BR112017002364B1

BR112017002364B1 - Método para fabricação de um rolo de soleira para fornos de recozimento contínuo e rolo de soleira obtido

Info

Publication number: BR112017002364B1
Application number: BR112017002364-4A
Authority: BR
Inventors: Yasushi Kurisu; Yu Li
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Hardfacing Co., Ltd.
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2021-10-19
Also published as: JP6453608B2; MX2017004687A; US10329640B2; JP2016079471A; US20170275730A1; WO2016059736A1; BR112017002364A2

Abstract

método para fabricação de um rolo de lareira para fornos de recozimento contínuo. a invenção do presente pedido provê um rolo de lareira para fornos de tratamento de calor, que tenha excelente resistência ao acúmulo, tendo uma película de revestimento pulverizada termicamente livre de cromo hexavalente formada na superfície do rolo da mesma e sendo segura para o meio ambiente. um método para fabricação de um rolo de lareira para fornos de recozimento contínuo, referido método compreendendo uma primeira etapa de aplicação de uma solução aquosa contendo fosfato de cromo em uma película de revestimento pulverizada termicamente formada na superfície do rolo de lareira ou impregnando a película de revestimento pulverizada termicamente com a solução aquosa, e uma segunda etapa de incineração do rolo de lareira.

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção relata um método para fabricação de um rolo de soleira para fornos de tratamento de calor, que é disposto dentro de sistemas de tratamento de calor e usado em linhas de recozimento contínuo para folhas de banda de aço ou usadas para o recozimento e transporte das folhas de alo, e particularmente relatando a resistência ao acúmulo do rolo de soleira.

Antecedentes

[0002] Usualmente, um rolo de soleira disposto dentro de fornos de tratamento de calor contínuo recoze e transporta as folhas de aço não precisando que estejam sujeitas aos tratamentos com calor por períodos estendidos sob uma reduzida atmosfera de 500 a 1000o C. De acordo com isso, a superfície do rolo é desgastada, e pós de óxidos e ferro fixados às folhas de aço são aderidos e depositados na superfície do rolo. Assim, o então chamado ACÚMULO é frequentemente formado.

[0003] Quando as irregularidades resultantes da referida abrasão e o acúmulo forem geradas na superfície do rolo de soleira, folhas de aço são desgastadas/raspadas enquanto transportadas, causando redução na qualidade. Para prevenir a redução na qualidade das folhas de aço atribuídas ao rolo de soleira, a operação dos fornos de tratamento a calor é periodicamente interrompida para a realização na manutenção dos trabalhos como polimento da superfície do rolo de soleira e substituição do rolo.

[0004] A Literatura Patente 1 mostra um método incluindo: cerâmicas pulverizadas termicamente ou cerâmicas em um metal ou película revestindo uma liga forma na superfície de um rolo de soleira; impregnando o topo desta camada pulverizada termicamente com uma solução aquosa contendo ácido crômico (H2CrO4) com um componente principal para vedar a película de revestimento; e subsequentemente realizando um tratamento de combustão para formar óxidos de vários metais e uma película revestindo cerâmicas Cr2O3 (ver parágrafo 0014 no relatório).

[0005] A Literatura Patente 2 mostra um tratamento cromato incluindo: imersão, revestimento, ou pulverização de uma película de revestimento pulverizada termicamente formada na camada mais externa de um rolo de soleira com uma solução aquosa contendo ácido crômico (H2CrO4); e após isto realizando combustão de 350o C à 550o C para formar uma película (ver parágrafos 0018, 0021 e outros no relatório). A Literatura Patente 3 também mostra um tratamento de cromato que é substancialmente similar à Literatura Patente 2,

[0006] Lista de CitaçãoLiteratura PatenteLiteratura Patente 1: JPH8-021433Literatura Patente 2: JP2005-240124Literatura Patente 3: JP2013-104126

Sumário da Invenção Problema Técnico

[0007] Incidentalmente, a acima descrita solução aquosa contém cromo hexavalente perigoso. Assim, uma grande quantidade de trabalho e dinheiro é requerida para tratamentos de efluentes. Em adição, o cromo haxavalente tem efeitos adversos no ambiente e corpos humanos, e o uso do mesmo terá provavelmente de ser regulado. Os presentes inventores conduziram pesquisas nas películas de revestimento que tenham sido queimadas em alta temperatura. Como um resultado, a película de revestimento pulverizada termicamente como ela é sem ser transformada em cromo trivalente.

[0008] Assim, um objeto de acordo com a invenção do presente pedido é prover um rolo de soleira para fornos de tratamento a calor, que tenha excelente resistência acúmulo, e seja seguro ao meio ambiente com uma película de revestimento pulverizada termicamente livre de cromo haxavalente formada na superfície do rolo.

Solução ao Problema

[0009] No sentido de solucionar o acima descrito problema, o método para fabricação de um rolo de soleira para fornos de tratamento a calor de acordo com a invenção do presente pedido é (1) um método para fabricação de um rolo de soleira para fornos de recozimento contínuo, incluindo: uma primeira etapa de aplicação de uma solução aquosa contendo fosfato de cromo em uma película de revestimento pulverizada termicamente formada em uma superfície do rolo do rolo de soleira ou impregnando a película de revestimento pulverizada termicamente com a solução aquosa; e uma segunda etapa de combustão do rolo de soleira. A primeira etapa permite a solução aquosa a permear nos poros formados na película de revestimento pulverizada termicamente e sendo fixada à superfície da película de revestimento pulverizada termicamente. A segunda etapa permite um produto incinerado como um material de vedação de poros contendo ácido metafosfórico (PO3)n, um alto polímero (CrPO4) e óxidos de cromo (Cr2O3) a serem gerados no interior dos poros da película de revestimento pulverizado térmica. Os poros formados na película de revestimento pulverizado termicamente são prováveis de se tornarem pontos de partida para o acúmulo. Assim, o tratamento de vedação dos poros possibilita a resistência ao acúmulo para ser acentuado. Além disso, este produto incinerado é uma substância amorfa inorgânica firme tendo muitas estruturas cíclicas nas quais o ácido metafosfórico (CrPO4) são reticulados. Assim o tratamento de vedação dos poros poderá ser realizado com CrPO4 e Cr2O3, que tem excelente resistência ao acúmulo e sendo seguro para o ambiente diferente do cromo hexavalente. Além disso, óxidos de cromo (Cr2O3), poderão ser fixados por estruturas cíclicas de (PO3) como um composto cíclico e um alto polímero (CrPO4)n. Assim sendo, a habilidade de adesão com a película de revestimento pulverizado térmico é maior que aquela das partículas de óxidos de cromo (Cr2O3) formadas pelo tratamento incineração de uma solução de cromo como soluções de ácido crômico (H2CrO4), sulfato de cromo (Cr2(SO4)3), cloreto de sódio (CrC13), e nitrato de cromo (Cr)NO3)3). Consequentemente, diminuindo a fase inicial atribuível a abrasão e o impacto térmico poderão ser suprimidos. A segunda etapa permite a película de revestimento contendo (PO3)n, (CrPO4)n e Cr2O3 para ser ainda formada na superfície da película de revestimento pulverizado térmico. De acordo com isso, a superfície da película de revestimento pulverizado térmico poderá ser revestida com (CrPO4)n e Cr2O3, que tem excelente resistência ao acúmulo e sendo seguro para o ambiente ao contrário do cromo hexavalente.

[0010] Aqui, a solução aquosa poderá conter, outros que fosfato de cromo, elementos inofensivos, como Si, Zr, B, N e C.

[0011] Além disso, a solução aquosa poderá conter um surfactante. A inclusão do surfactante possibilita fosfato de cromo para permear nas posições dos poros (ou seja, uma interface entre a camada pulverizada térmica e o corpo principal do rolo). A concentração do surfactante será preferivelmente não inferior à 0,001% e inferior à 1%.(1) Quando a concentração do surfactante for inferior a 0,001%, o acima descrito efeito não poderá ser suficientemente obtido. Quando a concentração do surfactante for 1% ou maior, o acima descrito efeito será saturado, e um surfactante excedente será carbonizado e diminuído após ser incinerado, e assim reduzindo o efeito de vedação dos poros da película de revestimento pulverizado térmico.

[0012] A temperatura de incineração será preferivelmente de 250o C à 7,00o C. Quando a temperatura de incineração for inferior à 250oC, umidade permanece no rolo. Quando a temperatura de incineração for superior à 7,00oC, a oxidação do corpo principal do rolo e a película de revestimento pulverizado térmico serão promovidos. (2) Na configuração do acima descrito (1), quando a quantidade da acima mencionada solução aquosa for de 100% por peso, a concentração do fosfato de cromo será preferivelmente de 5% pelo peso à 30% pelo peso, e a concentração do cromo (concentração do cromo no fosfato de cromo) sendo preferivelmente de 1,5% pelo peso à 15% pelo peso. Quando a concentração de fosfato de cromo for inferior à 5% pelo peso, as quantidades de ácido fosfórico e óxidos de cromo que são geradas pela incineração da solução aquosa se torna excessivamente pequena. Assim, o tratamento de vedação dos poros à película de revestimento pulverizado térmico se tornará insuficiente. Por outro lado, quando a concentração do fosfato de cromo for superior à 30% pelo peso, a viscosidade da solução aquosa se torna excessivamente alta. Assim, a permeação na película de revestimento pulverizado térmico se deteriora, e assim reduzindo o efeito de vedação dos poros à toda película de revestimento pulverizado térmico. Quando a concentração do cromo contido na solução aquosa for 1,5% pelo peso ou menos, a concentração dos óxidos de cromo contido no gerado produto incinerado se torna 15% pelo peso ou menos, e assim reduzindo a resistência ao acúmulo. Quando a concentração do cromo contido na solução aquosa for de 15% pelo peso ou mais, a concentração dos óxidos de cromo contidos no produto incinerado gerado se torna 45% pelo peso ou mais, enquanto diminuindo a habilidade de adesão atribuível à redução dos óxidos contendo fósforo causando os óxidos de cromo provavelmente diminuírem.(3) Na configuração dos acima descritos (1) e (2), a incineração poderá ser realizada uma vez na segunda etapa. Apesar do fosfato de cromo contrair o volume pela incineração, a contração é pequena. Assim sendo, o efeito de alta vedação dos poros poderá ser obtido pela realização do tratamento de vedação dos poros uma vez. Assim, quando a contração após a incineração for grande, o tratamento de vedação dos poros necessitará ser repetida. Entretanto, de acordo com a solução aquosa contendo fosfato de cromo da presente invenção, o efeito de alta vedação dos poros poderá ser obtido pela realização do tratamento de vedação dos poros uma vez. Além disso, uma película de revestimento incluindo um produto incinerado altamente denso poderá ser formada na película de revestimento pulverizado térmico pela realização do tratamento de incineração uma vez.(4) O rolo de soleira para fornos de contínuo recozimento de acordo com a invenção do presente pedido é um rolo de soleira para fornos de recozimento contínuo incluindo uma película de revestimento pulverizado térmico em uma superfície do rolo, onde os poros da película de revestimento pulverizado térmico são vedados por um produto incinerado obtido pela incineração de uma solução aquosa contendo fosfato de cromo, e a superfície da película de revestimento da película de revestimento pulverizado térmico sendo coberta com o produto incinerado.(5) Na configuração do acima descrito (4), quando a quantidade de produto incinerado for 100% pelo peso, a concentração de cromo será preferivelmente de 15% pelo peso à 45% pelo peso, e o restante inclui um componente de película de revestimento pulverizado térmico e um oxido contendo fósforo. Aqui, a concentração do produto incinerado é obtido pela medicai de uma distribuição da concentração através da observação de aproximadamente 10 estruturas secionais transversais do produto incinerado na película de revestimento pulverizado térmico ou na superfície da mesma em uma amostra da seção transversal da película de revestimento pulverizado térmico tendo sido sujeita ao tratamento de incineração, usando um micro analisador de sondagem elétron. (EPMA).(6) No acima descrito (4) ou (5) o produto incinerado que cobre a superfície da película revestida da película de revestimento pulverizado térmico desejavelmente tem uma espessura de 2 a 20 μm. Quando a espessura for inferior à 2 μm, reagentes como óxidos Fe e Mn são prováveis de transmitir através do produto incinerado para reagir com a película de revestimento pulverizado térmico. Assim, a resistência ao acúmulo poderá ser reduzida. Quando a espessura for inferior à 2 μm, o produto incinerado será provável de diminuir, assim, a resistência ao acúmulo poderá ser reduzida.

Efeitos Vantajosos da Invenção

[0013] De acordo com a invenção do presente pedido, poderá ser provido um rolo de soleirapara fornos de tratamento a calor, que tenham excelente resistência ao acúmulo, tendo película de revestimento pulverizado térmico livre de cromo hexavalente e sendo seguro para o meio ambiente.Breve Descrição dos Desenhos- A Figura 1 é uma vista esquemática de um dispositivo de medição para medir os valores MN.

Descrição das Configurações

[0014] A presente invenção será mais especificamente descrita com referência aos exemplos.

(Teste de Medição de Cromo Hexavalente)

[0015] Uma solução aquosa de ácido crômico (exemplos comparativos) colocados em um recipiente cerâmico foi incinerada para gerar pó incinerado. Os conteúdos de cromo e cromo hexavalente em 2,5 g deste pó incinerado sendo medido, e a concentração dão cromo hexavalente sendo calculado. Similarmente, uma solução aquosa de fosfato de cromo (exemplos) colocada em um recipiente cerâmico foi incinerada para gerar pó incinerado. Os conteúdos do cromo e cromo hexavalente, em 2,5 g deste pó incinerado foram medidos, e a concentração do cromo hexavalente sendo calculada. O tempo de incineração foi de 3 horas. Esta incineração foi realizada uma vez. A temperatura da incineração foi de 410oC no Exemplo Comparativo 1, 460oC no Exemplo Comparativo 2, 500oC no Exemplo Comparativo 3, 600oC no Exemplo Comparativo 4, 7,00oC no Exemplo Comparativo 5, 410oC no Exemplo 1, 500oC no Exemplo 2, 600oC no Exemplo 3, e 7,00oC no Exemplo 4, Os conteúdos do cromo e cromo hexavalente foram medidos por absorciometria difenil cabazida. O dispositivo de medição usado foi um espectrômetro de duplo feixe U-2000 fabricado por Hitachi. O pó incinerado do Exemplo Comparativo 1 foi preto. Os pós incinerados dos Exemplos Comparativos 2 e 3 foram verde escuro. Os pós incinerados dos Exemplos Comparativos 4 e 5 foram verde brilhante. Quando a concentração do cromo hexavalente era de 1000 ppm (0,1 pelo peso) ou menos, a avaliação “bom” foi dada indicando que o conteúdo do cromo hexavalente é baixo. Quando a concentração do cromo hexavalente foi mais que 1000 ppm (0,1% pelo peso), a avaliação de “fraca” foi dada indicando que o conteúdo do cromo hexavalente é alto.[Tabela 1]

[Tabela 2]

[0016] Como ilustrado na Tabela 1, todos dos Exemplos Comparativos 1 a 5 foram avaliados como “fraca” indicando que o conteúdo do cromo hexavalente era alto. Como ilustrado na Tabela 2, todos dos Exemplos 1 a 4 foram avaliados como “bom” indicando que o conteúdo do cromo hexavalente era baixo. Será notado que o limite de detecção do dispositivo de medição usado para medir a concentração foi de 5 ppm. Todos das concentrações dos Exemplos foram inferiores que o limite de detecção.

(Teste de Resistência ao acúmulo)

[0017] Uma amostra prescrita foi preparada, e medida pelo valor MN e a quantidade de fixação Fe para avaliar a resistência ao acúmulo. A Fig. 1 é uma vista esquemática de um dispositivo de medição para medir os valores MN. Como ilustrado na Fig. 1, a peça de teste pulverizada termicamente 1 e a peça de teste pulverizada termicamente 1’ foram empilhadas, e um material de acúmulo 2 foi colocado entre elas (ou seja, entre a superfície pulverizada térmica B e a superfície pulverizada térmica C). O material de acúmulo 2 foi também dispersado em uma superfície pulverizada termicamente A que é a superfície superior da peça de teste pulverizada termicamente 1, Assim, os movimentos recíprocos em uma seta na direção X2 foram realizados enquanto aplicando uma carga de compressão de um rolo em forma de meia lua 3 contra a superfície pulverizada térmica A em uma direção da seta X1, e assim para avaliar os estados do acúmulo das respectivas superfícies pulverizadas térmicas A à C.

[0018] O teste foi realizado com a temperatura e condições ambientais indicadas na Tabela 3, As superfícies pulverizadas térmicas A à C foram formadas com CoCrA1-baseado (47,%Co-17,%Cr-10%A1%Y-25%Cr2O3 em termos de % por peso) de películas de revestimento pulverizadas termicamente cerâmicas.

[0019] Cada das superfícies pulverizadas térmicas A à C foi avaliada baseado no total de pontos dados de acordo com o estado de fixação do acúmulo. Quando virando as peças de teste pulverizadas termicamente 1 e 1’ à direção vertical motivando o material fortalecido para diminuir, três pontos foram dados indicando muito favorável resistência ao acúmulo. Quando esfregando com gaze motivando o material fortalecido 2 para diminuir, dois pontos foram dados indicando maior favorável resistência ao acúmulo. Quando esfregando com fórceps motivando o material fortalecido 2 a diminuir, um ponto foi dado indicando fraca resistência ao acúmulo. Quando quaisquer dos métodos acima não causar o acúmulo do material 2 para baixo, zero pontos foram dados indicando extraordinariamente a fraca resistência ao acúmulo.

[0020] Após os movimentos recíprocos acima descritos do rolo em forma de meia-lua 3 terem sido realizados, as quantidades de Fe ligadas às superfícies de pulverização térmica A à C foram medidas utilizando um dispositivo de medição de raios X fluorescente, e o seu valor médio foi calculado. Os resultados do teste estão ilustrados na Tabela 4, Quando o valor de MN era superior a 7, e a quantidade de ligação de Fe era de 2% em massa ou menos, a avaliação "muito boa" foi atribuída, indicando uma resistência de acumulação extraordinariamente favorável. Quando o valor MN era superior a 4 e não superior a 7,, a avaliação "boa" foi atribuída independentemente da quantidade de ligação Fe, indicando uma resistência favorável à acumulação. Quando o valor de MN era 4 ou menos, a avaliação "fraca" foi atribuída, indicando uma resistência de acumulação fraca.[Tabela 3]

[Tabela 4]

[0021] Nos Exemplos 5 a 10, o valor MN foi superior à 7,, e a quantidade de fixação de Fe foi de 2% pelo peso ou menos. Assim, uma vez que os Exemplos 5 a 10 satisfizeram uma concentração de fosfato de cromo de 5% pelo peso à 15% pelo peso uma concentração de cromo de 1,5% pelo peso à 15% pelo peso, que são condições preferíveis da presente invenção, a avaliação para a resistência ao acúmulo se tornando “muito boa”.

[0022] No Exemplo Referência 1, a quantidade de fixação de Fe aumentou devido à baixa concentração de fosfato de cromo. Entretanto, o valor MN foi superior à 4, Assim sendo, a resistência ao acúmulo foi avaliada como “boa”.

[0023] No Exemplo Referência 2, uma vez que a baixa concentração do surfactante levou à reduzida permeação da solução aquosa na película de revestimento pulverizada termicamente, a quantidade de fixação de Fe aumentou. Entretanto, o valor MB foi superior à 4, Assim sendo, a resistência ao acúmulo foi avaliada como “boa”.

[0024] No Exemplo Referência 3, uma vez que a concentração de um surfactante foi excessivamente alta, o surfactante foi carbonizado e diminuído após incinerado, e a quantidade de fixação de Fe aumentou. Entretanto, o valor MN foi superior à 4, Assim sendo, a resistência ao acúmulo foi avaliada como “boa”.

[0025] No Exemplo Referência 4, apesar de preferíveis condições da presente invenção não serem satisfeitas, o valor MN foi superior à 4, Assim sendo, a resistência ao acúmulo foi avaliada como “boa”. Nos Exemplos Comparativos 5 ao 7, uma solução aquosa de sal de cromo trivalente foi usada ao invés de uma solução aquosa de fosfato de cromo. Assim, o efeito de vedação da película de revestimento pulverizada termicamente foi baixo, e a quantidade de fixação de Fe aumentou. O valor MN foi 4 ou menos. Assim sendo, a resistência ao acúmulo foi avaliada como “fraca”.

[0026] Nos Exemplos Comparativos 8 a 9, o valor MN foi 4 ou menos. Assim sendo, a resistência ao acúmulo foi avaliada como “fraca”.

[0027] Como aparente dos acima descritos testes, a resistência ao acúmulo foi aperfeiçoada pelo tratamento de vedação dos poros com a solução aquosa de fosfato de cromo comparada ao cão pelo tratamento de vedação de poros conhecido com uma solução aquosa de ácido crômico. Assim, foi encontrado que o rolo de soleira de acordo com a invenção do presente pedido é seguro para o meio ambiente em termos de ausência de cromo hexavalente, e tendo extraordinária excelente resistência ao acúmulo. Além disso, do encontrado que a resistência ao acúmulo é drasticamente aperfeiçoada pela satisfação das preferíveis condições da presente invenção (concentração de fosfato de cromo: 5% pelo peso à 30% pelo peso, concentração do cromo: 1,5% pelo peso à 15% pelo peso). Deverá ser notado que o presente inventor conduziu testes similares aos acima descritos testes pelo uso de MnO ao invés de Fe3O4 como o material de acúmulo 2, e confirmado que os resultados mais similares aos acima descritos resultados foram obtidos.

[0028] Além disso, nos exemplos, extraordinária alta resistência ao acúmulo foi obtido pela realização do tratamento de incineração (ou seja, a etapa de aplicação e a etapa de incineração) uma vez. Por outro lado, nos Exemplos Comparativos 5 a 9, suficiente resistência ao acúmulo não foi obtida mesmo pela realização do tratamento de incineração duas vezes. Além disso, como ilustrado nos Exemplos Comparativos 10 a 11, o tratamento de incineração teria que ser realizado quatro vezes para elevar a avaliação da resistência ao acúmulo de “fraca” à “boa”.

[0029] Lista de Sinais de Referência1: 1’: peça teste de pulverização térmica2: material de acúmulo3: rolo em forma de meia lua

Claims

1. “MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM ROLO DE SOLEIRA PARA FORNOS DE RECOZIMENTO CONTÍNUO”, compreendendo uma primeira etapa de aplicação de uma solução aquosa contendo fosfato de cromo em uma película de revestimento pulverizada termicamente formada em uma superfície do rolo do rolo de soleira ou impregnando a película de revestimento pulverizada termicamente com a solução aquosa, e uma segunda etapa de incineração do rolo de soleira, caracterizado por o filme de revestimento por spray térmico é um filme de revestimento por cermet com base em CoCrAlY, quando uma quantidade da solução aquosa for de 100% pelo peso, uma concentração de fosfato de cromo ser de 5% pelo peso à 30% pelo peso, e uma concentração do cromo ser de 1,5% pelo peso à 15% pelo peso, uma concentração de cromo hexavalente contida num produto queimado obtido pela queima da solução aquosa é inferior a 5 ppm.

2. “MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM ROLO DE SOLEIRA PARA FORNOS DE RECOZIMENTO CONTÍNUO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a incineração ser realizada uma vez na segunda etapa.

3. “ROLO DE SOLEIRA OBTIDO PELO MÉTODO DE FABRICAÇÃO DEFINIDO NA REIVINDICAÇÃO 1” incluindo uma película de revestimento pulverizada termicamente em uma superfície do rolo, caracterizado por os poros da película de revestimento pulverizada termicamente serem vedados por um produto incinerado obtido pela incineração de uma solução aquosa contendo fosfato de cromo e por uma superfície da película de revestimento da película de revestimento pulverizada termicamente ser coberta com o produto incinerado, o filme de revestimento por spray térmico é um filme de revestimento por cermet com base em CoCrAlY, quando uma quantidade do produto incinerado for de 100% pelo peso, uma concentração de cromo será de 15% pelo peso à 45% pelo peso, e por o restante ser um óxido contendo fósforo, uma concentração de cromo hexavalente contida num produto queimado obtido pela queima da solução aquosa é inferior a 5 ppm.

4. “ROLO DE SOLEIRA PARA FORNOS DE RECOZIMENTO CONTÍNUO”, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o produto incinerado que cobre a superfície da película de revestimento da película de revestimento pulverizada termicamente ter uma espessura de 2 a 20 μm.