CN107683294A - 制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使所述预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使所述钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)使所述二氧化硅支撑物、预煅烧的二氧化硅支撑物、所述钛酸化支撑物、所述PATS或其组合中的至少一个与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥所述聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧所述干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在所述煅烧所述干燥的聚合催化剂前体期间排放。

Description

制备催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化剂组合物。更确切地说，本发明涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法。
背景技术
用于烯烃聚合催化剂的制备方法的增强可降低与催化剂生产相关的成本且改进工艺经济。举例来说，在催化剂生产期间，可排出如高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)的物质。HRVOC在臭氧未达标区域，即不满足环境保护局(Environmental ProtectionAgency)关于地平面臭氧的空气质量标准的区域中形成臭氧中起一定作用。因此，导致HRVOC产生的工艺可能须遵从各个州和联邦关于HRVOC排放的规定，如HRVOC排放上限和交易计划(HECT)。因此，持续地需要开发改进的方法，所述方法用于生产导致减少的HRVOC排放的催化剂。
发明内容
一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)使二氧化硅支撑物、预煅烧的二氧化硅支撑物、钛酸化支撑物、PATS或其组合中的至少一个与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)使PATS与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与含铬化合物接触以形成Cr/二氧化硅支撑物；c)使Cr/二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；d)在c)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)使钛酸化支撑物与含铬化合物接触以形成Cr/Ti支撑物；d)在c)之后，使Cr/Ti与多元醇接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧Cr/二氧化硅支撑物以形成预煅烧的支撑物；b)使预煅烧的支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)干燥PATS以形成干燥的聚合催化剂前体；和e)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
附图说明
图1-5为来自实例2的样品的热重量/质谱。
具体实施方式
本文公开制备聚合催化剂的方法。在一个实施例中，所述方法包含使二氧化硅支撑材料与含钛化合物接触以形成钛酸化支撑物，且随后使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)。铬可通过使支撑物与含铬化合物的接触而在方法期间的任何适合时间添加至支撑物(例如PATS)，进而产生聚合催化剂前体。聚合催化剂前体可经热处理，且在热处理期间，排放的HRVOC的量可小于在不存在多元醇的情况下形成的另外类似的材料的热处理期间排放的量。本文公开的方法产生一种催化剂，所述催化剂的制备具有减少的HRVOC排放且在本文中称为排放减少的催化剂(REC)。接触催化剂组分以产生PATS和/或REC的各种特定方法顺序的实施例更详细地公开于本文中。
在一个实施例中，适用于本发明的二氧化硅支撑材料(例如二氧化硅支撑物)可具有有效地实现活性催化剂(例如REC)的生产的表面积和孔隙体积。在一个实施例中，二氧化硅支撑材料具有在约10m2/g至约1000m2/g，或者约100m2/g至约700m2/g，或者约200m2/g至约600m2/g，或者约250m2/g至约550m2/g的范围内的表面积。二氧化硅支撑材料可进一步表征为大于约0.5cm3/g，或者大于约0.9cm3/g，或者大于约1.1cm3/g，或者大于约1.5cm3/g的孔隙体积。在一个实施例中，二氧化硅支撑材料的特征在于介于约0.5cm3/g至约1.5cm3/g范围内的孔隙体积。二氧化硅支撑材料可进一步表征为约10微米至约500微米，或者约25微米至约300微米，或者约40微米至约150微米的平均粒度。一般来说，二氧化硅支撑材料的平均孔径在约10埃至约1000埃的范围内。在一个实施例中，二氧化硅支撑材料的平均孔径在约50埃至约500埃范围内，而在另一实施例中，平均孔径在约75埃至约350埃范围内。
二氧化硅支撑材料可含有按二氧化硅支撑材料的重量计的大于约50百分比(％)二氧化硅，或者大于约80％二氧化硅，或者大于约90％二氧化硅。二氧化硅支撑材料可使用任何适合的方法制备，举例来说，二氧化硅支撑材料可通过用水来水解四氯硅烷(SiCl4)或通过使硅酸钠与无机酸接触而以合成方式制备。适用于本发明的二氧化硅支撑材料的实例包括(但不限于)ES70，其为可商购自PQ Corporation的二氧化硅支撑材料，具有300m2/g的表面积，和1.6cc/g的孔隙体积。二氧化硅支撑材料可包括不会不利地影响REC的额外组分，如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐，或其混合物。
二氧化硅支撑材料可以约50重量百分比(重量％)至约99重量％，或者约80重量％至约99重量％的量存在于REC中。本文中，支撑物的百分比是指与催化剂相关的支撑物的最终重量％乘以所有处理步骤之后的催化剂的总重量。
在一个实施例中，含钛化合物包含含四价钛(Ti4+)的化合物。含Ti4+的化合物可为任何包含四价钛的化合物，或者含Ti4+的化合物可为任何可溶于水溶液中且能够向溶液中释放Ti4+物质的化合物。在一个实施例中，含钛化合物为含有至少一种醇盐的有机钛。或者，含钛化合物包含四钛醇盐。在一个实施例中，钛醇盐为异丙醇钛Ti(OiPr)4、乙醇钛Ti(OEt)4、正丙醇钛Ti(nOPr)4、钛酸四丁酯Ti(OBu)4、2-乙基六氧化钛或其组合。
存在于REC中的钛的量可在按REC的重量计的约0.1重量％至约10重量％钛，或者约0.5重量％至约5重量％钛，或者约0.1重量％至约4重量％，或者约2重量％至约4重量％范围内。本文中，百分比钛是指与催化剂组合物相关的最终重量％钛乘以所有处理步骤之后的催化剂组合物的总重量。
在各种实施例中，二氧化硅支撑材料和含钛化合物在不存在多元醇(polyhydricalcohol)(例如多元醇(polyalcohol)或多元醇(polyol))的情况下预接触以形成钛酸化支撑物，且多元醇随后与钛酸化支撑物接触。在一些实施例中，多元醇可包含任何具有至少2个醇基(或者称作羟基)；或者至少3个醇基；或者至少4个醇基的烃。在一个实施例中，多元醇为包含至少两个醇基的脂肪族烃。在一些实施例中，多元醇为二醇、糖、还原糖、二醇的寡聚物，或其组合。
在一个方面中，多元醇可为脂肪族多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、具有106至8500的分子量的聚乙二醇、具有400至2000的分子量的聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、甘油、2,2-二甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异戊四醇、二异戊四醇、山梨糖醇、1,2,4-丁三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇或其组合。
在一个方面中，多元醇可以是环状脂肪族多元醇，如1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷，或其任何组合。
在一个方面中，多元醇可以是芳烷基多元醇，如1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇，或其混合物。在一个方面中，多元醇可以是芳香族多元醇，如1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、1,4-苯二醇、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、1,2,4-苯三酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、3,5-二羟基苯甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-苯基-1,2-丙二醇或其混合物。
在一个实施例中，多元醇为糖醇，其指代糖的醛糖或酮醣的氢化形式。举例来说，葡萄糖醇(也称为山梨糖醇)具有与葡萄糖的链形式相同的线性结构，但醛(-CHO)基经-CH2OH基置换。其它常见糖醇包括单糖赤藻糖醇和木糖醇以及双糖乳糖醇和麦芽糖醇。
一般来说，糖醇可通过通式HO-CH2-(CH-OH)n-CH2-OH来表征，其中n通常为1到22。举例来说，当n＝2时，糖醇可为赤藻糖醇、苏糖醇等。举例来说，当n＝3时，糖醇可为阿糖醇、木糖醇、核糖醇等。举例来说，当n＝4时，糖醇可为甘露糖醇、山梨糖醇等。最常见糖醇在其结构中具有5或6个碳原子；其中n分别为3或4。在一个实施例中，糖醇包含甘露糖醇、山梨糖醇、阿糖醇、苏糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、果糖醇(fruitol)、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇，或其组合。
在一个实施例中，多元醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、具有106至1000的分子量的聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、甘油、2,2-二甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异戊四醇、二异戊四醇、山梨糖醇、1,2,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、1,4-苯二醇、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、1,2,4-苯三酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、3,5-二羟基苯甲醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-苯基-1,2-丙二醇、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)、双(2-羟基苯基)甲烷，或其组合。在一个实施例中，多元醇选自由以下组成的群组：乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、乳酸或其组合。
在一个实施例中，多元醇以足以提供约每摩尔钛0.1至约10，或者约0.5至约5，或者约1至约4，或者约2至约4摩尔当量多元醇的量存在。
在各种实施例中，铬可通过使二氧化硅支撑材料与一种或多种含铬化合物接触而添加至支撑物(以产生包含铬的REC)。含铬化合物可以是水溶性化合物或烃可溶化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬，或其组合。烃可溶铬化合物的实例包括铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)，或其组合。在一个实施例中，含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物，或其组合。适合的铬(III)化合物包括(但不限于)羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、硫酸铬、硝酸铬、二酸铬，或其组合。特定铬(III)化合物包括(但不限于)硫酸铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬、乙酰基丙酮酸铬(III)、乙酸铬(III)。适合的铬(II)化合物包括(但不限于)氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、硫酸铬(II)、乙酸铬(II)，或其组合。
存在于催化剂中的铬的量可在按REC的重量计的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.25重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约1.5重量％范围内。本文中，百分比铬是指与支撑材料相关的最终铬％乘以所有处理步骤之后的材料的总重量。
在一个实施例中，制备本文公开的类型的REC的方法包含使二氧化硅支撑材料与含钛化合物接触以形成钛酸化支撑物，随后使钛酸化支撑物与多元醇接触。铬可在任何适合的时间或方法步骤处通过使支撑物与含铬化合物接触而添加。二氧化硅支撑材料可按原样或以获自商业来源的形式使用。或者，二氧化硅支撑材料可在用于制备REC之前(例如在与其它催化剂组分中的任一种，如钛醇盐、多元醇和/或含铬化合物接触之前)经煅烧。举例来说，二氧化硅支撑材料可在约100℃至约500℃，或者约125℃至约300℃，或者约150℃至约200℃的温度下煅烧约30分钟至约24小时，或者约1小时至约12小时，或者约1小时至约8小时的时段以产生预煅烧的二氧化硅支撑材料。在下文中，本发明将涉及预煅烧的二氧化硅支撑材料的用途，但应理解，二氧化硅支撑材料可经受或可未经受本文公开的类型的预煅烧程序。
在一个实施例中，预煅烧的二氧化硅支撑材料与含钛化合物接触(两者均为本文公开的类型)，以产生钛酸化二氧化硅支撑物。接触可使用任何适合的方法进行，例如通过离子交换、初湿含浸法、孔隙填充、水浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂布、共胶凝等。钛酸化二氧化硅支撑材料可随后与多元醇(例如乙二醇)接触以产生多元醇相关钛酸化二氧化硅支撑物(PATS)。钛酸化二氧化硅支撑材料与多元醇的接触可在任何适合的溶剂存在下进行。举例来说，溶剂可以是无水有机溶剂。在一个实施例中，溶剂包含醇、酮、脂肪族烃、芳香族烃、卤烃、醚、乙腈、酯，或其组合。或者，溶剂包含醇、酮、酯，或其组合。
可适用作溶剂的脂肪族烃包括C3至C20脂肪族烃；或者C4至C15脂肪族烃；或者C5至C10脂肪族烃。除非另外规定，否则脂肪族烃可为环状或非环状和/或可为直链或支链。可单独或以任何组合利用的适合的非环脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括丙烷、异丁烷、正丁烷、丁烷(正丁烷或直链和支链C4非环脂肪族烃的混合物)、戊烷(正戊烷或直链和支链C5非环脂肪族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C6非环脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环脂肪族烃的混合物)，和其组合。可适用作溶剂的芳香族烃包括C6至C20芳香族烃；或者C6至C10芳香族烃。可单独或以任何组合用于本发明的适合的芳香族烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，或其混合物)和乙苯，或其组合。
可适用作溶剂的卤化脂肪族烃包括C1至C15卤化脂肪族烃；或者，C1至C10卤化脂肪族烃；或者C1至C5卤化脂肪族烃。除非另外规定，否则卤化脂肪族烃可为环状或非环状和/或可为直链或支链。可利用的适合的卤化脂肪族烃的非限制性实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和其组合；或者，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和其组合。可适用作溶剂的卤化芳香族烃包括C6至C20卤化芳香族烃；或者C6至C10卤化芳香族烃。适合的卤化芳香族烃的非限制性实例包括氯苯、二氯苯和其组合。
可适用作溶剂的酯、酮或醇包括C1至C20酯、酮或醇；或者C1至C10酯、酮、醛或醇；或者C1至C5酯、酮、醛或醇。可用作溶剂的适合的酯的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯，和其组合。可用作溶剂的适合的酮的非限制性实例包括丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮，和其组合。可用作溶剂的适合的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、酚、环己醇等，或其组合。在一个实施例中，溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、庚烷，或其组合。
在一个实施例中，方法进一步包含干燥所述PATS。举例来说，PATS可在约40℃至约300℃，或者约80℃至约200℃，或者约100℃至约200℃的温度下干燥约30分钟至约24小时，或者约1小时至约12小时的时段以形成干燥的PATS。在一个实施例中，干燥的PATS随后与含铬化合物接触以形成含铬PATS。使干燥的PATS与含铬化合物接触可使用任何适合的方法进行，如初湿含浸法。在一个实施例中，含铬PATS(例如催化剂前体)经活化以形成REC。在替代实施例中，铬可在总催化剂生产工艺中的任何适合时间添加至支撑物(和所得催化剂，例如聚合催化剂)。举例来说，在替代实施例中，铬可通过使二氧化硅支撑物、预煅烧二氧化硅支撑物、钛酸化支撑物、PATS或其组合中的至少一个与含铬化合物接触而添加。
在一些实施例中，形成REC的方法包含使预煅烧的二氧化硅支撑材料与含铬化合物接触以形成含铬的二氧化硅支撑材料。所得含铬二氧化硅支撑材料可接着与含钛化合物接触以形成Cr/Ti/Si材料。Cr/Ti/Si材料可在与关于干燥PATS在本文公开的条件类似的条件下干燥以形成干燥的Cr/Ti/Si材料。干燥的Cr/Ti/Si材料可在溶剂存在下与多元醇接触以形成含铬PATS(例如催化剂前体)，其可随后经活化以形成REC。
在一个实施例中，用于形成REC的方法包含使含钛化合物与二氧化硅支撑材料接触，随后添加多元醇。
在一个实施例中，含铬PATS经热处理(例如煅烧)以形成REC。含铬PATS的热处理可使用任何适合的方法进行，例如流体化。不希望受理论限制，含铬支撑物的热处理可导致存在于催化剂中的六价铬的量的增加。在一个实施例中，含铬PATS的热处理是通过加热至约400℃至约1000℃，或者约500℃至约900℃，或者约550℃至约850℃，或者约550℃至约750℃的温度而在任何适合的气氛，如空气、氧气、惰性气体(例如Ar)或一氧化碳中进行。热处理可进行介于约30分钟至约24小时，或者约1小时至约12小时，或者约4小时至约8小时范围内的时段。
在一个实施例中，关于REC制备在本文中先前描述的步骤中的一个或多个可在反应器或反应器系统中进行。在一个替代实施例中，关于REC制备在本文中先前描述的步骤中的一个或多个可在反应器或反应器系统外部进行。在此类实施例中，可调节一个或多个制备参数(例如含铬PATS的热处理)以促进REC的形成。所得材料为REC，其可在用于聚合反应/系统中时充当聚合催化剂。
本发明的催化剂(即，REC)适用于任何使用不同类型的聚合反应器的烯烃聚合方法。在一个实施例中，本发明的聚合物通过任何使用不同类型的聚合反应器的烯烃聚合方法产生。如本文所用，“聚合反应器”包括任何能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。不同类型的反应器包括(但不限于)可被称为分批、浆料、气相、溶液、高压、管状、高压釜的反应器，或其它一种和/或多种反应器。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包含垂直和/或水平环管。高压反应器可包含高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括分批和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产物排出或转移。工艺也可包括聚合工艺的未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或共催化剂、稀释剂和/或其它材料的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可包含系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器，其以任何适合的配置操作。多个反应器中的聚合物生产可包括在通过转移系统互连的至少两个独立聚合反应器中的若干阶段，使得有可能将由第一聚合反应器生产的聚合物转移至第二反应器中。或者，多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或自动地从一个反应器转移至后续的一个或多个反应器以进行另外的聚合。或者，可在单一反应器中进行多阶段或多步聚合，所述反应器中的条件经改变以进行不同聚合反应。
反应器中的一个中的所需聚合条件可与参与本发明的聚合物的总生产工艺的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在一个实施例中，反应器的任何布置和/或任何组合可用于产生本发明的聚合物。
根据一个实施例，聚合反应器系统可包含至少一个环管浆料反应器。此类反应器为常见的，且可包含垂直或水平环管。单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任何共聚单体可连续馈入至环管浆料反应器，在其中发生聚合。一般来说，连续工艺可包含将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入至聚合反应器中以及自此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可闪蒸反应器流出物以从固体聚合物、单体和/或共聚单体移出包含稀释剂的液体。各种技术可用于此分离步骤，包括(但不限于)可包括供热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风器或水力旋流器中通过气旋作用的分离；通过离心的分离；或其它适当的分离方法。
典型的浆料聚合工艺(也称为粒子形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
浆液聚合中使用的适合的稀释剂包括(但不限于)被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适合的稀释剂的实例包括(但不限于)烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例为公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
根据另一个实施例，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。此类系统可采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可从流体化床抽取再循环流并且再循环回到反应器中。同时，可从反应器中抽取聚合物产物并且可添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物馈入到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第4,588,790、5,352,749和5,436,304号中，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据另一实施例，高压聚合反应器可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有若干个添加新鲜单体、引发剂或催化剂的区。单体可夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并且在反应器的另一个区中引入。气流可互混用于聚合。可恰当地采用热和压力以获得最优聚合反应条件。
根据另一个实施例，聚合反应器可包含溶液聚合反应器，其中单体通过适合搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可采用包含有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下将单体引入气相中以与催化反应产物接触。聚合区维持在将导致形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅拌以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均一聚合混合物。采用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
适合于本发明的聚合反应器可进一步包含至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和工艺控制的系统。
出于聚合效率和提供聚合物特性而控制的条件包括(但不限于)温度、压力、催化剂或共催化剂的类型和数量，以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs FreeEnergy Equation)的解聚温度的任何温度。通常，取决于聚合反应器和/或聚合工艺的类型，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃。
还将根据反应器和聚合方法改变适合的压力。用于环管反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200psig(1.4MPa)-500psig(3.45MPa)下。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig(138MPa)至75,000psig(518MPa)下运行。聚合反应器也可在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图的临界点(超临界相)操作可提供优势。
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可改变将由聚合物形成的提出的最终用途产物和形成所述产物的方法以确定所需最终产物特性。机械特性包括(但不限于)拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括(但不限于)密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃转化温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链分支、长链分支和流变测量。
单体、共聚单体、氢气、共催化剂、改性剂和电子供体的浓度一般在产生特定聚合物特性中重要。共聚单体可用于控制产物密度。氢气可用于控制产物分子量。共催化剂可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。毒物的浓度可经最小化，因为毒物可影响反应和/或另外影响聚合物产物特性。改性剂可用于控制产物特性且电子供体可影响立构规整性。
如聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯烃的共聚物的聚合物可使用如本文所述地制备的REC以上文所描述的方式产生。如本文中所公开地产生的聚合物树脂可使用所属领域中已知的技术，如挤压、吹塑、注射成型、纤维纺丝、热成型和浇铸而成型为制品或最终用途物品。举例来说，聚合物树脂可挤压为薄片，其接着热成型为最终用途物品，如容器、杯、盘、托盘、玩具，或另一产物的组件。聚合物树脂可形成的其它最终用途物品的实例包括管、膜、瓶子、纤维等。
在一个实施例中，如本文中所公开地制备的REC导致催化剂制备期间产生的HRVOC的水准的降低。举例来说，HRVOC可包含烃、芳香族化合物、醇、酮或其组合。在一个实施例中，HRVOC包含烯烃，或者丙烯、丁烯、乙烯或其组合。如本文中所公开地产生的REC的特征可在于当相比于来自在不存在多元醇的情况下制备的另外类似的催化剂的排放时，减少约50％至约99％的HRVOC排放。或者，来自如本文中所公开地制备的REC的HRVOC排放当相比于在不存在多元醇的情况下制备的另外类似的催化剂时，减少大于约50％，或者大于约75％，或者大于约90％，或者大于约99％。在一个实施例中，按催化剂的总重量计，在制备本文公开的类型的REC期间的HRVOC排放小于约1重量％，或者小于约0.5重量％，或者小于约0.1重量％。在一个实施例中，HRVOC为丙烯且REC的排放为按REC中的钛的重量％计的约50重量％至约1重量％，或者小于约20重量％，或者小于约10重量％，或者小于约1重量％。
实例
以下实例以本发明的特定实施例形式给出且用于展示其实践和优点。应理解，实例借助于说明给出且不意图通过任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。
聚合物树脂的高负载熔融指数(HLMI)表示当在190℃下经受21,600克的力时流经0.0825英寸直径的孔的熔融树脂的流动速率。HLMI值是根据ASTM D1238条件E测定。
聚合是在100℃和550psi的乙烯与5mL 1-己烯下在1.2L异丁烷中进行且运行至每克催化剂3200克PE的产率。通过从反应回收的聚合物的质量除以活性聚合时间来确定催化剂活性。
实例1
制备四种催化剂且研究制备期间的多元醇的存在对催化剂特性的影响。称为S1-S4的本发明催化剂的各种特性与在不存在多元醇的情况下制备的称为CONT的对照催化剂在表1中进行比较。
表1
EG＝乙二醇，MeOH＝甲醇，iPrOH＝异丙醇
结果展示当相比于使用在不存在多元醇的情况下制备的对照催化剂时观测的结果时，用多元醇制备的催化剂(即，REC)就产生的聚合物的聚合活性或熔融指数潜力来说似乎并未显著不同。
实例2
研究本文公开类型的催化剂(REC)的HRVOC排放。确切地说，进行在存在或不存在多元醇的情况下制备的本文公开类型的催化剂的热重量和质谱分析(TGA/MS)。图1描绘在不存在多元醇的情况下用Ti(OiPr)4制备的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂(CONT)的TGA/MS光谱。参看图1，在图的右侧，存在来自39、41和42的质荷比(m/z)信号的约250℃处的峰，其指示丙烯排放。图2描绘经异丙醇润湿的商业Cr/二氧化硅催化剂的TGA/MS光谱，其在约85℃至165℃下具有31、39、41、42、43和45的m/z处的峰。这些结果展示图1中观测的信号来自丙烯且并非由异丙醇自二氧化硅结合的二氧化钛的损失所致。
S1(其为在多元醇甘油，和溶剂甲醇存在下制备的REC)显示似乎在丙烯生产中显著减少的要素，参见图3。图3中呈现的TGA/MS光谱显示异丙醇的两次损失。第一次损失出现在约70℃处且第二次出现在约130℃处。不希望受理论限制，结果表明第一峰可能由游离溶剂的蒸发所致，而第二峰似乎由物理上吸附至硅胶的异丙醇的损失所致。强度弱得多的第三宽峰出现于约225℃处且主要包含m/z＝39、41和42的信号，表明这是丙烯。
使用3当量甘油和异丙醇作为溶剂制备第二催化剂S2。S2的TGA/MS光谱，图4显示在有机物的燃烧之前仅存在两个峰，一个在对应于异丙醇的解吸附的145℃处且另一个在近似300℃处。后一个峰由m/z＝42、43和可能的44、45的信号组成；但是，此峰肩负在由归因于有机物的燃烧而存在的CO2的峰之上。观测到的信号与甘油一致，甘油具有290℃的沸点，且光谱中似乎不存在任何表明丙烯生产的内容。结果指示甘油能够置换钛处的异丙醇盐配体。
当使用乙二醇代替甘油时观测到类似结果。分别在甲醇和异丙醇样品S3和S4中添加三当量二醇导致TGA/MS分析期间的不可检测的量的丙烯，参见图5。在甲醇中制备的催化剂S3的TGA/MS光谱中，在约150℃处观测到异丙醇解吸附，接着在约270℃处观测到含有m/z＝43和44的信号的峰，其可能可归因于乙二醇。然而，光谱中似乎不存在任何丙烯生产的迹象。当在异丙醇中制备催化剂时获得类似结果。
以下列举的实施例提供为非限制性实例：
第一实施例为一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)使二氧化硅支撑物、预煅烧的二氧化硅支撑物、钛酸化支撑物、PATS或其组合中的至少一个与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
第二实施例为第一实施例的方法，其中所述多元醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、具有106至1000的分子量的聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、甘油、2,2-二甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异戊四醇、二异戊四醇、山梨糖醇、1,2,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、1,4-苯二醇、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、1,2,4-苯三酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、3,5-二羟基苯甲醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-苯基-1,2-丙二醇、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)、双(2-羟基苯基)甲烷，或其组合。
第三实施例为第一到第二实施例中任一项的方法，其中所述多元醇以每摩尔钛约0.1至约10摩尔当量的量存在。
第四实施例为第一到第四实施例中任一项的方法，其中所述HRVOC为烯烃化合物。
第五实施例为第四实施例的方法，其中所述烯烃化合物为丙烯。
第六实施例为第一到第五实施例中任一项的方法，其中当相比于来自不存在多元醇的情况下通过另外类似的工艺制备的聚合催化剂的HRVOC的排放，所述HRVOC的排放减少约50％至约100％。
第七实施例为第一到第六实施例中任一项的方法，其中所述钛醇盐为四钛醇盐。
第八实施例为第一到第七实施例中任一项的方法，其中所述钛醇盐包含异丙醇钛。
第九实施例为第一到第八实施例中任一项的方法，其中所述钛醇盐以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
第十实施例为第一到第九实施例中任一项的方法，其中含铬化合物添加至二氧化硅支撑物。
第十一实施例为一种包含以下的方法：使通过第一实施例的方法产生的聚合催化剂与烯烃单体在适合于产生聚合物的条件下在反应区中接触；和回收所述聚合物。
第十二实施例为第十一实施例的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯且所述聚合物包含聚乙烯。
第十三实施例为第十一到第十二实施例中任一项的方法，其中所述反应器为环管反应器。
第十四实施例为一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)使PATS与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
第十五实施例为第十四实施例的方法，其中所述多元醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、具有106至1000的分子量的聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、甘油、2,2-二甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异戊四醇、二异戊四醇、山梨糖醇、1,2,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、1,4-苯二醇、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、1,2,4-苯三酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、3,5-二羟基苯甲醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-苯基-1,2-丙二醇、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)、双(2-羟基苯基)甲烷，或其组合。
第十六实施例为第十四到第十五实施例中任一项的方法，其中所述多元醇以每摩尔钛约0.1至约10摩尔当量的量存在。
第十七实施例为第十四到第十六实施例中任一项的方法，其中所述HRVOC为烃、芳香族化合物、醇、酮，或其组合。
第十八实施例为第十七实施例的方法，其中所述HRVOC为丙烯。
第十九实施例为第十四到第十八实施例中任一项的方法，其中当相比于来自不存在多元醇的情况下通过另外类似的工艺制备的聚合催化剂的HRVOC的排放，所述HRVOC的排放减少约50％至约100％。
第二十实施例为第十八实施例的方法，其中丙烯排放在按重量％钛计的约50重量％至约小于1重量％的范围内。
第二十一实施例为第十四到第二十实施例中任一项的方法，其中所述异丙醇钛以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
第二十二实施例为一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与含铬化合物接触以形成Cr/二氧化硅支撑物；c)使Cr/二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；d)在c)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
第二十三实施例为一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)使钛酸化支撑物与含铬化合物接触以形成Cr/Ti支撑物；d)在c)之后，使Cr/Ti与多元醇接触以形成聚合催化剂前体；e)干燥聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和f)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
第二十四实施例为一种方法，包含：a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧Cr/二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；b)使预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；c)在b)之后，使钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；d)干燥PATS以形成干燥的聚合催化剂前体；和e)煅烧干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在煅烧干燥的聚合催化剂前体期间排放。
虽然已经示出并描述了各种实施例，但所属领域的技术人员可在不脱离本发明的精神和教示的情况下对其作出修改。本文中描述的实施例仅仅是例示性的且不意图为限制性的。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。在明确地规定数字范围或限制的情况下，此类表达范围或限制应理解为包括落入明确地规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。术语“任选地”相对于权利要求中的任何要素的使用欲意指需要或者不需要主体要素。两种替代方案都意图在权利要求的范围内。例如“包含”、“包括”、“具有”等广泛术语的使用应理解成为例如“由……组成”、“主要由…组成”、“基本上由……组成”等的较窄术语提供支持。
因此，保护范围不限于上文陈述的描述，而是仅受随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的标的物的所有等效物。每一和每个权利要求作为本发明的实施例并入到说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是对本发明的实施例的添加。本发明中参考的论述并非承认其为本发明的现有技术，尤其是可具有在本申请的优先权日之后的公布日期的任何参考。本文中引用的所有专利、专利申请和公开案的公开内容特此以引用的方式并入，以达到所述公开内容提供对本文中阐述的那些细节进行补充的例示性、程序或其它细节的程度。

Claims (24)

1.一种方法，包含：
a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；
b)使所述预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；
c)在b)之后，使所述钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；
d)使所述二氧化硅支撑物、预煅烧的二氧化硅支撑物、所述钛酸化支撑物、所述PATS或其组合中的至少一个与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；
e)干燥所述聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和
f)煅烧所述干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在所述煅烧所述干燥的聚合催化剂前体期间排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、具有106至1000的分子量的聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、甘油、2,2-二甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异戊四醇、二异戊四醇、山梨糖醇、1,2,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、1,4-苯二醇、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、1,2,4-苯三酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、3,5-二羟基苯甲醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-苯基-1,2-丙二醇、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)、双(2-羟基苯基)甲烷，或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇以每摩尔钛约0.1至约10摩尔当量的量存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述HRVOC为烯烃化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯烃化合物为丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当相比于来自在不存在所述多元醇的情况下通过另外类似的方法制备的聚合催化剂的HRVOC的排放，所述HRVOC的排放减少约50％至约100％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛醇盐为四钛醇盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛醇盐包含异丙醇钛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛醇盐以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物添加至所述二氧化硅支撑物。
11.一种方法，包含使通过根据权利要求1所述的方法产生的聚合催化剂与(i)烯烃单体和(ii)任选的共聚单体在适合于产生聚合物的条件下在反应区中接触；和
回收所述聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯且所述聚合物包含聚乙烯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应器为环管反应器。
14.一种方法，包含：
a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；
b)使所述预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；
c)在b)之后，使所述钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；
d)使所述PATS与含铬化合物接触以形成聚合催化剂前体；
e)干燥所述聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和
f)煅烧所述干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在所述煅烧所述干燥的聚合催化剂前体期间排放。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多元醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、具有106至1000的分子量的聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、甘油、2,2-二甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异戊四醇、二异戊四醇、山梨糖醇、1,2,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、1,4-苯二醇、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、1,2,4-苯三酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、3,5-二羟基苯甲醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-苯基-1,2-丙二醇、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)、双(2-羟基苯基)甲烷，或其组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述多元醇以每摩尔钛约0.1至约10摩尔当量的量存在。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述HRVOC为烃、芳香族化合物、醇、酮，或其组合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中HRVOC为丙烯。
19.根据权利要求14所述的方法，其中当相比于来自在不存在所述多元醇的情况下通过另外类似的方法制备的聚合催化剂的HRVOC的排放，所述HRVOC的排放减少约50％至约100％。
20.根据权利要求18所述的方法，其中丙烯排放在按所述重量％钛计的约50重量％至约小于1重量％范围内。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述异丙醇钛以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
22.一种方法，包含：
a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；
b)使所述预煅烧的二氧化硅支撑物与含铬化合物接触以形成Cr/二氧化硅支撑物；
c)使所述Cr/二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；
d)在c)之后，使所述钛酸化支撑物与多元醇接触以形成聚合催化剂前体；
e)干燥所述聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和
f)煅烧所述干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在所述煅烧所述干燥的聚合催化剂前体期间排放。
23.一种方法，包含：
a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧二氧化硅支撑物以形成预煅烧的二氧化硅支撑物；
b)使所述预煅烧的二氧化硅支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；
c)使所述钛酸化支撑物与含铬化合物接触以形成Cr/Ti支撑物；
d)在c)之后，使所述Cr/Ti支撑物与多元醇接触以形成聚合催化剂前体；
e)干燥所述聚合催化剂前体以形成干燥的聚合催化剂前体；和
f)煅烧所述干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在所述煅烧所述干燥的聚合催化剂前体期间排放。
24.一种方法，包含：
a)在约100℃至约500℃的范围内的温度下煅烧Cr/二氧化硅支撑物以形成预煅烧的支撑物；
b)使所述预煅烧的支撑物与钛醇盐接触以形成钛酸化支撑物；
c)在b)之后，使所述钛酸化支撑物与多元醇接触以形成多元醇相关钛酸化支撑物(PATS)；
d)干燥所述PATS以形成干燥的聚合催化剂前体；和
e)煅烧所述干燥的聚合催化剂前体以产生聚合催化剂，其中小于约0.1重量％的高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)在所述煅烧所述干燥的聚合催化剂前体期间排放。
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