre de 9% ou mais é usada. O processo limpa adicionalmente celulose, recupera dióxido de enxofre e álcool do licor gasto, e separa lignina. Os açúcares celulósicos são hidrolisados de forma enzimática e fermentados com o uso de micro-organismos comerciais. Os açúcares hemicelulósicos são auto-hidrolisados no ácido lignossulfônico, o qual foi formado durante o cozimento, e os açúcares são fermentados com um micro-organismo capaz.

Portanto, na técnica anterior de fracionamento de material lignocelulósico: a) Os processos de sulfito em que baixa carga de dióxido de enxofre resulta em taxa de reação lenta e o requisito dos contra-íons. b) A formação de polpa de etanol, em que alta temperatura é usada para acelerar a taxa de reação, mas não dissolve a lignina de madeira macia. c) A formação de polpa de multi-solvente, em que cada solvente requer seu próprio ciclo de recuperação.

Os inventores atuais desenvolveram um processo que é rápido e oferece recuperação eficiente e simples dos produtos químicos de cozimento. Isto é alcançado através do cozimento de material lignocelulósico com dióxido de enxofre e álcool em um processo contínuo.

Breve Sumário da Invenção

A presente invenção descreve um processo de fracionamento de material lignocelulósico em lignina, celulose e hemiceluloses em cozimento com água, álcool e dióxido de enxofre. O material cozido é lavado contra- correntemente para remover produtos químicos de cozimento, lignina e hemiceluloses dissolvidas, enquanto a celulose remanescente é adicionalmente processada de forma enzimática para álcool. O licor gasto é livre de produtos químicos de cozimento, a lignina é separada e hemiceluloses são fermentadas para álcool, e lignosulfonato solúvel recuperado após destilação de álcool.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Uma compreensão mais completa da presente invenção pode ser obtida por referência à seguinte descrição detalhada, quando lida em conjunção com o desenho anexo em que: A Figura 1 ilustra um exemplo de fluxograma do processo de biorrefinaria, sendo que destaca que as etapas de processo podem ser em outras sequências.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Um processo de biorrefinaria para converter material lignocelulósico em álcool e derivados de lignina através de cozimento em fase de vapor de material lignocelulósico com álcool, água, e dióxido de enxofre que compreende as etapas de: 1) Carregar material lignocelulósico tal como aparas de madeira no interior de um recipiente de cozimento pressurizado, e opcionalmente, usar um dispositivo de drenagem. 2) Carregar o recipiente de cozimento com água, dióxido de enxofre e álcool. 3) Aquecer os conteúdos do recipiente com vapor de água direto ou indireto. 4) Bombear ou assoprar o material lignocelulósico digerido através de uma válvula de diluição para converter isto em celulose. 5) Lavar a celulose em diversas etapas de contracorrente. Em uma manifestação, um despojador de álcool é integrado para tratar um ou mais dos filtrados de lavagem para remover álcool e reusar sedimentações de destilação para lavagem. Isto permite um fator de diluição altamente aparente naqueles estágios com baixo uso de água total. 6) Hidrolisar a celulose lavada com o uso de enzimas para açúcares monoméricos. 7) Fermentar o hidrolisado celulósico para diluir álcool celulósico. 8) Destilar o álcool celulósico diluído. Em uma manifestação, as etapas de destilação ocorrem em baixa temperatura e as enzimas permanecem ativas. Neste caso, as sedimentações da coluna de destilação são devolvidas para serem usadas como diluição na hidrólise enzimática (etapa 6 acima), sendo que através disso recicla as enzimas. Em outra, as sedimentações são devolvidas para lavagem (etapa 5 acima). 9) Despojar álcool de cozimento e subprodutos voláteis do filtrado de etapa de lavagem chamado de "licor gasto". 10) Remover componentes de madeira resinosos do licor gasto despojado por escumação. 11) Auto-hidrolisar as hemiceluloses de licor gasto ao aquecer o licor gasto despojado e escumado para formar hidrolisado hemicelulósico. 12) Opcionalmente, filtrar a lignina insolúvel do hidrolisado hemicelulósico. 13) Opcionalmente, reagir a lignina insolúvel filtrada com um produto químico de base de sulfito para converter isto em lignosulfonato com contra-íon. 14) Neutralizar o hidrolisado hemicelulósico filtrado com um produto químico alcalino. 15) Fermentar o hidrolisado hemicelulósico para cerveja fermentada com o uso de pentose que utiliza microorganismo . 16) Destilar álcool hemicelulósico da cerveja fermentada. 17) Concentrar sedimentações de destilação para recuperar lignosulfonato solúvel. 18) Combustar o excesso de lignosulfonato para produzir energia do processo.

A primeira etapa do processo é a "preparação de matéria-prima", elemento 1 na Figura 1, no qual a matéria- prima de material lignocelulósico (fluxo 1) é esmiuçada em pequenos pedaços. A matéria-prima pode ser descarregada, se apropriado, e lavada da sujeira (9) . A matéria-prima pode ser pré-aquecida com o uso de água ou vapor de água quente (31) em um recipiente pré-aquecedor anterior ao recipiente de cozimento. A transferência do recipiente pré-aquecedor para o recipiente de cozimento é executada com o uso de um parafuso de compactação ou alimentador de fechamento de alta pressão ou dispositivo alternativo para produzir um plugue de alta pressão.

A segunda etapa do processo é a "preparação química". 0 álcool do despojador de recuperação (72) é condensado em alta concentração. O SO2 recuperado (74) é despojado para força alta e comprimido para forma líquida. O dióxido de enxofre reagido e perdido é substituído a partir do armazenamento de líquido (12) ou queimador de enxofre por meio de um depurador. A mistura é ajustada para força de cozimento com álcool e/ou água de compensação (13) . Esses produtos químicos de cozimento são medidos e misturados a uma proporção pré-determinada (71) . As proporções de álcool, água, e dióxido de enxofre, em peso, típicas, são 25 a 75% de tanto álcool quanto água, e 9 a 50% de dióxido de enxofre, e preferencialmente 40% de álcool, 40% de água e 20% de dióxido de enxofre; essa solução é chamada de licor de cozimento. 0 álcool é de um grupo de álcoois alifáticos; metanol, etanol, propanol e butanol. 0 licor de cozimento é adicionado ao material lignocelulósico no recipiente de cozimento. A proporção de material lignocelulósico para licor de cozimento varia entre 1:1 a 1:4, por exemplo, 1:1, 1:2, 1:3, ou 1:4, e preferencialmente 1:2. Em um método alternativo, o cozimento pode ser executado em menos que 9% de SO2 em reator de fase de vapor ou em reator de fase de líquido conforme descrito no Pedido de Patente U.S. 20070254348 (Retsina; et al., 1 de novembro de 2007) e Pedido de Patente U.S. 20090236060 (Retsina; et al., 24 de setembro de 2009).

A terceira etapa do processo é "cozimento". Vapor de água (54) é usado no recipiente de cozimento para aquecer o material lignocelulósico por um tempo pré-determinado de 10 minutos ou mais. A maioria da lignina e hemiceluloses são dissolvidas. A celulose é separada, mas permanece resistente a hidrólise. A lignina é parcialmente sulfonatada, em que transforma a mesma para uma forma solúvel. Dependendo do material lignocelulósico a ser processado, as condições de cozimento variam, com temperaturas de 65 °C a 160 °C ou mais, preferencialmente 140 °C, e pressões correspondentes de 1 atmosfera a 20 atmosferas.

A quarta etapa do processo é "Sopro a frio", em que o material lignocelulósico cozido (70) é resfriado com filtrado de lavagem contracorrente (75). A pressão de licor é reduzida em um tanque de vaporização externo para liberar SO2. A celulose (76) é, então, enviada para lavagem na quinta etapa do processo.

A quinta etapa do processo é "lavagem de celulose", em que o filtrado denominado "licor gasto" é removido (75) da celulose. A lavagem procede contra a corrente de modo que as concentrações maiores de álcool e sólidos entrem em contato com a celulose do recipiente de cozimento primeiro. A sequência de lavagem pode consistir em difusores de pressão, prensas de parafuso, prensas de lavagem, lavadores de tambor, centrífugas e colunas de destilação. A coluna de destilação pode ser usada para recuperar álcool do filtrado de lavagem. O filtrado mais forte é enviado para diluição de sopro a frio e para despojamento (73). A celulose lavada vai para a etapa de hidrólise enzimática (77).

A sexta etapa do processo é "hidrólise enzimática", em que a celulose lavada é misturada com enzimas (18) . As enzimas podem ser drenadas para reduzir o volume do tamanho do tanque de retenção de hidrólise enzimática. Um empilhador de polpa existente ou seção de máquina de papel fourdrinier podem ser usados para drenagem. A mistura e retenção de enzima pode ser repetida uma ou mais vezes. Finalmente, a lignina sólida (84) pode ser filtrada para fora do hidrolisado celulósico resultante e ser enviada para a etapa de autohidrólise.

A sétima etapa do processo é "fermentação celulósica", em que micro-organismos são adicionados ao hidrolisado celulósico para converter este em álcool celulósico.

A oitava etapa do processo é "destilação celulósica", em que álcool celulósico é concentrado e purificado (1) . A destilação é executada com vapor de água (34, 50). A etapa de purificação de álcool pode ser combinada com fermentação hemicelulósica. As sedimentações da destilação são enviadas para lavagem de celulose para recuperar pentoses não fermentadas. Essa etapa também pode ser praticada separadamente da destilação de açúcar hemicelulósico. Neste caso, a destilação é praticada em baixa temperatura e parte das sedimentações de destilação, que contêm levedura e enzimas, é reciclada de volta para a etapa de hidrólise enzimática.

A nona etapa do processo é "despojamento e fracionamento", em que o álcool de cozimento é removido do licor gasto. O sistema de coluna de despojamento também pode remover outros subprodutos voláteis da etapa de cozimento, que inclui metanol, furfural, e ácido acético (4, 5, 6) . Essa etapa também pode incluir concentração do licor de cozimento. 0 álcool concentrado (72) é enviado para preparação química.

A décima etapa do processo é "escumação de resina", em que material insolúvel em água resinoso (7) é escumado do topo do licor gasto despojado. Essa etapa é necessária, especialmente para pinho, o qual contém pinosilvina e outras resinas.

A décima primeira etapa do processo é "auto- hidrólise", em que o licor gasto despojado e escumado é aquecido com vapor de água (32) em um reator para hidrolisar seus açúcares hemicelulósicos (79) para hidrolisado hemicelulósico. A temperatura de reação está entre 100 °C e 200 °C e o tempo de reação está entre 2 minutos e 4 horas. A lignina de hidrólise enzimática (84) pode ser adicionada ao reator.

A décima segunda etapa do processo é "filtragem de lignina", em que lignina insolúvel é removida do hidrolisado hemicelulósico (80). Essa etapa pode ser combinada com remoção e lavagem de cal insolúvel, se este for usado para neutralização. A lignina é lavada e drenada para uma alta concentração a fim de evitar perdas de açúcar. Essa etapa é opcional.

A décima terceira etapa do processo é "sulfonação de lignina", em que lignina é transformada para forma solúvel ao aquecer a mesma com vapor de água (37) na presença de íon de bissulfato. Na modalidade preferida da invenção, isto é lignosulfonato (3) baseado em sulfito de cálcio (14) . O uso de bases de magnésio, sódio, e amónio também é possível. Essa etapa é opcional.

A décima quarta etapa do processo é "neutralização". A base insolúvel, por exemplo, cal (17), pode ser usada para neutralizar os ácidos lignossulfônicos solúveis. 0 sulfito de cálcio insolúvel resultante pode ser reciclado para etapa de sulfonação de lignina. Outras bases solúveis, por exemplo, hidróxido de amónio e óxido de magnésio, podem ser carregadas através de fermentação, destilação e concentração. Opcionalmente qualquer precipitado pode ser removido nesta etapa.

A décima quinta etapa do processo é "fermentação hemicelulósica", em que o hidrolisado hemicelulósico (81) é convertido para álcool hemicelulósico com o uso de um organismo que pode converter açúcares de pentose e hexose.

A décima sexta etapa do processo é "destilação hemicelulósica", em que álcool hemicelulósico é concentrado e purificado (2) . A etapa de purificação de álcool pode ser combinada com fermentação hemicelulósica. As sedimentações da fermentação (82) são enviadas para a etapa de concentração de sedimentações.

A décima sétima etapa do processo é "concentração de sedimentações", em que lignosulfonatos e hemiceluloses não fermentadas são concentradas. A etapa de concentração pode ser executada por evaporação de vapor de água (57) ou por separação de membrana. 0 produto de lignosulfonato (83) pode ser queimado ou vendido para comércio como produto seco ou pasta aquosa.

A décima oitava etapa do processo é "Caldeira de recuperação", em que orgânicos concentrados (83) são submetidos à combustão para criar energia do processo. A etapa de combustão pode ser eliminada, se uso alternativo para lignosulfonatos for disponível. A combustão é preferencialmente executada em reator de leito fluidizado, e, opcionalmente, S02 é recuperado dos gases de combustão por depuração.

Adicionalmente o processo inclui fábrica de vapor de água de processo para fornecer vapor de água de processo (61,62) e vapor de água (22) para produzir eletricidade (24).

A fábrica de água para fornecer água de processo (15) e água de caldeira (91,92) bem como resfriamento de água e fábrica 10 de tratamento de efluentes (94) . A integração de processos é praticada para minimizar requisito de energia do processo.

Embora outras modificações e mudanças possam ser sugeridas por aqueles versados na técnica, é a intenção dos inventores, incorporar dentro da patente fundamentada no 15 presente documento, que todas as mudanças e modificações razoávelmente e devidamente entram no escopo da sua contribuição para a técnica.

Claims

1. PROCESSO DE BIORREFINARIA, para produzir açúcares de material lignocelulósico a partir do cozimento de material celulósico sólido em licor que compreende água ou vapor de água quente, álcool aquoso aquecido e dióxido de enxofre e gera hemiceluloses e lignina dissolvidas, caracterizado pelas seguintes etapas: a. geração de açúcares monômeros de hemicelulose, em um segundo reator, por meio de hidrólise das hemiceluloses geradas durante o cozimento, sendo esta hidrolise realizada pela ação de ácidos lignossulfônicos derivados do dito material lignocelulósico também gerados durante o cozimento, e sendo esta hidrólise realizada por pelo menos 2 minutos a uma temperatura de reação entre 100°C e 200°C; b. recuperação e tratamento dos ditos açúcares de monômero de hemicelulose.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito licor e o dito material lignocelulósico estarem presentes no dito recipiente de cozimento na proporção em peso de 1:4.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito licor estar presente em uma fase líquida.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito licor estar presente em uma fase de vapor.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito álcool estar presente no dito licor a uma concentração de 25% ou mais em peso.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito dióxido de enxofre estar presente no dito licor a uma concentração de 9% ou mais em peso.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo dito dióxido de enxofre estar presente no dito licor a uma concentração de 50% ou menos em peso.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita dissolução no dito recipiente de cozimento ser conduzida por pelo menos 10 minutos a uma temperatura entre 65 °C e 160 °C ou mais.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela realização de tratamento adicional que compreender recuperar o dito dióxido de enxofre e o dito álcool do dito licor, e então reutilizar o dióxido de enxofre recuperado e o álcool recuperado no dito recipiente de cozimento.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo dióxido de enxofre recuperado ser comprimido para forma líquida.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente lavar contra a corrente os ditos sólidos de celulose.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar um ou mais difusores de pressão, prensas de parafuso, prensas de lavagem, lavadores de tambor, centrífugas ou colunas de destilação.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar-se uma coluna de esgotamento de álcool para tratar um ou mais filtrados de lavagem para remover o dito álcool, e cujas sedimentações são reusadas para a lavagem de sólidos de celulose.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a remoção da lignina insolúvel após hidrólise das ditas hemiceluloses a partir de reação da dita lignina insolúvel com sulfito ou bissulfito de cálcio, magnésio, sódio ou amônio.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a hidrolise enzimática dos ditos sólidos de celulose pelo uso de enzimas para açúcares monoméricos.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a reciclagem das sedimentações da destilação que contém enzimas para uma unidade para hidrolisar enzimaticamente os sólidos de celulose, assim reciclando as enzimas.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender reciclar as sedimentações da destilação contendo enzimas para uma unidade para lavagem dos sólidos de celulose, assim reciclando as enzimas.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda remover substâncias resinosas do dito licor, ou do licor gasto, por escumação.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a queima dos resíduos inorgânicos para produzir energia para o dito processo.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a queima dos resíduos inorgânicos em uma caldeira de leito fluidizado, em que dióxido de enxofre inorgânico é recuperado do depurador de gás de combustão do combustor.

21. PROCESSO DE BIORREFINARIA, no qual são gerados sólidos de celulose por dissolução de hemiceluloses, lignina do dito material lignocelulósico em um recipiente de cozimento com um licor compreendendo álcool aquoso aquecido e dióxido de enxofre, caracterizado pela: a. geração de monômeros de hemicelulose a partir da hidrólise de hemiceluloses geradas no processo de cozimento em ácidos lignossulfônicos produzidos durante a dita dissolução, em um reator separado, sendo esta hidrólise realizada por pelo menos 2 minutos a uma temperatura de reação entre 100°C e 200°C; b. neutralização dos ditos ácidos lignossulfônicos com uma base.

22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 21, 5 caracterizado pela base ser selecionada dentre cal, hidróxido de amônio ou óxido de magnésio.

23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender ainda remover um precipitado formado da reação entre os ditos ácidos lignossulfônicos e a 10 dita base.

24. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender ainda reciclar um precipitado formado da reação entre os ditos ácidos lignossulfônicos e a dita base.