BR112016020254B1 - Arranjo de catalisador, processo para realizar uma reação, e, uso de um arranjo ou de um processo - Google Patents

Arranjo de catalisador, processo para realizar uma reação, e, uso de um arranjo ou de um processo Download PDF

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Abstract

arranjo de catalisador, processo para realizar uma reação, e, uso de um aparelho ou de um processo. é descrito um arranjo de catalisador disposto dentro de um tubo de reação vertical (50), dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado (52) dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado (56) por baixo de dito catalisador estruturado (52) em uma parte inferior de dito tubo de reação e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado (52) e o catalisador particulado (56), em que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico (72) tendo uma primeira extremidade adaptada para conexão ao catalisador estruturado e uma segunda extremidade e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5.

Description

[001] Esta invenção se refere a um arranjo de catalisador apropriado para uso em um reator tubular em combinação com um catalisador particulado, em particular com catalisadores apropriados para uso em processos catalíticos de reforma a vapor.
[002] Reatores tubulares em que reagentes são passados através de tubos cheios de catalisador são bem conhecidos e podem ser usados para uma variedade de processos químicos. Os tubos são convencionalmente cheios com um catalisador particulado.
[003] Catalisadores estruturados sobre os quais o catalisador é suportado ou em que os catalisadores particulados podem estar contidos oferecem melhorias potenciais no desempenho de reatores tubulares, mas surgem dificuldades em seu uso. A requerente concebeu uma solução em que um catalisador estruturado é colocado nos tubos acima de um catalisador particulado.
[004] Porém, em uso, um pode se desenvolver um vazio na interface entre os dois catalisadores, por exemplo como um resultado de assentamento ou contração do catalisador particulado em uso. Um vazio é indesejável pois ele pode levar a superaquecimento ou super-resfriamento da parede do tubo na vizinhança do vazio. O superaquecimento em particular, como vai ser o caso em reforma catalítica a vapor, é indesejável pois ele pode levar a dano ao tubo e a um encurtamento da vida do tubo, cuja substituição é cara e indesejável.
[005] A requerente concebeu arranjos de catalisador que suplantam estes problemas.
[006] Consequentemente a invenção proporciona um arranjo de catalisador disposto dentro de um tubo de reação vertical, dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado por baixo de dito catalisador estruturado em uma parte inferior de dito tubo de reação e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, em que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico tendo uma primeira extremidade adaptada para conexão com o catalisador estruturado e uma segunda extremidade e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5.
[007] A invenção proporciona ainda um processo para realizar uma reação em um tubo de reação vertical compreendendo as etapas de (i) passar um mistura de gás de alimentação através do tubo de reação disposto dentro de um reator e (ii) recuperar uma mistura de gás reagida do tubo de reação, em que um arranjo de catalisador é disposto dentro do tubo de reação, dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado por baixo de dito catalisador estruturado em uma parte inferior de dito tubo de reação e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, em que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico tendo uma primeira extremidade adaptada para conexão com o catalisador estruturado e uma segunda extremidade e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5.
[008] Com "catalisador estruturado" entende-se um catalisador suportado sobre ou contido dentro de uma estrutura, tipicamente uma estrutura fabricada de metal ou cerâmica.
[009] O dispositivo de suporte de catalisador tem uma primeira extremidade adaptada para conexão a um catalisador estruturado. A primeira extremidade pode, portanto, compreender uma haste, pinos ou outras projeções localizadoras que se conjugam com orifícios apropriados no catalisador estruturado e o retém no lugar. Esta conexão, portanto, também pode servir para localizar o dispositivo de suporte centralmente dentro do tubo, o que é preferido. Como o arranjo de catalisador coloca o catalisador estruturado acima do catalisador particulado, a primeira extremidade vai ser a extremidade de topo do corpo cilíndrico no arranjo de catalisador.
[0010] O corpo cilíndrico tem uma segunda extremidade, que vai pelo menos inicialmente estar em contato com o catalisador particulado. Como o arranjo de catalisador coloca o catalisador estruturado acima do catalisador particulado, a segunda extremidade vai ser a extremidade de baixo do corpo cilíndrico no arranjo de catalisador.
[0011] O corpo cilíndrico do dispositivo de suporte de catalisador cria um intervalo anular entre o dispositivo e a parede interior do tubo. Quando o corpo cilíndrico é posicionado centralmente no tubo, o intervalo anular vai ter uma largura 5-15% do diâmetro interno do tubo. O intervalo produz uma corrente a alta velocidade de gás na parede do tubo que, dependendo da reação catalisada, age para resfriar ou aquecer a parede do tubo em qualquer vazio a jusante que pode se desenvolver entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado. A um diâmetro <70% do diâmetro interno do tubo a velocidade do gás não é tão efetiva, enquanto que um diâmetro >90% do diâmetro interno do tubo cria uma queda de pressão inaceitavelmente alta. O comprimento (L) do corpo cilíndrico é tal que o comprimento do corpo dividido pelo diâmetro (D) do corpo (razão L/D) fica na faixa de 0,5-2,5. A <0,5 o gás pode não ser dirigido adequadamente ao longo da parede interna do tubo. A >2,5, o corpo pode tomar demasiado da altura do tubo e a queda de pressão pode ser inaceitavelmente alta.
[0012] Se desejado, o dispositivo de suporte de catalisador pode ter 2 ou mais saliências ou abas periféricas regularmente espaçadas em torno da superfície externa do corpo cilíndrico para espaçar o corpo cilíndrico centralmente dentro do tubo. As saliências ou abas podem também dirigir oi fluxo de gás entre o dispositivo e a parede interna do tubo. Adicionalmente ou alternativamente, a superfície externa do cilindro pode incluir uma ou mais ranhuras para dirigir o fluxo de gás entre o dispositivo e a parede interna do tubo verticalmente ou, se desejado a uma ou mais ranhuras podem estar a um ângulo com o eixo geométrico central do tubo para aplicar um fluxo turbilhonante ao gás.
[0013] O corpo cilíndrico pode compreender uma pluralidade de orifícios na primeira extremidade levando a canais através do dispositivo que se abrem sobre a superfície externa do cilindro em um ou mais pontos ao longo de seu comprimento e/ou a segunda extremidade. Os canais são deste modo dirigidos para a superfície interna do tubo circundando o dispositivo de suporte de catalisador. Tais canais podem proporcionar um fluxo de gás aumentado no espaço entre o dispositivo de suporte de catalisador e a parede do tubo e assim aumentam o efeito desejado do dispositivo em qualquer vazio que pode se desenvolver. Tais canais podem estabelecer uma série de jatos discretos dirigidos para a parede do tubo, ou radialmente ou em uma direção radial e axial combinada. Em ambos casos uma transferência de calor adicional pode ser prevista superpondo um movimento turbilhonante sobre os jatos ou fluxo de gás.
[0014] O corpo cilíndrico pode incluir um reservatório do catalisador particulado, que pode escoar para qualquer vazio que se desenvolve por baixo do dispositivo sob a ação da gravidade. A segunda extremidade do cilindro neste caso pode compreender um material que se decompõe termicamente que antes ou durante a partida do tubo de reação é decomposto por aquecimento para estabelecer uma abertura na segunda extremidade através de que o catalisador particulado pode passar. Assim a segunda extremidade do corpo cilíndrico pode ser vedada ou fechada com uma membrana fina tal como polipropileno ou cartão que vai ser queimado durante a partida, deste modo liberando o catalisador particulado. O comprimento do cilindro neste caso é preferivelmente tal que um volume apropriado de partículas de catalisador pode estar contido dentro do dispositivo, por exemplo, o comprimento pode ser pelo menos 5-10 vezes o tamanho de partícula do catalisador particulado.
[0015] Na presente invenção, o catalisador estruturado ou catalisadores são suportados sobre um dispositivo de suporte de catalisador intermediário. Se o catalisador estruturado é suportado sobre uma haste central então o dispositivo de suporte de catalisador tem a vantagem adicional de prevenir cargas pontuais sobre o catalisador particulado.
[0016] O catalisador estruturado e o dispositivo de suporte de catalisador no arranjo de catalisador são preferivelmente livres para se mover para cima e para baixo dentro do tubo para reduzir o tamanho de qualquer vazio que pode se desenvolver entre o catalisador particulado e o catalisador estruturado.
[0017] O tubo contém um catalisador particulado adjacente à saída do tubo e um catalisador estruturado adjacente à entrada do tubo. A proporção de catalisador estruturado para catalisador particulado dentro do tubo fica preferivelmente na faixa de 1:9 a 9:1, mais preferivelmente 1:3 a 2:1. Quando há múltiplos tubos, desejavelmente todos os tubos contêm as mesmas proporções de catalisador estruturado e catalisador particulado, embora isto não seja essencial. Isto proporciona os benefícios de atividade mais alta, transferência de calor mais alta e baixa queda de pressão do catalisador estruturado na extremidade de entrada e o benefício do catalisador particulado mais barato e ais resistente na extremidade de saída.
[0018] Em uma modalidade preferida o arranjo de catalisador compreende um catalisador estruturado de reforma a vapor e um catalisador particulado de reforma a vapor e o tubo de reação vertical é localizado dentro de um reformador a vapor catalítico. Portanto, a sequência descreve uma modalidade da invenção dirigida a reforma catalítica a vapor, embora vá ser apreciado que a invenção pode ser aplicada a outras reações efetuadas em reatores tubulares utilizando qualquer catalisador estruturado e qualquer catalisador particulado.
[0019] Reformadores a vapor catalíticos tipicamente contêm uma pluralidade de tubos verticais através de que uma mistura de gás compreendendo hidrocarboneto e vapor pode ser passada e a que calor é transferido por meio de um gás quente escoando em torno dos tubos. As entradas de tubo ficam tipicamente na extremidade de topo de maneira tal que a mistura de gás de alimentação é tipicamente alimentada ao topo do reformador a vapor e escoa para baixo através dos tubos. As reações de reforma a vapor são endotérmicas e calor é transferido para os tubos por meio de um gás quente escoando em torno das superfícies exteriores dos tubos. Vários arranjos de reformador a vapor podem ser usados. Assim o reformador a vapor pode ser um reformador a vapor de ignição pelo topo ou um reformador a vapor de ignição lateral convencional. Em tais reformadores o gás quente é fornecido por combustão de um gás combustível usando uma pluralidade de queimadores dispostos ou na extremidade de topo ou ao longo do comprimento dos tubos. Alternativamente, o reformador a vapor pode ser um reformador aquecido a gás (GHR) em que o gás quente pode ser fornecido por um gás de combustão a partir de um processo de combustão, ou pode ser um gás gerado por oxidação parcial catalítica ou não catalítica de um hidrocarboneto, ou por reforma autotérmica de um hidrocarboneto e/ou a mistura de gás reformada. Além do mais o gás quente pode ser misturado com o gás reformado que passou através da pluralidade de tubos.
[0020] Os tubos do reformador a vapor podem ter uma seção transversal circular e podem ter um comprimento de 5 a 15 m e preferivelmente um diâmetro interno na faixa de 5 a 30 cm. Consequentemente o dispositivo de suporte de catalisador pode ter um diâmetro do corpo cilíndrico 70-90% do diâmetro interno do tubo, por exemplo 7-9 cm em um tubo de 10 cm de di. O comprimento do corpo cilíndrico do dispositivo é tal que a razão L/D fica na faixa de 0,5 a 2,5, por exemplo 3,75 cm para 18,75 cm para um corpo de 7.5 cm de diâmetro.
[0021] Os tubos podem conter um catalisador particulado de reforma a vapor adjacente à saída do tubo e um catalisador estruturado de reforma a vapor adjacente à entrada do tubo. Os tubos, portanto, podem conter um catalisador particulado de reforma a vapor na parte inferior dos tubos e um catalisador estruturado de reforma a vapor na parte superior dos tubos.
[0022] O catalisador particulado de reforma a vapor pode ter a forma de unidades conformadas, e.g. cilindros, anéis, selas e cilindros tendo uma pluralidade de furos passantes que são tipicamente formadas a partir de um material de suporte refratário e.g. alumina, céria, cemento de aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, magnésia ou zircônia impregnadas com um metal cataliticamente ativo apropriado tal como níquel. S requerente constatou que um melhor desempenho do catalisador a baixas razões de vapor pode ser obtido quando pelo menos uma porção do catalisador inclui um metal precioso tal como rutênio. Também, preferivelmente o catalisador particulado tem a forma de cilindros lobulados ou estriados tendo uma passagem, ou preferivelmente mais do que uma passagem, estendendo-se longitudinalmente através deles pois se verificou que isto oferece alta atividade do catalisador combinada com baixa queda de pressão através dos tubos. O tamanho de partícula dos catalisadores particulados é tipicamente tal que a largura ou diâmetro das partículas fica na faixa de 3-50 mm, preferivelmente 5-25 mm. Os catalisadores particulados são preferivelmente pelotas cilíndricas com um ou mais furos passantes, particularmente 4-10- cilindros com furos, com um diâmetro na faixa de 3-50 mm, preferivelmente 5-25 mm e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2.0.
[0023] Catalisadores particularmente apropriados são descritos em WO2010/029323 e WO2010/029324. Um ou mais catalisadores particulados podem ser fornecidos como uma mistura ou como camadas dentro do tubo. O catalisador particulado de reforma a vapor é impedido de cair fora dos tubos por uma malha ou grelha perfurada adequadamente fixada na base dos tubos.
[0024] O catalisador estruturado de reforma a vapor pode ser um catalisador de reforma a vapor suportado sobre uma estrutura. Tais catalisadores estruturados são conhecidos e incluem estruturas de metal ou cerâmica compreendendo uma pluralidade de passagens através de que um fluido de processo pode passar em direções ordenadas não aleatórias. As estruturas são geralmente revestidas com uma camada de catalisador de reforma a vapor, que pode convenientemente ser aplicada como um revestimento de lavagem. O catalisador de reforma a vapor pode compreender níquel ou um metal precioso, tal como platina, ou rutênio ou uma mistura dos mesmos sobre um óxido refratário tal como alumina ou magnésia, incluindo óxidos mistos com céria, zircônia ou lantânia.
[0025] As estruturas de catalisador podem ter a forma de uma ou mais unidades cilíndricas com um diâmetro complementar aos tubos em que eles são colocados. Pelo termo "complementar", o diâmetro das unidades cilíndricas pode ser 1-20 mm menor do que o diâmetro interno do tubo em que eles são colocados de modo que eles se ajustam nitidamente dentro do tubo. As unidades cilíndricas podem compreender perfurações e/ou folhas dobradas e/ou abas que fazer o fluido de processo escoar tanto axialmente quanto radialmente à medida que ele passa através das unidades. As unidades cilíndricas são preferivelmente empilháveis de maneira tal que elas podem ser prontamente carregadas uma sobre a outra de modo que elas são autossuportadas dentro dos tubos. Um ou mais catalisadores estruturados revestidos com catalisador de reforma podem ser incluídos nos tubos. Catalisadores estruturados revestidos com catalisador de reforma a vapor preferidos são descritos em US2012/0195801 A1. Estes catalisadores estruturados compreendem um leque na forma de um disco corrugado disposto sobre uma haste central, o leque tendo dutos radiais para fluido para direcionar o fluxo de fluido através do reator, os dutos para fluido sendo efetivos para guiar radialmente o fluxo de fluido para contatar a parede interior do tubo; o leque tendo uma superfície de topo, uma superfície de base e uma superfície de diâmetro externo tal que os dutos radiais para fluido terminam ao longo da face de diâmetro externo do leque para formar aberturas de duto para fluido voltadas para a parede interior do tubo, o leque tendo ainda uma arruela plana ou corrugada em contato com a superfície de topo ou a superfície de base do leque, onde a arruela pode ter o formato de um anel tendo um diâmetro interno e um diâmetro externo, a arruela estando em contato com a superfície de topo ou a superfície de base do leque de modo que o diâmetro externo da arruela se estende radialmente para fora a partir do face de diâmetro externo do leque. A arruela pode ter ainda abas de espaçamento estendendo-se para fora a partir do diâmetro externo da arruela que a separam da parede interior do tubo de maneira tal que a arruela cria um intervalo entre a face de diâmetro externo do leque e tubo de reator. Arranjos de catalisador estruturado alternativos sobre que o catalisador de reforma a vapor pode ser suportado incluem aqueles descritos em US2012/0294779, US2012/0288420, US8257658, US8235361, US7976783, US7566487, US7761994, US8178075 e US7871579.
[0026] O catalisador estruturado de reforma a vapor pode, alternativamente, ser um catalisador de reforma a vapor contido dentro de uma estrutura. A estrutura em que o catalisador de reforma a vapor pode estar contido preferivelmente compreende recipientes discretos de catalisador, copos ou latas contendo um catalisador. Tais recipientes de catalisador são conhecidos e incluem passagens ou trajetos através de que um fluido de processo pode passar em direções ordenadas não aleatórias. Os recipientes de catalisador podem ter a forma de unidades cilíndricas com um diâmetro complementar aos tubos em que eles são colocados. Pelo termo "complementar", o diâmetro das estruturas de recipiente de catalisador pode ser 1-20 mm menor do que o diâmetro interno do tubo em que eles são colocados de modo que eles se ajustam nitidamente dentro do tubo. Os recipientes de catalisador podem include perfurações e/ou tubos e/ou palhetas e/ou aletas que fazem o fluido de processo escoar tanto axialmente quanto radialmente à medida que ele passa através das unidades. As unidades cilíndricas são preferivelmente empilháveis de maneira tal que elas podem ser prontamente carregadas uma sobre a outra de modo que elas são autossuportadas dentro dos tubos. O catalisador neste caso pode ter a forma de partículas de catalisador tais como pelotas, grânulos ou extrudados, espumas catalisadas de metal ou cerâmica ou estruturas em colmeia catalisadas de metal ou cerâmica. Apesar de que a composição de catalisador do catalisador particulado e do catalisador estruturado pode ser a mesma, preferivelmente o catalisador particulado compreende níquel e opcionalmente um ou mais metais preciosos e o catalisador estruturado compreende um ou mais metais preciosos. Um ou mais catalisadores de reforma a vapor e/ou um ou mais tipos de recipiente de catalisador podem ser incluídos nos tubos. Catalisadores estruturados contendo catalisador de reforma a vapor preferidos são descritos em US2011/0194991 A1.
[0027] Estes catalisadores estruturados compreendem uma série de copos de catalisador empilhados um sobre o topo do outro onde os copos de catalisador têm um topo aberto, um fundo fechado e uma série de perfurações na parede lateral para direcionar fluxo de fluido através do reator, os dutos para fluido sendo efetivos para guiar radialmente o fluxo de fluido para contatar a parede interior do tubo; os copos contendo um catalisador particulado. Os copos podem ter ainda um mecanismo de vedação para minimizar o fluxo que passa através do gás entre a borda externa superior do copo e o interior da parede do tubo. Catalisadores estruturados contendo catalisador de reforma a vapor alternativos que podem ser usados incluem aqueles descritos em US2012277331.
[0028] A invenção prevê ainda um processo para realizar uma reação em um tubo de reação vertical compreendendo as etapas de (i) passar uma mistura de gás de alimentação através do tubo de reação disposto dentro de um reator e (ii) recuperar uma mistura de gás reagida do tubo de reação, em que um arranjo de catalisador é disposto dentro do tubo de reação, dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado por baixo de dito catalisador estruturado em uma parte inferior de dito tubo de reação e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, em que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico tendo um primeiro extremidade adaptada para conexão ao catalisador estruturado, um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5.
[0029] Em um processo para reforma a vapor de hidrocarbonetos, a invenção portanto compreende as etapas de (i) passar uma mistura de gás de alimentação, compreendendo hidrocarboneto e vapor através de uma pluralidade de tubos verticais externamente aquecidos dispostos dentro de um reformador a vapor e (ii) recuperar uma mistura de gás reformada dos tubos, em que um arranjo de catalisador é disposto dentro dos tubos, dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado de reforma a vapor dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado de reforma a vapor por baixo de dito catalisador estruturado em uma parte inferior de dito tubo de reação e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, em que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico tendo um primeiro extremidade adaptada para conexão ao catalisador estruturado e uma segunda extremidade e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5.
[0030] A carga de alimentação de hidrocarboneto pode ser metano, gás natural ou nafta e é preferivelmente um gás natural contendo um alto teor (i.e. >90%) de metano. Antes da reforma, a carga de alimentação de hidrocarboneto é preferivelmente dessulfurizada e.g. passando o hidrocarboneto através do leito de um absorvente de composto de enxofre apropriado tal como óxido de zinco.
[0031] Durante o processo de reforma, metano reage com vapor para produzir hidrogênio e óxidos de carbono. Quaisquer hidrocarbonetos contendo dois ou mais átomos de carbono que estejam presentes são convertidos em metano, monóxido de carbono e hidrogênio. Além disso, ocorrem as reações de conversão água-gás reversíveis.
[0032] Reações de reforma a vapor têm lugar nos tubos sobre os catalisadores de reforma a vapor a temperaturas acima de 350°C e tipicamente o fluido de processo que sai dos tubos está a uma temperatura na faixa de 650-950°C. O gás quente que escoa em torno do exterior dos tubos pode ter uma temperatura na faixa de 500- 2000°C.
[0033] A vazão em massa de entrada, G, para um reator tubular é definida como a vazão em massa, w (por exemplo tendo unidades de kg/s) na extremidade de entrada dividida pela área de seção transversal de fluxo, A, do tubo (por exemplo tendo unidades de m2), i.e. G = w/A. Como descrito no Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th Ed. p. 18-24 a 18-27, o uso do termo G/Φ permite comparação de outros gases com ar, onde Φ é a raiz quadrada de (pg/par) e onde pg é a densidade do gás de interesse e par é a densidade do ar. Para os fins desta invenção, pg é a densidade da mistura de gás de alimentação na entrada do reformador a vapor em unidades de kg/m3 e par é 1.2 kg/m3. O termo G/Φ é aqui chamado a vazão em massa de entrada de densidade modificada. A mistura de gás de alimentação pode ser introduzida com uma vazão em massa de entrada de densidade modificada de 5,7 kg/m2 s a 30 kg/m2 s, ou 7 kg/m2 s a 30 kg/m2 s, ou 8 kg/m2 s a 30 kg/m2 s. Pode não ser desejável operar um reformador tendo catalisador em pelotas convencional através de todo o comprimento dos tubos, pois estas altas vazões de densidade modificada devido à alta queda de pressão resultante requerem maior energia de compressão.
[0034] A queda de pressão através do catalisador estruturado pode ser 5000 Pa a 50000 Pa por metro de comprimento de catalisador estruturado.
[0035] O aparelho e o processo da presente invenção podem ser usados como parte de um processo para a fabricação de hidrogênio, metanol, éter dimetílico, olefinas, amônia, ureia ou líquidos de hidrocarboneto, e.g. combustíveis diesel, obtidos pela síntese de Fischer-Tropsch. Assim a mistura de gás reformada obtida usando o aparelho ou no processo da presente invenção pode ser submetida a etapas de processo adicionais incluindo uma etapa de separação de hidrogênio, síntese de metanol, síntese de éter dimetílico, síntese de olefina, síntese de amônia ou síntese de líquido hidrocarboneto. Processos conhecidos podem ser usados para realizar estas etapas.
[0036] A invenção é ainda ilustrada com referência aos desenhos em que:
[0037] A figura 1 é uma ilustração de um reformador a vapor aquecido a gás compreendendo uma pluralidade de tubos verticais cheios com catalisador externamente aquecidos tendo um catalisador particulado adjacente às saídas dos tubos e um catalisador estruturado adjacente às entradas dos tubos.
[0038] A figura 2 é um dispositivo de suporte de catalisador comparativo.
[0039] A figura 3 é um dispositivo de suporte de catalisador comparativo.
[0040] A figura 4 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado como recém instalado em que o catalisador estruturado é suportado sobre os dispositivos de suporte comparativos da figura 3.
[0041] A figura 5 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado durante uso em que um vazio se desenvolveu entre os catalisadores e o catalisador estruturado é suportado sobre os dispositivos de suporte comparativos da figura 3.
[0042] A figura 6 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado como recém instalado em que o catalisador estruturado é suportado sobre um dispositivo de suporte de acordo com a presente invenção.
[0043] A figura 7 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado durante uso em que um vazio se desenvolveu entre os catalisadores e o catalisador estruturado é suportado sobre um dispositivo de suporte de acordo com a presente invenção.
[0044] A figura 8 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado como recém instalado em que o catalisador estruturado é suportado sobre um dispositivo de suporte contendo um reservatório de catalisador particulado de acordo com a presente invenção.
[0045] A figura 9 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado na partida em que o catalisador estruturado é suportado sobre um dispositivo de suporte contendo um reservatório de catalisador particulado de acordo com a presente invenção.
[0046] A figura 10 é uma ilustração de um tubo de reação tendo um catalisador estruturado acima de um catalisador particulado durante uso em que um vazio se desenvolveu entre os catalisadores e o catalisador estruturado é suportado sobre um dispositivo de suporte contendo um reservatório de catalisador particulado de acordo com a presente invenção.
[0047] Na figura 1 é mostrado um reformador aquecido a gás (GHR), tendo uma carcaça de pressão externa isolada 10 encerrando três zonas 11, 12, 13, definidas pela parede da carcaça e chapas de tubo 14 e 15. A zona 11, uma zona de alimentação de fluido de processo, é definida pela parede da carcaça e chapa de tubo 14. Ela é equipada com um conduto de suprimento de fluido de processo 16 e tem uma pluralidade de tubos verticais de troca de calor 17 fixados a e estendendo-se para baixo a partir da chapa de tubo 14. O número de tubos empregado vai dependes da escala de operação: embora comente cinco tubos sejam mostrados, pode haver ser tipicamente 50 ou mais destes tubos. Para reforma a vapor, os tubos 17 vã0 ser carregados a partir de uma posição perto da saída dos tubos até uma posição intermediária (A-A' a B-B') com um catalisador particulado de reforma a vapor apropriado 18, por exemplo cilindros com múltiplos furos de um catalisador de níquel óxido suportado em óxido refratário de acordo com WO2010/029323 ou WO2010/029324 e a partir da posição intermediária até a entrada dos tubos (B-B' a C-C) com um catalisador estruturado 19, por exemplo um catalisador estruturado em leque corrugado de acordo com US2012/0195801. Um dispositivo de suporte intermediário é colocado entre o catalisador particulado e catalisador estruturado (não mostrado). A zona 12, uma zona de troca de calor, é definida pela parede da carcaça e chapas de tubo 14 e 15. Os tubos de troca de calor 17 estendem-se, através da zona de troca de calor 12 e são ligados de modo móvel por vedações venturi 20 à chapa de tubo 15. A zona de troca de calor 12 é alimentada com um meio de aquecimento, e.g. gases quentes, via um conduto 21 posicionado na carcaça 10 perto da base dos tubos 17. O meio de aquecimento passa para cima na zona de troca de calor onde ele troca calor com os tubos 17 e é então removido via um conduto 22 posicionado na carcaça 10 perto do topo dos tubos 17. Defletores transversais 23 agem para desviar o meio de aquecimento horizontalmente através do reformador dentro da zona de troca de calor 12 e amentam sua troca de calor com os tubos. A zona 13, a zona de remoção do fluido de processo, é definida pela parede de carcaça 10 e a chapa de tubo 15. As vedações venturi 20 são de extremidade aberta e se estendem abaixo da chapa de tubo 15 para a zona de remoção 13. Os gases reformados passam a partir dos tubos 17 através das vedações venturi 20 e para dentro da zona de remoção 13 a partir de onde eles são removidos por um conduto de remoção de fluido de processo 24. Em uso, um fluido de processo compreendendo hidrocarboneto e vapor é alimentado a temperatura e pressão elevadas através do conduto de alimentação 16 à zona de alimentação de fluido de processo 11 e daí para baixo através dos tubos cheios com catalisador 17, contatando primeiro o catalisador estruturado 19 e então o catalisador particulado 18. Calor é trocado com o meio de aquecimento em na zona de troca de calor 12 e reações de reforma têm lugar. Os gases que sofrem reforma passam através dos tubos 17 e daí através das vedações venturi 20 para a zona de remoção 13 a partir de onde eles são removidos pelo conduto de remoção 24.
[0048] As figuras 2 e 3 ilustram dois exemplos de grades de suporte de catalisador estruturado comparativas. Em ambas as figuras, o membro de suporte para o catalisador estruturado tem a forma de uma haste central, 40. A base do membro de suporte é fixada a uma placa de base circular, 42. A placa de base é perfurada com uma série de furos para permitir o fluxo passante do gás de processo entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado. Estes furos podem tomar a forma de triângulos, 44 como na figura 2 ou círculos, 46 como na figura 3.
[0049] A figura 4 ilustra a grade de suporte do catalisador estruturado da figura 3 mostrada em seção transversal dentro de um tubo de reformador, 50. O membro de suporte, 40 junto com a base, 42 e os furos, 46 são mostrados instalados dentro do tubo do reformador, 50. O catalisador estruturado é do tipo em que um catalisador de reforma a vapor é revestido sobre uma estrutura. O catalisador estruturado revestido toma a forma de uma série de discos revestidos com catalisador, 52 ligados ao membro de suporte 40 alternando com uma série de anéis revestidos com catalisador, 54 e é instalado na seção superior do tubo do reformador 50. Qualquer forma de catalisador estruturado pode ser usada. O catalisador estruturado se assenta sobre o topo do catalisador particulado, 56, com o peso do catalisador estruturado sendo suportado pela base, 42 e pelo membro de suporte 40. O catalisador particulado, 56 é do tipo em que um catalisador de reforma a vapor é impregnado sobre pelotas de cerâmica. O catalisador particulado toma a forma de cilindros de cerâmica com 4 furos alinhados com o eixo da pelota e é compactado com um padrão aleatório na seção inferior do tubo do reformador 50. O fluxo do gás de processo através do catalisador estruturado segue as setas 58 e 60. No catalisador estruturado revestido 52, 54, o gás de processo escoa alternadamente para a parede do tubo do reformador e então para o eixo do tubo, coletando calor à medida que ele escoa sobre a parede do tubo e usando este para fornecer o calor para a reação endotérmica de reforma a vapor sobre os discos e anéis revestidos com catalisador, antes de retornar à parede do tubo para que o calor seja regenerado. Quando o catalisador alcança a base da compactação estruturada, o fluxo de gás segue a seta, 62 e escoa através dos furos na base e então passa para o catalisador particulado.
[0050] A figura 5 é mesma que a figura 4, exceto que ela ilustra o caso em que o catalisador particulado, 56 se assentou irregularmente. Como o catalisador particulado se assentou irregularmente e a base de suporte do catalisador estruturado, 42 ocupa a maior parte do tubo do reformador, o catalisador estruturado permanece suspenso no mesmo local que na figura 4. Portanto um vazio, 64 é formado abaixo da base de suporte. O vazio no catalisador particulado vai ter baixa transferência de calor entre o tubo e o gás de processo e a parede do tubo vai ficar mais quente do que sem um vazio. Isto é porque o catalisador particulado gera um alto grau de turbulência no fluido adjacente à parede do tubo, o que gera um coeficiente de transferência de calor mais alto do que é no caso sem um catalisador. O mesmo efeito vai ocorrer se o catalisador estruturado tiver ficado emperrado no tubo enquanto todo catalisador particulado se assentou deixando um vazio sobre toda a seção transversal do tubo do reformador.
[0051] A figura 6 ilustra os mesmos tipos de catalisadores estruturados e particulados que a figura 4, exceto que ela ilustra um arranjo diferente de dispositivo de suporte de catalisador para o catalisador estruturado. Na figura 6, o dispositivo de suporte de catalisador é um corpo cilíndrico 72 tendo uma haste 40 para suportar o catalisador estruturado estendendo-se a partir de uma primeira extremidade a mais superior, que pode ser um disco revestido com catalisador, 52. Para rigidez, a haste 40 neste caso também se estende através do cilindro 72 a partir da primeira extremidade até a segunda extremidade 70. O cilindro 72 é formado a partir de uma chapa maciça de metal do mesmo diâmetro que o disco 52. Neste caso a segunda extremidade, 70 não requer quaisquer furos para o fluxo passante de gás de processo pois o cilindro 72 impede que o gás escoe para a base. Porém, pode haver um pequeno furo de respiro ou no cilindro ou na segunda extremidade para permitir equalização de pressão entre o interior e o exterior do cilindro. Como o cilindro é maciço, isto força o gás de processo que deixa o catalisador estruturado a escoar no intervalo anular conforme a seta 74 entre o cilindro e a parede do tubo. Com um diâmetro apropriado do cilindro comparado ao tubo do reformador, este gás vai escoar a uma velocidade alta o bastante para gerar um alto coeficiente de transferência de calor do mesmo ou de magnitude similar que aquela vista dentro do catalisador particulado. À medida que o gás deixa a região anular entre o cilindro e o tubo do reformador ele vai entrar no catalisador particulado e o fluxo de gás de processo vai, dentro de uns poucos diâmetros de partícula se distribuir regularmente sobre a seção transversal do tubo do reformador.
[0052] A figura 7 é mesma que a figura 6, exceto que ela ilustra o caso onde o catalisador particulado, 56 se assentou irregularmente. Como o catalisador particulado se assentou irregularmente e o catalisador estruturado dispositivo de suporte ocupa a maior parte do tubo do reformador, o catalisador estruturado permanece suspenso no mesmo local que na figura 6. Portanto um vazio, 64 é formado abaixo da segunda extremidade. Neste caso a corrente de gás a alta velocidade que escoa para fora do catalisador estruturado, 74 vai continuar a escoar como um jato de gás 76 sobre a parede do tubo até que atinge a superfície do catalisador particulado. Assim, neste caso, transferência de calor é mantida sobre a parede do tubo dentro da região do vazio, ilustrando o benefício deste arranjo comparado com aquele na figura 5. O mesmo efeito vai ocorrer se o catalisador estruturado tiver aderido no tubo enquanto todo catalisador particulado tinha assentado deixando um vazio sobre toda a seção transversal do tubo do reformador.
[0053] A figura 8 é a mesma que a figura 6, exceto que ela ilustra um projeto alternativo ao projeto na figura 6, pelo que há um reservatório de catalisadores particulados para proporcionar assentamento dos catalisadores particulados. A figura 8 ilustra o caso onde os catalisadores foram instalados no reformador antes do reformador ter sofrido partida. O membro de suporte, 40 é como nas figuras anteriores, mas, neste caso o corpo cilíndrico tem a forma de uma estrutura de copo invertido, 80, que é de uma espessura apropriada com resistência ao peso e carga de queda de pressão a partir do catalisador estruturado. A estrutura de copo invertido, 80 tem um rebordo, 82 que se projeta internamente a partir da extremidade aberta da parede cilíndrica, que estabelece uma superfície de sustentação de carga para suportar o catalisador estruturado sobre o catalisador particulado e espalha a carga sobre um número maior de pelotas. A estrutura de copo invertido, 80 contém uma série de pelotas de catalisador particulado formando um reservatório de catalisador, 84. Como a estrutura de copo é invertida, uma membrana temporária, 86 é ligada ao rebordo, 82 para reter o reservatório de catalisador, 84 durante carregamento de catalisador estruturado. A membrana temporária, é de um material que vai se fundir ou se gaseificar durante a partida do reformador a vapor. Os fluxos de gás são exatamente os mesmos que na figura 6, com um fluxo anular de alta velocidade, 74 entre o reservatório de catalisador e o reformador.
[0054] A figura 9 é a mesma que a figura 8, exceto que ela ilustra o caso quando o reformador sofreu partida para operar. Neste caso, a membrana de temporário, 86 foi gaseificada à medida que a temperatura do reformador a vapor aumenta, liberando o reservatório de catalisador, 84 e as pelotas de catalisador particulado dentro do reservatório desceram ligeiramente até que elas repousam sobre o leito de catalisador particulado, 56.
[0055] A figura 10 é a mesma que a figura 9, exceto que ela ilustra o caso em que o catalisador particulado, 56 se assentou irregularmente. Como o catalisador particulado se assentou irregularmente e o rebordo de suporte do catalisador estruturado, 82 ocupa a maior parte do tubo do reformador, o catalisador estruturado permanece suspenso no mesmo local que na em figura 9. Neste caso, catalisador particulado proveniente do reservatório, 84 cai dentro de qualquer vazio que é formado, impedindo a formação de um vazio no leito de catalisador particulado. Um vazio, 90 é formado dentro do reservatório de catalisador, mas isto não tem nenhum impacto sobre o desempenho do catalisador, à medida que o fluxo de gás de processo, 74 em torno da estrutura em forma de copo permanece conforme a figura 9. Pode ser que algum pequeno vazio permaneça próximo da parede do tubo logo abaixo do rebordo de suporte de catalisador, 82, ou a compactação do catalisador é pobre nesta região. Porém, a corrente de gás a alta velocidade que escoa para fora do catalisador estruturado, 74 vai deslocar estes efeitos limitados. Assim, neste caso, alta transferência de calor é retida sobre a parede do tubo à medida que o catalisador particulado se assenta, ilustrando o benefício deste arranjo comparado com aquele nas figuras 5 e 7. O mesmo efeito vai ocorrer se o catalisador estruturado tiver aderido no tubo enquanto todo catalisador particulado tiver assentado. Se a extensão de assentamento no catalisador particulado é maior do que o normal seja por que razão for e o reservatório de catalisador fica esgotado, então a situação reverte àquela que é ilustrada na figura 7 com um jato de gás a alta velocidade, 76 escoando sobre a parede do tubo em um vazio, 64.

Claims (15)

1. Arranjo de catalisador disposto dentro de um tubo de reação vertical, compreendendo: o tubo de reação (17); um catalisador estruturado (52, 54) dentro de uma parte superior do tubo de reação; um catalisador particulado (56) por baixo do catalisador estruturado em uma parte inferior do tubo de reação; e, um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, caracterizadopelo fato de que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico (72, 80) tendo uma primeira extremidade adaptada para conexão ao catalisador estruturado e uma segunda extremidade (70), e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5, em que o catalisador estruturado compreende um catalisador suportado sobre uma estrutura ou um catalisador contido dentro de uma estrutura.
2. Arranjo de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a primeira extremidade compreende uma haste (40), pinos ou outras projeções localizadoras que se conjugam com orifícios apropriados no catalisador estruturado.
3. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizadopelo fato de que o dispositivo de suporte de catalisador tem 2 ou mais saliências ou abas periféricas regularmente espaçadas em torno da superfície externa do corpo para espaçar o corpo cilíndrico centralmente dentro do tubo.
4. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a superfície externa do cilindro (72, 80) inclui uma ou mais ranhuras para dirigir o fluxo de gás entre o dispositivo e a parede interna do tubo verticalmente ou em um ângulo com o eixo geométrico central do tubo.
5. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o corpo cilíndrico (72) compreende uma pluralidade de orifícios na primeira extremidade levando a canais através do dispositivo de suporte de catalisador que se abrem sobre a superfície externa do cilindro em um ou mais pontos ao longo de seu comprimento e/ou a segunda extremidade.
6. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que corpo cilíndrico (80) inclui um reservatório do catalisador particulado.
7. Arranjo de catalisador de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a segunda extremidade do cilindro compreende um material que se decompõe termicamente que antes da ou durante a partida do tubo de reação é decomposto por aquecimento para estabelecer uma abertura na segunda extremidade através da qual o catalisador particulado pode passar.
8. Arranjo de catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a segunda extremidade do corpo cilíndrico é fechada com uma membrana fina selecionada dentre polipropileno ou cartão.
9. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a proporção de catalisadores estruturados para catalisadores particulados fica na faixa de 1:9 a 9:1, preferivelmente 1:3 a 2:1.
10. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador estruturado de reforma a vapor e um catalisador particulado de reforma a vapor e o tubo de reação vertical é localizado dentro de um reformador a vapor catalítico.
11. Arranjo de catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os tubos têm uma seção transversal circular e um comprimento de 5 a 15 m e um diâmetro interno na faixa de 5 a 30 cm.
12. Arranjo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador particulado de reforma a vapor é formado a partir de um material de suporte refratário impregnado com níquel, um metal precioso, ou misturas dos mesmos.
13. Processo para realizar uma reação em um tubo de reação vertical (17), compreendendo as etapas de: (i) passar uma mistura de gás de alimentação através do tubo de reação (17) disposto dentro de um reator (10); e (ii) recuperar uma mistura de gás reagida do tubo de reação, em que um arranjo de catalisador é disposto dentro do tubo de reação, dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado (52, 54) dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado (56) por baixo do catalisador estruturado em uma parte inferior do tubo de reação, e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico (72, 80) tendo uma primeira extremidade adaptada para conexão ao catalisador estruturado e uma segunda extremidade, e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,5-2,5, onde o catalisador estruturado compreende um catalisador suportado sobre uma estrutura ou um catalisador contido dentro de uma estrutura.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (i) passar uma mistura de gás de alimentação, compreendendo hidrocarboneto e vapor através de uma pluralidade de tubos verticais externamente aquecidos dispostos dentro de um reformador a vapor; e (ii) recuperar uma mistura de gás reformada a partir dos tubos, em que um arranjo de catalisador é disposto dentro dos tubos, dito arranjo compreendendo um catalisador estruturado de reforma a vapor dentro de uma parte superior do tubo de reação, um catalisador particulado de reforma a vapor por baixo do catalisador estruturado em uma parte inferior do tubo de reação, e um dispositivo de suporte de catalisador localizado entre o catalisador estruturado e o catalisador particulado, em que o dispositivo de suporte de catalisador compreende um corpo cilíndrico tendo uma primeira extremidade adaptada para conexão com o catalisador estruturado, e uma segunda extremidade e o corpo cilíndrico tem um diâmetro 70-90% do diâmetro interno do tubo e uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 0,52,5
15. Uso de um arranjo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 ou de um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizadopelo fato de que é em um processo para a síntese de hidrogênio, metanol, éter dimetílico, olefinas, amônia, ureia ou líquidos de hidrocarboneto.
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