KR102579535B1 - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; d) 실리카 지지체, 사전 하소된 실리카 지지체, 티타늄화된 지지체, PATS, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.

Description

촉매의 제조 방법 {METHODS OF PREPARING A CATALYST}
본 개시내용은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매에 대한 제조 방법의 향상은 촉매 생산과 관련된 비용을 감소시키고, 공정 경제성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 생산 동안, 고반응성 휘발성 유기 화합물(highly reactive volatile organic compound: HRVOC)과 같은 물질이 배출될 수 있다. HRVOC는 오존 미달성(nonattainment) 면적, 즉, 기저수준 오존에 대해 미국환경보호국(Environmental Protection Agency)의 공기질 표준을 충족시키지 않는 면적 내 오존의 형성에서 어떤 역할을 한다. 결과적으로, HRVOC의 생성을 초래하는 공정은 HRVOC 배출, 예컨대 HRVOC 배출권 거래제(HRVOC emissions cap and trade program: HECT)에 관한 다양한 정부 및 연방법규에 따른 준행의 대상일 수 있다. 따라서, 감소된 HRVOC 배출을 초래하는 촉매의 생산을 위한 개선된 공정을 개발할 진행 중인 필요가 있다.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(polyol associated titanated support: PATS)를 형성하는 단계; d) 실리카 지지체, 사전 하소된 실리카 지지체, 티타늄화된 지지체, PATS, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; d) PATS를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 Cr/실리카 지지체를 형성하는 단계; c) Cr/실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; d) c)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) 티타늄화된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 Cr/Ti 지지체를 형성하는 단계; d) c)에 후속적으로, Cr/Ti 지지체를 폴리올과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 Cr/실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; d) PATS를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 e) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
도 1 내지 5는 실시예 2로부터의 샘플에 대한 열 중량/질량 스펙트럼을 도시한 도면.
본 명세서에서 중합 촉매의 제조 방법이 개시된다. 실시형태에서, 상기 방법은 실리카-지지체 물질 및 티타늄-함유 화합물을 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계, 및 이에 후속적으로 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계를 포함한다. 지지체의 크로뮴-함유 화합물과의 접촉을 통한 방법 동안 임의의 적합한 시간에 크로뮴을 지지체(예를 들어, PATS)에 첨가함으로써, 중합 촉매 전구체를 수득할 수 있다. 중합 촉매 전구체는 열처리될 수 있고, 열 처리 동안 배출된 HRVOC의 양은 폴리올의 부재 하에 형성된 다른 유사한 물질의 열 처리 동안 배출된 양보다 적을 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 촉매의 제조가 HRVOC의 배출을 감소시키고, 본 명세서에서 감소된 배출 촉매(reduced emissions catalyst: REC)로 표기되는 촉매를 초래한다. 촉매 성분을 접촉시켜 PATS 및/또는 REC를 수득하는 단계의 다양한 구체적 방법 순서의 실시형태는 본 명세서에 더 상세하게 개시되어 있다.
실시형태에서, 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 실리카-지지체 물질(예를 들어, 실리카 지지체)은 활성 촉매(예를 들어, REC)의 생성을 제공하는 데 효과적인 표면적 및 기공 용적을 가질 수 있다. 실시형태에서, 실리카-지지체 물질은 약 10㎡/그램 내지 약 1000㎡/그램, 대안적으로 약 100㎡/그램 내지 약 700㎡/그램, 대안적으로 약 200㎡/그램 내지 약 600㎡/그램, 또는 대안적으로 약 250㎡/그램 내지 약 550㎡/그램 범위에서 표면적을 가진다. 실리카-지지체 물질은 추가로 약 0.5㎤/그램 초과, 대안적으로 약 0.9㎤/그램 초과, 대안적으로 약 1.1㎤/그램 초과, 또는 대안적으로 약 1.5㎤/그램 초과의 기공 용적을 특징으로 할 수 있다. 실시형태에서, 실리카-지지체 물질은 약 0.5㎤/그램 내지 약 1.5㎤/그램 범위의 기용 용적을 특징으로 한다. 실리카-지지체 물질은 추가로 약 10 마이크론 내지 약 500 마이크론, 대안적으로 약 25 마이크론 내지 약 300 마이크론, 또는 대안적으로 약 40 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기를 특징으로 한다. 일반적으로, 실리카-지지체 물질의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위에 있다. 일 실시형태에서, 실리카-지지체 물질의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬 범위인 반면, 또 다른 실시형태에서 평균 기공 크기는 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬의 범위에 있다.
실리카-지지체 물질은 실리카-지지체 물질 약 50 중량 백분율(%) 초과의 실리카, 대안적으로 약 80중량% 초과의 실리카, 대안적으로 약 90중량% 초과의 실리카를 함유할 수 있다. 실리카-지지체 물질은 임의의 적합한 방법을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들어 실리카-지지체 물질은 물을 이용하여 테트라클로로실란(SiCl4)을 가수분해함으로써, 또는 규산나트륨을 무기산과 접촉시킴으로써 합성으로 제조될 수 있다. 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 실리카-지지체 물질의 예는 PQ 코포레이션(PQ Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능한 표면적이 300㎡/g이고, 기공 용적이 1.6cc/g인 실리카-지지체 물질인 ES70을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다. 실리카-지지체 물질은 REC, 예컨대 지르코니아, 알루미나, 토리아, 마그네시아, 플루오라이드, 황산염, 인산염 또는 이들의 혼합물에 유해하게 영향을 미치지 않는 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
실리카-지지체 물질은 약 50중량 백분율(중량%) 내지 약 99중량%, 또는 대안적으로 약 80중량% 내지 약 99중량%의 양으로 REC 중에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 지지체의 백분율은 모든 가공 단계 후에 촉매의 총 중량으로 촉매와 관련된 지지체의 최종 중량 백분율을 지칭한다.
실시형태에서, 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄(Ti4+)-함유 화합물을 포함한다. Ti4+-함유 화합물은 4가 티타늄을 포함하는 임의의 화합물일 수 있고, 대안적으로 Ti4+-함유 화합물은 수용액 중에서 가용성이고 Ti4+ 종을 용액 내로 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 실시형태에서, 티타늄-함유 화합물은 적어도 1종의 알콕사이드를 함유하는 유기티타늄이다. 대안적으로, 티타늄-함유 화합물은 티타늄 테트라알콕사이드를 포함한다. 실시형태에서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 아이소프로폭사이드 Ti(OiPr)4, 티타늄 에톡사이드 Ti(OEt)4, 티타늄 n-프로폭사이드 Ti(nOPr)4, 티타늄 뷰톡사이드 Ti(OBu)4, 티타늄 2-에틸헥소사이드, 또는 이들의 조합물이다.
REC 중에 존재하는 티타늄의 양은 REC 중 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 티타늄, 대안적으로 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 대안적으로 약 0.1중량% 내지 약 4 중량% 또는 대안적으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 티타늄의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 티타늄 백분율은 모든 가공 단계 후에 촉매 조성물의 총 중량으로 촉매 조성물과 관련된 최종 티타늄의 중량 백분율을 지칭한다.
다양한 실시형태에서, 실리카-지지체 물질 및 티타늄-함유 화합물은 다가 알코올(예를 들어, 폴리알코올 또는 폴리올)의 부재 하에서 사전 접촉되어 티타늄화된 지지체를 형성하고, 폴리올은 후속적으로 티타늄화된 지지체와 접촉된다. 일부 실시형태에서, 폴리올은 적어도 2개의 알코올기(또는 대안적으로 하이드록시기로 불림); 대안적으로, 적어도 3개의 알코올기; 또는 대안적으로, 적어도 4개의 알코올기를 갖는 임의의 탄화수소를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리올은 적어도 2개의 알코올기를 포함하는 지방족 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, 폴리올은 글리콜, 당, 환원당, 글리콜의 올리고머, 또는 이들의 조합물이다.
양상에서, 폴리올은 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 8500인 폴리에틸렌 글리콜, 분자량이 400 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄트라이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
양상에서, 폴리올은 환식 지방족 폴리올, 예컨대 1,2-사이클로펜탄다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,3-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-사이클로헥실)프로판, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다.
양상에서, 폴리올은 아르알킬 폴리올, 예컨대 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠-다이-메탄올, 1,4-벤젠-다이메탄올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 양상에서, 폴리올은 방향족 폴리올, 예컨대 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시-페닐)-에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)-에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실시형태에서, 폴리올은 당의 알도스 또는 케토스의 수소화된 형태를 지칭하는 당 알코올이다. 예를 들어, 솔비톨로서도 알려진 글루시톨은 글루코스의 쇄 형태와 동일한 선형 구조를 갖지만, 알데하이드(-CHO)기는 -CH2OH 기로 대체된다. 다른 통상적인 당 알코올은 단당류인 에리트리톨 및 자일리톨 및 이당류인 락티톨 및 말티톨을 포함한다.
일반적으로, 당 알코올은 일반식 HO-CH2-(CH-OH)n-CH2-OH를 특징으로 할 수 있되, n은 전형적으로 1 내지 22이다. 예를 들어, n = 2일 때, 당 알코올은 에리트리톨, 트레이톨 등일 수 있다. 예를 들어, n = 3일 때, 당 알코올은 아라비톨, 자일리톨, 리비톨 등일 수 있다. 예를 들어, n = 4일 때, 당 알코올은 만니톨, 솔비톨 등일 수 있다. 가장 통상적인 당 알코올은 그들의 구조 내에 5 또는 6개 탄소 원자를 가지되, n은 각각 3 또는 4이다. 실시형태에서, 당 알코올은 만니톨, 솔비톨, 아라비톨, 트레이톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 프루이톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨, 이소말트, 말리톨, 락티톨 또는 이들의 조합물을 포함한다.
실시형태에서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 비스페놀 A (2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S(4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰), 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀), 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 실시형태에서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부탄 글리콜, 락트산 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시형태에서, 폴리올은 티타늄의 몰 당 약 0.1 내지 약 10, 대안적으로 약 0.5 내지 약 5, 대안적으로 약 1 내지 약 4, 또는 대안적으로 약 2 내지 약 4 몰 당량의 폴리올을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
다양한 실시형태에서, 크로뮴은 실리카-지지체 물질과 1종 이상의 크로뮴-함유 화합물의 접촉을 통해 (크로뮴을 포함하는 REC를 수득하기 위해) 지지체에 첨가될 수 있다. 크로뮴-함유 화합물은 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있다. 수용성 크로뮴 화합물의 예는 크로뮴 트라이옥사이드, 크로뮴 아세테이트, 크로뮴 나이트레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 탄화수소-가용성 크로뮴 화합물의 예는 3차 뷰틸 크로메이트, 다이아렌 크로뮴(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크로뮴(II), 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 크로뮴-함유 화합물은 크로뮴(II) 화합물, 크로뮴(III) 화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 크로뮴(III) 화합물은 크로뮴 카복실레이트, 크로뮴 나프테네이트, 크로뮴 할라이드, 크로뮴 황산염, 크로뮴 나이트레이트, 크로뮴 다이오네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 특정 크로뮴(III) 화합물은 크로뮴(III) 황산염, 크로뮴(III) 클로라이드, 크로뮴(III) 나이트레이트, 브로민화제2크로뮴, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 아세테이트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 크로뮴(II) 화합물은 염화제1크로뮴, 브로민화제1크로뮴, 요오드화제1크로뮴, 크로뮴(II) 황산염, 크로뮴(II) 아세테이트, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
촉매 중에 존재하는 크로뮴의 양은 REC의 중량으로 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 대안적으로 약 0.25중량% 내지 약 3중량%, 또는 대안적으로 약 0.5중량% 내지 약 1.5중량%의 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 크로뮴 백분율은 모든 가공 단계 후에 물질의 총 중량으로 지지체 물질과 관련된 크로뮴의 최종 백분율을 지칭한다.
실시형태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 REC를 제조하는 방법은 티타늄화된 지지체와 폴리올의 접촉 전에 실리카-지지체 물질을 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계를 포함한다. 크로뮴은 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시키는 것에 의한 방법의 임의의 적합한 시간 또는 단계에 첨가될 수 있다. 실리카-지지체 물질은 제조하여 사용될 수 있거나 또는 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 대안적으로, 실리카-지지체 물질은 REC의 제조에서 이용하기 전에(예를 들어, 임의의 다른 촉매 성분, 예컨대 티타늄 알콕사이드, 폴리올, 및/또는 크로뮴-함유 화합물과 접촉 전에) 하소될 수 있다. 예를 들어, 실리카-지지체 물질은 약 100℃ 내지 약 500℃, 대안적으로 약 125℃ 내지 약 300℃, 또는 대안적으로 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 12시간, 또는 대안적으로 약 1시간 내지 약 8시간 기간의 시간 동안 하소되어 사전 하소된 실리카-지지체 물질을 생성할 수 있다. 본 명세서에서 이후에, 실리카-지지체 물질이 본 명세서에 개시된 유형의 사전 하소 절차가 실시될 수도 있고 실시되지 않을 수도 있다는 것이 이해될 것이지만, 개시내용은 사전 하소된 실리카-지지체 물질의 사용을 언급할 것이다.
실시형태에서, 사전 하소된 실리카-지지체 물질은 티타늄 함유 화합물(본 명세서에 개시된 유형 둘 다)과 접촉되어, 티타늄화된 실리카 지지체를 생성한다. 접촉시키는 단계는 임의의 적합한 방법을 이용하여, 예를 들어, 이온-교환, 초기 습윤, 기공 충전, 수성 함침, 유기 용매 함침, 용융 코팅, 공동 겔화 등을 통해 수행될 수 있다. 티타늄화된 실리카 지지체 물질은 후속적으로 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜)과 접촉되어 폴리올 결합된 티타늄화된 실리카 지지체(PATS)를 생성한다. 티타늄화된 실리카-지지체 물질과 폴리올을 접촉시키는 단계는 임의의 적합한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매는 무수 유기 용매일 수 있다. 실시형태에서, 상기 용매는 알코올, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로탄소, 에터, 아세토나이트릴, 에스터, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 대안적으로, 상기 용매는 알코올, 케톤, 에스터, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
용매로서 유용할 수 있는 지방족 탄화수소는 C3 내지 C20 지방족 탄화수소; 대안적으로, C4 내지 C15 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 구체화되지 않는 한, 지방족 탄화수소는 환식 또는 비환식일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 개별적으로 또는 임의의 조합물로 이용될 수 있는 적합한 비환식 지방족 탄화수소의 비제한적 예는 프로판, 아이소-부탄, n-부탄, 부탄(n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜탄(n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산(n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄(n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄(n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환식 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 유용할 수 있는 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 개시내용에서 개별적으로 또는 임의의 조합물로 이용될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소의 비제한적 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(오쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물을 포함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
용매로서 유용할 수 있는 할로겐화된 지방족 탄화수소는 C1 내지 C15 할로겐화된 지방족 탄화수소; 대안적으로, C1 내지 C10 할로겐화된 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 구체화되지 않는 한, 할로겐화된 지방족 탄화수소는 환식 또는 비환식일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 할로겐화된 지방족 탄화수소의 비제한적 예는 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 및 이들의 조합물; 대안적으로, 염화메틸렌, 클로로폼, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 유용할 수 있는 할로겐화된 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 할로겐화된 방향족 탄화수소; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 할로겐화된 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 할로겐화된 방향족 탄화수소의 비제한적 예는 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 및 이들의 조합물을 포함한다.
용매로서 유용할 수 있는 에스터, 케톤 또는 알코올은 C1 내지 C20, 에스터, 케톤, 또는 알코올; 대안적으로, C1 내지 C10 에스터, 케톤, 알데하이드, 또는 알코올; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 에스터, 케톤, 알데하이드 또는 알코올을 포함한다. 용매로서 이용될 수 있는 적합한 에스터의 비제한적 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 아이소뷰틸 아이소뷰티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 이용될 수 있는 적합한 케톤의 비제한적 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용매로서 이용될 수 있는 적합한 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 사이클로헥산올 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 실시형태에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, 헵탄, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
실시형태에서, 상기 방법은 PATS를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, PATS는 약 40℃ 내지 약 300℃, 대안적으로 약 80℃ 내지 약 200℃, 또는 대안적으로 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간, 또는 대안적으로 약 1시간 내지 약 12시간의 시간 기간 동안 건조되어 건조된 PATS를 형성한다. 실시형태에서, 건조된 PATS는 후속적으로 크로뮴-함유 화합물과 접촉되어 크로뮴-함유 PATS를 형성한다. 건조된 PATS를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시키는 단계는 임의의 적합한 방법, 예컨대 초기 습윤 함침을 이용하여 수행될 수 있다. 실시형태에서, 크로뮴-함유 PATS(예를 들어, 촉매 전구체)는 활성화되어 REC를 형성한다. 대안의 실시형태에서, 크로뮴은 전체 촉매 생산 공정에서 임의의 적합한 시간에 지지체(및 얻어진 촉매, 예를 들어, 중합 촉매)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 대안의 실시형태에서, 크로뮴은 실리카 지지체, 사전 하소된 실리카 지지체, 티타늄화된 지지체, PATS, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시키는 단계에 의해 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, REC를 형성하는 방법은 사전 하소된 실리카-지지체 물질을 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴-함유 실리카 지지체 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 얻어진 크로뮴-함유 실리카-지지체 물질은 티타늄-함유 화합물과 접촉되어 Cr/Ti/Si 물질을 형성할 수 있다. Cr/Ti/Si 물질은 건조되어서, PATS를 건조시키기 위해 본 명세서에 개시된 것과 유사한 조건 하에서 건조된 Cr/Ti/Si를 형성할 수 있다. 건조된 Cr/Ti/Si 물질은 용매의 존재 하에서 폴리올과 접촉되어 크로뮴-함유 PATS(예를 들어, 촉매 전구체)를 형성할 수 있고, 이는 후속적으로 활성화되어 REC를 형성한다.
실시형태에서, REC의 형성을 위한 방법은 폴리올의 첨가 전에 티타늄-함유 화합물과 실리카-지지체 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다.
실시형태에서, 크로뮴-함유 PATS는 열처리되어(예를 들어, 하소되어) REC를 형성한다. 크로뮴-함유 PATS의 열처리는 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 유동화를 이용하여 수행될 수 있다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 크로뮴-함유 지지체의 열 처리는 촉매 중에 존재하는 6가 크로뮴 양의 증가를 초래할 수 있다. 실시형태에서, 크로뮴-함유 PATS의 열 처리는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 900℃, 대안적으로 약 550℃ 내지 약 850℃, 또는 대안적으로 약 550℃ 내지 약 750℃의 온도로 가열함으로써 임의의 적합한 분위기, 예컨대 공기, 산소, 비활성 기체(예를 들어, Ar), 또는 일산화탄소에서 수행된다. 열 처리는 약 30분 내지 약 24시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 12시간, 또는 대안적으로 약 4시간 내지 약 8시간 범위의 시간 기간 동안 수행될 수 있다.
실시형태에서, REC의 제조를 위해 본 명세서에서 앞서 기재된 단계들 중 하나 이상은 반응기 또는 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 대안의 실시형태에서, REC의 제조를 위해 본 명세서에서 앞서 기재된 단계들 중 하나 이상은 반응기 또는 반응기 시스템 밖에서 수행될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 하나 이상의 매개변수(예를 들어, 크로뮴-함유 PATS의 열 처리)는 REC 형성을 촉진시키도록 조절될 수 있다. 얻어진 물질은 중합 반응/시스템에서 사용될 때 중합 촉매로서 작용할 수 있는 REC이다.
본 개시내용의 촉매(즉, REC)는 다양한 유형의 중합 반응기를 이용하여 임의의 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 생성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합시켜 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성된 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로서 지칭될 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 배취, 슬러리, 기체상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브 또는 다른 반응기 및/또는 반응기로서 지칭될 수 있는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계화된 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 배취 및/또는 연속 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적 및/또는 연속적 생성물 방출 또는 전달을 사용할 수 있다. 공정은 또한 비반응 단량체, 비반응 공단량체, 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 중합 반응기 시스템은 임의의 적합한 배치에서 작동되는 동일 또는 상이한 유형의 시스템 또는 다중 반응기 내의 한 유형의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기 내 중합체의 생성은 전달 시스템에 의해 상호 연결되는 적어도 2개의 별개의 중합 반응기에서 별개의 단계를 포함하여 제1 중합 반응기로부터 초래된 중합체를 제2 반응기 내로 전달할 수 있게 할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기 내 중합은 하나의 반응기로부터 후속 반응기 또는 추가적인 중합을 위한 반응기까지 중합체의 수동 또는 자동의 전달을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 스테이지 또는 다단계 중합이 단일 반응기에서 일어날 수 있되, 상이한 중합 반응이 일어나도록 조건이 변화된다.
반응기 중 하나에서 요망되는 중합 조건은 본 개시내용의 중합체를 생성하는 전반적인 공정에 수반되는 임의의 다른 반응기의 작동 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기(multiple loop reactors), 다중 기체상 반응기, 루프와 기체상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다. 실시형태에서, 반응기의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합은 본 개시내용의 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 아주 흔하며, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 시스템 및 선택적으로 임의의 공단량체는 중합이 일어나는 루프 슬러리로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 단량체, 촉매 및/또는 희석제의 중합 반응기 내로의 연속 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제를 포함하는 액체를 제거하기 위해 전송될 수 있다. 열 첨가 및 압력 감소; 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 하나의 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법의 임의의 조합을 포함할 수 있는 전송을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 이 분리 단계를 위해 다양한 기법이 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(또한 입자 형태 공정으로서 알려짐)은 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 예를 들어; 이들 각각은 그들의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제는 중합 중인 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 대량 조건 하에서 일어날 수 있다. 예는 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 미국 특허 제5,455,314호에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환된 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 중합 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이때 올레핀은 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역 내 기체상에서 중합되는 반면, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 기체상 반응기의 일 유형은 각각 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,588,790호, 제5,352,749호 및 제5,436,304호에 개시되어 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 몇몇 구역을 가질 수 있다. 단량체는 비활성 기체 스트림에서 비말동반되고, 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에서 비말동반되고, 반응기의 다른 구역에서 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위해 상호혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 열 및 압력이 적절하게 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있되, 단량체는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서 증기상이 촉매 반응 생성물과 접촉되게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액의 형성을 초래하는 온도 및 압력에서 유지된다. 더 양호한 온도 제어를 얻기 위해 그리고 중합 구역 전체적으로 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열을 소멸시키기 위해 적합한 수단이 이용된다.
본 개시내용에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 적어도 촉매 또는 촉매 성분에 대한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용을 위한 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제를 위한 시스템, 촉매 저장 및 제제, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 중합체 특성을 제공하기 위한 조건은 온도, 압력, 촉매의 유형 및 양 또는 공촉매, 및 다양한 반응물의 농도를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따라 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라서 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 다를 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000psig(6.9㎫) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 보통 약 200psig(1.4㎫) 내지 500psig(3.45㎫)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000psig(138㎫); 내지 75,000psig(518㎫)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 고온 및 압력에서 생기는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과의 작동(초임계 상)은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 지니는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 해당 생성물을 형성하는 방법은 목적으로 하는 최종 생성물 특성을 결정하도록 변화될 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성률, 충격 저항, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도시험을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 온도 용융, 밀도, 입체규칙성, 균열 진전, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 유동성 측정을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 일반적으로 특정 중합체 특성을 생성하는 데 중요하다. 생성물 밀도를 제어하기 위해 공단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 공촉매는 스캐빈지 독성 물질을 알킬화하고/하거나 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 독성 물질이 반응에 영향을 미치고/미치거나 중합체 생성물 특성에 달리 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독성물질의 농도는 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여자는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예컨대 폴리에틸렌 동종중합체 및 다른 모노올레핀과 에틸렌의 공중합체는 본 명세서에 제조된 REC를 이용하여 상기 기재한 방식으로 생성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 생성된 중합체 수지는 당업계에 공지된 기법, 예컨대 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 섬유 방적, 열성형 및 주조를 이용하여 제조물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지는 시트로 압출될 수 있고, 이어서 최종 용도 물품, 예컨대 용기, 컵, 트레이, 펠렛, 장난감, 또는 다른 제품의 부품으로 열성형된다. 중합체 수지가 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 병, 섬유 등을 포함한다.
실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 REC는 촉매 제조 동안 생성된 HRVOC 수준의 감소를 초래한다. 예를 들어, HRVOC는 탄화수소, 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 실시형태에서, HRVOC는 알켄, 대안적으로 프로필렌, 부텐, 에틸렌, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 생성된 REC는 폴리올의 부재 하에 제조된 다른 유사한 촉매로부터의 배출에 비해 약 50% 내지 약 99%만큼 감소된 HRVOC 배출을 특징으로 할 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 REC로부터의 HRVOC의 배출은 폴리올의 부재 하에 제조된 다른 유사한 촉매에 비해 약 50% 초과, 대안적으로 약 75% 초과, 대안적으로 약 90% 초과, 또는 대안적으로 약 99% 초과만큼 감소된다. 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 REC의 제조 동안 HRVOC 배출은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 대안적으로 약 0.5중량% 미만, 또는 대안적으로 약 0.1중량% 미만이다. 실시형태에서, HRVOC는 프로필렌이고, REC는 REC 중의 티타늄의 중량 백분율을 기준으로 약 50중량% 내지 약 1 중량%, 대안적으로 약 20중량% 미만, 대안적으로 약 10중량% 미만, 또는 대안적으로 약 1 중량% 미만의 배출을 가진다.
실시예
다음의 실시예는 실행 및 이의 이점을 입증하기 위해 개시내용의 특정 실시형태로서 제공한다. 실시예는 예시의 방법으로서 제공하며, 명세서 또는 청구범위를 임의의 방식에 따라 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
중합체 수지의 고하중 용융 지수(high load melt index: HLMI)는 190℃에서 21,600 그램의 힘을 적용할 때 직경이 0.0825 인치인 오리피스를 통한 용융 수지의 유동 속도를 나타낸다. HLMI 값은 ASTM D1238 조건 E에 따라 결정된다.
중합은 100℃ 및 550 psi의 에틸렌에서 1.2ℓ 아이소부탄 중에서 5㎖의 1-헥산과 함께 수행하고, 3200g PE/g 촉매의 생산성에 달한다. 반응으로부터 회수한 중합체의 질량을 활성 중합 시간으로 나눔으로써 촉매 활성을 결정하였다.
실시예 1
4가지 촉매를 제조하고 나서, 촉매 특성에 대한 제조 동안의 폴리올 존재의 효과를 연구하였다. S1 내지 S4로 표기되는 본 개시내용 촉매의 다양한 특성을 표 1의 폴리올의 부재하에 제조한 CONT로 표기되는 대조군 촉매의 특성과 비교한다.
촉매 티타늄 공급원 첨가제 활성 HLMI 용매
CONT Ti(OiPr)4 없음 5767 18.4 MeOH
S1 Ti(OiPr)4 1 당량 글리세롤 5455 20.4 MeOH
S2 Ti(OiPr)4 3 당량 글리세롤 6226 20.6 iPrOH
S3 Ti(OiPr)4 3 당량 EG 6067 18.9 iPrOH
S4 Ti(OiPr)4 3 당량EG 4695 19.9 MeOH
EG= 에틸렌 글리콜, MeOH=메탄올, iPrOH=아이소프로판올
결과는 폴리올(즉, REC)에 의해 제조한 촉매가 폴리올의 부재 하에 제조한 대조군 촉매를 이용할 때 관찰된 결과에 비해 생성된 중합체의 중합 활성 또는 용융 지수 퍼텐셜에 관해 유의하게 상이한 것으로 나타나지 않았음을 입증한다.실시예 2
본 명세서에 개시된 유형의 촉매(REC)에 대한 HRVOC의 배출을 연구하였다. 구체적으로, 폴리올의 존재 또는 부재하에 제조한 본 명세서에 개시된 유형의 촉매의 열 중량 및 질량 스펙트럼 분석(TGA/MS)을 수행하였다. 도 1은 폴리올의 부재 하에서(CONT) Ti(OiPr)4에 의해 제조한 Cr/실리카-티타니아 촉매의 TGA/MS 스펙트럼을 도시한다. 도 1에 관해, 도면의 우측 상에 프로필렌의 배출을 나타내는 질량대전하비(m/z) 신호 39, 41 및 42로부터의 피크가 대략 250℃에 있다. 도 2는 대략 85℃ 내지 165℃가 31, 39, 41, 42, 43 및 45의 m/z에서 피크를 갖는 아이소프로판올에 의해 습윤화된 상업적 Cr/실라카 촉매의 TGA/MS 스펙트럼을 도시한다. 이들 결과는 도 1에서 관찰한 신호가 프로필렌으로부터 유래되고 실리카-결합 티타니아로부터의 아이소프로판올의 상실에 기인하지 않는다는 것을 입증한다.
폴리올 글리세롤, 및 용매 메탄올의 존재 하에 제조한 REC인 S1은 프로필렌 생성의 상당한 감소인 것으로 나타났다, 도 3 참조. 도 3에 제시한 TGA/MS 스펙트럼은 아이소프로판올의 2회 상실을 나타낸다. 첫 번째 상실은 약 70℃에서 생겼고, 두 번째는 약 130℃에서 생겼다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 결과는 첫 번째 피크가 유리 용매의 증발에 기인할 가능성이 있는 반면, 두 번째 피크는 실리카겔에 물리적으로 흡착된 아이소프로판올의 상실에 기인하여 나타난다는 것을 시사한다. 훨씬 더 약한 강도의 세 번째의 넓은 피크는 대략 225℃에서 생겼고, m/z = 39, 41 및 42의 신호를 주로 포함하는데, 이는 이것이 프로필렌이라는 것을 시사하였다.
용매(S2)로서 3당량의 글리세롤 및 아이소프로판올을 이용하여 제2 촉매를 제조하였다. S2의 TGA/MS 스펙트럼인 도 4는 유기물의 연소 전에 단지 2개의 피크가 있다는 것을 나타내는데, 하나는 145℃에서 그리고 다른 하나는 300℃에서 아이소프로판올의 탈착에 대응한다. 후자의 피크는 m/z = 42, 43, 가능하게는 44, 45의 신호를 포함하였지만; 그러나, 이 피크는 유기물의 연소에 기인하여 존재하는 CO2에 대한 피크 상에서 숄더(shoulder)를 나타낸다. 관찰한 신호는 290℃의 비등점을 갖는 글리세롤과 일치되며, 프로필렌의 생성을 시사하는 스펙트럼 내의 어떤 것도 나타내지 않는다. 결과는 글리세롤이 티타늄에서 아이소프로폭사이드 리간드를 대체할 수 있다는 것을 나타낸다.
글리세롤 대신 에틸렌 글리콜을 사용하였을 때 유사한 결과가 관찰되었다. 메탄올과 아이소프로판올 둘 다에서 3당량의 다이올의 첨가(각각 샘플 S3 및 S4)는 TGA/MS 분석 동안 검출 가능하지 않은 양의 프로필렌을 초래하였다, 도 5 참조. 메탄올(S3) 중에서 제조한 촉매의 TGA/MS 스펙트럼에서, 아이소프로판올 탈착이 약 150℃ 에서 그 다음에, 에틸렌 글리콜에 기인할 수 있는 m/z = 43 및 44의 신호를 포함하는 약 270℃ 피크에서 관찰되었다. 그러나 스펙트럼에서 프로필렌 생성의 임의의 신호는 나타나지 않았다. 촉매를 아이소프로판올 중에서 제조하였을 때 유사한 결과가 관찰되었다.
다음은 비제한적 예로서 제공한 실시형태를 열거한다:
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; d) 실리카 지지체, 사전 하소된 실리카 지지체, 티타늄화된 지지체, PATS, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 방법인, 제1 실시형태.
제1 실시형태의 방법에 있어서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 비스페놀 A(2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S(4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰), 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀), 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 제2 실시형태.
제1 내지 제2 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리올은 티타늄의 몰 당 약 0.1 내지 약 10 몰 당량의 양으로 존재하는 방법인, 제3 실시형태.
제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 있어서, HRVOC는 알켄 화합물인 방법인, 제4 실시형태.
제4 실시형태에 있어서, 알켄 화합물은 프로필렌인 방법인, 제5 실시형태.
제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 있어서, HRVOC는 폴리올의 부재 하에서 다른 유사한 공정에 의해 제조한 중합 촉매로부터의 HRVOC의 배출에 비해 약 50% 내지 약 100%만큼 감소되는 방법인, 제6 실시형태.
제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 테트라-알콕사이드인 방법인, 제7 실시형태.
제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 아이소프로폭사이드를 포함하는 방법인, 제8 실시형태.
제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제9 실시형태.
제1 내지 제9 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 크로뮴-함유 화합물은 실리카 지지체에 첨가되는 방법인, 제10 실시형태.
제1 실시형태의 방법에 의해 생성된 중합 촉매를 중합체의 생성에 적합한 조건 하에 반응 구역에서 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계; 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 방법인, 제11 실시형태.
제11 실시형태에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하고, 중합체는 폴리에틸렌을 포함하는 방법인, 제12 실시형태.
제11 내지 제12 실시형태에 있어서, 반응기는 루프 반응기인 방법인, 제13 실시형태.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; d) PATS를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 방법인, 제14 실시형태.
제14 실시형태에 있어서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 비스페놀 A (2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S(4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰), 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀), 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법인, 제15 실시형태.
제14 내지 제15 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 폴리올은 티타늄의 몰 당 약 0.1 내지 약 10 몰 당량의 양으로 존재하는 방법인, 제16 실시형태.
제14 내지 제 16 실시형태 중 어느 하나에 있어서, HRVOC는 탄화수소, 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 또는 이들의 조합물인 방법인, 제17 실시형태.
제17 실시형태에 있어서, HRVOC는 프로필렌인 방법인, 제18 실시형태.
제14 내지 제18 실시형태 중 어느 하나에 있어서, HRVOC는 폴리올의 부재 하에서 다른 유사한 공정에 의해 제조한 중합 촉매로부터의 HRVOC의 배출에 비해 약 50% 내지 약 100%만큼 감소되는 방법인, 제19 실시형태.
제18 실시형태에 있어서, 프로필렌 배출은 티타늄의 중량 백분율을 기준으로 약 50중량%으로부터 약 1 중량% 미만의 범위인 방법인, 제20 실시형태.
제14 내지 제20 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 아이소프로폭사이드는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제21 실시형태.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 Cr/실리카 지지체를 형성하는 단계; c) Cr/실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; d) c)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 방법인, 제22 실시형태.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 실리카 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) 티타늄화된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 Cr/Ti 지지체를 형성하는 단계; d) c)에 후속적으로, Cr/Ti 지지체를 폴리올과 접촉시켜 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; e) 중합 촉매 전구체를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 f) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 방법인, 제23 실시형태.
a) 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 Cr/실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 지지체를 형성하는 단계; b) 사전 하소된 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계; c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; d) PATS를 건조시켜 건조된 중합 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 e) 건조된 중합 촉매 전구체를 하소시켜 중합 촉매를 생성하는 단계로서, 약 0.1중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물(HRVOC)이 건조된 중합 촉매 전구체의 하소 동안 배출되는, 상기 중합 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 방법인, 제24 실시형태.
다양한 실시형태를 나타내고 기재하였지만, 이의 변형은 본 개시내용의 정신 및 교시로부터 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시형태는 단지 예시적이며, 제한 하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 개시내용의 다수 변화 및 변형은 가능하며, 본 개시내용의 범주 내이다. 수치적 변화 또는 제한이 명확하게 언급되는 경우, 이러한 표현 범위 또는 제한은 명확하게 언급된 범위 또는 제한에 속하는 유사한 규모의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 구성요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 대안은 둘 다 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise), 포함하다(include), 갖는 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 이루어진, 본질적으로 이루어진, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범주는 상기 제시한 설명에 의해 제한되지 않지만, 청구범위의 대상 물질의 모든 동등물을 포함하는 해당 범주를 따르는 청구범위에 의해서만 제한된다. 각각의 그리고 모든 청구범위는 본 개시내용의 실시형태로서 명세서 내로 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며, 본 개시내용의 실시형태에 대한 추가이다. 본 개시내용에서 참고문헌(특히 공개일이 본 출원의 우선일 후일 수 있는 임의의 참고문헌)의 논의는 본 개시내용에 대한 선행기술이라는 용인이 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 본 명세서에 제시된 것에 대해 보충적인, 예시적, 절차상의 또는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (20)

  1. (i) 사전 하소된 실리카 지지체, (ii) 티타늄 테트라-알콕사이드를 포함하는 4가 티타늄 화합물, (iii) 폴리올, 및 (iv) 크로뮴-함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사전 하소된 실리카 지지체는 250 m2/g 내지 1000 m2/g의 표면적 및 1.0 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 티타늄 테트라-알콕사이드는 티타늄 에톡사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4가 티타늄 화합물은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄트라이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 비스페놀 A(2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S(4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰), 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀), 비스(2-하이드록시페닐)메탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올은 4가 티타늄 화합물의 몰당 0.1 내지 10 몰당량의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 크로뮴-함유 화합물은 크로뮴 아세테이트를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 크로뮴-함유 화합물은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 다음 단계에 의해 제조되는 촉매 전구체 조성물:
    a) 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 실리카 지지체를 하소시켜 사전 하소된 실리카 지지체를 형성하는 단계;
    b) 사전 하소된 실리카 지지체를 용매 중에서 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성하는 단계;
    c) b)에 후속적으로, 티타늄화된 지지체를 폴리올과 접촉시켜 폴리올 결합된 티타늄화된 지지체(PATS)를 형성하는 단계; 및
    d) 실리카 지지체, 사전 하소된 실리카 지지체, 티타늄화된 지지체, PATS 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 용매는 무수인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 용매는 알코올, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로탄소, 에터, 아세토나이트릴, 에스터 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  13. (i) 티타니아 코팅된 실리카 지지체, (ii) 폴리올, (iii) 및 (iv) 크로뮴-함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 조성물로서, 티타니아 코팅된 실리카 지지체는 티타늄 에톡사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 티타늄-함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 티타니아 코팅된 실리카 지지체는 250 m2/g 내지 1000 m2/g의 표면적 및 1.0 cm3/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 분자량이 106 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세롤, 2,2-다이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,4-부탄트라이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 1-페닐-1,2-에탄다이올, 1,2-벤젠다이올(파이로카테콜), 1,3-벤젠다이올(레조르시놀), 1,4-벤젠다이올, 메틸 카테콜, 메틸 레조르시놀, 1,2,4-벤젠트라이올, 2-하이드록시벤질알코올, 3-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 3,5-다이하이드록시벤질알코올, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-페닐-1,2-프로판다이올, 비스페놀 A(2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S(4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰), 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀), 비스(2-하이드록시페닐)메탄 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 폴리올은 4가 티타늄-함유 화합물의 몰당 0.1 내지 10 몰당량의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 크로뮴-함유 화합물은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 크로뮴 아세테이트를 포함하는 조성물.
  18. (i) 티타니아 코팅된 실리카 지지체, (ii) 폴리올, 및 (iii) 크로뮴-함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 조성물로서, 촉매 전구체 조성물의 열처리는 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량% 미만의 고반응성 휘발성 유기 화합물을 생성하고, 여기서 고반응성 휘발성 유기 화합물은 알켄을 포함하는, 촉매 전구체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 티타니아 코팅된 실리카 지지체는 티타늄 에톡사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 티타늄-함유 화합물을 포함하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 고반응성 휘발성 유기 화합물은 프로필렌을 포함하는 조성물.
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