BR112017023285B1

BR112017023285B1 - Métodos para preparar um catalisador

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Publication number: BR112017023285B1
Application number: BR112017023285-5A
Authority: BR
Inventors: Jeremy M. Praetorius; Eric D Schwerdtfeger; Max P. Mcdaniel; Ted H. Cymbaluk; Conner D Boxell; Kathy S Clear; Alan L. Solenberger
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2022-03-03
Also published as: RU2017139865A3; WO2016176189A1; US20170015764A1; CN107683294B; KR102579535B1; MX2017013860A; ES2803051T3; US20160319052A1; EP3288985A1; CN107683294A; HUE049829T2; US9587048B2; KR102574608B1; CA2984239A1; CN112210025A; KR20180002693A; BR112017023285A2; KR20230004957A; RU2702232C2; CN112210025B

Abstract

MÉTODOS PARA PREPARAR UM CATALISADOR. Um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; e) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um polio} para formar um suporte titanado associado a polio I (PATS); d) contatar pelo menos um do suporte de sílica, do suporte de sílica pré-calcinado, do suporte titanado, do PATS ou combinações dos mesmos com um composto contendo cromo para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1 % em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente divulgação se refere a composições de catalisador. Mais especificamente, a presente divulgação se refere a métodos para preparar composições de catalisador de polimerização de olefina.

FUNDAMENTOS

[0002] Intensificações em métodos de preparação para catalisadores de polimerização de olefina podem reduzir os custos associados com a produção de catalisador e melhorar a economia do processo. Por exemplo, durante a produção de catalisador, materiais tais como compostos orgânicos voláteis altamente reativos (HRVOC) podem ser emitidos. HRVOCs desempenham um papel na formação de ozônio em áreas que não atendem a ozônio, isto é, áreas que não atendem os padrões de qualidade do ar da Environmental Protection Agency para ozônio no nível da terra. Consequentemente, processos que resultam na produção de HRVOCs podem estar sujeitos a conformidade com vários regulamentos estaduais e federais a respeito de emissão de HRVOC, tal como o HRVOC emissions cap and trade program (HECT). Assim, há uma necessidade continuada para desenvolver processos melhorados para a produção de catalisadores que resultem em emissões de HRVOC diminuídas.

SUMÁRIO

[0003] Um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) contatar pelo menos um do suporte de sílica, do suporte de sílica pré-calcinado, do suporte titanado, do PATS ou combinações dos mesmos com um composto contendo cromo para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0004] Um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) contatar o PATS com um composto contendo cromo para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0005] Um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um composto contendo cromo para formar um suporte de Cr/sílica; c) contatar o suporte de Cr/sílica com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; d) subsequente a c) contatar o suporte titanado com um poliol para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0006] Um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) contatar o suporte titanado com um composto contendo cromo para formar um composto contendo cromo para formar um suporte Cr/Ti; d) subsequente a c) contatar o suporte de Cr/Ti com um poliol para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0007] Um método compreendendo a) calcinar um suporte de Cr/sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte pré-calcinado; b) contatar o suporte pré- calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) secar o PATS para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0008] As Figuras 1 a 5 são espectros termogravimétricos/de massa para as amostras do Exemplo 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] São divulgados aqui métodos para a preparação de um catalisador de polimerização. Em uma modalidade, o método compreende contatar um material de suporte de sílica e um composto contendo titânio para formar um suporte titanado e subsequente a isso contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS). Cromo pode ser adicionado ao suporte (por exemplo, o PATS) em qualquer tempo adequado durante o método via contato do suporte com um composto contendo cromo, desse modo rendendo um precursor de catalisador de polimerização. O precursor de catalisador de polimerização pode ser tratado termicamente e durante o tratamento térmico a quantidade de HRVOCs emitida pode ser menor que a quantidade emitida durante o tratamento térmico de um material de outro modo similar formado na ausência de um poiol. As metodologias divulgadas neste documento resultam em um catalisador cuja preparação tem uma emissão reduzida de HRVOCs e é aqui designado catalisador de emissões reduzidas (RECs). Modalidades de várias sequências de método específicas de contatar os componentes de catalisador para render o PATS e/ou o RECs são divulgadas em mais detalhes aqui.

[0010] Em uma modalidade, um material de suporte de sílica (por exemplo, suporte de sílica) adequado para uso na presente divulgação pode ter uma área de superfície e volume de poro eficazes para fornecer a produção de um catalisador ativo (por exemplo, um REC). Em uma modalidade, o material de suporte de sílica possui uma área de superfície na faixa de cerca de 10 m2/grama cerca de 1000 m2/grama, alternativamente de cerca de 100 m2/grama a cerca de 700 m2/grama, alternativamente de cerca de 200 m2/grama a cerca de 600 m2/grama, ou alternativamente de cerca de 250 m2/grama a cerca de 550 m2/grama. O material de suporte de sílica ainda pode ser caracterizado por um volume de poro maior que cerca de 0,5 cm3/grama, alternativamente maior que cerca de 0,9 cm3/grama, alternativamente maior que cerca de 1,1 cm3/grama, ou alternativamente maior que cerca de 1,5 cm3/grama. Em uma modalidade, o material de suporte de sílica é caracterizado por um volume de poro variando de cerca de 0,5 cm3/grama a cerca de 1,5 cm3/grama. O material de suporte de sílica ainda pode ser caracterizado por um tamanho de partícula médio de cerca de 10 mícrons a cerca de 500 mícrons, alternativamente cerca de 25 mícrons a cerca de 300 mícrons, ou alternativamente cerca de 40 mícrons a cerca de 150 mícrons. Geralmente, o tamanho de poro médio do material de suporte de sílica varia de cerca de 10 Angstroms a cerca de 1000 Angstroms. Em uma modalidade, o tamanho de poro médio do material de suporte de sílica está na faixa de cerca de 50 Angstroms a cerca de 500 Amgstroms, embora em ainda outra modalidade o tamanho de poro médio varie de cerca de 75 Angstroms a cerca de 350 Angstroms.

[0011] O material de suporte de sílica pode conter mais que cerca de 50 por centro (%) de sílica, alternativamente mais que cerca de 80% de sílica, alternativamente mais que cerca de 90% de sílica em peso do material de suporte de sílica. O material de suporte de sílica pode ser preparado usando qualquer método adequado, por exemplo, o material de suporte de sílica pode ser preparado sinteticamente hidrolisando tetraclorossilano (SiCl4) com água ou contatando silicato de sódio com um ácido mineral. Um exemplo de material de suporte de sílica adequado para uso nesta divulgação inclui sem limitação ES70 que é um material de suporte de sílica com uma área de superfície de 300m2/g e um volume de poro de 1,6cm3/g que está comercialmente disponível de PQ Corporation. O material de suporte de sílica pode incluir componentes adicionais que não afetam adversamente o REC, tal como zircônia, alumina, tória, magnésia, fluoreto, sulfato, fosfato ou misturas dos mesmos.

[0012] O material de suporte de sílica pode estar presente no REC em uma quantidade de cerca de 50 por cento em peso (% p) a cerca de 99% em peso ou, alternativamente, de cerca de 80% em peso a cerca de 99% em peso. Aqui, a percentagem de suporte se refere à percentagem em peso final de suporte associada com o catalisador por peso total do catalisador após todas as etapas de processamento.

[0013] Em uma modalidade, o composto contendo titânio compreende um composto contendo titânio tetravalente (Ti4+). O composto contendo Ti4+ pode ser qualquer composto que compreenda titânio tetravalente, alternativamente o composto contendo Ti4+ pode ser qualquer composto que seja solúvel em uma solução aquosa e capaz de liberar uma espécie de Ti4+ para solução. Em uma modalidade, o composto contendo titânio é um organotitânio contendo pelo menos um alcóxido. Alternativamente, o composto contendo titânio compreende um tetra-alcóxido de titânio. Em uma modalidade, o alcóxido de titânio é isopropóxido de titânio Ti(OiPr)4, etóxido de titânio Ti(OEt)4, n-propóxido de titânio Ti(nOPr)4, butóxido de titânio Ti(OBu)4, 2-etilhexóxido de titânio ou combinações dos mesmos.

[0014] A quantidade de titânio presente no REC pode variar de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso de titânio em peso do REC, alternativamente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso de titânio, alternativamente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 4% em peso ou, alternativamente, de cerca de 2% em peso a cerca de 4% em peso. Aqui, a percentagem de titânio se refere à percentagem em peso final de titânio associada com a composição de catalisador por peso total da composição de catalisador após todas as etapas de processamento.

[0015] Em várias modalidades, o material de suporte de sílica e o composto contendo titânio são pré-contatados na ausência de um álcool poli-hídrico (por exemplo, um poliálcool ou poliol) para formar um suporte titanado e o poliol é subsequentemente contatado com o suporte titanado. Em algumas modalidades, o poliol pode compreender qualquer hidrocarboneto tendo pelo menos 2 grupos álcool (ou alternativamente chamados grupos hidróxi); alternativamente, pelo menos 3 grupos álcool; ou alternativamente, pelo menos 4 grupos álcool. Em uma modalidade, o poliol é um hidrocarboneto alifático compreendendo pelo menos dois grupos álcool. Em algumas modalidades, o poliol é um glicol, um açúcar, um açúcar reduzido, um oligômero de um glicol ou combinações dos mesmos.

[0016] Em um aspecto, o poliol pode ser um poliol alifático, tal como, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis com um peso molecular de 106 a 8.500, polietileno glicóis com um peso molecular de 400 a 2.000, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, 2,2-dimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, 1,2,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol ou combinações dos mesmos.

[0017] Em um aspecto, o poliol pode ser um poliol alifático cíclico, tal como 1,2-ciclopentanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2- ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4- hidroxi-ciclohexil)propano ou qualquer combinação dos mesmos.

[0018] Em um aspecto o poliol pode ser um aralquil poliol, tal como 1-fenil-1,2-etanodiol, 1,2- benzenodimetanol, 1,3-benzeno-di-metanol, 1,4-benzeno-dimetanol ou misturas dos mesmos. Em um aspecto, o poliol pode ser um poliol aromático, tal como 1,2-benzenodiol (pirocatecol), 1,3- benzenodiol (resorcinol), 1,4-benzenodiol, metil catecol, metil resorcinol, 1,2,4-benzenotriol, 2- hidroxibenzilálcool, 3-hidroxibenzilálcool, 4-hidroxibenzilálcool, 3,5-di-hidroxibenzilálcool, 2-(2- hidroxifenil)etanol, 2-(3-hidroxi-fenil)-etanol, 2-(4-hidroxifenil)-etanol, 2-fenil-1,2-propanodiol ou misturas dos mesmos.

[0019] Em uma modalidade, o poliol é um álcool de açúcar que se refere às formas hidrogenadas das aldoses ou cetoses de um açúcar. Por exemplo, gluticol, também conhecido como sorbitol, tem a mesma estrutura linear que a forma de cadeia de glicose, mas o grupo aldeído (-CHO) é substituído por um grupo -CH2OH. Outros álcoois de açúcar comuns incluem os monossacarídeos eritritol e xilitol e os dissacarídeos lactilol e maltitol.

[0020] Geralmente, álcoois de açúcar podem ser caracterizados pela fórmula geral HO-CH2-(CH-OH)n-CH2-OH, em que n é tipicamente de 1 a 22. Por exemplo, quando n = 2, o álcool de açúcar pode ser eritritol, treitol, etc. Por exemplo, quando n = 3, o álcool de açúcar pode ser arabitol, xilitol, ribitol, etc. Por exemplo, quando n = 4, o álcool de açúcar pode ser manitol, sorbitol, etc. Os álcoois de açúcar mais comuns têm 5 ou 6 átomos de carbono em sua estrutura, em que n é 3 ou 4, respectivamente. Em uma modalidade, o álcool de açúcar compreende manitol, sorbitol, arabitol, treitol, xilitol, ribitol, galactitol, fruitol, iditol, inositol, volemitol, isomalte, malitol, lactitol ou combinações dos mesmos.

[0021] Em uma modalidade, o poliol compreende etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis com um peso molecular de 106 a 1.000, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, neopentil glicol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo- hexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, 2,2- dimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, 1,2,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1-fenil-1,2-etanidiol, 1,2-benzenidiol (pirocatecol), 1,3-benzenodiol (resorcinol), 1,4-benzenodiol, metil catecol, metil resorcinol, 1,2,4-benzenotriol, 2-hidroxibenzilalcool, 3-hidroxibenzilalcool, 4-hidroxibenzilalcool, 3,5-di- hidroxibenzilalcool, 1,2-benzenodimetanol, 1,3-benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 2-(2- hidroxofenil)etanol, 2-(3-hidroxifenil)etanol, 2-(4-hidroxifenil)etanol, 2-fenil-1,2-propanodiol, bisfenol A (2,2-di(4-hidroxifenil)propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S (4,4’-di-hidroxidifenilsulfona), bisfenol Z (4,4’-ciclo-hexilidenobisfenol), bis(2- hidroxifenil)metano ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o poliol é selecionado do grupo consistindo em etileno glicol, glicerol, propileno glicol, butano glicol, ácido láctico ou combinações dos mesmos.

[0022] Em uma modalidade, o poliol está presente em uma quantidade suficiente para fornecer de cerca de 0,1% a cerca de 10% de equivalentes molares de poliol por mol de titânio, alternativamente de cerca de 0,5 a cerca de 5, alternativamente de cerca de 1 a cerca de 4 ou, alternativamente, de cerca de 2 a cerca de 4.

[0023] Em várias modalidades, cromo pode ser adicionado ao suporte (para render um cromo compreendendo REC) via contato do material de suporte de sílica com um ou mais compostos contendo cromo. O composto contendo cromo pode ser um composto solúvel em água ou um composto solúvel em hidrocarboneto. Exemplos de compostos de cromo solúveis em água incluem trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo ou combinações dos mesmos. Exemplos de compostos de cromo solúveis em hidrocarboneto incluem cromato de butil terciário, um composto de diareno cromo (0), cromo (II) bisciclopentadienil, acetilacetonato de cromo (III) ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o composto contendo cromo pode ser um composto de cromo (II), composto de cromo (III) ou combinações dos mesmos. Compostos de cromo (III) adequados incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haletos de cromo, sulfato de cromo, nitrato de cromo, dionatos de cromo ou combinações dos mesmos. Compostos de cromo (III) específicos incluem, mas não estão limitados a, sulfato de cromo (III), cloreto de cromo (III), nitrato de cromo (III), brometo crômico, acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III). Compostos de cromo (II) adequados incluem, mas não estão limitados a, cloreto cromoso, brometo cromoso, iodeto cromoso, sulfato de cromo (II), acetato de cromo (II) ou combinações dos mesmos.

[0024] A quantidade de cromo presente no catalisador pode variar de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do REC, alternativamente de cerca de 0,25% em peso a cerca de 3% em peso, ou alternativamente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 1,5% em peso. Aqui, a percentagem de cromo se refere à percentagem final de cromo associada com o material de suporte por peso total do material após todas as etapas de processamento.

[0025] Em uma modalidade, um método para preparar um REC do tipo divulgado neste documento compreende contatar um material de suporte de sílica com um composto contendo titânio para formar um suporte titanado antes do contato do suporte titanado com um poliol. Cromo pode ser adicionado a qualquer tempo ou etapa adequada do método contatando o suporte com um composto contendo cromo. O material de suporte de sílica pode ser usado como preparado ou como obtido de fontes comerciais. Alternativamente, o material de suporte de sílica pode ser calcinado antes da utilização na preparação de um REC (por exemplo, antes de contato com qualquer um dos outros componentes de catalisador, tal como alcóxido de titânio, poliol e/ou composto contendo cromo). Por exemplo, o material de suporte de sílica pode ser calcinado a uma temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 500 °C, alternativamente de cerca de 125 °C a cerca de 300 °C, ou alternativamente de cerca de 150 °C a cerca de 200 °C por um período de tempo de cerca de 30 minutos a cerca de 24 horas, alternativamente de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas, ou alternativamente de cerca de 1 hora a cerca de 8 horas para produzir um material de suporte de sílica pré-calcinado. A seguir, a divulgação se referirá ao uso de um material de suporte de sílica pré-calcinado, embora seja entendido que o material de suporte de sílica pode ou não pode ter sido submetido a um procedimento de pré-calcinação do tipo divulgado neste documento.

[0026] Em uma modalidade, o material de suporte de sílica pré-calcinado é contatado com um composto contendo titânio, ambos do tipo divulgado neste documento, para produzir um suporte de sílica titanado. O contato pode ser realizado usando qualquer método adequado, por exemplo, via troca iônica, umectação incipiente, enchimento de poro, impregnação aquosa, impregnação de solvente orgânico, revestimento de fusão, cogelificação e similares. O material de suporte de sílica titanado subsequentemente pode ser contatado com um poliol (por exemplo etileno glicol) para produzir um suporte de sílica titanado associado com poliol (PATS). O contato do material de suporte de sílica titanado e poliol pode ser realizado na presença de qualquer solvente adequado. Por exemplo, o solvente pode ser um solvente orgânico anidro. Em uma modalidade, o solvente compreende álcoois, cetonas, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, halocarbonos, éteres, acetonitrila, ésteres ou combinações dos mesmos. Alternativamente, o solvente compreende álcoois, cetonas, ésteres ou combinações dos mesmos.

[0027] Hidrocarbonetos alifáticos que podem ser úteis como um solvente incluem hidrocarbonetos alifáticos C3 a C20; alternativamente hidrocarbonetos alifáticos C4 a C15; ou alternativamente hidrocarbonetos alifáticos C5 a C10. Os hidrocarbonetos alifáticos podem ser cíclicos ou acíclicos e/ou podem ser lineares ou ramificados, a menos que de outro modo especificado. Exemplos não limitantes de solventes de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos adequados que podem ser usados isoladamente ou em qualquer combinação incluem propano, isobutano, n-butano, butano (n-butano ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos C4 lineares ou ramificados), pentano (n- pentano ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos C5 lineares e ramificados), hexano (n-hexano ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos C6 lineares e ramificados), heptano (n-heptano ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos C7 lineares e ramificados), octano (n-octano ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos C8 lineares e ramificados) e combinações dos mesmos. Hidrocarbonetos aromáticos que podem ser úteis como um solvente incluem hidrocarbonetos aromáticos C6 a C20; ou alternativamente hidrocarbonetos aromáticos C6 a C10. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos adequados que podem ser usados isoladamente ou em combinação na presente divulgação incluem benzeno, tolueno, xileno (incluindo ortoxileno, metaxileno, paraxileno ou misturas dos mesmos) e etilbenzeno ou combinações dos mesmos.

[0028] Hidrocarbonetos alifáticos halogenados que podem ser úteis coo um solvente incluem hidrocarbonetos alifáticos halogenados C1 a C15; alternativamente hidrocarbonetos alifáticos halogenados C1 a C10; ou alternativamente hidrocarbonetos alifáticos halogenados C1 a C5. Os hidrocarbonetos alifáticos halogenados podem ser cíclicos ou acíclicos e/ou podem ser lineares ou ramificados, a menos que de outro modo especificado. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos halogenados adequados que podem ser usados incluem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano, tricloroetano e combinações dos mesmos; alternativamente, cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano, tricloroetano e combinações dos mesmos. Hidrocarbonetos aromáticos halogenados que podem ser úteis como um solvente incluem hidrocarbonetos aromáticos halogenados C6 a C20; ou alternativamente hidrocarbonetos aromáticos halogenados C6 a C10. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos halogenados adequados incluem clorobenzeno, diclorobenzeno e combinações dos mesmos.

[0029] Ésteres, cetonas ou álcoois que podem ser úteis como um solvente incluem ésteres, cetonas ou álcoois C1 a C20; alternativamente ésteres, cetonas, aldeídos ou álcoois C1 a C10; ou alternativamente ésteres, cetonas, aldeídos ou álcoois C1 a C5. Exemplos não limitantes de ésteres adequados que podem ser utilizados como um solvente incluem acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, isobutirato de isobutila, lactato de metila, lactato de etila e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de cetonas adequadas que podem ser utilizadas como um solvente incluem acetona, etil metil cetona, metil isobultil cetona e combinações das mesmas. Exemplos não limitantes de álcoois adequados que podem ser utilizados como um solvente incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, álcool benzílico, fenol, ciclo-hexanol e similares ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente compreende metanol, etanol, isopropanol, propanol, butanol, acetona, metiletilcetona, acetato de etila, heptano ou combinações dos mesmos.

[0030] Em uma modalidade, o método ainda compreende secar o PATS. Por exemplo, o PATS pode ser seco a uma temperatura de cerca de 40 °C a cerca de 300 °C, alternativamente de cerca de 80 °C a cerca de 200 °C, ou alternativamente de cerca de 100 °C a cerca de 200 °C por um período de tempo de cerca de 30 min. a cerca de 24 horas, ou alternativamente de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas para formar um PATS seco. Em uma modalidade, o PATS seco é subsequentemente contatado com o composto contendo cromo para formar um PATS contendo cromo. O contato do PATS seco com o composto contendo cromo pode ser realizado usando qualquer metodologia adequada, tal como impregnação de umidade incipiente, por exemplo. Em uma modalidade, o PATS contendo cromo (por exemplo, precursor de catalisador) é ativado para formar o REC. Em modalidades alternativas, o cromo pode ser adicionado ao suporte (e o catalisador resultante, por exemplo, catalisador de polimerização) em qualquer tempo adequado no processo de produção de catalisador global. Por exemplo, em modalidades alternativas, o cromo pode ser adicionado contatando pelo menos um de um suporte de sílica, um suporte de sílica pré-calcinado, um suporte titanado, um PATS ou combinações dos mesmos com um composto contendo cromo.

[0031] Em uma modalidade, um método para formar um REC compreende contatar um material de suporte de sílica pré-calcinado com um composto contendo cromo para formar um material de suporte de sílica contendo cromo. O material de suporte de sílica contendo cromo resultante pode, então, ser contatado com um composto contendo titânio para formar um material Cr/Ti/Si. O material de Cr/Ti/Si pode ser seco para formar um material de Cr/Ti/Si seco em condições similares àquelas divulgadas neste documento para secar um PATS. O material de Cr/Ti/Si seco pode ser contatado com um poliol na presença de um solvente para formar um PATS contendo cromo (por exemplo, um precursor de catalisador) que pode subsequentemente ser ativado para formar um REC.

[0032] Em uma modalidade, uma metodologia para formação de um REC compreende contato do composto contendo titânio e do material de suporte de sílica antes da adição de um poliol.

[0033] Em uma modalidade, o PATS contendo cromo é tratado termicamente (por exemplo, calcinado) para formar um REC. O tratamento térmico do PATS contendo cromo pode ser realizado usando qualquer método adequado, por exemplo, fluidização. Sem desejar ser limitado pela teoria, o tratamento térmico do suporte contendo cromo pode resultar em um aumento na quantidade de cromo hexavalente presente no catalisador. Em uma modalidade, o tratamento térmico do PATS contendo cromo é realizado em qualquer atmosfera adequada, tal como ar, oxigênio, gases inertes (por exemplo, Ar) ou monóxido de carbono tratando até uma temperatura de cerca de 400 °C a cerca de 1.000 °C, alternativamente de cerca de 500 °C a cerca de 900 °C, ou alternativamente de cerca de 550 °C a cerca de 850 °C, ou alternativamente de cerca de 550 °C a cerca de 750 °C. O tratamento térmico pode ser realizado por um período de tempo variando de cerca de 30 minutos a cerca de 24 horas, alternativamente de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas, ou alternativamente de cerca de 4 hora a cerca de 8 horas.

[0034] Em uma modalidade, uma ou mais das etapas descritas anteriormente neste documento para a preparação de um REC podem ser realizadas em um reator ou sistema de reator. Em uma modalidade alternativa, uma ou mais das etapas descritas anteriormente neste documento para a preparação de um REC podem ser realizadas fora de um reator ou sistema de reator. Em tais modalidades, um ou mais parâmetros de preparação (por exemplo, tratamento térmico do PATS contendo cromo) podem ser ajustados para facilitar a formação do REC. O material resultante é um REC que pode funcionar como um catalisador de polimerização quando empregado em uma reação/sistema de polimerização.

[0035] Os catalisadores da presente divulgação (isto é, RECs) são adequados para uso em qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores de polimerização. Em uma modalidade, um polímero da presente divulgação é produzido por um método de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores de polimerização. Como usado neste documento, “reator de polimerização” inclui qualquer reator capaz de polimerizar monômeros de olefina para produzir homopolímeros e/ou copolímeros. Homopolímeros e/ou copolímeros produzidos no reator podem ser referidos como resina e/ou polímeros. Os vários tipos de reatores incluem, mas sem limitação, aqueles que podem ser referidos como batelada, pasta, fase de gás, solução, alta pressão, tubular, autoclave ou outro reator e/ou reatores. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta podem compreender circuitos fechados verticais e/ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave e/ou tubulares. Tipos de reator podem incluir processos de batelada e/ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga ou transferência de produto intermitente e/ou contínua. Os processos também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de um monômero não reagido, comonômero não reagido, catalisador e/ou cocatalisadores, diluentes e/ou outros materiais do processo de polimerização.

[0036] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente operado em qualquer configuração adequada. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um sistema de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência, seja manual ou automática, de polímero de um reator para reator ou reatores subsequentes para polimerização adicional. Alternativamente, a polimerização em múltiplos estágios ou múltiplas etapas pode ocorrer em um único reator, em que as condições são mudadas, de modo que uma reação de polimerização diferente ocorra.

[0037] As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser as mesmas ou diferentes das condições de operação de quaisquer outros reatores envolvidos no processo global de produzir o polímero da presente divulgação. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo. Em uma modalidade, qualquer arranjo e/ou qualquer combinação de reatores pode ser empregada para produzir o polímero da presente divulgação.

[0038] De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado. Esses reatores são comuns e podem compreender circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, sistema de catalisador e, opcionalmente, qualquer comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de pasta de circuito fechado a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador e/ou um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover os líquidos que compreendem o diluente do polímero, monômero e/ou comonômero sólido. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone; separação por centrifugação; ou outro método apropriado de separação.

[0039] Processos de polimerização de pasta típicos (também conhecidos como processos de forma de partícula) são divulgados nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, por exemplo, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[0040] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer em condições volumosas onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização de monômero de propileno, como divulgado na Patente US 5.455.314, que é incorporada por referência neste documento na sua totalidade.

[0041] De acordo com outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Esses sistemas podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 4.588.790, 5.352.749 e 5.436.304, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.

[0042] De acordo com ainda outra modalidade, um reator de polimerização de alta pressão pode compreende um reator tubular ou uma reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.

[0043] De acordo com ainda outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser levado na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.

[0044] Os reatores de polimerização adequados para a presente divulgação podem ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente divulgação podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo.

[0045] Condições que são controladas para eficiência de polimerização e para fornecer propriedades de polímero incluem, mas não estão limitadas a temperatura, pressão, tipo e quantidade de catalisador ou cocatalisador e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser quaisquer temperaturas abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a Equação de Energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e/ou de cerca de 70°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização e/ou do processo de polimerização.

[0046] Pressões adequadas também variarão de acordo com o reator e o processo de polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 psig (1,4 MPa) a 500 psig (3,45 MPa). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 psig (138 MPa) a 75.000 psig (518 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[0047] A concentração de vários reagentes pode ser controlada para produzir polímeros com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pelo polímero e o método de formar esse produto podem ser variados para determinar as propriedades do produto final desejadas. As propriedades mecânicas incluem, mas não se limitam a, testes de resistência a tração, módulo de flexão, resistência a impacto, fluência, relaxação de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem, mas não se limitam a, medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia curta, ramificação de cadeia longa e reológicas.

[0048] As concentrações de monômero, comonômero, hidrogênio, cocatalisador, modificadores e doadores de elétrons são geralmente importantes na produção de propriedades de polímero específicas. O comonômero pode ser usado para controlar a densidade de produto. Hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do produto. Cocatalisadores podem ser usados para alquilar, eliminar venenos e/ou controlar peso molecular. As concentrações de venenos podem ser minimizadas, pois venenos podem impactar as reações e/ou de outro modo afetar as propriedades de produto de polímero. Modificadores podem ser usados para controlar propriedades de produto e doadores de elétrons podem afetar a estereorregularidade.

[0049] Polímeros tais como homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno com outras mono-olefinas podem ser produzidos da maneira descrita acima usando os RECs preparados como descrito acima. Resinas de polímero produzidas como divulgado neste documento podem ser formadas em artigos de fabricação ou artigos de uso final usando técnicas conhecidas na arte, tal como, extrusão, moldagem por sopro, moldagem por injeção, rotação de fibra, termoformação e fundição. Por exemplo, uma resina de polímero pode ser extrusada em uma folha a qual é, então, termoformada em um artigo de uso final, tal como um recipiente, uma taça, uma bandeja, um palete, um brinquedo ou um componente de outro produto. Exemplos de outros artigos de uso final nos quais as resinas de polímero podem ser formadas incluem tubos, filmes, garrafas, fibras e assim por diante.

[0050] Em uma modalidade, um REC preparado como divulgado neste documento resulta em uma redução no nível de HRVOCs produzidos durante a preparação de catalisador. Por exemplo, os HRVOCs podem compreender hidrocarbonetos, compostos aromáticos, álcoois, cetonas ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, os HRVOCs compreendem alquenos, alternativamente propileno, buteno, etileno ou combinações dos mesmos. RECs produzidos como divulgado neste documento podem ser caracterizados por emissões de HRVOC que são reduzidas em cerca de 50% a cerca de 99% em comparação com as emissões de um catalisador de outro modo similar preparado na ausência de um poliol. Alternativamente, as emissões de HRVOC de RECs preparados como divulgado neste documento são reduzidas em mais que cerca de 50%, alternativamente mais que cerca de 75%, alternativamente mais que cerca de 90% ou alternativamente mais que cerca de 99% em comparação com um catalisador de outro modo similar preparado na ausência de um poliol. Em uma modalidade, as emissões de HRVOCs durante a preparação de RECs do tipo divulgado neste documento são menores que cerca de 1% em peso com base no peso total do catalisador, alternativamente menores que cerca de 0,5% em peso ou alternativamente menores que cerca de 0,1% em peso. Em uma modalidade, o HRVOC é propileno e o REC tem emissões de cerca de 50% em peso a cerca de 1% em peso com base no percentual em peso de titânio no REC, alternativamente menores que cerca de 20% em peso, alternativamente menores que cerca de 10% em peso ou alternativamente menores que cerca de 1% em peso.

EXEMPLOS

[0051] Os seguintes exemplos são ados como modalidades particulares da divulgação e para demostrar a prática e as vantagens da mesma. É entendido que os exemplos são dados a título de ilustração e não se destinam a limitar o relatório descritivo ou as reivindicações a seguir de qualquer maneira.

[0052] O alto índice de fusão em carga (HLMI) de uma resina de polímero representa a taxa de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,0825 polegada de diâmetro quando submetida a uma força de 21.600 gramas a 190°C. Os valores de HLMI são determinados de acordo com ASTM D1238 condição E.

[0053] Polimerizações foram realizadas em 1,2 L de isobutano a 100 °C e 550 psi de etileno com 5 mL de 1-hexeno e executadas até uma produtividade de 3.200 g de PE/g de catalisador. A atividade de catalisador foi determinada dividindo a massa de polímero recuperada da reação pelo tempo de polimerização ativa.

Exemplo 1

[0054] Quatro catalisadores foram preparados e os efeitos da presença de poliol durante a preparação nas propriedades do catalisador foram investigados. Várias propriedades dos catalisados da presente divulgação, designados S1-S4, são comparadas com aquelas de um catalisador de controle, designado CONT, preparado na ausência de um poliol na Tabela 1. Tabela 1

[0055] Os resultados demostram que os catalisadores preparados com um poliol (isto é, RECs) não parecem ser significativamente diferentes em termos de atividade de polimerização ou do potencial de índice de fusão dos polímeros produzidos em comparação com os resultados observados quando usando um catalisador de controle preparado na ausência de um poliol.

Exemplo 2

[0056] As emissões de HRVOCs para catalisadores do tipo divulgado neste documento (RECs) foram investigadas. Especificamente, análise espectral termogravimétrica e de massa (TGA/MS) do catalisador do tipo divulgado neste documento preparado na presença ou ausência de um poliol foi realizada. A Figura 1 representa o espectro de TGA/MS de um catalisador de Cr/sílica-titânica preparado com Ti(OiPr)4 na ausência de um poliol (CONT). Com referência à Figura 1, no lado direito da figura há um pico em ~250 °C dos sinais da razão massa para carga (m/z) de 39, 41 e 42 indicando a emissão de propileno. A Figura 2 representa o espectro de TGA/MS de um catalisador de Cr/sílica comercial que foi umedecido com isopropanol, que de ~85°C a 165 °C tinha picos em m/z de 31, 39, 41, 42, 43 e 45. Estes resultados demonstram que o sinal observado na Figura 1 é de propileno e não devido à perda de isopropanol de titânica ligada a sílica.

[0057] S1, que era um REC preparado na presença do poliol glicerol e o solvente metano, exibiu o que parecia ser uma diminuição significativa na produção de propileno, ver Figura 3. O espectro de TGA/MS apresentado na Figura 3 exibe duas perdas de isopropanol. A primeira perda ocorreu em cerca de 70 °C e a segunda ocorreu em cerca de 130 °C. Sem desejar estar limitado pela teoria, os resultados sugerem que o primeiro pico é provavelmente devido à evaporação do solvente livre enquanto o segundo pico aparece devido à perda de isopropanol fisicamente adsorvido na sílica gel. Um terceiro pico amplo, de intensidade muito mais fraca, ocorreu ao redor de 225 °C e era compreendido principalmente de sinais de m/z = 39, 41 e 42 sugerindo que este era propileno.

[0058] Um segundo catalisador foi preparado usando 3 equivalentes de glicerol e isopropanol como um solvente, S2. Um espectro de TGA/MS de S2, Figura 4, mostra que há apenas dois picos antes da combustão dos orgânicos, um a 145 °C correspondendo à dessorção de isopropanol e outro em quase 300 °C. O último pico era compreendido de sinais de m/z = 42, 43 e, possivelmente, 44, 45, no entanto, este pico arcado no pico para CO2 que está presente devido à combustão dos orgânicos. Os sinais observados são consistentes com glicerol, que tem um ponto de ebulição de 290 °C e não parece haver nada no espectro que sugira a produção de propileno. Os resultados indicam que glicerol é capaz de substituir os ligantes de isopropóxido em titânio.

[0059] Resultados similares foram observados quando etileno glicol foi usado no lugar de glicerol. A adição de três equivalentes do diol em ambos metanol e isopropanol, amostras S3 e S4, respectivamente, resultou em quantidade não detectáveis de propileno durante análise de TGA/MS, ver Figura 5. Nos espectros de TGA/MS do catalisador preparado em metanol, S3, dessorção de isopropanol é observada em cerca de 150 °C seguida por um pico em cerca de 270 °C contendo sinais de m/z = 43 e 44 que podem ser atribuíveis a etileno glicol. No entanto, não pareceu haver qualquer sinal de produção de propileno no espectro. Resultados similares foram obtidos quando o catalisador foi preparado em isopropanol.

[0060] As seguintes são modalidades enumeradas que são fornecidas como exemplos não limitantes:

[0061] Uma primeira modalidade a qual é um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) contatar pelo menos um do suporte de sílica, do suporte de sílica pré-calcinado, do suporte titanado, do PATS ou combinações dos mesmos com um composto contendo cromo para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0062] Uma segunda modalidade a qual é um método da primeira modalidade em que o poliol compreende etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis com um peso molecular de 106 a 1.000, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8- octanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, 2,2-dimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, 1,2,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol, 1-fenil-1,2-etanidiol, 1,2-benzenidiol (pirocatecol), 1,3-benzenodiol (resorcinol), 1,4-benzenodiol, metil catecol, metil resorcinol, 1,2,4-benzenotriol, 2-hidroxibenzilalcool, 3- hidroxibenzilalcool, 4-hidroxibenzilalcool, 3,5-di-hidroxibenzilalcool, 1,2-benzenodimetanol, 1,3-benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 2-(2-hidroxofenil)etanol, 2-(3-hidroxifenil)etanol, 2-(4-hidroxifenil)etanol, 2-fenil-1,2-propanodiol, bisfenol A (2,2-di(4-hidroxifenil)propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S (4,4’-di-hidroxidifenilsulfona), bisfenol Z (4,4’-ciclo-hexilidenobisfenol), bis(2-hidroxifenil)metano ou combinações dos mesmos.

[0063] Uma terceira modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a segunda modalidades, em que o poliol está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 equivalentes molares por mol de titânio.

[0064] Uma quarta modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a quarta modalidades, em que o HRVOC é um composto de alqueno.

[0065] Uma quinta modalidade a qual é o método da quarta modalidade, em que o composto de alqueno é propileno.

[0066] Uma sexta modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a quinta modalidades, em que uma emissão do HRVOC é reduzida de cerca de 50% a cerca de 100% quando comparada com a emissão do HRVOC de um catalisador de polimerização preparado por um processo de outro modo similar na ausência do poliol.

[0067] Uma sétima modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a sexta modalidades, em que o alcóxido de titânio é um tetra-alcóxido de titânio.

[0068] Uma oitava modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a sétima modalidades, em que o alcóxido de titânio compreende isopropóxido de titânio.

[0069] Uma nona modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a oitava modalidades, em que o alcóxido de titânio está presente em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso.

[0070] Uma décima modalidade a qual é o método de qualquer da primeira a nona modalidades, em que o composto contendo cromo é adicionado ao suporte de sílica.

[0071] Uma décima primeira modalidade a qual é um método compreendendo contatar o catalisador de polimerização produzido pelo método da primeira modalidade com um monômero de olefina em uma zona de reação em condições adequadas para produzir um polímero; e recuperar o polímero.

[0072] Uma décima segunda modalidade a qual é o método da décima primeira modalidade, em que o monômero de olefina compreende etileno e o polímero compreende polietileno.

[0073] Uma décima terceira modalidade a qual é o método de qualquer da décima primeira a décima segunda modalidades, em que o reator é um reator de circuito fechado.

[0074] Uma décima quarta modalidade a qual é um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) contatar o PATS com um composto contendo cromo para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0075] Uma décima quinta modalidade a qual é um método da décima quarta modalidade em que o poliol compreende etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis com um peso molecular de 106 a 1.000, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, 2,2-dimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, 1,2,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol, 1-fenil-1,2-etanidiol, 1,2-benzenidiol (pirocatecol), 1,3-benzenodiol (resorcinol), 1,4-benzenodiol, metil catecol, metil resorcinol, 1,2,4-benzenotriol, 2-hidroxibenzilalcool, 3- hidroxibenzilalcool, 4-hidroxibenzilalcool, 3,5-di-hidroxibenzilalcool, 1,2-benzenodimetanol, 1,3-benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 2-(2-hidroxofenil)etanol, 2-(3-hidroxifenil)etanol, 2-(4-hidroxifenil)etanol, 2-fenil-1,2-propanodiol, bisfenol A (2,2-di(4-hidroxifenil)propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S (4,4’-di-hidroxidifenilsulfona), bisfenol Z (4,4’-ciclo-hexilidenobisfenol), bis(2-hidroxifenil)metano ou combinações dos mesmos.

[0076] Uma décima sexta modalidade a qual é o método de qualquer da décima quarta a décima quinta modalidades, em que o poliol está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 equivalentes molares por mol de titânio.

[0077] Uma décima sétima modalidade a qual é o método de qualquer da décima quarta a décima sexta modalidades, em que o HRVOC é de hidrocarbonetos, compostos aromáticos, álcoois, cetonas ou combinações dos mesmos.

[0078] Uma décima oitava modalidade a qual é o método da décima sétima modalidade, em que o HRVOC é propileno.

[0079] Uma décima nona modalidade a qual é o método de qualquer da décima quarta a décima oitava modalidades, em que uma emissão do HRVOC é reduzida de cerca de 50% a cerca de 100% quando comparada com a emissão do HRVOC de um catalisador de polimerização preparado por um processo de outro modo similar na ausência do poliol.

[0080] Uma vigésima modalidade a qual é o método da décima oitava modalidade, em que as emissões de propileno variam de cerca de 50% em peso a cerca de menos de 1% em peso com base no percentual em peso de titânio.

[0081] Uma vigésima primeira modalidade a qual é o método de qualquer da décima quarta a vigésima modalidades, em que o isopropóxido de titânio está presente em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso.

[0082] Uma vigésima segunda modalidade a qual é um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um composto contendo cromo para formar um suporte de Cr/sílica; c) contatar o suporte de Cr/sílica com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; d) subsequente a c) contatar o suporte titanado com um poliol para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0083] Uma vigésima terceira modalidade a qual é um método compreendendo a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) contatar o suporte titanado com um composto contendo cromo para formar um suporte de Cr/Ti; d) subsequente a c) contatar o suporte tde Cr/Ti com um poliol para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0084] Uma vigésima quarta modalidade a qual é um método compreendendo a) calcinar um suporte de Cr/sílica em temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 500°C para formar um suporte pré-calcinado; b) contatar o suporte pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) secar o PATS para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

[0085] Embora várias modalidades tenham sido mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser feitas por um versado na técnica sem afastamento do espírito e dos ensinamentos da divulgação. As modalidades descritas neste documento são exemplares apenas e não se destinam a ser limitativas. Muitas variações e modificações da divulgação divulgada neste documento são possíveis e estão dentro do escopo da divulgação. Embora faixas ou limitações numéricas sejam expressamente declaradas, essas faixas e limitações expressas devem ser entendidas como incluindo faixas ou limitações iterativas de magnitude similar caindo dentro das faixas ou limitações expressamente declaradas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.) O uso do termo “opcionalmente” com respeito a qualquer elemento de uma reivindicação se destina a significar que o elemento em questão é necessário, ou alternativamente, não é necessário. Pretende-se que ambas as alternativas estejam dentro do escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, tal como, compreende, inclui, tendo, etc. deve ser entendido como fornecendo suporte para termos mais estreitos, tal como, consistindo em, consistindo essencialmente em, compreendido substancialmente de, etc.

[0086] Por conseguinte, o escopo de proteção não está limitado pela descrição estabelecida acima, mas somente é limitado pelas reivindicações que se seguem, esse escopo incluindo todos os equivalentes do assunto das reivindicações. Toda e qualquer reivindicação é incorporada no relatório descritivo como uma modalidade da presente divulgação. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e são adicionais às modalidades da presente divulgação. A discussão de uma referência na divulgação não é uma admissão de que ela é estado da técnica para a presente divulgação, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. As divulgações de todas as patentes, pedidos de patente e publicações citadas neste documento são por meio deste incorporada por referência até o grau em que elas forneçam detalhes exemplares, de procedimento ou outros detalhes suplementares àqueles estabelecidos neste documento.

Claims

1. Método para preparar um catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de 100°C a 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) contatar o PATS com um composto contendo cromo para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que cerca de 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol compreende etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis com um peso molecular de 106 a 1.000, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,2-hexanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2- decanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, 2,2-dimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, 1,2,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1-fenil- 1,2-etanidiol, 1,2-benzenidiol (pirocatecol), 1,3-benzenodiol (resorcinol), 1,4-benzenodiol, metil catecol, metil resorcinol, 1,2,4-benzenotriol, 2-hidroxibenzilalcool, 3-hidroxibenzilalcool, 4- hidroxibenzilalcool, 3,5-di-hidroxibenzilalcool, 1,2-benzenodimetanol, 1,3-benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 2-(2-hidroxofenil)etanol, 2-(3-hidroxifenil)etanol, 2-(4- hidroxifenil)etanol, 2-fenil-1,2-propanodiol, bisfenol A (2,2-di(4-hidroxifenil)propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S (4,4’-di-hidroxidifenilsulfona), bisfenol Z (4,4’-ciclo- hexilidenobisfenol), bis(2-hidroxifenil)metano, ou combinações dos mesmos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol está presente em uma quantidade de 0,1 a 10 equivalentes molares por mol de titânio.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma emissão do HRVOC é reduzida de 50% a 100% quando comparada com a emissão do HRVOC de um catalisador de polimerização preparado por um processo de outro modo similar na ausência do poliol.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alcóxido de titânio é um tetra-alcóxido de titânio; ou em que o alcóxido de titânio compreende isopropóxido de titânio; ou em que o alcóxido de titânio está presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso.

6. Método, caracterizado pelo fato de que compreende contatar o catalisador de polimerização produzido pelo método conforme definido na reivindicação 1 com (i) um monômero de olefina e (ii) um comonômero opcional em uma zona de reação em condições adequadas para produzir um polímero; e recuperar o polímero, opcionalmente: em que o monômero de olefina compreende etileno e o polímero compreende polietileno; ou em que o reator é um reator de circuito fechado.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o HRVOC é de hidrocarbonetos, compostos aromáticos, álcoois, cetonas ou combinações dos mesmos, opcionalmente em que o HRVOC é de propileno.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o HRVOC é de propileno e que as emissões de propileno variam de 50% em peso a menos de 1% em peso com base no percentual em peso de titânio.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alcóxido de titânio compreende isopropóxido de titânio e o isopropóxido de titânio está presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso.

10. Método para preparar um catalisador, caracterizado pelo fato de que: a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de 100°C a 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um composto contendo cromo para formar um suporte de Cr/sílica; c) contatar o suporte de Cr/sílica com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; d) subsequente a c), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

11. Método para preparar um catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: a) calcinar um suporte de sílica em temperatura na faixa de 100°C a 500°C para formar um suporte de sílica pré-calcinado; b) contatar o suporte de sílica pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) contatar o suporte titanado com um composto contendo cromo para formar um suporte de Cr/Ti; d) subsequente a c), contatar o suporte de Cr/Ti com um poliol para formar um precursor de catalisador de polimerização; e) secar o precursor de catalisador de polimerização para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e f) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.

12. Método para preparar um catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: a) calcinar um suporte de Cr/sílica em temperatura na faixa de 100°C a 500°C para formar um suporte pré-calcinado; b) contatar o suporte pré-calcinado com um alcóxido de titânio para formar um suporte titanado; c) subsequente a b), contatar o suporte titanado com um poliol para formar um suporte titanado associado a poliol (PATS); d) secar o PATS para formar um precursor de catalisador de polimerização seco; e e) calcinar o precursor de catalisador de polimerização seco para produzir um catalisador de polimerização, em que menos que 0,1% em peso de um composto orgânico volátil altamente reativo (HRVOC) é emitido durante a calcinação do precursor de catalisador de polimerização seco.