BR112018000495B1 - Compósito reforçado com fibras, e, artigo moldado por injeção - Google Patents

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Abstract

compósito reforçado com fibras, e, artigo moldado por injeção. compósito reforçado com fibras que compreende uma composição de polipropileno trimodal.

Description

[001] A presente invenção é direcionada a um novo compósito reforçado com fibras que compreende uma composição de polipropileno que contem pelo menos três polipropilenos que se diferem no peso molecular. A presente invenção também é direcionada aos artigos moldados por injeções que compreende o dito novo compósito reforçado com fibras.
[002] Tipicamente nos compósitos reforçados com fibras, o desempenho mecânico, como rigidez e resistência, é ajustado com o teor de fibras. Aumentando o teor de fibras leva ao aumento de rigidez e resistência. Um problema relacionado com altas cargas de fibras é que o comprimento médio da fibra diminui com o teor de fibras. A viscosidade da resina base nas temperaturas de processamento determina a magnitude das forças de cisalhamento locais responsáveis para quebra das fibras. Em outras palavras, os materiais fáceis de fluir evitarão a quebra das fibras; no entanto têm a desvantagem de que as propriedades mecânicas do compósito final que contém tais materiais são fracas.
[003] Além disso, nos compósitos reforçados com fibras, a qualidade da superfície é um aspecto importante, especialmente na indústria automotiva. Normalmente, a qualidade da superfície diminui com o aumento de teor de fibras de vidro devido à relação de aumento dos componentes sólidos na fusão que cria a característica rugosa e superfície áspera.
[004] Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é criar um compósito com perfil de propriedade equilibrado, isto é, alta rigidez e resistência em combinação com boa processabilidade e excelente aparência de superfície.
[005] A descoberta da presente invenção é prover um compósito reforçado com fibras com um teor de fibra (F) de pelo menos 35 % em peso e uma composição de polipropileno que contem pelo menos três polipropilenos com peso molecular diferente.
[006] Por conseguinte a presente invenção é direcionada a um compósito reforçado com fibras que compreende (a) uma composição de polipropileno (PPC), (b) fibras (F), (c) um polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP), em que a dita composição de polipropileno (PPC) compreende pelo menos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3), que se diferem em sua taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133, de preferência (a1) o dito polipropileno semicristalino (PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,0 a 60 g/10 minutos, e (a2) o dito polipropileno semicristalino (PP2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 40 a 120 g/10 minutos, e (a3) o dito polipropileno semicristalino (PP3) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 180 a 1.000 g/10 minutos, com a condição de que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP1) seja menor do que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP2).
[007] De preferência a relação de peso entre as fibras (F) e a composição de polipropileno (PPC) [(F)/(PPC)] está na gama de 0,7 a 2,0, de preferência com a condição de que a soma das fibras (F) e a composição de polipropileno (PPC) no compósito reforçado com fibras é de pelo menos 80 % em peso com base no peso total do compósito reforçado com fibras.
[008] De preferência a relação de peso entre as fibras (F) e o polipropileno polar modificado está na gama de 10 a 50.
[009] Mais de preferência, a presente invenção é direcionada a um compósito reforçado com fibras que compreende (a) de 29.0 a 60.0 % em peso, como de 29,5 a 60,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de uma composição de polipropileno (PPC), (b) de 9,0 a 70,0 % em peso, como de 39,5 a 70,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, das fibras (F), (c) de 0,5 a 5,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de um polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP), em que a dita composição de polipropileno (PPC) compreende pelo menos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3), (a1) o dito polipropileno semicristalino (PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,0 a 60,0 g/10 minutos, de preferência na gama de 1,0 a 55 g/10 minutos, (a2) o dito polipropileno semicristalino (PP2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 40,0 a 120 g/10 minutos, de preferência na gama de 56 a 120 g/10 minutos, e (a3) o dito polipropileno semicristalino (PP3) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 180 a 1.000 g/10 minutos, com a condição de que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP1) seja menor do que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP2).
[0010] Em uma modalidade preferida, a composição de polipropileno (PPC) é α-nucleada.
[0011] Além disso, é preferido que o compósito reforçado com fibras tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,5 a 10,0 g/10 minutos.
[0012] Adicionalmente é preferido que a composição de polipropileno (PPC) tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 25 a 165 g/10 minutos.
[0013] Ainda mais de preferência a relação de peso entre o polipropileno semicristalino (PP2) e a soma dos polipropilenos semicristalinos (PP1) e (PP3) [(PP2)/((PP1)+(PP3))] está na gama de 0,4 a 3,0.
[0014] Adicionalmente ou alternativamente ao parágrafo anterior, a relação de peso entre o polipropileno semicristalino (PP3) e os polipropilenos semicristalinos (PP1) [(PP3)/(PP1)] está, de preferência, na gama de 0,5 a 4,0.
[0015] Em uma modalidade específica, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica.
[0016] Em uma outra modalidade preferida, os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3) são homopolímeros de propileno (H-PP1), (H-PP2), (H-PP3). Ainda mais de preferência, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3) são homopolímeros de propileno (H-PP1), (H-PP2), (H-PP3).
[0017] Em outra modalidade preferida, o polipropileno semicristalino (PP2) e (PP3) são homopolímeros de propileno (H-PP2) e (H-PP3), ao passo que o polipropileno semicristalino (PP1) é um copolímero de propileno (R- PP1).
[0018] De preferência, as fibras (F) são selecionadas a partir do grupo consistindo em fibras de vidro, fibras de metais, fibras de cerâmicas, fibras de carbono e fibras de grafite, ainda mais de preferência, as fibras (F) são fibras de vidro.
[0019] Em uma modalidade preferida, o diâmetro médio das fibras (F) está na gama de 5,0 a 20,0 μm.
[0020] Ainda mais de preferência, o comprimento médio das fibras (F) está na gama de 2 a 8 mm.
[0021] O promotor de adesão (AP) é, de preferência, um polipropileno funcionalizado com anidrido maléico.
[0022] A invenção também é direcionada a um artigo moldado por injeção, mais de preferência a um artigo automotivo moldado por injeção, que compreende o compósito reforçado com fibras como definido na presente invenção.
[0023] A seguir, a invenção será descrita em mais detalhes O Compósito Reforçado com Fibras
[0024] Como mencionado acima, o compósito reforçado com fibras compreende uma composição de polipropileno (PPC), fibras (F) e um polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP). Em uma modalidade preferida, a composição de polipropileno (PPC), as fibras (F) e o polipropileno polar modificado (AP) produzem a parte principal do compósito reforçado com fibras, que é em uma modalidade preferida o compósito reforçado com fibras compreende a composição de polipropileno (PPC), as fibras (F) e o polipropileno polar modificado (AP), em que a composição de polipropileno (PPC) e o polipropileno polar modificado (AP) são os principais componentes de polímero no compósito reforçado com fibras, isto é, o compósito reforçado com fibras não contém mais do que 10 % em peso, de preferência não mais do que 5 % em peso, com base na quantidade total de todos os polímeros do compósito reforçado com fibras, de polímeros diferente da composição de polipropileno (PPC) e o polipropileno polar modificado (AP). Tais polímeros adicionais podem ser, por exemplo, portadores poliméricos para aditivos (AD). Por conseguinte, em uma modalidade específica, o compósito reforçado com fibras consiste na composição de polipropileno (PPC), nas fibras (F), no polipropileno polar modificado (AP) e os aditivos (AD) que incluem seus portadores poliméricos.
[0025] Deve ser observado que a presente invenção é especialmente direcionada ao compósito reforçado com fibras em que a composição de polipropileno (PPC) forma uma fase contínua sendo a matriz para as fibras (F). Por conseguinte, é preferido que o polímero completo contido no compósito reforçado com fibras forme uma fase contínua sendo a matriz do compósito reforçado com fibras. É evidente a partir da expressão “o polímero completo contido na composição reforçada forma uma fase contínua sendo a matriz do compósito reforçado com fibras“ que a presente invenção é, de preferência, direcionada ao compósito reforçado com fibras em que a fase de polímero forma uma fase contínua sendo a matriz para as fibras. Em consequência, o polímero que forma a matriz, isto é, a composição de polipropileno (PPC), para as fibras no compósito é monofásica. As propriedades mecânicas desejadas do compósito reforçado com fibras são, em consequência, essencialmente controladas pela composição de polipropileno (PPC) em combinação com o promotor de adesão (AP) melhorando a adesão e a inserção das fibras (F). Acredita-se que a composição de polipropileno (PPC) de tal compósito forme uma fase contínua. As inserções adicionais de fases de elastômeros objetivam melhorar as mesmas propriedades mecânicas são, de preferência, excluídas.
[0026] Por conseguinte, em uma modalidade preferida, a relação de peso entre as fibras (F) e a composição de polipropileno (PPC) [(F)/(PPC)] está na gama de 0,6 a 2,5, como de 0,6 a 2.0, mais de preferência na gama de 0,8 a 2,6, ainda mais de preferência na gama de 0,9 a 2,4, como na gama de 1,0 a 2,2, de preferência com a condição de que a soma das fibras (F) e a composição de polipropileno (PPC) no compósito reforçado com fibras seja de pelo menos 80 % em peso, mais de preferência de pelo menos 85 % em peso, ainda mais de preferência, de pelo menos 90 % em peso, ainda também mais de preferência, de pelo menos 95 % em peso, como de pelo menos 96 % em peso, com base no peso total do compósito reforçado com fibras
[0027] De preferência, a relação de peso entre as fibras (F) e o polipropileno polar modificado está na gama de 10 a 50, mais de preferência na gama de 15 a 40, ainda mais de preferência na gama de 20 a 30, como na gama de 22 a 28.
[0028] Adicionalmente ou alternativamente ao parágrafo anterior, o compósito reforçado com fibras de preferência compreende (a) de 29,0 a 60.0 % em peso, mais de preferência de 38,0 a 57,0 % em peso, ainda mais de preferência de 42,5 a 53,5 % em peso, como de 45,0 a 50,2 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de uma composição de polipropileno (PPC), (b) de 39,0 a 70.0 % em peso, mais de preferência de 42,0 a 60,0 % em peso, ainda mais de preferência de 45,0 a 55,0 % em peso, como de 48,0 a 52,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de fibras (F), e (c) de 0,5 a 5.0 % em peso, mais de preferência de 1,0 a 4,0 % em peso, ainda mais de preferência de 1,5 a 3,5 % em peso, como de 1,8 a 2,2 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de um polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP).
[0029] Ainda em outra modalidade preferida, o compósito reforçado com fibras compreende, de preferência consiste em, (a) de 29,0 a 60,0 % em peso, mais de preferência de 38,0 a 57,0 % em peso, ainda mais de preferência de 42,5 a 52,5 % em peso, como de 45,0 a 49,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de uma composição de polipropileno (PPC), (b) de 39,0 a 70,0 % em peso, mais de preferência de 41,0 a 60,0 % em peso, ainda mais de preferência de 45,0 a 55,0 % em peso, como de 48,0 a 52,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de fibras (F), (c) de 0,5 a 5,0 % em peso, mais de preferência de 1,0 a 4,0 % em peso, ainda mais de preferência de 1,5 a 3,5 % em peso, como de 1,8 a 2,2 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de um polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP), e (d) de 0,5 a 8,0 % em peso, mais de preferência de 1,0 a 5,0 % em peso, ainda mais de preferência de 1,0 a 3,5 % em peso, como de 1,2 a 3,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, aditivos (AD).
[0030] É preferido que a composição de polipropileno (PPC), as fibras (F), o polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP), o agente de a-nucleação opcional (ver discussão abaixo) e os aditivos adicionais (AD) produzam a parte principal da composição reforçada com fibras. Por conseguinte, em uma modalidade preferida, a composição de polipropileno (PPC), as fibras (F), o polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP), o agente de a-nucleação opcional e os aditivos adicionais (AD) produzem pelo menos 70 % em peso, mais de preferência pelo menos 80 % em peso, mais de preferência pelo menos 90 % em peso, ainda mais de preferência pelo menos 95 % em peso, como de pelo menos 99 % em peso, da composição reforçada com fibras. Em uma modalidade especialmente preferida, o compósito reforçado com fibras consiste na composição de polipropileno (PPC), nas fibras (F), no polipropileno polar modificado (AP), no agente de a-nucleação opcional e nos aditivos adicionais (AD).
[0031] De preferência, o compósito reforçado com fibras tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,0 a 10,0 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 1,5 a 8,0 g/10 minutos, como na gama de 1,5 a 7,0 g/10 minutos.
[0032] Ainda mais de preferência, o compósito reforçado com fibras tem (a) módulo de tração medido de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 11.000 MPa, mais de preferência na gama de 11.000 a 15.000 MPa, como na gama de 12.000 a 14.500 MPa, e/ou (b) resistência à tração medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 125 MPa, mais de preferência na gama de 125 a 180 MPa, como na gama de 130 a 170 MPa.
[0033] De preferência, o compósito reforçado com fibras tem uma resistência ao impacto entalhada medida de acordo com ISO 179 1eA (23 °C) de pelo menos 10 kJ/m2, mais de preferência na gama de 10,0 a 20,0 kJ/m2, ainda mais de preferência na gama de 12,0 a 18,0 kJ/m2.
[0034] A seguir os componentes individuais do compósito reforçado com fibras serão descritos em mais detalhes.
A Composição de Polipropileno (PPC)
[0035] A composição de polipropileno (PPC) de acordo com esta invenção deve compreende pelo menos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3) que se diferem em sua taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C).
[0036] O termo “semicristalino” indica que o polímero não é amorfo. Por conseguinte, é preferido que o polipropileno semicristalino de acordo com esta invenção tenha uma fração solúvel em xileno (XCS) de não mais do que 10 % em peso, no caso de um homopolímero de propileno semicristalino, a fração solúvel em xileno (XCS) é ainda menor, isto é, de não mais do que 6,0 de peso.
[0037] De preferência, o polipropileno semicristalino de acordo com esta invenção tem uma temperatura de fusão Tm acima de 135 °C, mais de preferência acima de 140 °C. No caso de um homopolímero de propileno semicristalino, a temperatura de fusão Tm é acima de 150 °C, como de pelo menos 156 °C. As gamas superiores são de não mais do que 168 °C, como de não mais do que 165 °C.
[0038] De preferência, a composição de polipropileno (PPC) é α- nucleada, isto é, compreende um agente de a-nucleação. Mais de preferência, a composição de polipropileno (PPC) é livre de agentes de e-nucleação. O agente de a-nucleação é, de preferência, selecionado a partir do grupo consistindo em (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou tere-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 dibenzilidenosorbitol) e derivados de dibenzilidenosorbitol substituído por alquila C1-C8, tal como, metildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, tal como, 1,2,3,-trideóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]- nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, fosfato de sódio 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-tere-butilfenil) ou alumínio-hidróxi- bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], e (iv) polímero de vinilcicloalcano ou polímero de vinilalcano, e (v) misturas dos mesmos.
[0039] Tais agentes de nucleação estão comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5aedição, 2001 de Hans Zweifel (páginas de 967 a 990).
[0040] O teor de agente de a-nucleação da composição de polipropileno (PPC) é de preferência até 5,0 % em peso. Em uma modalidade preferida, a composição de polipropileno (PPC) contem não mais do que 3000 ppm, mais de preferência de 1 a 2000 ppm de um agente de a-nucleação, em particular selecionado a partir do grupo consistindo em dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 dibenzilideno sorbitol), dibenzilidenosorbitol derivado, de preferência dimetildibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, tais como, 1,2,3,-trideóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, hidroxibis (2,4,8,10-tetra- tere. butil-6-hidróxi-12H-dibenzo(d,g)(1.,3,2) dioxafosfocin 6- oxidato) alumínio, como NA21, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano, e misturas dos mesmos.
[0041] De preferência, o agente de a-nucleação compreendido na composição de polipropileno (PPC) é polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano, mais de preferência polímero de vinilcicloalcano, como polímero(poliVCH) vinilcicloexano. O polímero(poliVCH Vinil cicloexano) é particularmente preferido como agente de a-nucleação. É observado que a quantidade de vinilcicloalcano, como polímero (poliVCH) vinilcicloexano e/ou polímero vinilalcano, mais de preferência de polímero(poliVCH) vinilcicloexano, na composição de polipropileno (PPC) de não é mais do que 500 ppm, de preferência de não mais do que 200 ppm, mais de preferência de não mais do que 100 ppm, como na gama de 0,1 a 500 ppm, de preferência na gama de 0,5 a 200 ppm, mais de preferência na gama de 1,0 a 100 ppm. Além disso, é observado que o polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano é introduzido na composição de polipropileno (PPC) pela tecnologia BNT, isto é, devido à produção de um ou mais dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3). Com referência à tecnologia BNT, referência é feita às aplicações internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315. De acordo com esta tecnologia, uma sistema de catalisador, de preferência a pró-catalisador Ziegler-Natta ou catalisador metaloceno, pode ser modificado por meio de polimerização de um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, cujo composto de vinila tem a fórmula:
Figure img0001
em que R3 e R4 em conjunto formam um anel aromático, saturado ou não saturado de 5- ou 6-membros ou independentemente representa um grupo de alquila que compreende 1 to 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é empregado para a preparação de um ou mais dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3). O composto de vinila polimerizado age como um agente de a-nucleação. A relação de peso de composto de vinila para o componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é, de preferência, de até 5 (5:1), mais de preferência até 3 (3:1), como na gama de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).
[0042] De preferência, a composição de polipropileno (PPC) compreende pelo menos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3). Mais de preferência, os três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3) são apenas os polipropilenos semicristalinos na composição de polipropileno (PPC).
[0043] Os três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3) deve se diferir em sua taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C).
[0044] Por conseguinte, é preferido que (a) a relação da taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP2) para a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP1) [MFR2(PP2)/MFR2(PP1)] está na gama de 1,5 a 40,0, mais de preferência na gama de 2,0 a 30,0, ainda mais de preferência na gama de 2,5 a 25,0, ainda mais de preferência na gama de 3,0 a 15,0, como na gama de 3,0 a 10,0, e (b) a relação da taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP3) para a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP2) [MFR2(PP3)/MFR2(PP2)] está na gama de 1,5 a 80,0, mais de preferência na gama de 2,0 a 50,0, ainda mais de preferência na gama de 2,5 a 30,0, ainda mais de preferência na gama de 3,0 a 20,0, como na gama de 4,0 a 20,0, e opcionalmente (c) a relação da taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP3) para a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP1) [MFR2(PP3)/MFR2(PP1)] está na gama de 4,5 a 500,0, mais de preferência na gama de 8,0 a 180,0, ainda mais de preferência na gama de 10,0 a 150,0, ainda mais de preferência na gama de 12,0 a 120,0, como na gama de 15,0 a 100,0,
[0045] Adicionalmente ou alternativamente ao parágrafo anterior (a) o polipropileno semicristalino (PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,0 a 60,0 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 1,0 a 55,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 2,0 a 50,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 3,0 a 40,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 8,0 a 30,0 g/10 minutos, como na gama de 15,0 a 25,0 g/10 minutos, (b) o dito polipropileno semicristalino (PP2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 40,0 a 120 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 50,0 a 100,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 55,0 a 95,0 g/10 minutos, como de 56,0 a 95,0 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 60,0 a 90,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 60,0 a 90,0 g/10 minutos, como na gama de 65,0 a 85,0 g/10 minutos, e (c) o dito polipropileno semicristalino (PP3) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 180 a 1.000 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 200,0 a 800,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 250,0 a 650,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 300,0 a 600,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 350,0 a 550,0 g/10 minutos, como na gama de 400,0 a 500,0 g/10 minutos, com a condição de que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP1) seja menor do que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP2).
[0046] Ainda mais de preferência, a relação de peso entre o polipropileno semicristalino (PP2) e a soma dos polipropilenos semicristalinos (PP1) e (PP3) [(PP2)/((PP1)+(PP3))] está na gama de 0.4 to 3.0, por exemplo, na gama de 0,4 a 3,0, mais de preferência na gama de 0,5 a 2,6, ainda mais de preferência, na gama de 0,8 a 2,0, ainda mais de preferência na gama de 1,0 a 1,5.
[0047] Adicionalmente ou alternativamente ao parágrafo anterior, a relação de peso entre o polipropileno semicristalino (PP3) e o polipropileno semicristalino (PP1) [(PP3)/(PP1)] está, de preferência, na gama de 0,7 a 4,0, mais de preferência na gama de 0,8 a 3,0, ainda mais de preferência na gama de 0,9 a 2,0, ainda mais de preferência na gama de 0,9 a 1,5.
[0048] Adicionalmente ou alternativamente aos dois parágrafos anteriores (a) a quantidade dos polipropilenos semicristalinos (PP1), com base na soma total dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3), está na gama de 10 a 50 % em peso, mais de preferência na gama de 15 a 46 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 28 a 30 % em peso, como na gama de 19 a 25 % em peso, (b) a quantidade dos polipropilenos semicristalinos (PP2), com base na soma total dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3), está na gama de 30 a 80 % em peso, mais de preferência na gama de 35 a 75 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 40 a 75 % em peso, como na gama de 45 a 70 % em peso, e (c) a quantidade dos polipropilenos semicristalinos (PP3), com base na soma total dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3), está na gama de 5 a 45 % em peso, mais de preferência na gama de 7 a 35 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 10 a 30 % em peso, como na gama de 15 a 25 % em peso.
[0049] Os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3) podem ser um copolímero de propileno aleatório ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferido.
[0050] A expressão homopolímero de propileno empregada na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, de pelo menos 99,5 % em peso, com base no peso total do polipropileno, de preferência de pelo menos 99,6 % em peso, mais de preferência de pelo menos 99,8 % em peso, de unidades de propileno. Em uma modalidade da presente invenção, apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[0051] Se os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3) são um copolímero de polipropileno aleatório (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3), compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, isto é, α-olefinas diferentes de propileno, por exemplo, co-monômeros, tais como, etileno e/ou C4 a C10 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de polipropileno aleatório(R-PP1), (R-PP2), (R-PP3) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo consistindo em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de polipropileno aleatório (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de polipropileno aleatório (R- PP1), (R-PP2), (R-PP3) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0052] O teor de co-monômero no copolímero de polipropileno aleatório (R-PP1), (R-PP2), (R-PP3) é, de preferência, relativamente baixo, isto é, abaixo de 5,0 % em peso com base no peso total do copolímero de polipropileno aleatório (R-PP1), (R-PP2) e (R-PP3), respectivamente. Em uma modalidade da presente invenção, o teor de co-monômero é, de preferência, entre 0,5 % em peso e 5,0 % em peso, mais de preferência entre 0,5 % em peso e 4,0 % em peso, com base no peso total do copolímero de polipropileno aleatório (R-PP1), (R-PP2) e (R-PP3), respectivamente.
[0053] É especialmente preferido que os polipropilenos semicristalinos (PP2) e (PP3) sejam homopolímeros de propileno semicristalinos (H-PP2) e (H-PP3).
[0054] O polipropileno semicristalino (PP2), como o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2), tem, de preferência, uma temperatura de fusão Tm na gama de 158 a 168 °C, como na gama de 160 a 166 °C. Por conseguinte, é preferido que o polipropileno semicristalino (PP2) seja um homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) tendo uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 40,0 a 120 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 50,0 a 100,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 55,0 a 95,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 60,0 a 90,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 60,0 a 90,0 g/10 minutos, como na gama de 65,0 a 85,0 g/10 minutos. Um tal homopolímero de propileno semicristalino é conhecido na técnica. Por exemplo, o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) pode ser o produto comercial HJ120UB de Borealis AG.
[0055] O polipropileno semicristalino (PP3), como o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), tem uma taxa de fluxo de fusão bastante elevada e, por conseguinte, também é chamada polipropileno de alto fluxo de fusão. Por conseguinte, o polipropileno semicristalino (PP3), como o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), tem a mais elevada taxa de fluxo de fusão dos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2) e (PP3). Tais polímeros de alto fluxo de fusão podem ser produzidos diretamente em um reator de polimerização pelos processos bem conhecidos, descritos em vários pedidos de patentes (por exemplo, em EP 0 320 150, EP 0 480 190, EP 0 622 380, EP 1 303 547, EP 1 538 167, EP 1 783 145, WO 2007/140019, etc.). Alternativamente, tais polipropilenos de alta taxa de fluxo de fusão podem ser obtidos pelas técnicas de reologia controlada (CR), incluindo, por exemplo, vis-rompimento, que significa que um polímero, tendo baixa taxa de fluxo de fusão, é submetido a um tratamento pós-reator, em que as moléculas de polímero são submetidas to cisão controlada no estado fundido. A cisão pode ser realizada por meio de cisalhamento mecânico, radiação e oxidação ou quimicamente com compostos de peróxi. De preferência, os tratamentos de reologia controlada são realizados empregando peróxidos orgânicos. O processo de vis-rompimento de um material de polímero de propileno é bem conhecido para aqueles versados na técnica e é descrito em vários pedidos de patentes (por exemplo, em US 3 940 379, US 4 951 589, US 4 282 076, US 5 250 631, EP 0 462 574, WO 02/096986, WO 2004/113438, etc.). O polímero empregado como composto de partida para o tratamento de reologia controlada pode ser produzido por qualquer processo de polimerização conhecido na técnica. O processo de polimerização pode ser um processo contínuo ou um processo em batelada utilizando os métodos conhecidos e funciona em fase líquida, opcionalmente na presença de um diluente inerte, ou em fase gasosa ou por meio de técnicas misturadas gasosa e líquida. O processo é, de preferência, realizado na presença de um sistema de catalisador estereoespecífico. Como catalisador, quaisquer catalisadores Ziegler-Natta estereoespecíficos ordinários ou qualquer catalisador metaloceno capaz de catalisar a formação de um polímero de propileno pode ser empregado. O polipropileno, por conseguinte, produzido é caracterizado por alto fluxo de fusão. Por conseguinte, é preferido que o polipropileno semicristalino (PP3), como o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 180 a 1.000 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 200,0 a 800,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 250,0 a 650,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 300,0 a 600,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 350,0 a 550,0 g/10 minutos, como na gama de 400,0 a 500,0 g/10 minutos. Tais polímeros de alto fluxo de fusão são conhecidos na técnica. Por exemplo, o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) pode ser o produto comercial HL504FB de Borealis AG.
[0056] O polipropileno semicristalino (PP1) tem a mais baixa taxa de fluxo de fusão dos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2) e (PP3). De preferência, o polipropileno semicristalino (PP1) é o polímero que é α- nucleado e, por conseguinte, causa a a-nucleação dos outros polímeros também.
[0057] O polipropileno semicristalino (PP1) pode ser um copolímero de propileno aleatório semicristalino (R-PP1) ou um homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1), o último sendo preferido.
[0058] O homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1) é conhecido na técnica. De preferência, o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,0 a 60,0 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 1,0 a 55,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 2,0 a 50,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 3,0 a 40,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 10,0 a 30,0 g/10 minutos, como na gama de 15,0 a 25,0 g/10 minutos. Por exemplo, o homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1) pode ser o produto comercial HF955MO de Borealis AG. Este produto comercial é α-nucleado devido à presença de cicloexano de polivinila (poliVCH).
[0059] No caso, o polipropileno semicristalino (PP1) é o copolímero de propileno aleatório semicristalino (R-PP1), o teor de co-monômero no copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1) é, de preferência, relativamente baixo, isto é, abaixo de 5,0 % em peso com base no peso total do copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1). Em uma modalidade da presente invenção, o teor de co-monômero é, de preferência, entre 0,5 % em peso e 50 % em peso, mais, de preferência, entre 0,5 % em peso e 4,0 % em peso, com base no peso total do copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1). De preferência, o copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, isto é, α-olefinas diferentes de propileno, por exemplo, co-monômeros, tais como, etileno e/ou C4 a C10 α-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1- hexeno. De preferência, o copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo consistindo em etileno, 1- buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de polipropileno aleatório semicristalino (R-PP1) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0060] Em uma modalidade específica, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3).
[0061] O termo “monofásica” indica que a composição de polipropileno (PPC) não contem (co)polímeros elastoméricos formando inclusões como uma segunda fase para melhorar as propriedades mecânicas do compósito, tal como, alongamento na ruptura. Uma fase de polímero que contem (co)polímeros elastoméricos como inserções de uma segunda fase seria, em contraste, chamada heterofásica e não é parte da presente invenção. A presença de segundas fases ou as assim chamadas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA). Especificamente na DMTA, a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas distintas de transição vítrea. Em consequência em uma modalidade preferida da presente invenção, tais compósitos reforçados com fibras são, de preferência, excluídos da presente invenção. Por conseguinte, como mencionado acima, o compósito reforçado com fibras de acordo com a presente invenção de preferência compreende uma matriz de polímero monofásico, isto é, a composição de polipropileno monofásico (PPC), em que estão as fibras (F) são dispersas.
[0062] Por conseguinte, é preferido que a composição de polipropileno monofásico (PPC) de acordo com esta invenção não tenha temperatura de transição vítrea abaixo de -30, de preferência abaixo de -25 °C, mais de preferência abaixo de -20 °C.
[0063] Por outro lado, em uma modalidade preferida, a composição de polipropileno monofásico (PPC) de acordo com esta invenção tem uma temperatura de transição vítrea na gama de -12 a +8 °C, mais de preferência na gama de -10 a +8 °C.
[0064] Por conseguinte, em uma modalidade preferida específica, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3) como os únicos polímeros semicristalinos, por exemplo, os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3) produzem pelo menos 80 % em peso, mais de preferência pelo menos 90 % em peso, como de pelo menos 95 % em peso da composição de polipropileno (PPC). Ainda em uma modalidade mais preferida, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende os homopolímeros de propileno semicristalinos (H-PP1), (H-PP2) e (H-PP3). Em uma modalidade mais específica, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende os homopolímeros de propileno semicristalinos (H- PP1), (H-PP2) e (H-PP3) como os únicos polímeros semicristalinos, por exemplo, os homopolímeros de propileno semicristalinos (H-PP1), (H-PP2) e (H-PP3) produzem pelo menos 80 % em peso, mais de preferência pelo menos 90 % em peso, como de pelo menos 95 % em peso da composição de polipropileno (PPC). Por exemplo, em uma modalidade particular preferida, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e consiste nos homopolímeros de propileno semicristalinos (H-PP1), (H-PP2) e (H-PP3). Em outra modalidade preferida, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende o copolímero de propileno aleatório semicristalino (R-PP1), assim como, os homopolímeros de propileno semicristalinos (H- PP2) e (H-PP3). De preferência, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende os homopolímeros de propileno semicristalinos (H- PP2) e (H-PP3) e o copolímero de propileno aleatório semicristalino (R-PP1) como os únicos polímeros semicristalinos, por exemplo, os homopolímeros de propileno semicristalinos (H-PP2) e (H-PP3) e o copolímero de propileno aleatório semicristalino (R-PP1) produzem pelo menos 80 % em peso, mais de preferência pelo menos 90 % em peso, como de pelo menos 95 % em peso da composição de polipropileno (PPC).
[0065] Por conseguinte em uma modalidade específica da invenção, a composição de polipropileno (PPC) é monofásica e compreende (a) de 5 a 40 % em peso, mais de preferência na gama de 7 a 35 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 10 a 30 % em peso, como na gama de 15 a 25 % em peso, do homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1), com base no peso total do composição de polipropileno (PPC), em que o dito homopolímero de propileno semicristalino (H-PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 1,0 a 40,0 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 10,0 a 40,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 15,0 a 30,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 18,0 a 25,0 g/10 minutos, (b) de 30 a 80 % em peso, mais de preferência na gama de 35 a 75 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 40 a 75 % em peso, como na gama de 45 a 70 % em peso, do homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2), com base no peso total do composição de polipropileno (PPC), em que o dito homopolímero de propileno semicristalino (H-PP2) tem taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 40,0 a 120 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 50,0 a 100,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 55,0 a 95,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 60,0 a 90,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 60,0 a 90,0 g/10 minutos, como na gama de 65,0 a 85,0 g/10 minutos, e (c) de 10 a 50 % em peso, mais de preferência na gama de 15 a 46 % em peso, ainda mais de preferência na gama de 28 a 30 % em peso, como na gama de 19 a 25 % em peso, do homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3), com base no peso total do composição de polipropileno (PPC), em que o dito homopolímero de propileno semicristalino (H-PP3) tem taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na gama de 180 a 1.000 g/10 minutos, mais de preferência na gama de 200,0 a 800,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 250,0 a 650,0 g/10 minutos, ainda mais de preferência na gama de 300,0 a 600,0 g/10 minutos, ainda também mais de preferência na gama de 350,0 a 550,0 g/10 minutos, como na gama de 400,0 a 500,0 g/10 minutos.
[0066] Uma tal composição de polipropileno monofásico (PPC) é, de preferência, obtida pela mistura mecanicamente dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2) e (PP3), como os homopolímeros de propileno semicristalinos (H-PP1), (H-PP2) e (H-PP3).
As Fibras (F)
[0067] Os componentes essenciais do presente compósito reforçado com fibras são as fibras (F).
[0068] De preferência, as fibras (F) são selecionadas a partir do grupo consistindo em fibras de vidro, fibras de metais, fibras minerais, fibras de cerâmicas, fibras de carbono e fibras de grafite. As fibras de vidro são preferidas. Em particular, as fibras de vidro são fibras de vidro cortadas, também conhecidas como fibras curtas ou filamentos cortados.
[0069] As fibras de vidro curtas ou cortadas (F) empregadas na composição reforçada com fibras de preferência têm um comprimento médio na gama a partir de 1 a 10 mm, mais de preferência na gama de 2 a 8 mm, ainda mais de preferência na gama de 3 a 5 mm, como na gama de 3,0 a 4,5 mm.
[0070] As fibras de vidro curtas ou cortadas empregadas na composição reforçada com fibras de preferência têm um diâmetro médio a partir de 8 a 20 μm, mais de preferência a partir de 9 a 16 μm, por exemplo, de 9 a 14μm.
[0071] De preferência, as fibras (F) têm uma relação de aspecto de 125 a 650, de preferência de 150 a 450, mais de preferência de 200 a 440, ainda mais de preferência de 300 a 430. A relação de aspecto é a relação entre o comprimento médio e o diâmetro médio das fibras.
O Promotor de Adesão (AP)
[0072] Para melhorar a compatibilidade entre a composição de polipropileno (PPC) e as fibras (F), de preferência, um promotor de adesão (AP) é empregado.
[0073] O promotor de adesão (AP), de preferência, compreende, mais, de preferência é, uma poliolefina modificada (funcionalizada), como um polipropileno modificado (funcionalizado). Os polímeros de α-olefina modificados, em particular, os homopolímeros de propileno e copolímeros, como copolímeros de propileno de propileno e etileno, são mais preferidos, como são altamente compatíveis com a composição de polipropileno (PPC) do compósito reforçado com fibras. O polietileno modificado pode ser empregado também, mas é menos preferido.
[0074] Em termos de estrutura, a poliolefina modificada (funcionalizada), como um polipropileno modificado (funcionalizado), é, de preferência, selecionada a partir de copolímeros em bloco ou de enxerto.
[0075] Neste contexto, preferência é dada para uma poliolefina modificada (funcionalizada), como um polipropileno modificado (funcionalizado), que contem grupos derivados de compostos polares, em particular selecionados a partir do grupo consistindo em anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primárias e secundárias, compostos de hidroxila, oxazolina e epóxidos, e também compostos iônicos.
[0076] Os exemplos específicos dos ditos compostos polares são anidridos cíclicos não saturados e seus diésteres alifáticos, e os derivados diácidos. Em particular, pode-se usar anidrido maléico e compostos selecionados a partir de maleatos de dialquila de CI a C10 lineares e ramificados, fumaratos de dialquila de CI a C10 lineares e ramificados, anidrido itacônico, ésteres de dialquila de ácido itacônico de CI a C10 lineares e ramificados, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e as misturas dos mesmos.
[0077] Preferência particular é dada para empregar um polímero de propileno, por exemplo, um homopolímero de propileno, enxertado com anidrido maléico como o polímero modificado, isto é, o promotor de adesão (AP).
[0078] A poliolefina modificada (funcionalizada), como o polipropileno modificado (funcionalizado), isto é, o promotor de adesão (AP), pode ser produzido de um modo simples pela extrusão reativa do polímero, por exemplo, com anidrido maléico na presença de geradores de radicais livres (como peróxidos orgânicos), como descrito, por exemplo, em EP 0 572 028.
[0079] Quantidades preferidas de grupos que derivam de compostos polares na poliolefina modificada (funcionalizada), como o polipropileno modificado (funcionalizado), isto é, o promotor de adesão (AP), é a partir de 0,5 a 4% em peso.
[0080] Os valores preferidos da taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) para o polímero modificado, isto é, para a poliolefina modificada (funcionalizada), como para o polipropileno modificado (funcionalizado), isto é, para o promotor de adesão (AP), são a partir de 1,0 a 500 g/10 minutos.
Os Aditivos (AD)
[0081] A composição de polipropileno (PPC) e, por conseguinte, também o compósito reforçado com fibras pode compreender os aditivos (AD). Os aditivos típicos são recuperadores ácidos, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, agentes anti-arranhaduras, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos, e assim por diante. Por conseguinte, em uma modalidade os aditivos (AD) são selecionados a partir do grupo consistindo em recuperadores ácidos, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, agentes anti-arranhadura, auxiliares de processamento, lubrificantes e pigmentos. Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e, por exemplo, descritos em “Plastic Additives Handbook”, 6aedição de 2009 de Hans Zweifel (páginas de 1141 a 1190). De acordo com esta invenção, os agentes de a-nucleação não são considerados como aditivos (AD) e discutidos separadamente.
[0082] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção, também inclui os materiais portadores, em particular, os materiais poliméricos portadores, mas não incluem os agentes de a-nucleação que são separadamente discutidos.
[0083] O material polimérico portador é um polímero portador para os aditivos (AD) para garantir uma distribuição uniforme na composição de polipropileno (PPC). O material polimérico portador não é limitado a um polímero particular. O material polimérico portador pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e co-monômero de a-olefina, tais como, co-monômero de a-olefina de C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e co- monômero de a-olefina, tal como, etileno e/ou co-monômero de a-olefina de C4 a C8.
[0084] De acordo com uma modalidade preferida, o material polimérico portador é um homopolímero de polipropileno.
[0085] Para misturar os componentes individuais do presente compósito reforçado com fibras, uma composição convencional ou aparelho de mistura, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 rolos, co-misturador Buss ou um extrusor de duas hélices pode ser empregado. De preferência, a misturação é efetuada em um extrusor de duas hélices de co-rotação. O compósito reforçado com fibras recuperado do extrusor é geralmente na forma de péletes. Estes péletes são então, de preferência, ainda processados, por exemplo, por meio de modelagem por injeção para gerar os artigos e os produtos da composição reforçada com fibras inventiva.
O Artigo
[0086] A presente invenção também se refere a um artigo moldado por injeção, como um artigo automotivo moldado por injeção, que compreende a composição reforçada com fibras como definido acima. A presente invenção em particular se refere a um artigo moldado por injeção, como um artigo automotivo moldado por injeção, que compreende pelo menos 60 % em peso, mais de preferência de pelo menos 80 % em peso, ainda mais de preferência de pelo menos 90 % em peso, como de pelo menos 95 % em peso ou pelo menos 99 % em peso, da composição reforçada com fibras como definido acima. Em uma modalidade especialmente preferida, a presente invenção se refere a um artigo moldado por injeção, como um artigo automotivo moldado por injeção, consistindo na composição reforçada com fibras como definido acima.
[0087] A presente invenção agora será descrita em mais detalhes pelos exemplos providos abaixo.
Exemplos 1. Definições/Métodos de Medições
[0088] As seguintes definições de termos e métodos de determinação aplicam-se para a descrição geral acima da invenção, assim como para os exemplos abaixo a não ser que de outra forma definido.
Quantificação da microestrutura por meio de espectroscopia de NMR
[0089] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa é empregada pra quantificar a isotaticidade e regio-regularidade dos homopolímeros de polipropilenos.
[0090] Os espectros da NMR de C13{1H} quantitativos foram registrados no estado da solução empregando um espectrômetro Bruker Advance III 400 NMR funciona a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e C13 respectivamente. Todos os espectros foram registrados empregando uma C13 otimizada de 10 mm de cabeça de prova de temperatura estendida a 125°C empregando gás nitrogênio para todos os pneumáticos.
[0091] Para os homopolímeros de polipropilenos aproximadamente 200 mg de material foi dissolvido em 1,2-tetracloroetano-D2 (TCE-D2). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de calor, o tubo de NMR foi ainda aquecido em um forno rotativo durante pelo menos 1 hora. Após a inserção no magneto, o tubo foi centrifugado a 10 Hz. Esta estrutura foi escolhido principalmente para a alta resolução necessária para quantificação da distribuição de taticidade (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando o NOE e esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Um total de 8192 (8k) transientes foi adquirido por espectros.
[0092] Os espectros da NMR de C13{1H} quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir dos integrais empregando programas de computador proprietários.
[0093] Para os homopolímeros de polipropilenos, todas as mudanças químicas são internamente referenciada para o pentade isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[0094] Os sinais característicos correspondentes aos defeitos regio (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou co-monômero foram observados.
[0095] A distribuição taticidade foi quantificada através da integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm de correção para quaisquer locais não relacionados às sequências estéres de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
[0096] Especificamente, a influência dos defeitos de regio e co- monômero na quantificação da distribuição taticidade foi corrigida para subtração da representativo defeito de regio e integrais de co-monômero a partir das regiões integrais específicas das sequências estéres.
[0097] A isotaticidade foi determinada no nível de pentade e relatado como a porcentagem de sequências de pentade isotático (mmmm) com relação à todas as sequências de pentade: [mmmm] % = 100 * (mmmm / soma de todos os pentades)
[0098] A presença de 2,1 eritro defeitos regio foi indicada pela presença dos dois locais de metila a 17,7 e 17.2 ppm e confirmada por outros locais característicos. Os sinais característicos correspondem aos outros tipos de defeitos regio não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[0099] A quantidade de 2,1 eritro defeitos regio foi quantificada empregando o integral médio dos dois locais característicos de metila a 17,7 e 17,2 ppm:
Figure img0002
[00100] A quantidade de 1,2 propeno inserido primário foi quantificada com base na região de metila com a correção responsabilizada pelos locais incluídos nesta região, não relacionados a inserção primária e para os locais de inserção primária excluídos a partir desta região:
Figure img0003
[00101] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno inserido primário e todos os outros defeitos regio presentes:
Figure img0004
[00102] A porcentagem molar de 2,1- eritro defeitos regio foi quantificada em relação a todo o propeno:
Figure img0005
[00103] Sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno foram observados (como descritos em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950) e a fração de co-monômero calculada como a fração de etileno no polímero no que diz respeito à todo o monômero no polímero.
[00104] A fração de co-monômero foi quantificada empregando o método de W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157, através da integração de múltiplos sinais através de toda a região espectral nos espectros de C13 {1H}. Este método foi escolhido por sua natureza forte e capacidade de explicar a presença de defeitos regio quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através de toda a gama de teores de co-monômero encontrados.
[00105] A incorporação do co-monômero em porcentagem molar foi calculada a partir da fração molar.
[00106] A incorporação de co-monômero de porcentagem em peso foi calculada a partir da fração molar.
[00107] A densidade é medida de acordo com ISO 1183-1 - método A (2004). A preparação da amostra é feita por meio de moldagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007.
[00108] A MFR2 (230°C) é medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).
[00109] A MFR2 (190°C) é medida de acordo com ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de carga).
[00110] Temperatura de fusão (Tm): medida com uma calorimetria de varredura diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 em 5 a 7 mg de amostras. A DSC é operada de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10 °C/minutos na gama de temperatura de -30 a +225°C. A temperatura de fusão é determinada a partir da segunda etapa de aquecimento.
[00111] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por meio de análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100 °C e +150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/minuto e uma frequência de 1 Hz.
[00112] O teor de solúveis de xileno frio (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01
[00113] Módulo de tração; Mancha de tração na ruptura; são medidas de acordo com ISO 527-2(velocidade de cruzeta = 50 mm/minutos para medição de mancha na ruptura, e 1 mm/minuto para Módulo de tração; 23 °C) empregando espécimes moldados por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (forma de osso de cão, 4 mm de espessura).
[00114] Teste de impacto Charpy: A resistência ao impacto (Charpy NIS / IS) Charpy (entalhada) é medida de acordo com ISO 179 1eA a 23 °C, empregando espécimes de teste de bar moldado por injeção de 80x10x4 mm preparados de acordo com ISO 294-1:1996.
[00115] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por meio de análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100 °C e +150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/minuto e uma frequência de 1 Hz.
[00116] Comprimento do fluxo espiral: Este método especifica um princípio para testar, por meio de uso de moldagem por injeção, a fluidez de um material plástico levando em consideração o efeito de resfriamento do molde. O plástico é dissolvido e plastificado por uma hélice em um cilindro aquecido. O plástico dissolvido é injetado pela função de hélice como um pistão, em uma cavidade com uma certa velocidade e pressão. A cavidade é moldada como uma espiral com uma escala dividida para medição de comprimento impressa no aço. Isso produz a possibilidade de ler o comprimento de fluxo diretamente no espécime em espiral de teste moldado por injeção.
[00117] O Teste em Espiral foi realizado empregando um aparelho de modelagem por injeção Engel ES 1050/250 HL com um molde espiral e pressão de 600, 1000 ou 1400 bar diâmetro da hélice: 55 mm spec. pressão de injeção: 600, 1000, ou 1400 bar forma da ferramenta: redonda, forma espiral; comprimento de 1545 mm; perfil: trapézio de 2,1 mm de espessura; área de corte transversal 20,16 mm2 temperatura na pré-câmara e matriz: 230°C temperatura na zona 2/zona 3/zona 4/zona 5/zona 6: 230°C/230°C/220°C/220°C/200°C ciclo de injeção: tempo de injeção incluindo manutenção: 6 s tempo de resfriamento: 10 s velocidade da hélice: 50 mm/seg temperatura da ferramenta: 40°C
[00118] O comprimento do fluxo espiral pode ser determinado imediatamente após a operação de injeção.
[00119] Determinação do valor de cinza A imagem registrando parte de um sistema de medição óptico, como descrito por Sybille Frank e outros, em PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008) desenvolvido para avaliação do ponto de fluxo foi empregado em conjunto com uma análise de imagem específica e estratégia de avaliação para caracterizar a qualidade da superfície.
[00120] Este método consiste em dois aspectos:
1. Gravação de imagem
[00121] O princípio básico do sistema de medição é iluminar as placas com uma fonte de luz definida (LED) em um ambiente fechado e gravar uma imagem com um sistema de câmera CCD. O tempo de exposição é calibrado por meio de uma placa de referência cinza (ajustada para um valor de cinza de 140) a fim de compensar as mudanças na iluminação e/ou na câmera.
2. Análise da Imagem:
[00122] O espécime é iluminado de um lado e a parte refletida ascendente da luz é desviada através de dois espelhos para um sensor CCD. Várias tais imagens de valor de cinza criadas são medidas e suavizadas e consequentemente analisadas em termos da distribuição de valor de cinza medido.
[00123] Geralmente a curva de distribuição da escala de cinza de uma amostra medida a partir de uma imagem de 188 * 50 mm (de aproximadamente 77250 pixels) é relatada apresentando a soma de pixels com o mesmo valor de cinza sobre a gama de valores de cinza com baixos valores de cinza para o preto no lado esquerdo e altos valores de cinza para pixels brilhantes no lado direito do gráfico. O início da curva de distribuição é definido como primeiro, valor de cinza mais escuro com 25 pixels, o máximo da curva de distribuição é definido como valor de cinza com o máximo de pixels e o final da curva de distribuição é definido como o último, valor de cinza mais brilhante também com 25 pixels.
[00124] O alvo para o desenvolvimento de um bom material de amostra é ter o máximo tanto à esquerda na extremidade escura da escala de cinza e uma distribuição de valores de cinza tão baixa quanto possível, em uma pequena diferença específica entre s extremidade máxima e a brilhante da curva de distribuição de escala de cinza.
[00125] Para estas placas de avaliação de 210x148x3mm3 com superfície lisa e uma barreira de película de 1,4 mm foram empregadas e foram produzidas com um tempo de enchimento de 1,5 segundos.
[00126] Condições adicionais: Temperatura de fusão: 255°C para PP-LGF, 250°C para PP- SGF Temperatura do molde de 55°C para PP-LGF, 40°C para PP- SGF Pressão dinâmica: 1 bar hidráulica
[00127] O diâmetro da fibra é determinado de acordo com ISO 1888:2006(E), Método B, ampliação de microscópio de 1000.
2. Exemplos
[00128] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos: Tabela 1a: Exemplos comparativos
Figure img0006
* repouso para 100 % em peso são os aditivos em níveis usuais, incluindo material polimérico portador, antioxidantes, e estabilizador de UV. Tabela 1b: Exemplos inventivos
Figure img0007
* repouso para 100 % em peso são aditivos em níveis usuais, incluindo material polimérico portador, antioxidantes, e estabilizador de UV.
[00129] H-PP1 é o homopolímero de propileno comercial HF955MO de Borealis AG tendo uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de 20 g/10 minutos, uma densidade de 908 kg/m3 e uma temperatura de transição vítrea Tg de +4 °C. O homopolímero de propileno HF955MO é α-nucleado com cicloexano de polivinila (poliVCH).
[00130] H-PP2 é o homopolímero de propileno comercial HJ120UB de Borealis AG tendo uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de 75 g/10 minutos, uma densidade de 905 kg/m3 e uma temperatura de transição vítrea Tg de +2 °C.
[00131] H-PP3 é o homopolímero de propileno de alto fluxo comercial HL504FB de Borealis AG tendo uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de 450 g/10 minutos e uma temperatura de transição vítrea Tg de +0 °C.
[00132] AP é o polipropileno funcionalizado comercial com anidrido maléico “Scona TPPP 8112 FA” de Kometra GmbH, Alemanha com uma densidade de 0,9 g/cm3, tendo uma MFR2 (190 °C) de aproximadamente 96 g/10 minutos e um teor de MAH de 1,4 % em peso.
[00133] GF1 é o produto comercial ECS 03 T-480H de Nippon Electric Glass Co., Ltd. Tendo um diâmetro de filamento de 10.5 μm e um comprimento de filamento de 3 mm.
[00134] GF2 é a fibra de vidro comercial “Thermo Flow Chopped Strand 636 for PP” de Johns Manville, que são as fibras de E-vidros revestidas com um dimensionamento à base de silano, um comprimento médio de 4 mm, e um diâmetro médio de 13 μm. Tabela 2a: Propriedades dos exemplos comparativos
Figure img0008
Tabela 2b: Propriedades dos exemplos inventivos
Figure img0009

Claims (15)

1. Compósito reforçado com fibras, caracterizadopelo fato de que compreende (a) uma composição de polipropileno (PPC), (b) fibras (F), (c) um polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP), em que a dita composição de polipropileno (PPC) compreende pelo menos três polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3), e dita composição de polipropileno (PPC) é monofásica, (a1) o dito polipropileno semicristalino (PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 1,0 a 60,0 g/10 minutos, e a quantidade dos referidos polipropilenos semicristalinos (PP1), com base na soma total dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3), está na faixa de 10 a 50 % em peso, (a2) o dito polipropileno semicristalino (PP2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10 minutos, e a quantidade dos referidos polipropilenos semicristalinos (PP2), com base na soma total dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3), está na faixa de 30 a 80 % em peso, e (a3) o dito polipropileno semicristalino (PP3) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 180 a 1,000 g/10 minutos, e a quantidade dos referidos polipropilenos semicristalinos (PP3), com base na soma total dos polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), e (PP3), está na faixa de 5 a 45 % em peso, com a condição de que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP1) seja menor do que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) do polipropileno semicristalino (PP2).
2. Compósito reforçado com fibras de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o (a) dito polipropileno semicristalino (PP1) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 1,0 a 55 g/10 minutos, e (b) dito polipropileno semicristalino (PP2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 56 a 120 g/10 minutos.
3. Compósito reforçado com fibras de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a dita composição compreende (a) de 29,0 a 60,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, da composição de polipropileno (PPC), (b) de 39,0 a 70.0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, de fibras (F), e (c) de 0,5 a 5,0 % em peso, com base no compósito reforçado com fibras, do polipropileno polar modificado como promotor de adesão (AP).
4. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que (a) a relação de peso entre as fibras (F) e a composição de polipropileno (PPC) [(F)/(PPC)] está na faixa de 0,7 a 2,0, de preferência com a condição de que a soma das fibras (F) e a composição de polipropileno (PPC) no compósito reforçado com fibras é de pelo menos 80 % em peso com base no peso total do compósito reforçado com fibras e/ou (b) a relação de peso entre as fibras (F) e o polipropileno polar modificado está na faixa de 10 a 50.
5. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polipropileno (PPC) é α-nucleada.
6. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (a) a composição de polipropileno (PPC) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 25 a 165 g/10 minutos, e/ou (b) o compósito reforçado tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 1,0 a 10 g/10 minutos.
7. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (a) a relação de peso entre o polipropileno semicristalino (PP2) e a soma do polipropilenos semicristalinos (PP1) e (PP3) [(PP2)/((PP1)+(PP3))] está na faixa de 0,4 a 3,0, e/ou (b) a relação de peso entre o polipropileno semicristalino (PP3) e os polipropilenos semicristalinos (PP1) [(PP3)/(PP1)] está na faixa de 0,5 a 4,0.
8. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os polipropilenos semicristalinos (PP1), (PP2), (PP3) são homopolímeros de propileno (H-PP1), (H-PP2), (H-PP3).
9. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polipropileno semicristalino (PP2) e (PP3) são homopolímeros de propileno (H-PP2) e (H-PP3), ao passo que o polipropileno semicristalino (PP1) é um copolímero de propileno (R-PP1).
10. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as fibras (F) são selecionadas a partir do grupo consistindo em fibras de vidro, fibras de metais, fibras de cerâmicas, fibras de carbono e fibras de grafite, de preferência as fibras (F) são fibras de vidro.
11. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as fibras (F) têm um diâmetro médio de 5,0 a 20,0 μm.
12. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as fibras (F) têm um comprimento médio de 2 a 8 mm.
13. Compósito reforçado com fibras de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o promotor de adesão (AP) é um polipropileno funcionalizado com anidrido maléico.
14. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de que compreende o compósito reforçado com fibras como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.
15. Artigo moldado por injeção de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo automotivo.
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