BR112018001744B1 - Grânulos de polímero molecularmente impresso para extração de metais e métodos relacionados aos mesmos - Google Patents

Grânulos de polímero molecularmente impresso para extração de metais e métodos relacionados aos mesmos Download PDF

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Abstract

grânulos de polímero molecularmente impresso para extração de metais e usos dos mesmos. a presente divulgação proporciona tecnologia de polímero molecularmente impresso (mip) para sequestrar seletivamente uma ou mais moléculas alvo a partir de misturas químicas. também são aqui divulgados os grânulos de mip e os métodos de fabricação e uso dos mesmos.

Description

FUNDAMENTOS
[0001] Os processos de extração e recuperação são comuns, por exemplo, em purificação de água, mineração e tratamento de resíduos. Embora as operações específicas da unidade e as químicas de processo possam ser diferentes para esses processos, a abordagem básica é a mesma - processos mecânicos e químicos elaborados que geralmente são longos, intensivos em energia e caros. Muitos desses processos utilizam, pelo menos em parte, absorventes, como absorventes de carbono ativado ou permutadores de íons, para remover ou separar espécies dissolvidas.
[0002] O carbono, particularmente o carbono ativado, é um absorvente comum, mas é relativamente inespecífico. Os polímeros molecularmente impressos ("MIPs") foram desenvolvidos com especificidade substancialmente melhorada para uma molécula "alvo" que seria desejável remover de uma corrente de processo (por exemplo, em aplicações de tratamento de resíduos) ou para sequestrar (por exemplo, isolar) de um processo fluxo por causa do seu valor. MIPs são polímeros projetados para serem altamente seletivos para uma molécula alvo específica. Os MIPs são preparados por polimerização de um ligante polimerizável que coordena ou "se liga"à molécula alvo. A molécula alvo e o ligante polimerizável são incorporados numa mistura pré-polimerização, deixando-se formar um complexo, depois polimerizados (tipicamente na presença de um ou mais monômeros não ligantes e um monômero de ligação cruzada). A molécula alvo atua assim como um "modelo" para definir uma cavidade ou local de absorção dentro da matriz polimerizada que é específica para a molécula alvo (por exemplo, tem uma forma ou tamanho correspondente à molécula alvo). A molécula alvo é então removida do MIP antes da sua utilização como um absorvente.
[0003] No entanto, embora altamente seletivos para a molécula alvo desejada, os MIPs apresentam desvantagens significativas. Por exemplo, se a molécula alvo é altamente valiosa (por exemplo, um metal precioso) ou perigosa (por exemplo, tóxica ou radioativa), a necessidade de usar a própria molécula alvo como modelo na preparação do MIP pode ser proibitivamente dispendiosa, por exemplo, custo da molécula alvo ou as precauções necessárias para lidar com a molécula alvo em comparação com absorventes menos seletivos, mas muito mais baratos. Além disso, uma vez que a molécula alvo deve permanecer complexada com o ligante polimerizável durante a síntese de polímero, se a molécula alvo/complexo de ligante polimerizável for instável ou de outra forma incompatível com as condições de polimerização (por exemplo, catalisador, outros monômeros, baixa solubilidade, etc.) pode não ser possível preparar o MIP, ou exigir condições de reação complexas ou difíceis. Consequentemente, seria desejável preparar absorventes com a seletividade vantajosa e outras características dos materiais de MIP convencionais, mas sem as desvantagens inerentes ao uso da molécula alvo como um molde na preparação do MIP. Os métodos e materiais da presente divulgação proporcionam tais melhorias em relação aos materiais e processos MIP convencionais.
SUMÁRIO
[0004] A presente divulgação se refere geralmente a polímeros molecularmente impressos. Mais particularmente, a presente divulgação se refere a grânulos de polímero de partículas molecularmente catiônicas para ligar compostos alvo utilizando ânions orgânicos como substitutos de complexos de metal aniônico com estrutura de carga e molecular semelhante. Como tal, a presente divulgação envolve os campos da química, dos polímeros e da ciência dos materiais.
[0005] A presente divulgação, em parte, proporciona grânulos de polímero macrorreticular e métodos de fabricação e uso dos mesmos. A presente divulgação também proporciona métodos de sequestrar seletivamente um ou mais íons metálicos alvo a partir de uma solução do ou dos íons metálicos alvo misturados com outros íons. Esta divulgação aborda a necessidade de novas tecnologias MIP que podem ser usadas para isolar seletivamente o alvo desejado com bom rendimento, com alta eficiência de remoção de alvo, boa capacidade para o alvo e ser regenerável.
[0006] Uma das modalidades da presente divulgação se refere a uma pluralidade de grânulos de polímero macrorreticular compreendendo um copolímero possuindo uma pluralidade de cavidades complexantes que se ligam seletivamente a um íon metálico alvo, em que o copolímero é preparado a partir de: (a) um monômero ligante que é catiônico ou aniônico e é complexado com um íon substituto não metálico, (b) um monômero não carregado, e (c) um monômero de reticulação; em que: (i) a carga do copolímero na cavidade complexante é oposta à carga do íon metálico alvo, e (ii) o íon substituto não metálico tem substancialmente a mesma forma e carga que o íon metálico alvo.
[0007] Outra modalidade se refere a um método de preparação de grânulos de polímero macrorreticular molecularmente impresso compreendendo polimerizar: (a) um monômero ligante que é catiônico ou aniônico e é complexado com um íon substituto não metálico, (b) um monômero não carregado, e (c) um monômero de reticulação; formando assim uma pluralidade de grânulos de polímero macrorreticular molecularmente impresso, tendo cada um uma pluralidade de cavidades complexantes que se ligam seletivamente a um íon metálico alvo, em que o tamanho e a carga do íon substituto não metálico são substancialmente iguais ao íon metálico alvo.
[0008] Algumas modalidades se referem a um método de sequestrar seletivamente um ou mais íons metálicos alvo a partir de uma solução do ou mais íons iônicos metálicos alvo misturados com outros íons, compreendendo primeiro contatar os grânulos de polímero macrorreticular com uma solução de separação, pelo que os íons substitutos não metálicos são removidos dos grânulos de polímero macrorreticular, em seguida, contatando os grânulos separados com a solução, sequestrando seletivamente o íon alvo nos grânulos de polímero macrorreticular.
[0009] Salvo definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado como comumente entendido por uma pessoa versada na técnica à qual esta divulgação pertence. Em caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo definições, dominará. No relatório descritivo, as formas singulares também incluem oplural , a menos que o contexto indique claramente o contrário. Apesar dos métodos e materiais semelhantes ou equivalentes àqueles descritos neste documento poderem ser usados na prática ou no teste da presente divulgação, métodos e materiais adequados são descritos abaixo. Todas as publicações, pedidos de patentes, patentes e outras referências aqui mencionadas são aqui incorporadas por referência, para todos os fins. As referências aqui citadas não são admitidas como uma técnica anterior às invenções reivindicadas. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não pretendem ser um fator limitativo.
[0010] Outras características e vantagens da presente divulgação se tornarão aparentes a partir da descrição detalhada a seguir e das reivindicações.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0011] A Figura 1 é um esquema do processo de produção de MIP.
[0012] A Figura 2 fornece uma comparação de um MIP da presente divulgação ("Proto1"), em comparação com o carbono ativado ("Carbon") no sequestro de Au(CN)2-para um fluxo de processo de lixiviação de ouro simulado.
[0013] A Figura 3 fornece uma comparação de um processo MIP exemplificativo ("6WIC Beads") versus um processo de carbono ativado convencional.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0014] A presente divulgação é dirigida, em várias modalidades, a métodos melhorados para a preparação de absorventes ou materiais de polímero ("MIP"), absorventes MIP ou materiais preparados por tais processos e processos melhorados utilizando os absorventes MIP ou materiais da presente divulgação.
[0015] Os processos baseados na absorção são frequentemente concebidos para separar, extrair ou sequestrar uma molécula específica ou molécula "alvo" de uma mistura, quer para isolar a molécula alvo (por exemplo, devido ao seu valor), remover uma espécie específica de uma mistura (por exemplo, devido à sua toxicidade ou outras propriedades perigosas), ou para detectar a molécula alvo (ou moléculas associadas à molécula alvo). Os polímeros molecularmente impressos são absorventes altamente seletivos com locais de absorção especificamente adaptados para se ligar a uma molécula alvo particular. Exemplos de MIPs conhecidos e métodos de preparação e utilização de MIPs incluem os descritos nas Patentes US 7.067.702; 7.319.038; 7.476.316; 7.678.870; 8.058.208; 8.591.842, que são incorporados por referência aqui na sua totalidade para todos os fins. Estes MIPs são copolímeros preparados por polimerização de um ligante polimerizável para a molécula alvo (isto é, um "monômero ligante") numa matriz polimérica composta por um ou mais monômeros não ligantes (por exemplo, estireno ou outros monômeros que não formam um complexo com a molécula alvo) e um ou mais agentes de reticulação. Convencionalmente, os locais de absorção "moldados"característicos de MIPs são preparados formando um complexo apropriado do monômero ligante com a molécula alvo, depois polimerizando o complexo de monômero ligante-molécula alvo resultante na presença de um ou mais monômeros não ligantes e a pelo menos um agente de reticulação, em condições de polimerização adequadas. A estrutura de polímero resultante compreende uma matriz do(s) monômero(s) não ligantes polimerizado com sítios de ligação dispersos ou cavidades ("cavidades complexantes") contendo a molécula alvo, ainda complexada com o monômero ligante (agora polimerizado). Uma vez que a polimerização é realizada na presença da molécula alvo, a molécula alvo forma um "modelo", de modo que o tamanho e a forma da cavidade complexante são específicos da molécula alvo particular, resultando em ligação altamente seletiva ao parente da molécula alvo para outras moléculas. Um diagrama esquemático do processo de modelagem para a preparação de materiais MIP é mostrado na Figura 1.
[0016] Conforme discutido acima, enquanto utilizar a molécula alvo como um molde molecular fornece cavidades complexantes altamente seletivas otimizadas para a ligação da molécula alvo, o processo de fabricação MIP convencional coloca problemas significativos de fabricação e ou aumento de escala devido à necessidade de usar a própria molécula alvo na fabricação. A fabricação em larga escala exigiria o uso de grandes quantidades da molécula alvo, o que pode ser um problema específico (mesmo na fabricação em pequena escala) se a molécula alvo for dispendiosa, relativamente indisponível, tóxica, radioativa, interfirir com a polimerização do MIP, etc., ou qualquer combinação desses fatores.
[0017] Surpreendentemente, os requerentes descobriram que as vantagens de seletividade dos MIPs convencionais podem ser mantidas sem a necessidade de usar a própria molécula alvo como modelo para o sítio de ligação, substituindo uma molécula de "substituição"adequadamente selecionada pela molécula alvo. Como será exemplificado aqui, um MIP seletivo para a molécula alvo "A" pode ser preparado por polimerização de um complexo de uma molécula de substituição adequada "B" com monômero(s) ligante, monômero(s) não ligante(s) e monômero(s) de reticulação, desde que o complexo "A" e "B" ao monômero ligante usando o mesmo mecanismo físico-químico, tenham tamanho e/ou forma semelhantes e "B" seja um ou mais de menos caro, menos perigoso (isto é, tóxico, radioativo) , ou mais compatível com as condições de polimerização em comparação com "A. " Os MIP modelo "substitutos" resultantes, embora talvez um pouco menos seletivos para a molécula alvo que aqueles preparados usando o processo convencional (no qual a molécula alvo serve como modelo molecular) são muito menos dispendiosos, mais seguros de preparar, fáceis de fabricar e ampliar, etc. , mas suficientemente seletivos, por exemplo, em aplicações de separação ou extração para serem semelhantes em desempenho aos MIPs convencionais, mas substancialmente menores em custo. Além disso, os MIP modelos "substitutos" da divulgação atual fornecem melhorias substanciais nos custos gerais do processo de separação devido à sua combinação de alto desempenho a um custo relativamente baixo.
[0018] Embora várias modalidades exemplificadas de materiais e métodos MIP aqui divulgados relacionem-se com MIP iônicos, qualquer interação fisicoquímica adequada para se ligar a uma molécula alvo particular pode ser empregada dependendo da estrutura química e das características da molécula alvo. Várias interações físico-químicas diferentes entre o monômero ligante e a molécula alvo que podem ser exploradas para preparar materiais de MIP de acordo com a divulgação incluem covalente, iônica, dipolo- íon, ligação de hidrogênio, dipolo-dipolo, dipolo induzido ou dipolo instantâneo induzido por dipolo (isto é,dispersão de Londres) interações atraentes e interações repulsivas colúmbicas e estéricas de minimização. Quando a molécula alvo é um íon (por exemplo, um "íon alvo"), é conveniente utilizar interações iônicas selecionando um monômero ligante com um grupo funcional iônico de carga complementar. Por exemplo, quando o íon alvo é catiônico, o monômero ligante inclui um grupo funcional aniônico (por exemplo, um carboxilato, sulfonato, fosfonato ou outro sal de ácido) capaz de formar um complexo com o íon alvo catiônico e quando o íon alvo é um ânion, o monômero ligante inclui um grupo funcional catiônico (por exemplo, um íon de amônio quaternário) capaz ou complexante com o íon alvo aniônico. Quando a molécula alvo é neutra (isto é, não tem carga formal), os monômeros de ligantes não carregados adequados incluem, mas não estão limitados a monômeros, incluindo grupos funcionais, tais como aminas, fosfinas, ésteres, éteres, criptas, tio éteres, bases de Schiff e semelhantes. As moléculas alvo neutras tipicamente incluem, por exemplo, moléculas orgânicas pequenas, tais como, mas não limitadas a, pesticidas, moléculas de droga, radiomarcadores e semelhantes.
[0019] Substitutos adequados podem ser selecionados primeiro caracterizando o tamanho, a forma e as características físico- químicas relevantes da molécula alvo. As moléculas substitutas candidatas de forma e tamanho molecular semelhantes, e características físico-químicas semelhantes, podem então ser identificadas por, por exemplo, modelagem molecular usando programas de modelagem molecular comercialmente disponíveis, como ChemBioDraw® Ultra 14. 0 Por exemplo, se a molécula alvo for iônica, o íon substituto seria selecionado para ter um tamanho, uma forma e uma carga semelhantes aos do íon alvo. Vantajosamente, o substituto deve ser relativamente barato, não tóxico e não interferir com a polimerização (ou seja, não deve formar um complexo altamente instável com o monômero ligante, envenenar o catalisador de polimerização, inibir o iniciador, reagir com outros monômeros ou solventes de polimerização, ser insolúvel no solvente de polimerização, etc.).
[0020] Os ligantes polimerizáveis, por exemplo 4-vinilbenzil tri-n-butil amônio cloreto e outros ligantes catiônicos como aqui descritos, foram concebidos para a extração de sais metálicos aniônicos a partir de soluções aquosas. Tais ligantes são solúveis em água até reagir ou complexar com um ânion, tal como tiocianato, e depois precipitar a partir da solução. O precipitado resultante é solúvel em um solvente orgânico. O ânion, como o tiocianato, imita a forma molecular e a carga de um ânion de metal alvo específico, como o dicianoaurato ou o dicianoargenato, ambos com moléculas lineares com uma única carga negativa. O par de ligante/ânion resultante é então polimerizado para uma matriz polimérica hidrofóbica, tal como estireno, para formar grânulos ou partículas porosas, que podem então ser utilizados para a remoção seletiva do ânion metálico desejado (por exemplo, dicianoaurato ou dicianoargenato) a partir de uma solução aquosa.
[0021] A utilização de um complexo ligante/ânion para a produção de resinas MIP seletivas de íons proporciona um material superior às resinas de permuta iônica existentes, por exemplo, com seletividade melhorada para íons alvo, mantendo uma melhor atividade durante o uso, necessidade reduzida de várias etapas do processo para separar o íon alvo de outras espécies que competem pelos sítios de ligação de permuta iônica e propriedades de regeneração melhoradas. O uso desses "substitutos" em vez do íon alvo na preparação de MIPs também reduz o custo total para o desenvolvimento e ampliação de resinas de polímero molecularmente impresso, além de reduzir a quantidade de resíduos perigosos e/ou a recuperação da molécula alvo (para uso posterior) e seus custos associados ao processamento.
[0022] Os grânulos de MIP de acordo com a presente divulgação podem ter qualquer forma adequada, variando desde aproximadamente esféricas, até alongadas, irregulares (por exemplo, semelhante à forma irregular de coalhada de queijo cottage) ou formadas para formas específicas desejadas.
[0023] Em várias modalidades, é desejável que o polímero molecularmente impresso seja na forma de grânulos, particularmente grânulos porosos que têm porosidade suficiente de modo a permitir o transporte de massa fácil dentro e fora do grânulo.
[0024] O termo "grânulo"se refere a uma pluralidade de partículas com um tamanho médio de partícula que varia de cerca de 250 μm a cerca de 1,5 mm. Em algumas modalidades, o tamanho médio de partícula dos grânulos pode ser de cerca de 250 μm, cerca de 300 μm, cerca de 350 μm, cerca de 400 μm, cerca de 450 μm, cerca de 500 μm, cerca de 550 μm, cerca de 600 μm, cerca de 650 μm, cerca de 700 μm, cerca de 750 μm, cerca de 800 μm, cerca de 850 μm, cerca de 900 μm, cerca de 950 μm, cerca de 1000 μm, cerca de 1050 μm, cerca de 1100 μm, cerca de 1150 μm, cerca de 1200 μm, cerca de 1250 μm, cerca de 1300 μm , cerca de 1350 μm, cerca de 1400 μm, cerca de 1450 μm, ou cerca de 1500 μm, incluindo quaisquer faixas entre qualquer um desses valores. Em modalidades particulares, a faixa média de tamanho de partícula é de cerca de 0,3 mm a 1,1 mm.
[0025] Em algumas modalidades, os grânulos de MIP da presente divulgação têm uma distribuição de tamanho de partícula substancialmente unimodal. Em outras modalidades, pode ser desejável que os grânulos de MIP tenham uma distribuição de tamanho de partícula multimodal ou bimodal.
[0026] Em muitos processos, o manuseio de materiais ou os requisitos de fluxo de massa determinam que a porcentagem de partículas finas seja baixa. Consequentemente, em modalidades particulares, menos que cerca de 10% dos grânulos de MIP da presente divulgação têm um tamanho de partícula inferior a cerca de 250 μm. Em outras modalidades, menos que cerca de 5% ou menos que cerca de 1% dos grânulos têm um tamanho de partícula inferior a cerca de 250 μm. O tamanho médio de partícula dos grânulos pode ser medido por vários métodos analíticos geralmente conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, ASTM D 1921-06.
[0027] Alternativamente, o polímero molecularmente impresso pode ser de forma de não grânulo, como nanofios, filmes finos ou membranas, ou pós. Os MIPs de acordo com a divulgação podem ser usados como ionóforos em eletrodos líquidos ou como revestimentos para eletrodos de grafite para fornecer eletrodos seletivos de íons de MIP altamente sensíveis para a detecção de uma variedade de drogas e outros compostos químicos.
[0028] Na maioria das modalidades, é desejável que os grânulos da presente divulgação sejam porosos para facilitar o fluxo de massa dentro e fora do grânulo. Em modalidades particulares, os grânulos de MIP da presente divulgação são caracterizadas como "macrorreticulares" ou "macroporosos", o que se refere à presença de uma rede de poros com diâmetros de poro médio superiores a 100 nm. Em várias modalidades, grânulos de polímero com diâmetros de poro médio variando de 100 nm a 2,4 μm são preparados.
[0029] Em algumas modalidades, os diâmetros de poro médio podem ser de cerca de 100 nm, cerca de 200 nm, cerca de 300 nm, cerca de 400 nm, cerca de 500 nm, cerca de 600 nm, cerca de 700 nm, cerca de 800 nm, cerca de 900 nm, cerca de 1000 nm, cerca de 1100 nm, cerca de 1200 nm, cerca de 1300 nm, cerca de 1400 nm, cerca de 1500 nm, cerca de 1600 nm, cerca de 1700 nm, cerca de 1800 nm, cerca de 1900 nm, cerca de 2000 nm, cerca de 2100 nm, cerca de 2200 nm, cerca de 2300 nm , ou cerca de 2400 nm, incluindo faixas entre qualquer um desses valores.
[0030] Os grânulos também podem ser mesoporosos, ou incluem mesoporos (além de macroporos). O termo "mesoporoso" se refere a redes porosas com um diâmetro de poro médio de 10 nm a 100 nm. Em algumas modalidades, os diâmetros de poro médio de mesoporo podem ser de cerca de 10 nm, cerca de 15 nm, cerca de 20 nm, cerca de 25 nm, cerca de 30 nm, cerca de 35 nm, cerca de 40 nm, cerca de 45 nm, cerca de 50 nm, cerca de 55 nm, cerca de 60 nm, cerca de 65 nm, cerca de 70 nm, cerca de 75 nm, cerca de 80 nm, cerca de 85 nm, cerca de 90 nm, cerca de 95 nm ou cerca de 100 nm, incluindo quaisquer faixas entre qualquer um destes valores.
[0031] Além disso, os grãnulos também podem ser microporosos, ou incluem microporos, além de macroporos e/ou mesoporos. O termo "microporoso" se refere a redes porosas com um diâmetro de poro médio inferior a 10 nm. Em algumas modalidades, os diâmetros de poro médio de microporo podem ser cerca de 0,5 nm, cerca de 1 nm, cerca de 1,5 nm, cerca de 2 nm, cerca de 2,5 nm, cerca de 3 nm, cerca de 3,5 nm, cerca de 4 nm, cerca de 4,5 nm ou cerca de 5 nm, ou cerca de 5,5 nm, cerca de 6 nm, cerca de 6,5 nm, cerca de 7 nm, cerca de 7,5 nm, cerca de 8 nm, cerca de 8,5 nm, cerca de 9 nm, cerca de 9,5 nm ou cerca de 10 nm, incluindo faixas entre qualquer um destes valores.
[0032] Os grânulos de polímero macrorreticular têm uma área de superfície de cerca de 0,1 a cerca de 500 m2/g, por exemplo cerca de 0,1, cerca de 0,5, cerca de 1, cerca de 5, cerca de 10, cerca de 15, cerca de 20, cerca de 30, cerca de 40, cerca de 50, cerca de 60, cerca de 70, cerca de 80, cerca de 90, cerca de 100, cerca de 150, cerca de 200, cerca de 250, cerca de 300, cerca de 350, cerca de 400, cerca de 450, ou cerca de 500 m2/g, incluindo todas as faixas e subfaixas entre eles.
[0033] A estrutura e a porosidade dos grânulos são determinadas principalmente pelas condições de polimerização. A porosidade desejada do grânulo pode ser obtida através da escolha do complexo monomérico substituto/ligante, do monômero não ligante e dos agentes de reticulação e suas quantidades, bem como a composição do(s) solvente(s) da reação e aditivos formadores de poros opcionais ou agentes tixotrópicos. Porosidade determina o tamanho da espécie, molécula ou íon que pode entrar em uma estrutura específica e sua taxa de difusão e troca, bem como a taxa de fluxo de massa dentro e fora da estrutura do grânulo.
[0034] Os agentes tixotrópicos podem melhorar significativamente o controle da formação de grânulo e do tamanho de partícula ou grão substancialmente uniforme. Os agentes tixotrópicos adequados aqui utilizados dependem do tipo e da quantidade de monômero empregado e do meio de suspensão. Os agentes tixotrópicos também podem agir vantajosamente como agentes de suspensão durante o processo de polimerização em suspensão. Exemplos representativos de tais agentes tixotrópicos incluem, mas não estão limitados a, éteres de celulose, tais como hidroxietilcelulose (comercialmente disponível sob o nome comercial de "CELLOSIZE"), ácido poliacrílico reticulado, tais como os conhecidos sob o nome de álcoois polivinílicos "CARBOPOL", tais como os conhecidos sob o nome comercial de "RHODOVIOL", ácido bórico, gomas, tais como goma xantana e semelhantes e misturas dos mesmos, a quantidade de agentes tixotrópicos pode influenciar o tamanho da resina (isto é, o uso de maiores quantidades de agentes tixotrópicos geralmente resulta na formação de partículas de resina menores).
[0035] A quantidade do agente tixotrópico é geralmente de cerca de 1,5 a cerca de 5 por cento em peso, com base no peso dos monômeros na mistura de monômeros. Em algumas modalidades, a quantidade do agente tixotrópico é de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 por cento em peso, com base no peso do monômero ou monômeros (combinação de monômeros) na mistura de monômeros.
[0036] Os grânulos da presente divulgação podem ser preparadas por várias técnicas de polimerização. Uma matriz de polímero pode então ser formada através de uma técnica de polimerização adequada na presença do complexo de monômero substituto/ligante para formar uma resina impressa. O produto de resina pode então ser recuperado. Exemplos não limitativos de técnicas de polimerização adequadas podem incluir polimerização em suspensão aquosa, polimerização em suspensão inversa (por exemplo, em perfluorocarbono), polimerização em dispersão não aquosa, polimerização de intumescimento em dois estágios, polimerização em aerossol, polimerização em emulsão de látex, eletropolimerização e polimerização em massa em substratos de grânulo poroso. Em uma modalidade, o método de polimerização é a polimerização em suspensão aquosa de uma mistura copolimerizável de uma fase orgânica contendo um monômero não ligante, um agente de reticulação opcional e o complexo de monômero substituto/ligante e uma fase aquosa contendo pelo menos um ou mais agentes tixotrópicos.
[0037] Os polímeros molecularmente impressos eletroolimerizados não covalentes (E-MIPs) de acordo com a divulgação podem ser usados como filmes ultrafinos quimiossensíveis com alta seletividade para a detecção de drogas e outros produtos químicos. A elepolimerização é uma das estratégias para a preparação de eletrodos modificados com MIP. Um filme MIP com seletividade especial é depositado na superfície do detector, que pode ser usado, por exemplo, para a análise de proteínas de fluidos biológicos ou em análises farmacêutica, agrícola, alimentar e ambiental (por exemplo, tratamento de água).
[0038] Em certas modalidades da presente divulgação, um MIP é preparado por polimerização em suspensão de um complexo de monômero substituto/ligante e outros monômeros como aqui descrito. No processo de polimerização em suspensão, as várias fases podem ser cuidadosamente misturadas separadamente antes do início da reação e depois adicionadas ao recipiente de reacção de polimerização. Embora esta mistura dos ingredientes possa ser feita num recipiente diferente do recipiente de reação, a mistura pode ser conduzida alternativamente no recipiente de reação de polimerização sob uma atmosfera inerte, particularmente em que os monômeros que estão a ser utilizados são submetidos à oxidação. Além disso, para melhorar os rendimentos e a seletividade do produto de resina final, é desejável que o monômero de ligante seja hidroliticamente estável sob condições de polimerização e no produto final. Por exemplo, o monômero de ligante pode ser hidroliticamente estável numa formulação de polimerização em suspensão e sob um ambiente de tratamento de água, de modo que a hidrólise seja substancialmente evitada durante a polimerização e a vida útil da resina.
[0039] O complexo de ligante/substituto polimerizável da presente divulgação pode ser polimerizado sob condições de polimerização em suspensão em que a fase aquosa contém agentes tixotrópicos, tais como álcool polivinílico e ácido bórico em água e a fase orgânica compreende, por exemplo, o complexo ligante/substituto polimerizável, estireno (monômero não ligante), divinilbenzeno (monômero de reticulação), solventes orgânicos e AIBN (iniciador). A mistura bifásica é agitada, por exemplo, com um agitador. Ao variar a temperatura, a agitação, o carregamento de ligante/substituto polimerizável, as razões de solventes e o grau de reticulação, podem ser obtidas diferentes estruturas e propriedades de grânulos. Por exemplo, grânulos esféricos e porosos do tamanho desejado podem ser obtidos controlando a movimentação ou a agitação durante a polimerização. Quando a mistura de polimerização é agitada para dispersar os monômeros dissolvidos no meio de reação orgânico como gotículas dentro da fase aquosa, adequadamente as gotículas são de tamanho tal que, quando transformadas em grânulos de polímero, são substancialmente esféricas e porosas e do tamanho desejado. Condições de reação inadequadas podem levar a nenhuma formação de grânulos ou de grânulos muito pequenos, perdas de substituição elevadas para a fase aquosa, baixo rendimento geral e porosidade insuficiente, de modo que haja baixa transferência de massa para a cavidade complexante. Em uma modalidade particular, o monômero ligante é um sal de amônio polimerizável, tal como um dos sais de amônio polimerizáveis aqui divulgados e o substituto é um ânion, por exemplo, um dos ânions aqui divulgados. Em modalidades mais particulares, o monômero ligante é um sal de 4-vinilbenzilamônio polimerizável e o substituto é tiocianato, pentationato, isoftalato, fosfato ou succinato.
[0040] A polimerização pode ser realizada a qualquer temperatura adequada. Em algumas modalidades, a reação é realizada a uma temperatura elevada, por exemplo, acima de cerca de 50°C na presença de um iniciador opcional. Os iniciadores adequados que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, peróxido de benzoil, peróxido de diacetil e azo-bisisobutironitrila (AIBN). A quantidade de iniciador empregada pode estar na faixa de cerca de 0,005 a cerca de 1,00% em peso, com base no peso do monômero que está sendo polimerizado. Na presença de um iniciador, a temperatura de reação é mantida acima daquela na qual o iniciador se torna ativo. Temperaturas mais baixas, por exemplo cerca de - 30°C a cerca de 200°C, podem ser utilizadas se for aplicada radiação de alta energia para iniciar a polimerização. As polimerizações estirênicas podem ser iniciadas termicamente.
[0041] A movimentação ou agitação adequada e suficiente durante toda a polimerização tipicamente proporciona grânulos esféricos e porosos com o tamanho desejado. Por exemplo, a mistura de polimerização pode ser agitada para dispersar os monômeros (dissolvidos na fase orgânica do solvente) na fase aquosa do solvente por ação de cisalhamento, formando assim gotículas. Ao selecionar o nível adequado de agitação, as gotículas podem ser de tamanho tal que, quando transformadas em grânulos de polímero, são substancialmente esféricas e porosas, e terão o tamanho desejado conforme discutido aqui.
[0042] Vários meios estão disponíveis para manter a agitação adequada. Quando a polimerização é conduzida num reator feito de aço inoxidável, tal reator pode ser equipado com um eixo rotativo que tenha uma ou mais pás do agitador. Quando é utilizado um frasco de fundo redondo como reator, pode utilizar-se um agitador aéreo para agitar o meio de reação. A quantidade de agitação necessária para obter os resultados desejados irá variar de acordo com os monômeros particulares que estão sendo polimerizados, bem como o tamanho de grânulo de polímero particular desejado. Portanto, a velocidade de agitação, como a rpm (rotações por minuto), pode ser regulada dentro de certos limites. Os tempos de polimerização podem variar de cerca de 3 horas a cerca de 72 horas, dependendo da reatividade dos monômeros.
[0043] Quando a polimerização estiver completa, o substituto pode ser removido dos grânulos de polímero tipicamente reticulados sem afetar substancialmente a cavidade complexante. A remoção da molécula substituta proporciona, por exemplo, um grânulo com uma estrutura porosa com cavidades moleculares complementares que possui elevada afinidade de ligação para a molécula alvo (ou íon). Por exemplo, quando o substituto é tiocianato (para fornecer uma cavidade seletiva de dicianoargentato ou dicianoaurato), o tiocianato pode ser removido ("separado") do sítio de ligação nos grânulos por descarga com uma solução de Fe2(SO4)3 para proporcionar um complexo de ligante/sulfato adequado para sequestrar dicianoargentato ou dicianoaurato de, por exemplo, um processo de lixiviação de mineração.
[0044] Em modalidades em que a molécula substituta é ligada covalentemente ao ligante, qualquer método apropriado pode ser utilizado para clivar a ligação covalente entre o substituto e o ligante, embora a ligação covalente formada seja preferencialmente clivada sob condições adequadas para liberar a molécula substituta após o MIP ser formado, sem prejudicar as características seletivas de ligação do MIP. Para obter isso, a acetona, isopropanol, metanol ou outro solvente orgânico adequado pode ser usado para intumescer os polímeros resultantes, permitindo maior acesso ao substituto coordenado. A ligação covalente pode ser clivada por grandes mudanças no pH ou pela adição de grandes quantidades de uma molécula concorrente para liberar o substituto.
[0045] Os materiais de MIP da presente divulgação podem ser reutilizados (regenerados) mais de uma vez e frequentemente até cerca de 30 vezes ou mais, dependendo da resina particular e do meio líquido tratado. A regeneração pode ser realizada da mesma forma que a remoção do íon de impressão original, por exemplo, remoção ou lavagem com uma solução apropriada.
[0046] Os grânulos de MIP macroreticular são particularmente úteis para remoção ou adsorção seletiva de espécies dissolvidas alvo a partir de soluções, por exemplo, correntes de água, por exemplo, água potável, lagos, correntes, correntes industriais efluentes, extração de mineração e fluxos de resíduos, etc. Em uma modalidade, os grânulos de MIP da presente divulgação são preparadas a partir de monômeros de ligantes que são iônicos, por exemplo, catiônicos (para complexar em ânios) ou aniônicos (para complexar em cátions).
[0047] Em uma modalidade particular, os grânulos de MIP da presente divulgação são úteis para sequestrar metais preciosos, tais como ouro (Au) ou prata (Ag) das operações de mineração. A mineração de metais preciosos, como ouro ou prata, tipicamente esmagando o minério de ouro e/ou prata, e depois extraiu-se o minério triturado com soluções concentradas de cianeto (muitas vezes sob pressão) para formar uma solução aquosa contendo complexos de cianeto solúveis, por exemplo Au(CN)2-e Ag(CN)2-, além de outros contaminantes como Hg(CN)42-e inter aliavários sais de cobre, níquel, zinco, cobalto, cromo e ferro. Processos de extração alternativos podem formar outros sais de metais preciosos solúveis, tais como AuCl4-e Au(S2O3)23-(bem como vários sais de outras espécies de metais contaminantes). Convencionalmente, os complexos de ouro ou prata solúveis são extraídos com carbono ativado, eluídos a partir do carbono ativado e, em seguida, eletrolizados para a forma metálica.
[0048] Em uma das modalidades, os MIPs da presente divulgação podem ser úteis para a detecção e/ou remoção de metais (REM) ou elementos (REEs) de terras raras. Devido ao fato de que as propriedades físico-químicas de REEs são muito similares, sua separação entre si pode ser muito difícil usando métodos convencionais de separação.
[0049] Os REMs ou REEs da presente divulgação são definidos como um dos dezesseis elementos químicos na tabela periódica, especificamente os quinze lantanídeos (por exemplo, cério (Ce), disprósio (Dy), érbio (Er), európio (Eu), gadolínio (Gd), hólmio (Ho), lantânio (La), lutétio (Lu), neodímio (Nd), praseodímio (Pr), prométio (Pm), samário (Sm), térbio (Tb), túlio (Tm), itérbio (Yb), bem como escândio (Sc) e ítrio (Y).
[0050] Aproximadamente 60% de todo o ouro produzido anualmente passou por alguma variação do Processo Ouro-Cianeto (GCP). Para soluções GCP adequadas, o carbono ativado é o substrato sequestrante mais comum para a remoção de dicianoaurato, representando mais de metade do ouro extraído (ou mais de 1250 toneladas em 2004). O carbono ativado é barato para fabricar, absorve o ouro prontamente, é bastante seletivo para o ouro e tem uma grande capacidade de carregamento de ouro. Infelizmente, o carbono ativado também tem uma alta afinidade pelo tetracianeto de mercúrio (II) e, em algumas condições, o tetracianeto de mercúrio (II) pode realmente deslocar o dicianoaurato do carbono ativado. Além disso, a regeneração do carbono ativado é intensiva em energia e requer uma quantidade razoável de layout de capital. Como o dicianoargentato (as espécies de prata encontradas em GCP), o tetracianeto de mercúrio desossou com dicianoaurato quando eluído do carbono ativado. O tetracianeto de mercúrio (II) também é reduzido ao mercúrio elementar durante o processo de extração elétrica que isola o ouro metálico.
[0051] Além disso, o processo de eluição não é 100% eficiente para o carbono ativado e alguns vestígios de mercúrio permanecem no carbono ativado. Posteriormente, após a reativação térmica do carvão ativado, o mercúrio é reduzido termicamente ao mercúrio metálico, que depois se volatiliza e escapa para a atmosfera. A etapa de reativação é inevitável, pois o carvão ativado também absorve matéria orgânica, o que pode incrustar e reduzir substancialmente sua capacidade.
[0052] Por conseguinte, a capacidade recuperável de carbono ativado (ou seja, a capacidade eficaz com base na quantidade de ouro recuperada após a eluição) pode ser bastante baixa (tão baixo quanto 1 g Au/kg C, mas mais tipicamente 3-4 g Au/kg C) devido a dificuldades em eluir o ouro, ou devido à presença de contaminantes concorrentes no GCP (como orgânicos, mercúrio e sais de cobre). Esta baixa capacidade recuperável resulta em custos de processo significativos (por exemplo, a maioria dos custos de capital e a maior parte dos custos operacionais), uma vez que requer grandes leitos de carbono e ciclos de lavagem frequentes para recuperar os sais de ouro e/ou prata. Consequentemente, adsorventes mais eficientes e seletivos para os processos de extração de ouro e prata, que eluem os sais de ouro e prata com mais prontidão e em condições mais suaves, reduziriam significativamente os custos de capital e de operação nos processos de mineração de metais preciosos (e extração subsequente). Os absorventes de MIP da presente divulgação proporcionam tais absorventes melhorados.
[0053] As resinas convencionais de permuta iônica também foram avaliadas como absorventes mais seletivos e de maior capacidade para sequestrar complexos solúveis de metais preciosos. No entanto, enquanto a capacidade das resinas de permuta de ânions, tais como Dowex 1 e Amberlite IRA 900 RF são maiores (~ 5-7 g Au/kg de resina, vs. ~ 3-4 g Au/kg C), estas resinas são substancialmente mais caras em comparação com absorventes de carbono. Por exemplo, o carbono ativado a granel custa aproximadamente U$ 1-2 por kg, enquanto a Dowex 1 ou Amberlite IRA 900 RF podem custar de U$ 50 a U$ 160 por kg, respectivamente. Além disso, essas resinas de permuta de ânions só podem ser regeneradas 5-25 vezes, e porque grandes leitos de permuta iônica são necessários para processar os grandes volumes de fluidos tipicamente encontrados em fluxos de lixiviação de mineração de ouro, o capital global e os custos operacionais de um processo de extração utilizando resinas de permuta iônica não são significativamente melhorados em comparação com processos convencionais usando absorventes de carbono, como mostrado graficamente na Figura 2.
[0054] Os materiais de MIP da presente divulgação, preparados usando substitutos como modelo, em vez da molécula alvo como aqui descrito, proporcionam propriedades superiores em comparação com as resinas de permuta iônica convencionais. Os materiais convencionais de permuta iônica podem fornecer cargas iniciais relativamente altas da molécula alvo, por exemplo. Au(CN)2-e/ou Ag(CN)2-, mas a capacidade diminui rapidamente em uso, requerendo substituição após um número relativamente pequeno de ciclos de eluição e reduzindo a capacidade de extração durante o uso. As resinas convencionais de permuta iônica são prontamente "envenenadas" pela presença de outros metais como o cobre que não são removidos durante o ciclo de eluição. Além disso, as resinas de permuta iônica convencionais podem ser sensíveis às mudanças de pH. Os grânulos de resina também intumescem e contraem-se em uso quando os grânulos se ligam e liberam íons durante a regeneração. Ao longo do tempo e sob condições externas particulares (por exemplo, choque hidráulico, degradação de cloro e cloramina, incrustação (particulada e orgânica), oxidação, choque osmótico do processo de regeneração e atrito básico de retrolavagem), etc., os grânulos podem enfraquecer e quebrar. Além disso, o desempenho de resinas de permuta iônica convencional é altamente variável dependendo do teor de minério da solução contendo ouro/prata.
[0055] Em contraste, os materiais de MIP da presente divulgação têm alta seletividade para sais de ouro e prata (95% ou mais), têm uma capacidade significativamente maior do que as resinas convencionais de permuta iônica (por exemplo, cerca de 2050 g Au/kg de resina de MIP), melhor retenção de capacidade e menor variabilidade de adsorção durante o uso e menores custos de regeneração/eluição. Além disso, os materiais de MIP da presente divulgação são substancialmente menos dispendiosos para a fabricação do que os materiais de MIP usando a própria molécula alvo para moldar a cavidade complexante e são comparáveis ou modestamente mais caros do que as resinas de permuta iônica convencionais. Como resultado, os materiais de MIP da presente divulgação podem proporcionar custos substancialmente reduzidos de capital e processo em relação aos processos convencionais projetados em torno de absorventes convencionais (por exemplo, carbono ativado, resinas de permuta iônica convencionais, modelo de resinas de MIP convencionais com a molécula alvo, etc.).
[0056] Foram propostos os grânulos de MIP convencionais para a extração de metais preciosos (por exemplo, Patente US 7.746.316), uma vez que a maior seletividade para os íons de metais preciosos permite volumes de leito menores de grânulos de MIP em comparação com as resinas convencionais de permuta iônica (ou carbono), mas como os grânulos de MIP convencionais são preparados usando os íons de metais preciosos alvo como modelos para os grânulos de MIP, o custo da preparação das grandes quantidades de grânulos de MIP requeridos é proibitivo. Além disso, os complexos de diananato de ouro e prata são tóxicos e os complexos de monômero ligante/dicianoaurato ou dicianoargentato são difíceis de trabalhar em grandes quantidades. Consequentemente, não houve nenhuma maneira prática ou comercialmente viável de fazer grânulos de MIP nas escalas necessárias para tratar correntes de lixiviação de ouro e prata.
[0057] Além disso, mesmo que os grânulos de MIP preparados usando um substituto como aqui divulgado sejam teoricamente menos seletivos do que os preparados usando o íon alvo como modelo, os grânulos de MIP da presente divulgação proporcionam economias substanciais de custos em comparação com absorventes convencionais, como o carbono ativado ou as resinas convencionais de permuta iônica. Nas operações de mineração, os grânulos de MIP da presente divulgação podem aumentar a extração geral entre três (3) a cinco (5)% e podem reduzir os custos operacionais em até 60%. Esses grânulos de resina podem ser essencialmente substituídos por tampão às operações atuais de uma planta sem o reprojeto da planta. Além disso, devido ao menor custo de fabricação em comparação com os materiais de MIP convencionais, os materiais de MIP "substituídos"da presente divulgação são rentáveis para a extração de metais de baixo valor (por exemplo, cobre, lítio e semelhantes), onde os materiais de MIP convencionais seriam proibitivamente caros.
[0058] Por razões semelhantes, o tratamento de fluxos de águas residuais com grânulos de MIP para remover complexos metálicos tóxicos e/ou radioativos (por exemplo, Hg(CN)42-,UO2(CO3)22-, VO43-, etc.) é impraticável e não é comercialmente viável com os grânulos de MIP convencionais preparados usando estes íons alvo para moldar os grânulos de MIP, novamente, porque a escala dos respectivos processos de tratamento exigiria quantidades correspondentemente grandes desses complexos metálicos perigosos no processo de produção de MIP.
[0059] Tais problemas de aumento de escala na preparação de absorventes MIP podem ser contornados pela substituição do íon alvo respectivo como modelo na preparação do MIP com um íon substituto cuidadosamente selecionado aproximadamente da mesma forma, tamanho e carga do íon alvo, de modo a criar cavidades complexantes no MIP semelhantes às que teriam sido criadas usando o próprio íon alvo como o modelo. No entanto, os substitutos são menos gastos e mais facilmente disponíveis do que o íon alvo, menos tóxicos, formam complexos suficientemente estáveis com o monômero ligante e de outra forma não comprometem a capacidade de polimerizar o MIP. Por exemplo, um substituto adequado para a preparação de polímeros molecularmente impressos adequados para ligação seletiva de Au(CN)2-, Ag(CN)2-ou AuCl4-é o tiocianato. Um substituto adequado para a preparação de polímeros molecularmente impressos adequados para ligação seletiva de Au(S2O3)23-é pentationato. Um substituto adequado para a preparação de polímeros molecularmente impressos adequados para ligação seletiva de Hg(CN)42-é isoftalato. Um substituto adequado para a preparação de polímeros molecularmente impressos adequados para ligação seletiva de VO43-é o fosfato. Um substituto adequado para a preparação de polímeros molecularmente impressos adequados para ligação seletiva de UO2(CO3)22-é succinato.
[0060] Nos processos convencionais, a meta tem sido tipicamente maximizar a seletividade do absorvente para as espécies alvo desejadas a serem removidas ou sequestradas. Isto é particularmente verdadeiro para os processos que utilizam materiais de MIP como absorventes, pois os materiais de MIP exibem uma seletividade extremamente alta para a molécula alvo utilizada como modelo na preparação do material de MIP. No entanto, a seletividade adicional proporcionada por um material de MIP preparado usando a molécula alvo como um modelo (isto é, materiais de MIP convencionais) não se traduz em uma vantagem significativa do processo, particularmente se a molécula alvo usada para moldar o material de MIP for cara, tóxica, difícil de obter, ou interferir com a polimerização do próprio material de MIP. Tais fatores podem aumentar drasticamente o custo de fabricação do material de MIP e assim compensar as vantagens de processamento proporcionadas pela maior seletividade.
[0061] Os presentes requerentes descobriram que, em muitos processos, é suficiente fornecer um material de MIP que seja significativamente mais seletivo para a molécula alvo desejada do que as outras espécies em solução ou, em alternativa, um material de MIP que é substancialmente menos seletivo de ou exclui, espécies não visadas na mistura a ser separada.
[0062] Os materiais de MIP (por exemplo, grânulos ou grânulos macrorreticulares) preparados com substitutos adequados em vez da molécula alvo (por exemplo, íons) são seletivos para a molécula alvo (por exemplo, íon). A seletividade do material de MIP para ligar a espécie "A" em uma mistura de "A" e a espécie "B" podem ser caracterizadas por um "coeficiente de seletividade" usando a seguinte relação:
Figure img0001
onde "[A]" e "[B]" se referem à concentração molar de A e B em solução e "[A']" e "[B"] se referem à concentração de "A" e "B" complexadas no material de MIP.
[0063] Para os materiais de MIP convencionais, preparados usando a molécula alvo para moldar a cavidade complexante, o coeficiente de seletividade para a molécula alvo seria maior que outras espécies, uma vez que a cavidade complexante é configurada de forma ideal para a forma, o tamanho, a carga, etc. da molécula alvo. Para os materiais de MIP preparados de acordo com a presente divulgação, utilizando uma molécula substituta em vez da molécula alvo para moldar o material de MIP, o coeficiente de seletividade para a molécula substituta seria maior que, por exemplo, a molécula alvo, mas a seletividade do material de MIP para a molécula alvo ainda seria significativamente maior do que para outras espécies dissolvidas na mistura a ser separada. Para a maioria das separações, o coeficiente de seletividade para o íon alvo em relação a outras espécies na mistura a ser separada deve ser pelo menos cerca de 10, pelo menos cerca de 11, pelo menos cerca de 12, pelo menos cerca de 13, pelo menos cerca de 14, pelo menos cerca de 15, pelo menos cerca de 20, pelo menos cerca de 25, pelo menos cerca de 30, pelo menos cerca de 35, pelo menos cerca de 40, pelo menos cerca de 45, pelo menos cerca de 50, pelo menos cerca de 55, pelo menos cerca de 60, pelo menos cerca de 70, pelo menos cerca de 80, pelo menos cerca de 90, pelo menos cerca de 100, pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300, pelo menos cerca de 400, pelo menos cerca de 500, incluindo faixas entre qualquer um destes valores.
[0064] Tal como aqui utilizado, o termo "ligar", "ligante", "ligação", "ligado" ou "de ligação"se refere ao fenômeno físico de espécies químicas que estão sendo mantidas unidas pela atração de átomos entre si através da partilha, assim como permuta, de elétrons ou prótons. Este termo inclui tipos de ligações, tais como: iônica, coordenada, ligações de hidrogênio, covalente, covalente polar ou coordenada covalente. Outros termos utilizados para ligações, tais como ligações de banana, ligações aromáticas ou ligações metálicas também estão incluídos no significado deste termo. As interações de ligação seletiva se referem a ligação preferencial e reversível exibida pelo MIP para um íon (ânion ou cátion), como aqui descrito.
[0065] Uma das modalidades da presente divulgação se refere a uma pluralidade de grânulos de polímero macrorreticular compreendendo um copolímero possuindo uma pluralidade de cavidades complexantes que se ligam seletivamente a um íon metálico alvo, em que o copolímero é preparado a partir de: (a) um monômero ligante que é catiônico ou aniônico e é complexado com um íon substituto não metálico, (b) um monômero não ligante e um monômero de reticulação; em que: (i) a carga do copolímero na cavidade complexante é oposta à carga do íon metálico alvo, e (ii) o íon substituto não metálico tem substancialmente a mesma forma e carga que o íon metálico alvo.
[0066] Os monômeros de ligantes da presente divulgação incluem ligantes monodentados, bidentados e polidentados. A quantidade e o tipo de ligantes necessários para um determinado grânulo de polímero molecularmente impresso catiônico ou aniônico dependeriam do número de sítios de coordenação disponíveis no composto alvo e os ligantes associados. Numerosas combinações são possíveis. Por exemplo, um complexo de ligante catiônico alvo pode conter um composto alvo com 4 sítios de coordenação. Este composto alvo poderia formar uma série de combinações com um ligante monodentado ou um ligante bidentado. O composto alvo poderia então ligar a 1 a 4 ligantes monodentados ou 1 a 2 ligantes bidentados, presumindo que cada ligante coordena totalmente com o composto alvo. Naturalmente, os métodos da presente divulgação contemplam uma coordenação parcial pelo ligante e/ou composto alvo. Por exemplo, o complexo do ligante alvo poderia ter 1 a 4 ligantes monodentados ou 1 a 4 ligantes bidentados. Os versados na técnica podem formar múltiplas combinações de ligantes e compostos alvo com base nas propriedades físicas e químicas de cada um e na presente divulgação. Em uma modalidade, uma mistura de ligantes pode ser utilizada para ligar um composto alvo específico.
[0067] O complexo de ligante catiônico alvo pode ser formado por uma combinação de ligantes e compostos alvo que proporciona um complexo global estável. Os métodos da presente divulgação incluem complexos alvo de ligantes catiônicos que limitam as reações de oxidação/redução (redox) laterais durante a polimerização. Em uma modalidade, o complexo de ligante catiônico alvo tem um potencial redox de pelo menos 0,3 eV versus SCE (eletrodo de calomel padrão). Adicionalmente, o complexo de ligante catiônico alvo pode ser formado em várias faixas de pH. Em uma modalidade, o complexo de ligante catiônico alvo pode ser formado numa faixa de pH de 1 a 13. Em uma outra modalidade, o complexo de ligante catiônico alvo pode ser polimerizado numa faixa de pH de 5 a 9.
[0068] Em algumas modalidades, a molécula de ligante é um ligante de base rígida com um grupo polimerizável, por exemplo, um grupo vinil.
[0069] Em várias modalidades, os monômeros de ligantes da presente divulgação têm um ou mais grupos funcionais catiônicos. Tais ligantes catiônicos podem ser, mas não estão limitados a, heterocíclicos catiônicos contendo oxigênio, heterocíclicos catiônicos contendo nitrogênio, heterocíclicos contendo enxofre catiônico, heterocíclicos contendo fósforo catiônico, sais de amônio, sais de fosfônio, sais de acilínio, sais de metalocênio, sais de amidínio, sais de imínio, sais de tritil, sais de piridínio, sais de pirrolidínio, sais de imidizólio, sais de guanidínio, sais de fosfônio, sais de sulfônio ou misturas dos mesmos. Em modalidades particulares, os ligantes catiônicos são sais de amônio, tais como sais de alquil e/ou alquilamônio substituído. Em uma modalidade, o ligante pode ser 4-vinilbenzil- N, N-dimetil-N-decilamônio, 4-vinilbenzil-N-decil-N-metil-D- glucamônio, N-metil vinilpiridínio ou 4-vinilbenzil-N, N-dimetil- D-glucamônio.
[0070] Os grupos polimerizáveis dos monômeros de ligantes podem incluir qualquer convencional na técnica, por exemplo vinil, estiril, acriloil, metacriloil, etc. , ou qualquer um dos grupos polimerizáveis para qualquer dos monômeros aqui divulgados.
[0071] Em outras modalidades, o monômero de ligante é um composto de 4-vinilbenzilamônio tal como sais de N,N,N-tripentil- N-(4-vinilbenzil)amônio ou N,N-dimetil-N-decil-N-(4- vinilbenzil)amônio.
[0072] Em uma modalidade, o N-metilvinilpiridínio e o 4- vinilbenzil-N,N-dimetil-D-glucamônio podem ser utilizados numa reação de polimerização em suspensão reversa.
[0073] 4-vinilbenzil-N,N-dimetil-N-decilamônio mostraram resultados particularmente bons para utilização na remoção de cátions contendo ouro da água (Patente US 7.476.316). Em uma outra modalidade, o 4-vinilbenzil-N, N-dimetil-N-decilamônio e 4- vinilbenzil-N-decil-N-metilglucamônio podem ser utilizados numa reação de polimerização em suspensão.
[0074] Em algumas modalidades, o íon substituto não metálico é um ânion orgânico. Os íons substitutos não metálicos ou orgânicos da presente divulgação têm substancialmente a mesma forma e carga que os iões metálicos alvo.
[0075] Substancialmente, o mesmo tamanho e forma significa que os modelos de preenchimento de espaço da molécula alvo (por exemplo, um ânion alvo) e o substituto (por exemplo, um íon substituto não metálico/ânion orgânico) se sobreposto uns aos outros de modo que a sobreposição entre os volumes definidos pelos modelos de preenchimento do espaço seja maximizada (por exemplo, determinado por meio de programas de modelagem molecular comercial, como ChemBioDraw®Ultra 14. 0) seria diferente de cerca de 50%, por exemplo, não mais que cerca de 50%, não mais que cerca de 45%, não mais que cerca de 40%, não mais que cerca de 35%, não mais que cerca de 30% , não mais que cerca de 25%, não mais que cerca de 20%, não mais que cerca de 15%, mais que cerca de 10%, ou não mais qe cerca de 5%, incluindo todas as faixas e subfaixas entre eles.
[0076] Alternativamente, um substituto que é substancialmente do mesmo tamanho e forma que a molécula alvo pode ser funcionalmente definido pela seletividade do material de MIP resultante para a molécula alvo (por exemplo, íon alvo). Uma vez que a cavidade complexante dos materiais de MIP da invenção é modelada por uma molécula substituta em vez da molécula alvo, a seletividade para o material de MIP para o material substituto seria maior que para a molécula alvo. No entanto, na medida em que o tamanho e a forma da molécula substituto seriam substancialmente iguais ao tamanho e a forma da molécula alvo, o material de MIP resultante teria um coeficiente de seletividade relativamente elevado para a molécula alvo. Consequentemente, as seletividades mais elevadas para a molécula alvo seriam indicativas de que os tamanhos e as formas das moléculas alvo e substitutas são substancialmente similares. Em algumas modalidades, o coeficiente de seletividade dos materiais de MIP da presente divulgação para a molécula alvo, moldada com uma molécula de substituição, é superior a cerca de 10. Em outras modalidades, o coeficiente de seletividade dos materiais de MIP da presente divulgação é maior que:cerca de 15, cerca de 20, cerca de 25, cerca de 30, cerca de 35, cerca de 40, cerca de 45, cerca de 50, cerca de 100, cerca de 150, cerca de 200, cerca de 300, cerca de 400, cerca de 500, cerca de 600, cerca de 700, cerca de 800 , cerca de 900, ou cerca de 1000, incluindo todos as faixas entre eles.
[0077] Conforme discutido aqui, a seletividade da cavidade complexante para a molécula alvo depende da seleção apropriada de um substituto tendo substancialmente o mesmo tamanho, forma e interação físico-química com o monômero ligante. Os requerentes verificaram que a seleção do monômero ligante também pode afetar a seletividade da cavidade complexante. Por exemplo, se a molécula alvo for um ânion (por exemplo, um complexo de metal aniônico), o monômero ligante catiônico pode incluir sais de amônio polimerizáveis. A seleção de grupos substituintes no grupo funcional de amônio pode afetar a seletividade final da cavidade complexante para o íon alvo, bem como afetar as características de solubilidade e polimerização do complexo de ligante/substituto de monômero. Mais particularmente, quando o íon metálico alvo é Au (CN)2-ou Ag (CN)2-e o íon substituto não metálico é o tiocianato, o monômero de ligante N,N,N-tripentil-N-(4-vinilbenzil) amônio proporciona propriedades MIP melhoradas em comparação com monômeros de ligantes relativamente semelhantes em que um ou mais dos grupos N-pentil é substituído por outro grupo alquil. Da mesma forma, quando o íon metálico alvo é Au (S2O3)23-e o íon substituto não metálico é pentationato, o monômero ligante N, N-dimetil-N- decil-N-(4-vinilbenzil) amônio proporciona propriedades de MIP melhoradas em comparação com monômeros ligante relativamente semelhantes nos quais com um ou mais de N -metil ou o grupo N- decil é substituído por outro grupo alquil.
[0078] Os materiais de MIP da presente divulgação são adequados para ligar seletivamente moléculas alvo. Em modalidades particulares, as moléculas alvo são iônicas e os materiais de MIP possuem ligantes com cargas complementares (opostas), pelo que o material de MIP pode se complexar com o íon alvo. Os íons alvo adequados podem ser qualquer sal metálico, por exemplo, mas não limitado a, haletos, cianetos, sulfatos, cloretos, tiossulfatos, carbonatos, etc. de metais de transição, oxiânions de antimônio, oxiânions de arsênico, oxiânions de berílio, oxiânions de bromo, oxiânions de carbono, oxiânions de cloro, oxiânions de cromo, oxiânions de nitrogênio, oxiânions de fósforo, oxiânions de selênio, oxiânions de enxofre, oxiânions de manganês, oxiânions de tecnécio, oxiânions de boro, oxiânions de vanádio, ânions de molibdênio, ânions de tungstênio, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a molécula alvo pode ser sais de arseniato, sais de arsenito, sais de nitrato, sais de nitrito, sais de cianeto, dicianoaurato de dicianoargentato, tetracloroaurato, Hg(CN)42-. VO43-, ou UO2(CO3)22-.
[0079] Um íon substituto não metálico específico e não limitativo para Au(CN)2-, Ag(CN)2-, ou AuCl4-é o tiocianato. Um íon substituto não metálico específico e não limitativo para Au(S2O3)23-é pentationato. Um íon substituto não metálico específico e não limitativo para Hg(CN)42-é isoftalato. Um íon substituto não metálico específico e não limitativo para VO43-é fosfato. Um íon substituto não metálico específico e não limitativo para UO2(CO3)22-é succinado.
[0080] Em algumas das modalidades, o íon metálico alvo é um complexo de metal aniônico. O íon metálico alvo pode ser selecionado do grupo que consiste em Au(CN)2-, Ag(CN)2-, AuCl4- Au(S2O3)23-, Hg(CN)42-,UO2(CO3)22-, VO43-, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o íon metálico alvo compreende um metal precioso.
[0081] Em algumas modalidades, os grânulos de polímero macrorreticular compreendem um copolímero possuindo uma pluralidade de cavidades complexantes que se ligam seletivamente ao íon metálico alvo incluindo Au(CN)2-, Ag(CN)2-, e em que o copolímero é preparado a partir de um monômero de ligante catiônico.
[0082] Em algumas modalidades, o íon metálico alvo é Au(CN)2- ou Ag(CN)2-e o íon substituto não metálico é tiocianato.
[0083] Em algumas modalidades, o íon metálico alvo é Au(S2O3)23- e o íon substituto não metálico é pentationato.
[0084] Algumas modalidades que se referem ao íon metálico alvo é Hg(CN)42-e o íon substituto não metálico é isoftalato.
[0085] Em outras modalidades, o íon metálico alvo é VO43-e o íon substituto não metálico é o fosfato.
[0086] Em certas modalidades, o íon metálico alvo é UO2(CO3)22- e o íon substituto não metálico é succinato.
[0087] Pode utilizar-se uma grande variedade de monômeros como um monômero não ligante para sintetizar o MIP de acordo com a presente divulgação. Exemplos não limitativos adequados de monômeros não ligantes que podem ser utilizados para preparar um MIP da presente divulgação incluem metil metacrilato, outros alquil metacrilato, alquilacrilatos, alil ou aril acrilatos e metacrilatos, cianoacrilato, estireno, estirenos substituídos, metil estireno (multisubstituído) incluindo 1-metilestireno; 3- metilestireno; 4-metilestireno, etc. vinil ésteres, incluindo vinil acetato, vinil cloreto, metil vinil cetona, cloreto de vinilideno, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido 2-acetamido acrílico; 2- (acetoxiacetoxi)etil metacrilato; 1-acetoxi-1,3-butadieno; 2- acetoxi-3-butenenitrila; 4-acetoxiestireno; acroleína; acril dietil acetal; acroleína dimetil acetal; acrilamida; ácido 2- acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico; ácido acrílico; anidrido acrílico; acrilonitrila; aeriloil cloreto; l-α-acriloiloxi-β,β-dimetil-Y-butirolactona; N-acriloxi succinimida acriloxitris(hidroximetil)amino-metano; N-acriloil cloreto; N-acriloilpirrolidinona; N-acriloil- tris(hidroximetil)amino-metano; 2-aminoetil metacrilato; N-(3- aminopropil)metacrilamida; (o, m, ou p)-amino-estireno; t-amil metacrilato; 2-(1-aziridinil)etil metacrilato; 4-benziloxi-3- metoxiestireno; ácido 2-bromoacrílico; 4-bromo-1-buteno; 3-bromo- 3,3-difluoropropano; 6-bromo-1-hexeno; 3-bromo-2-metacrilonitrila; ácido 2-(bromometil) acrílico; 8-bromo-1-octeno; 5-bromo-1- penteno; cis-1-bromo-1-propeno; -bromotireno; p-bromoestireno; bromotrifluoro etileno; (±)-3-buten-2-ol; 1,3-butadieno; 1, 3- butadieno-1, 4-dicarboxílico 3-butenal dietil acetal; 1-buteno; 3- buten-2-ol; 3-butenilo clorofromato; 2-butilacroleína; t- butilacrilamida; butil acrilato; butil metacrilato; (o, m, p)- bromo estireno; t-butil acrilato; l-carvona; (S)-carvona; (-)- carvil acetato; ácido 3-cloroacrílico; 2-cloroacrilitrilo; vinil éter 2-cloroetil; 2-clorometil-3-trimetilsilil-1-propeno; 3-cloro- 1-buteno; 3-cloro-2-clorometil-1-propeno; 3-cloro-2-metil propeno; 2,2-bis(4-clorofenil)-1,1-dicloroetileno; 3-cloro-1-fenil-1- propeno; m-cloroestireno; o-cloroestireno; p-cloroestireno; cianovinil 1-acetato; 1-ciclopropil-1-(trimetilsiloxi)etileno; 2,3-dicloro-1-propeno; 2,6-dicloroestireno; 1,3-dicloropropeno; 2,4-dietil-2,6-heptadienal; 1,9-decadieno; 1-deceno; 1,2- dibromoetileno; 1,1-dicloro-2,2-difluoroetileno; 1,1- dicloropropeno; 2,6-difluorostreno; di-hidrocarveol; (±)-di- hidrocarvona; (-)-di-hidrocarvil acetato; metil 3,3- dimetilacrilato; N,N'-dimetilacrilamida; ácido 3,3- dimetilacrílico; 3,3-dimetilacriloil cloreto; 2,3-dimetil-1- buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 2-dimetilaminoetil metacrilato; 1- (3-butenil)-4-vinilbenzeno; 2,4-dimeti 1-2,6-heptadien-1-ol; 2,4- dimetil-2,6-heptadienal; 2,5-dimetil-1, 5-hexadieno; 2,4-dimetil- 1,3-pentadieno; 2,2-dimetil-4-pentenal; 2,4-dimetilestireno; 2,5- dimetilestireno; 3,4-dimetilsileno; 1-dodeceno; 3,4-epoxi-1- buteno; 2-etilacroleína; etil acrilato; 2-etil-1-buteno; (±)-2- etilhexil acrilato; (±) -2-etilhexil metacrilato; 2-etil-2- (hidroximetil)-1,3-propanodiol triacrilato; 2-eti 1-2- (hidroximetil)-1,3-propanodiol trimetacrilato; etil metacrilato; etil vinil éter; etilvinil cetona; etil vinil sulfona; (1- etilvinil) tributil-estanho; m-fluorotenereno; o-fluorossereno; p- fluorostreno; glicol metacrilato (hidroxietil metacrilato); GA GMA; 1,6-heptadieno; ácido 1,6-heptadienoico; 1,6-heptadien-4-ol; 1-hepteno; 1-hexen-3-ol; 1-hexeno; hexafluoropropeno; 1,6- hexanodiol diacrilato; 1-hexadeceno; 1,5-hexadien-3,4-diol; 1,4- hexadieno; 1,5-hexadien-3-ol; 1,3,5-hexatrieno; 5-hexen-1,2-diol; 5-hexen-1-ol; hidroxipropil acrilato; 3-hidroxi-3,7,11-trimetil- 1,6,10-dodecatrieno; isoamil metacrilato; isobutil metacrilato; isopreno; 2-isopropenilanilina; isopropenil cloroformato; 4,4'- isopropilideno dimetacrilato; 3-isopropil-a-a-dimetilbenzeno isocianato; isopulegol; ácido itacônico; itaconalil cloreto; (±)- linalo-ol; linalil acetato; p-menta-1, 8-dieno; p-menta-6,8-dien- 2-ol; metilenoamino acetonitrila; metacroleína; [3- (metacriloilamino)-propil] trimetilamônio cloreto; metacrilamida; ácido metacrílico; anidrido metacrílico; metacrilonitrila; metacriloil cloreto; 2-(metacriloiloxi)etil acetoacetato; (3-met- acriloxipropil)trimetoxi silano; 2-(metacryioxi)etil trimetilamônio metilsulfato; 2-metoxi propeno (isopropenil metil éter); metil-2-(bromometil)acrilato; 5-metil-5-hexen-2-ona; metil metacrilato; N,N’metileno bisacrilamidea 2-metileno glutaronitrito; 2-metileno-1 ,3-propanodiol; 3-metil-1 ,2- butadieno; 2-metil-1-buteno; 3-metil-1-buteno; 3-metil-1-buten-1- ol; 2-metil-1-buten-3-ino; 2-metil-1,5-heptadieno; 2-metil-1- hepteno; 2-metil-1-hexeno; 3 -metil-1 ,3-pentadieno; 2-metil-1,4- pentadieno; (±)-3-metil-1-penteno; (±)-4-metil-1-penteno; (±) -3- metil-1-penten-3-ol; 2-metil-1-penteno; metil vinil éter; metil-2- viniloxirano; metil vinil sulfona; 4-metil-5-viniltiazol; mirceno; t-nitroestireno; 3-nitroestireno; 1-nonadeceno; 1, 8-nonadieno; 1- octadeceno; 1,7-octadieno; 7 -25ctano-1 ,2-diol; 1-octeno; 1- octen-3-ol; 1-pentadeceno; 1-penteno; 1-penten-3-ol; ácido t-2,4- pentenoico; 1,3-pentadieno; 1,4-pentadieno; 1,4-pentadien-3-ol; 4- penten-1-ol; 4-penten-2-ol; 4-fenil-1-buteno; vinil fenil sulfeto; fenil vinil sulfonato; sal de sódio do ácido 2-propeno-1- sulfônico; fenil vinil sulfóxido; 1-fenil-1- (trimetilsiloxi)etileno; propeno; safrol; estireno(vinil benzeno); sal de sódio do ácido 4-estireno sulfônico; cloreto de estireno sulfonil; sal de potássio de 3-sulfopropil acrilato; sal de sódio de 3-sulfopropil metacrilato ;tetracloroetileno; tetracianoetileno; ácido trans-3-cloroacrílico; 2-trifluorometil propeno; ácido 2-(trifluorometil)propenoico; 2,4,4'-trimetil-1- penteno; 3, 5-bis (trifluorometil) estireno; 2,3-bis (trimetilsiloxi) -1,3-butadieno; 1-undeceno; vinil acetato; ácido vinil acético; 4-vinil anisol; 9-vinil antraceno; vinil behenato; vinil benzoato; vinil-benzil acetato; álcool vinílico e benzílico; 3-vinil-benzil cloreto; 3- (vinil-benzil)-2-cloroetilsulfona; 4- (vinil-benzil)-2-cloroetilssulfona; N-(p-vinilbenzil)-N,N'-dimetil amina; 4-vinil bifenil (4-fenilestireno); vinil brometo; 2-vinil butano; vinil butil éter; 9-vinil carbazol; vinil carbinol; vinil cetil éter; vinil cloroacetato; vinil cloroformato; crotanoato de vinil; vinil peroxciclo-hexano; 4-vinil-1-ciclo-hexeno; dióxido de 4-vinilciclo-hexeno; vinil ciclopenteno; vinil dimetilclorossilano; vinil dimetiletoxissilano; vinil difenilfosfina; vinil 2-etil hexanoato; vinil 2-etil-hexil éter; vinil éter cetona; vinil etileno; vinil etileno tricarbonil de ferro; vinil ferroceno; vinil formato; vinil hexadecil éter; fluoreto de vinilideno; 1-vinilquinolina; iodeto de vinil; vinilaurato; brometo de vinil magnésio; vinil mesitileno; vinil 2- metoxi-etil éter; vinil metil diclorosilano; vinil metil éter; vinilmetil cetona; 2-vinil naftaleno; 5-vinil-2-norbomeno; vinil pelargonato; vinil fenil acetato; ácido vinilfosfônico, éster bis(2-cloroetil); vinil propionato; 4-vinilpiridina; 2- vinilpiridina; 1-vinil-2-pirrolidinona; 2-vinilquinolina; 1-vinil silatrano; vinil sulfonato; sal de sódio do ácido vinil sulfônico; a-vinil tolueno; p-vinil tolueno; vinil triacetoxissilano; vinil tributil estanho; vinil tricloreto; vinil triclorosilano; vinil triclorossilano (triclorovinilsilano); vinil trietoxissilano; vinil trietilsilano; vinil trifluoroacetato; vinil trimetoxi silano; vinil trimetil-noniéter; vinil trimetil silano; vinil trifenilfosfônio brometo (trifenil vinil fosfônio brometo); vinil tris-(2-metoxietoxi)silano; vinil 2-valerato e semelhantes.
[0088] Os uretanos, carbonatos e epóxidos terminados em acrilato ou de outra forma não podem ser utilizados no MIP. Um exemplo de um carbonato insaturado é o carbonato de alil diglicol. Epóxis não saturados incluem, mas não estão limitados a, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, alil glicidil éter e 1,2-epoxi-3- alilpropano.
[0089] Os agentes de reticulação (também reticulantes) ou monômeros reticulantes que conferem rigidez ou integridade estrutural ao MIP são conhecidos dos versados na técnica e incluem acrilatos ou metacrilatos di, tri e tetrafuncionais, divinilbenzeno (DVB), alquileno glicol e polialquilenoglicol diacrilatos e metacrilatos, incluindo etileno glicol dimetacrilato (EGDMA) e etilenoglicol diacrilato, vinil ou alil acrilatos ou metacrilatos, divinilbenzeno, dialilldiglicol dicarbonato, dialil maleato, dialil fumarato, dialil itaconato, vinil ésteres, tais como divinil oxalato, divinil malonato, dialil succinato, trialil isocianurato, bisfenol A dimetacrilatos ou diacrilatos ou bisfenol A etoxilado, metileno ou polimetileno bisacrilamida ou 26ismute- acrilamida, incluindo hexametileno bisacrilamida lantanídeo ou hexametileno bismetacrilamida, di(alqueno) aminas terciárias, trimetilol propano triacrilato, pentaeritritol tetra-acrilato, divinil éter, divinil sulfona, dialilftalato, trialil melamina, 2- isocianatoetil metacrilato, 2-isocianatoetilacrilato, 3- isocianatopropilacrilato ,1-metil-2-isocianatoetil metacrilato, 1, 1-dimetil 1-2-isocianotetil acrilato, tetraetilenoglicol diacrilato, tetraetilenoglicol dimetacrilato, trietileno glicol diacrilato, trietileno glicol dimetacrilato, hexanodiol dimetacrilato, hexanodiol diacrilato, divinil benzeno; 1,3- diviniltetrametil-disiloxano; 8,13-divinil-3,7,12,17-tetrametil- 21H, 23H-porfina; 8,13-divinil-3,7,12, 17-tetrametil-21H, 23H- ácido propiônico; 8,13-divinil-3,7,12,17-tetrametil-21H, sal dissódico de ácido 23H-propiônico; 3,9-divinil-2,4,8,10- tetraoraspiro [5,5] undecano; divinilestanho dicloreto e semelhantes.
[0090] O MIP deve ter rigidez suficiente para que o íon alvo possa ser facilmente removido sem afetar a integridade do polímero. Nos casos em que a matriz de polímero é insuficientemente rígida, podem ser introduzidos reticulantes ou outros agentes de endurecimento. Em MIP impresso, o reticulante (agente de reticulação ou monômero) cumpre três funções principais:1) o reticulante é importante para controlar a morfologia da matriz polimérica, seja do tipo gel, macroporosa ou um pó de microgel; 2) serve para estabilizar o sítio de ligação impresso (cavidade complexante); e 3) confere estabilidade mecânica à matriz polimérica. Em modalidades particulares, geralmente são desejadas relações de reticulação elevadas de modo a proporcionar materiais permanentemente porosos com estabilidade mecânica adequada.
[0091] Podem ser utilizadas quaisquer condições adequadas eficazes para polimerizar os monômeros da presente divulgação para produzir um MIP sem dissociar o complexo ligante/substituto. Os monômeros da presente divulgação podem ser polimerizados por polimerização por radicais livres e semelhantes. Qualquer iniciador de radicais livres UV ou térmico conhecido pelos versados na técnica pode ser utilizado na polimerização de radicais livres preferida. Exemplos de iniciadores UV e térmicos incluem benzoil peróxido, acetil peróxido, lauril peróxido, azobisisobutironitrila (AIBN), t-butil peracetato, cumil peróxido, t-butil peróxido; t-butil hidroperóxido, bis(isopropil) peroxi- dicarbonato, benzoína metil éter, 2,2'-azobis(2,4-dimetil- valeronitrila), butil peroctoato terciário, peróxido ftálico, dietoxiacetofenona, t-butil peroxipivalato, dietoxiacetofenona, 1- hidroxiciclo-hexil fenil-cetona, 2,2-dimetioxi-2-fenilacetofenona e fenotiazina, di-isopropilxatogeno dissufeto, 2,2'-azobis-(2- amidino-propano); 2,2'-azobisisobutironitrila-; ácido 4,4'-azobis- (4-cianovalérico); 1,1'-azobis-(ciclo-hexanocarbonitrila)-; 2,2'- azobis-(2,4-dimetil valeronitrila); e semelhantes e misturas dos mesmos.
[0092] A escolha do monômero e do agente de reticulação será ditada pelas propriedades químicas (hidrofilicidade, estabilidade química, grau de reticulação, habilidade para enxertar outras superfícies, interações com outras moléculas, etc.) e físicas (porosidade, morfologia, mecânica estabilidade, etc.) desejadas para o polímero. As quantidades de complexos de ligantes/substitutos, monômeros e agentes de reticulação devem ser escolhidas para proporcionar um polímero reticulado que exiba integridade estrutural, porosidade e hidrofilicidade desejadas. As quantidades podem variar amplamente, dependendo da natureza/reatividades específicas do complexo ligante/substituto, monômero e agente de reticulação escolhido, bem como a aplicação e ambiente específicos em que o polímero será finalmente utilizado. As quantidades relativas de cada reagente podem ser variadas para atingir as concentrações desejadas de complexos ligante/substituto na estrutura de suporte de polímero. Tipicamente, a quantidade de complexo substituto de ligante será da ordem de cerca de 0,01 mmol a cerca de 100 mmol por cento de monômero, incluindo: cerca de 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 , 80, 85, 90, 95 ou 100 mmol por cento de monômero. A quantidade de reticulante é tipicamente da ordem de cerca de 1,0 a cerca de 10 mmol por cento, incluindo cerca de 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 mmol por cento de monômero. A quantidade de iniciador de radicais livres pode ser de cerca de 0,005 a 1 por cento em mols, incluindo cerca de 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 ou 0,9 por cento em mols de monômero. (As percentagens molares se referem à percentagem relativa à quantidade total de monômeros antes da polimerização).
[0093] O solvente, a temperatura e os meios de polimerização podem ser variados de modo a obter materiais poliméricos de características físicas ou químicas ideais, por exemplo, porosidade, estabilidade e hidrofilicidade. O solvente também será escolhido com base na sua capacidade de solubilizar todos os vários componentes da mistura da reação e formar uma morfologia de polímero desejável.
[0094] O grau de reticulação pode variar de cerca de 1% a cerca de 95%. Em algumas modalidades, o grau de reticulação é de cerca de 5% a cerca de 80%.
[0095] Pode ser utilizado qualquer solvente que proporcione solubilidade adequada e seja compatível com a reação desejada às condições para formar os materiais de MIP da presente divulgação. Em algumas modalidades em que o material de MIP é preparado por condições de polimerização em suspensão, o solvente pode ser uma mistura de solventes orgânicos. Por exemplo, o solvente pode incluir álcoois alifáticos de cadeia longa, tais como pentanóis, hexanóis, heptanóis, octanóis, nonanóis, decanóis, undecanóis, dodecanóis, incluindo isômeros saturados e insaturados (por exemplo, metil e etil pentanóis, metil e etil hexanóis, metilo e etil, hepatanóis, etc.), hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, butanos, pentanos, hexanos, heptanos, etc.), hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, etc.) e combinações dos mesmos.
[0096] A resina assim obtida é na forma de grânulos porosos. Os grânulos porosos podem ter uma estrutura de célula aberta, de modo que a maioria dos volumes abertos dentro do grânulo estejam interligados uns com os outros e aberturas externas nas superfícies do grânulo.
[0097] Em uma modalidade, a presente divulgação se refere a um método de sequestrar seletivamente um ou mais íons metálicos alvo a partir de uma solução do ou mais íons iônicos metálicos alvo misturados com outros íons, compreendendo primeiro contatar os grânulos de polímero macrorreticular da presente divulgação com uma solução de separação, pelo que os íons substitutos não metálicos são removidos dos grânulos de polímero macrorreticular, em seguida, contatando os grânulos separados com a solução, sequestrando seletivamente o íon alvo nos grânulos de polímero macrorreticular. O íon alvo sequestrado é então removido dos grânulos com uma solução iônica capaz de deslocar o íon alvo, regenerando assim os grânulos para reutilização em sequestro de íons alvo.
[0098] Em uma modalidade, o íon alvo é o dicianoaurato (ou dicianoargentato), por exemplo, numa mistura complexa obtida a partir da corrente de lixiviação de cianeto de uma operação de mineração de metal precioso (por exemplo, ouro ou prata), e o material de MIP da presente divulgação é um grânulo de MIP macrorreticular preparado por polimerização de estireno, divinil benzeno e N,N,N-tripentil-N-(4-vinilbenzil) amônio tiocianato. Os grânulos estão inicialmente na forma de um sal de tiocianato. Antes da utilização inicial, o ânion tiocianato é separado dos grânulos por contato dos grânulos com uma solução de Fe2(SO4)3, proporcionando assim grânulos na forma de "sulfato". Estes grânulos são então contatados com uma solução de lixiviação de cianeto contendo os íons de dicianoaurato (ou dicianoargentato) (tipicamente também incluindo vários íons de Hg, Cu, Ni, Zn e Fe). Os íons de dicianoaurato (ou dicianoargentato) se ligam seletivamente aos grânulos. Ao atingir (ou próximo de atingir) a capacidade, os grânulos são então separados (por exemplo, com solução de tiocianato) para liberar ouro, prata e outros metais vestigiais, e depois regenerados (por exemplo, usando uma solução de Fe2(SO4)3) para uso posterior no sequestro. Ao contrário dos processos convencionais de sequestro de ouro usando carvão ativado, esse processo é mais simples, pois elimina o reprocessamento de carbono necessário para um processo convencional e a etapa de eliminação (eluição) pode ser realizada em condições menos rigorosas (por exemplo, temperatura e pressão mais baixas). Ver Figura 3. Isso reduz os custos de capital e de operação para o processo geral em relação ao processo absorvente de carbono ativado convencional.
[0099] Outra modalidade da presente divulgação se refere ao sequestro de tetracloroaurato quando o cloreto é usado como um lixiviante para mineração de ouro a partir de minérios refratários. A vantagem de usar cloreto como lixiviante é que evita o uso de soluções de cianeto altamente tóxicas e sua posterior eliminação. No entanto, o tetracloroaurato (ou oxicloretos dos mesmos formados por hidrólise quando cloreto insuficiente está presente) são notoriamente difíceis de eluir a partir de resinas de permuta iônica, com longos tempos de eluição e apenas quantidades modestas de ouro recuperadas. Além disso, o eluente mais comumente usado, tioureia, é um carcinógeno suspeito, e não é desejável para o uso em grande escala. Consequentemente, esse processo tem vários desafios para o uso generalizado na mineração de ouro. Fatores ambientais, eficiência de absorção de ouro, sorção de tetracloroaurato em um substrato e, finalmente, eluição eficiente do ouro a partir do substrato são questões problemáticas para o cloreto. Embora os três primeiros fatores permaneçam a ser abordados, acredita-se que um grânulo iônico de MIP da presente divulgação, juntamente com uma nova metodologia de eluição, pode eluir de forma rápida e eficiente o ouro como sua forma de cianeto ou tiocianato.
[00100] O tetracloroaurato pode ser reduzido rapidamente de Au3+para Au+com um agente redutor suave, como ácido ascórbico ou sulfito, que são capazes de reduzir Au3+para Au+e são relativamente baratos, não tóxicos ou compatíveis com os materiais e produtos químicos usados nos processos de extração de metais preciosos. Quando a redução do ouro pelo agente redutor é realizada na presença de cianeto de potássio, o dicianoaurato resultante pode ser recapturada imediatamente, por exemplo, utilizando um material de MIP da presente divulgação, sem perda de dicianoaurato durante a redução. O dicianoaurato pode então ser eluído com tiocianato, um sistema comprovado e muito rápido. Devido à natureza altamente seletiva de algumas resinas de permuta iônica, outros metais não seriam reduzidos ao lado do ouro e posteriormente seriam eluídos durante o processo de eluição do tiocianato.
[00101] A presente divulgação fornece métodos para a preparação de MIPs. Os MIPs podem ser preparados por modificação de técnicas conhecidas, incluindo, mas não limitado a, aqueles descritos nas Patentes US 4.406.792, 4.415.655, 4.532.232, 4.935.365, 4.960.762, 5.015.576, 5.110.883, 5.208.155, 5.310.648, 5.321.102, 30 5.372.719, 5.786.428, 6.063.637 e 6.593.142, o conteúdo inteiro de cada uma delas é incorporado aqui por referência na sua totalidade para todos os fins.
[00102] Os materiais de MIP da presente divulgação, particularmente aqueles preparados usando tiocianato como substituto para dicianoaurato ou dicianoargentato, e N,N,N- tripentil-N-(4-vinilbenzil) amônio como o ligante polimerizável são também particularmente úteis no sequestro de dicianoaurato ou dicianoargentato onde o lixiviado contém grandes quantidades de sólidos dissolvidos, materiais carbonosos ou quantidades significativas de mercúrio. A presença de materiais carbonosos na lixiviação é um problema particular para os processos convencionais de sequestro dependendo do carbono ativado como absorvente, pois a presença de materiais carbonosos reduz significativamente a capacidade do carbono ativado para o dicianoaurato. Da mesma forma, o mercúrio no fluxo de lixiviação pode reduzir a capacidade dos absorventes convencionais de carbono ativado ou permuta iônica ao competir com o dicianoaurato para os sítios de absorção no absorvente. Em contraste, os materiais de MIP da presente divulgação fornecem seletividade superior para dicianoaurato e são substancialmente menos afetados (ou não afetados) pela presença de tais contaminantes.
[00103] Com alguma modificação, os métodos da presente divulgação para a preparação, por exemplo, de grânulos de MIP seletivos de dicianoaurato utilizando um substituto, tal como tiocianato seriam aplicáveis ao sequestro de outros sais de ouro ou a uma série de outros sais metálicos, tais como sais de cobre, manganês, níquel, mercúrio, chumbo, urânio, cobalto, cromo, REMs e REEs (ou combinações dos mesmos) para citar alguns dos elementos mais tóxicos ou avaliados.
[00104] Técnicas de polímero impresso molecularmente baseadas em substituição rápida e econômica da presente divulgação também podem ser aplicadas em muitas áreas de química, biologia e engenharia, por exemplo, como material de afinidade para detecção de sensores de resíduos químicos, antimicrobianos e corantes nos alimentos, adsorventes para extração de fase sólida, ensaios de ligação, anticorpos artificiais, fase estacionária cromatográfica, catálise, desenvolvimento de medicamentos e rastreio, remoção de subprodutos em reações químicas, detecção e/ou sequestro de resíduo(s) explosivo(s) e explosivo(s), etc. Os polímeros impressos molecularmente baseados em substituição apresentam uma ampla faixa de capacidades na extração através de sítios específicos de ligação a microcavidades. Esta técnica também pode ser útil na extração seletiva e separação de elementos únicos de uma mistura química.
[00105] Os grânulos macrorreticulares da presente divulgação preparados usando a tecnologia de MIP também são úteis na remoção de contaminantes de um meio aquoso, por exemplo, água potável, lagos, correntes, escoamento de irrigação, efluentes industriais, resíduos de minas, etc.
[00106] Ao longo da descrição, onde métodos ou processos são descritos como tendo, inclusive, ou compreendendo etapas de processo específicas, os processos também consistem essencialmente, ou consistem em, etapas de processamento recitadas. Além disso, deve entender-se que a ordem das etapas ou a ordem para executar certas ações é imaterial desde que o método permaneça operacional. Além disso, duas ou mais etapas ou ações podem ser conduzidas simultaneamente. Exemplos Exemplo 1 Preparação de grânulos macrorreticulares Síntese exemplificativa de ligantes Síntese exemplificativa de bis(N-(4-vinilbenzil)-N-decil-N,N- dimetilamônio) pentationato:
Figure img0002
[00107] N-(4-vinilbenzil) -N-decil-N,N-dimetilamônio cloreto (1,08 g, 3,2 mmol) foi dissolvido em água desionizada (DI) (3 mL) num frasco de 20 mL equipado com uma barra de agitação micro. O tiossulfato de sódio (1 g, 4 mmol) foi também dissolvido em água DI (0,67 mL) e adicionou-se a solução de ligante. Imediatamente, a solução tornou-se espessa e viscosa e adicionou- se água DI adicional (3 mL) para diluir a solução. A solução foi resfriada a 0°C com um banho de gelo enquanto se agitava. Foi adicionado ácido clorídrico concentrado (0,67 mL) gota a gota ao longo de um minuto. Um material branco rapidamente se formou, o qual foi então substituído por óleo amarelo, que se separou da solução. A mistura foi deixada sedimentar durante a noite a 4°C. No dia seguinte, a fase aquosa foi decantada, e o resíduo foi lavado com água (5 ml). O resíduo foi seco sob vácuo para dar o óleo que se tornou cera abaixo de 0°C, (1,30 g, rendimento de 94%). O produto era estável para armazenamento a 4°C durante várias semanas sem degradação visível. NMR (400 MHz, CDCl3, Estimado 7,54 -7,36 (dd, 8H); 6,68 — 6,60 (dd, 2 H); 5,78 — 5,73 (d, 2H); 5,31 — 5,28 (d, 2H); 4,78 (s, 4H); 3,30 — 3,28 (t, 4H); 3,15 (s, 12 H); 1,70 (bs, 4H); 1,25 - 1,19 (m, 28H); 0,84 (t, 6H).
Síntese exemplificativa do tiocianato de N-(4-vinilbenzil)-N, N, N-tri-n-pentilamônio:
[00108] Um frasco de fundo redondo equipado com braço lateral é desgaseificado, aquecido a 80°C e mantido sob atmosfera inerte. Adiciona-se 10 mL de acetonitrila e depois adiciona-se 4- vinilbenzil cloreto e tri-n-pentilamina (seco com peneiras 3 Â moleculares) (11,37 g, 50 mmol, TCI America) é adicionado e mantido sob atmosfera inerte. A mistura é deixada reagir seis (6) horas a 80°C. A acetonitrila é removida sob vácuo e o resíduo é retomado em 25 mL de dietil éter. O produto (N-(4-vinilbenzil)-N, N-tri-n-pentilamônio cloreto) é um sólido branco. O produto é lavado duas vezes com 25 mL de dietil éter, adicionando dietil éter ao produto e filtrando usando um filtro Qualitativo Rápido Médio de 5,5 cm. O produto é um sólido fofo branco, que é seco 3 horas sob vácuo.
[00109] N-(4-vinilbenzil)-N, N, N-tri-n-pentilamônio (7,60 g, 20 mmol) é absorvido em água (50 mL). O tiocianato de potássio (1,94 g, 20 mmol) em água (30 mL) é adicionado à solução de ligante a uma taxa de 5 mL/min. Forma um precipitado branco e um óleo se aquece da solução. O óleo é refrigerado durante a noite. A solução aquosa é decantada e o resíduo é lavado com 50 mL de água. O resíduo é seco a vácuo para dar um óleo (N-(4-vinilbenzil)-N, N,tri-n-pentilamônio) que se torna vítreo abaixo de 0°C (rendimento quantitativo:8,05 g).
Polimerização por Suspensão Exemplificativa PREPARAÇÃO DE FASE AQUOSA
[00110] O álcool polivinílico (PVOH, média Mw 89. 000-98. 000, 99+% hidrolisado, 10,26 g) é dissolvido em água (540 mL) através de um aquecimento suave até 80°C. 4,42 g de ácido bórico são dissolvidos em 135 mL em água e adicionados lentamente quando o PVoH resfria até 50°C.
PREPARAÇÃO DA FASE ORGÂNICA E POLIMERIZAÇÃO
[00111] 5 g do complexo são combinados com 48,75 mL de etilhexanol e 1,25 mL de xilenos num frasco Erlenmeyer de 100 mL equipado com uma barra de agitação e deixada para agitar até se dissolver completamente. 35,88 mL de estireno e 13,68 mL de divinilbenzeno são combinados com a solução do complexo e deixados em agitação, cobertos com um septo, sob condições ambientais. 0,5 g de AIBN são adicionados à solução e dissolvidos completamente. Quando dissolvido, a solução é adicionada a um funil de adição e desgaseificada até a temperatura de reação atingir 75°C. Quando a temperatura atinge 80°C para a solução é adicionada à fase aquosa a uma taxa de 1 mL/s. A reação pode prosseguir, com agitação contínua durante aproximadamente 8 horas.
LIMPEZA PÓS-REAÇÃO DE GRÂNULO
[00112] Após a conclusão da reação, os grânulos são recuperados a partir da solução aquosa por filtração. os grânulos são então embebidos em água desionizada (200 mL) durante 10 minutos e depois filtradas. Embebendo em água desionizada e a filtração é repetida duas vezes. os grânulos são lavados duas vezes em metanol e duas vezes em acetona. Se desejado, os grânulos podem ser fracionados por tamanho usando as peneiras de malha adequadas. os grânulos podem então ser armazenados em água indefinidamente a uma temperatura de 5 a 50°C, antes da ativação.
ATIVAÇÃO DE GRÂNULO
[00113] Os grânulos úmidos são colocados em uma grande coluna de vidro revestida e todo o ar arrastado é removido. A coluna é então aquecida a 50°C e uma solução de hidrato de sulfato férrico (0,22 M) é adicionada a uma taxa de 0,1 volume de leito/min para 15 volumes de leito. Os grânulos são então enxaguados com água (10 volumes de leito) à temperatura ambiente a 50°C.
Propriedades de grânulos macrorreticulares versus carvão ativado
[00114] Os grânulos macrorreticulares preparados como acima foram testados com uma solução de teste tendo a composição de íons metálicos mostrada abaixo na Tabela 1. Tabela 1:Concentração de metais importantes e porcentagens relativas encontradas na solução sintática de grânulos com flot- con.
Figure img0003
Figure img0004
[00115] Verificou-se que os grânulos preparados como descrito acima tinham uma capacidade recuperável para dicianoaurato (isto é, com base na quantidade separada dos grânulos depois da absorção) de 18 mg de grânulos Au/g, enquanto a capacidade recuperável para ouro de carvão ativado era de 3 mg de Au/g de carbono. A seletividade dos grânulos para o ouro foi de 95% contra 21% para o carbono ativado. O tempo de eluição para os grânulos foi substancialmente menor que para o carvão ativado (2 horas para os grânulos versus 22 horas para o carvão ativado) e foi realizado a uma temperatura muito mais baixa (temperatura ambiente) em comparação com 95°C para o carvão ativado. Outro resultado importante foi que os grânulos absorveram apenas uma quantidade muito pequena de mercúrio em relação ao carbono ativado (Figura 2). A seletividade do ouro vs. cobre (αAu, Cu) foi de cerca de 40, enquanto os valores de α para o ouro versus outros metais contaminantes foram ainda maiores.
[00116] Os grânulos preparados como descrito acima e o carbono ativado foram executados através de um segundo ciclo com a solução de flot-con sintética. Os grânulos de acordo com a presente divulgação mantiveram suas características de desempenho, enquanto a atividade de um absorvente comparativo de carbono ativado caiu dramaticamente. Os grânulos também pareciam manter seu volume através dos vários ciclos de carregamento, eluição e regeneração.
[00117] Os grânulos preparados como descrito acima foram executados através de 16 ciclos simulados para recuperação de ouro de uma solução estéril. Os ciclos representaram o carregamento de ouro, a decapagem de ouro e a regeneração dos grânulos para seu próximo uso. Os ciclos precisaram de grandes mudanças no pH (de 10,5 a 1,5) e força iônica, de soluções de mM (milimolar) a 2M (molar). Verificou-se que os grânulos mantêm sua capacidade de ouro ao longo dos 16 ciclos, o que, para esta formulação, era um extraordinário de 30 g de Au/kg de grânulos de MIP. Absorção de mercúrio Os grânulos macrorreticulares preparados como descrito acima, exceto usando ftalato como molécula substituta, possuem capacidade de trabalho de cerca de 16 g de grânulos de Hg/Kg. Estabilidade mecânica dos grânulos
[00118] Os grânulos preparados como descrito acima demonstraram ser mecanicamente mais robustos que o carbono ativado por um método bastante simples. Três frascos foram equipados com uma barra de agitação e 10 mL de água DI com o pH ajustado para 10,5. No primeiro foi colocado 100 mg de Amberlite 400, no segundo frasco foi colocado 100 mg dos grânulos presentes, e na 3aforam colocados 100 mg de carbono ativado. Todos os três frascos foram colocados sobre placa de agitação e foram agitados durante 12 horas a 100 rpm. Quando terminou, tanto a resina de Amberlite quanto os grânulos estavam intactos, enquanto o carbono ativado se degradava visivelmente com a solução acima do carbono ativado quase opaco das partículas de carbono suspensas.
[00119] A invenção pode ser incorporada em outras formas específicas sem que saia de seu espírito ou características essenciais. As modalidades anteriores, portanto , devem ser consideradas em todos os aspectos ilustrativas ao invés de limitativas nas invenções aqui descritas. O escopo das invenções, portanto, é indicado pelas reivindicações anexadas em vez de sê-lo pela descrição acima, e todas as alterações que vêm dentro do significado e alcance de equivalência das reivindicações destinam-se a serem abrangidas aqui.

Claims (45)

1. Pluralidade de grânulos de polímero macrorreticular, caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero possuindo uma pluralidade de cavidades complexantes que se ligam seletivamente a um íon metálico alvo, em que o copolímero é preparado a partir de: (a) um monômero ligante que é catiônico ou aniônico e é complexado com um íon substituto não metálico, (b) um monômero não ligante e (c) um monômero de reticulação; em que: (i) a carga do copolímero na cavidade complexante é oposta à carga do íon metálico alvo, e (j) ) o íon substituto não metálico tem substancialmente as mesmas forma e carga que o íon metálico alvo.
2. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é um cátion.
3. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que o íon metálico alvo é um complexo de metal aniônico.
4. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que o íon substituto não metálico é um ânion orgânico.
5. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que o íon substituto não metálico é um ânion inorgânico.
6. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o íon metálico alvo é selecionado do grupo que consiste em Au(CN)2-, Ag(CN)2-, AuCl4-, Au(S2O3)23-, Hg(CN)42-, e combinações dos mesmos.
7. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que quando o íon metálico alvo é Au(CN)2-ou Ag(CN)2-o íon substituto não metálico é tiocianato, quando o íon metálico alvo é Au(S2O3)23-o íon substituto não metálico é pentationato, e quando o íon metálico alvo é Hg(CN)42-o íon substituto não metálico é isoftalato.
8. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os grânulos têm um coeficiente de seletividade para o íon metálico alvo superior a 10.
9. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que têm uma área superficial de 0,1 a 500 m2/g.
10. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que têm um tamanho médio de partícula variando de 250 μm a 1,5 mm.
11. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é um cátion polimerizável selecionado do grupo que consiste em amônio, piridínio, pirrolidínio, imidizólio, guanidínio, fosfônio e sulfônio.
12. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 11, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é um composto de 4-vinilbenzilamônio.
13. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é N,N,N-tripentil-N-(4-vinilbenzil)amônio ou N,N-dimetil- N-decil-N-(4-vinilbenzil)amônio.
14. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é N,N,N-tripentil-N-(4-vinilbenzil) amônio.
15. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é N,N-dimetil-N-decil-N-(4-vinilbenzil) amônio.
16. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é um composto de 4-vinilbenzilamônio e o íon substituto não metálico é selecionado a partir do grupo que consiste em tiocianato, pentationato, isoftalato, fosfato e succinato.
17. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o íon substituto não metálico é selecionado do grupo que consiste em tiocianato, pentationato, isoftalato e succinato.
18. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizados pelo fato de que o monômero não ligante é selecionado do grupo que consiste em metacrilato de metila, estireno e suas misturas.
19. Grânulos de polímero macroreticular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizados pelo fato de que o monômero de reticulação é selecionado do grupo que consiste em dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), divinil benzeno e suas misturas.
20. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pelo fato de que o monômero ligante é um composto de N, N, N-tri-C4-10 alquil-N- (4-vinilbenzil) amônio.
21. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: a) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno e o íon metálico alvo é Au(CN)2-; b) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é metacrilato de metila, o monômero de reticulação é dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), e o íon metálico alvo é Au(CN)2-; c) o monômero ligante é vinilbenzil tri-n-butil amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno e o íon metálico alvo é Au(CN)2-; d) o monômero ligante é vinilbenzil tri-n-butil amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é metacrilato de metila, o monômero de reticulação é dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) e o íon metálico alvo é Au(CN)2-; e) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é metil metacrilato, a reticulação é divinil benzeno e o íon metálico alvo é Au(CN)2-; f) o monômero ligante é bis (N- (4-vinilbenzil) -N-decil- N, N-dimetilamônio), o íon substituto não metálico é pentationato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno , e o íon metálico alvo é Au(S2O3)23-; ou g) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é pentationato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno e o íon metálico alvo é Au(S2O3)23-.
22. Grânulos de polímero macrorreticular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o íon de metal alvo é selecionado do grupo que consiste em sais de ouro, sais de prata, sais de cobre, sais de manganês, sais de níquel, sais de mercúrio, sais de chumbo, sais de urânio, sais de cobalto, cromo sais e combinações dos mesmos.
23. Método de preparação de grânulos de polímero macrorreticular molecularmente impresso, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar: (a) um monômero ligante que é catiônico ou aniônico e é complexado com um íon substituto não metálico, (b) um monômero não carregado, e (c) um monômero de reticulação; formando assim uma pluralidade de grânulos de polímero impresso molecularmente macrorreticular, tendo cada um uma pluralidade de cavidades complexantes que se ligam seletivamente a um íon metálico alvo, em que a forma e a carga do íon substituto não metálico são substancialmente as mesmas dos que o do íon metálico alvo.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o monômero ligante é um cátion.
25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o íon metálico alvo é um complexo de metal aniônico.
26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o íon substituto não metálico é um ânion orgânico.
27. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o íon substituto não metálico é um ânion inorgânico.
28. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o íon metálico alvo é selecionado do grupo que consiste em Au(CN)2-, Ag(CN)2-, AuCl4-, Au(S2O3)23-, Hg(CN)42-, e combinações dos mesmos.
29. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que quando o íon metálico alvo é Au(CN)2-ou Ag (CN)2- o íon substituto não metálico é tiocianato, quando o íon metálico alvo é Au(S2O3)23-o íon substituto não metálico é pentationato, e quando o íon metálico alvo é Hg(CN)42-o íon substituto não metálico é isoftalato.
30. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que os grânulos têm um coeficiente de seletividade para o íon alvo superior a 10.
31. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que os grânulos de polímero molecularmente impresso macrorreticular têm uma área superficial de 0,1 a 500 m2/g.
32. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o monômero ligante é um cátion polimerizável selecionado do grupo que consiste em amônio, piridínio, pirrolidínio, imidizólio, guanidínio, fosfônio e sulfônio.
33. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o monômero ligante é um composto de 4-vinilbenzil amônio.
34. Método, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o monômero ligante é selecionado do grupo que consiste em N,N,N-tripentil-N-(4-vinilbenzil)amônio e N,N- dimetil-N-decil-N-(4-vinilbenzil) amônio.
35. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o monômero ligante é um composto de 4- vinilbenzilamônio e o íon substituto não metálico é selecionado do grupo que consiste em tiocianato, pentationato, isoftalato, fosfato e succinato.
36. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o íon substituto não metálico é selecionado do grupo que consiste em tiocianato, pentationato, isoftalato e succinato.
37. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 36, caracterizado pelo fato de que o monômero não ligante selecionado do grupo que consiste em metacrilato de metila, estireno e suas misturas.
38. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 36, caracterizado pelo fato de que o monômero de reticulação selecionado do grupo que consiste em dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), divinil benzeno e suas misturas.
39. Método, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o monômero ligante é um composto de N, N, N-tri- C4-10alquil-N- (4- vinilbenzil) amônio.
40. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que: a) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno e o íon alvo metálico é Au(CN)2-; b) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é metacrilato de metila, o monômero de reticulação é dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA ), e o íon alvo metálico é Au(CN)2; c) o monômero ligante é vinilbenzil tri-n-butil amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno e o íon alvo metálico é Au(CN)2; d) o monômero ligante é vinilbenzil tri-n-butil amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é metacrilato de metila, o monômero de reticulação é dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) e o íon alvo metálico é Au(CN)2- e) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é tiocianato, o monômero não ligante é metil metacrilato, a reticulação é divinil benzeno e o íon alvo metálico é Au(CN)2-; f) o monômero ligante é bis (N- (4-vinilbenzil) -N-decil- N, N-dimetilamônio), o íon substituto não metálico é pentationato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno , e o íon alvo metálico é Au(S2O3)23-ou g) o monômero ligante é N, N, N-tripentil-N- (4- vinilbenzil) amônio, o íon substituto não metálico é pentationato, o monômero não ligante é estireno, o monômero de reticulação é divinil benzeno e o íon alvo metálico é Au(S2O3)23-.
41. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o íon alvo metálico é selecionado do grupo que consiste em sais de ouro, sais de prata, sais de cobre, sais de manganês, sais de níquel, sais de mercúrio, sais de chumbo, sais de urânio, sais de cobalto, sais de cromo e combinações dos mesmos.
42. Método de sequestrar seletivamente um ou mais íons metálicos alvo a partir de uma solução do ou mais íons iônicos metálicos alvo misturados com outros íons, caracterizado por compreender primeiro contatar os grânulos de polímero macrorreticular conforme definidos na reivindicação 1 com uma solução de separação, pelo que os íons substitutos não metálicos são removidos dos grânulos de polímero macrorreticular, em seguida, contatando os grânulos separados com a solução, sequestrando seletivamente o íon alvo nos grânulos de polímero macrorreticular.
43. Método, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o íon alvo é selecionado do grupo que consiste em Au(CN)2-, Ag(CN)2-,Au(S2O3)23-, Hg(CN)42-, e combinações dos mesmos.
44. Método de recuperação de ouro a partir de minério contendo ouro, caracterizado pelo fato de que compreende: (1) esmagar o minério que contém ouro, (2) contatar o minério triturado com um lixiviante, formando assim uma solução aquosa compreendendo um complexo de ouro aniônico, (3) contatar a solução aquosa com grânulos de polímero macrorreticular conforme definidos na reivindicação 1, em que o complexo de ouro aniônico é complexado seletivamente nas cavidades complexantes dos grânulos, (4) separar os grânulos com uma solução de separação, pelo que o complexo de ouro aniônico é substancialmente removido dos grânulos, e (5) reduzir electroliticamente o complexo de ouro recuperado para formar metal de ouro.
45. Método, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o lixiviante é cloreto aquoso, o complexo de ouro aniônico é AuCl4-, e compreendendo ainda, após a etapa (2): (a) reduzir o AuCl4-com um agente redutor para formar Au+, (b) complexar o Au+ com cianeto aquoso para formar uma solução aquosa de AuCN2-, e em que na etapa (3), a solução aquosa de AuCN2-é seletivamente complexada nas cavidades complexantes dos grânulos.
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