KR102303383B1 - 촉매 배열체 - Google Patents

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KR102303383B1
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피터 윌리엄 파넬
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

촉매 배열체가 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 촉매(52), 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매(52) 아래의 미립자 촉매(56), 및 구조화 촉매(52)와 미립자 촉매(56) 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에의 연결을 위해 적합화된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖는 원통형 몸체(72)를 포함하고, 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70-90% 직경 및 0.5-2.5 범위의 길이/직경을 갖는 것인, 수직형 반응 튜브(50) 내에 배치된 촉매 배열체가 기재되어 있다.

Description

촉매 배열체 {CATALYST ARRANGEMENT}
본 발명은 미립자 촉매, 특히 촉매적 수증기 개질 방법에서 사용하기에 적절한 촉매와의 조합으로 튜브형 반응기에서 사용하기에 적절한 촉매 배열체에 관한 것이다.
반응물이 촉매-충전된 튜브를 통해 통과하는 튜브형 반응기는 잘 공지되어 있으며 다양한 화학적 공정을 위해 사용될 수도 있다. 튜브는 통상적으로 미립자 촉매로 충전된다.
촉매가 지지되거나 또는 미립자 촉매가 함유될 수도 있는 구조화 촉매는 튜브형 반응기의 성능에 잠재적인 개선을 제공하지만, 그의 사용 시에 어려움이 발생한다. 본 발명자들은 구조화 촉매를 튜브에서 미립자 촉매 위에 위치시키는 해결책을 고안하였다.
그러나, 사용 시에, 예를 들어 사용 시에 미립자 촉매의 침강 또는 수축의 결과로서 2개의 촉매 사이의 계면에서 공극이 발생할 수도 있다. 공극은 공극 근처에서 튜브 벽의 과-가열 또는 과-냉각을 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 촉매적 수증기 개질에서도 해당되듯이, 과-가열은 튜브를 손상시키고 튜브의 수명을 단축시킬 수도 있기 때문에 바람직하지 않고, 그의 대체는 비용이 들고 바람직하지 않다.
본 발명자들은 이러한 문제를 극복하는 촉매 배열체를 설계하였다.
따라서, 본 발명은 수직형 반응 튜브 내에 배치된 촉매 배열체를 제공하고, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에의 연결을 위해 적합화된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖는 원통형 몸체를 포함하고, 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70-90% 직경 및 0.5-2.5 범위의 길이/직경을 갖는다.
본 발명은 추가로, (i) 반응기 내에 배치된 반응 튜브를 통해 공급 가스 혼합물을 통과시키는 단계, 및 (ii) 반응 튜브로부터 반응된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 튜브 내에는 촉매 배열체가 배치되어 있고, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에의 연결을 위해 적합화된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖는 원통형 몸체를 포함하고, 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70-90% 직경 및 0.5-2.5 범위의 길이/직경을 갖는 것인, 수직형 반응 튜브에서 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
"구조화 촉매"란, 구조물, 전형적으로 조립된 금속 또는 세라믹 구조물 상에 지지되거나 그 안에 함유된 촉매를 의미한다.
촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에의 연결을 위해 적합화된 제1 단부를 갖는다. 따라서, 제1 단부는 막대, 핀(pin), 또는 구조화 촉매 내의 적절한 오리피스와 조화되어 이것을 제 위치에 고정하는 기타 위치설정 돌출부(locating projection)를 포함한다. 따라서, 이러한 연결부는 튜브 내에서 중심에 지지체 장치를 위치시키는 역할을 할 수도 있고, 이것이 바람직하다. 촉매 배열체가 구조화 촉매를 미립자 촉매 위에 배치하기 때문에, 제1 단부가 촉매 배열체에서 원통형 몸체의 상부 단부일 것이다.
원통형 몸체는 제2 단부를 갖고, 이것은 적어도 초기에 미립자 촉매와 접촉할 것이다. 촉매 배열체가 구조화 촉매를 미립자 촉매 위에 배치하기 때문에, 제2 단부가 촉매 배열체에서 원통형 몸체의 하부 단부일 것이다.
촉매 지지체 장치의 원통형 몸체가 장치와 튜브의 내벽 사이에서 환상(annular) 틈을 형성한다. 원통형 몸체가 튜브 내에서 중심에 위치될 때, 환상 틈은 튜브의 내부 직경의 5-15% 폭을 가질 것이다. 틈이 튜브 벽에서 높은 속도의 가스 흐름을 생성하고, 촉매화 반응에 의존하여 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에서 발생할 수도 있는 임의의 하류 공극에서 튜브 벽을 냉각하거나 가열하는 작용을 한다. 튜브 내부 직경의 <70% 직경에서는 가스 속도가 효과적이 아닌 한편, 튜브 내부 직경의 >90% 직경은 허용되지 않는 높은 압력 강하를 일으킨다. 원통형 몸체의 길이 (L)는, 몸체의 길이를 몸체의 직경 (D)으로 나눈 것 (L/D 비)이 0.5-2.5 범위가 되는 정도이다. <0.5에서, 가스가 튜브의 내벽을 따라 적절하게 지향(direct)되지 못할 수 있다. >2.5에서, 몸체가 튜브 높이를 너무 많이 차지할 수도 있고, 압력 강하가 허용될 수 없게 높을 수도 있다.
원한다면, 촉매 지지체 장치는 튜브 내에서 중심에 원통형 몸체를 두기 위해 원통형 몸체의 외부 표면 주위에 고르게 놓인 2개 이상의 주변 러그(lug) 또는 탭을 가질 수도 있다. 러그 또는 탭은 또한 장치와 튜브의 내벽 사이에서 가스 유동을 지향시킬 수도 있다. 추가로 또는 대안적으로, 원통의 외부 표면은 장치와 튜브의 내벽 사이에서 가스 유동을 수직으로 지향시키기 위해 하나 이상의 홈을 포함할 수도 있거나, 또는 원한다면 가스에 소용돌이 유동을 적용하기 위해 하나 이상의 홈이 튜브의 중심 축에 대해 특정 각도로 있을 수 있다.
원통형 몸체는 그의 길이를 따른 하나 이상의 지점에서 원통의 외부 표면 상에서 개방된 장치를 통해 채널로 이어지는 제1 단부, 및/또는 제2 단부에 복수의 오리피스를 포함할 수도 있다. 이에 의해 채널이 촉매 지지체 장치를 둘러싼 튜브의 내부 표면 쪽을 향한다. 이러한 채널은 촉매 지지체 장치와 튜브 벽 사이의 공간에 증가된 가스 유동을 제공할 수도 있고, 발생할 수도 있는 임의의 공극에서 장치의 원하는 효과를 증가시킬 수도 있다. 이러한 채널은 튜브 벽 쪽을 향하는 일련의 이산적 분출을 방사상으로 또는 조합된 방사상 및 축 방향으로 제공할 수도 있다. 양쪽 경우에서, 가스 유동 또는 분출에 소용돌이 운동을 부과함으로써 추가의 열 전달이 제공될 수 있다.
원통형 몸체는 중력 작용 하에 장치 아래에서 발생한 임의의 공극으로 유동할 수도 있는 미립자 촉매의 저장기를 포함할 수도 있다. 이 경우에 원통의 제2 단부는 열적으로 분해가능한 물질을 포함할 수 있고, 이 물질은, 반응 튜브의 시동 전 또는 동안에, 가열에 의해 분해되어, 미립자 촉매가 통과할 수 있는 제2 단부 내 개구부를 제공한다. 즉, 원통형 몸체의 제2 단부를, 시동 동안에 연소 제거되고 이에 의해 미립자 촉매를 방출하는 폴리프로필렌 또는 카드(card)와 같은 얇은 막으로 밀폐하거나 폐쇄할 수도 있다. 이 경우에 원통의 길이는, 바람직하게는 적절한 부피의 촉매 입자가 장치 내에 함유될 수도 있는 정도이고, 예를 들어 길이는 미립자 촉매의 입자 크기의 적어도 5-10 배일 수도 있다.
본 발명에서, 구조화 촉매 또는 촉매들이 중간 촉매 지지체 장치 상에 지지된다. 구조화 촉매가 중심 막대 상에 지지된다면, 촉매 지지체 장치는 미립자 촉매 상에서의 점 하중을 막는 추가의 장점을 갖는다.
촉매 배열체에서 구조화 촉매 및 촉매 지지체 장치는 바람직하게는 튜브 내에서 위 아래로 자유롭게 이동하여 미립자 촉매와 구조화 촉매 사이에서 발생할 수도 있는 임의의 공극의 크기를 감소시킨다.
튜브는 튜브 출구에 인접한 미립자 촉매 및 튜브 입구에 인접한 구조화 촉매를 함유한다. 튜브 내에서 구조화 촉매 대 미립자 촉매의 비율은 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 2:1의 범위이다. 다수의 튜브가 존재하는 경우에, 바람직하게는 모든 튜브가 동일한 비율의 구조화 촉매 및 미립자 촉매를 함유하지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 이것은 입구 단부에서 구조화 촉매의 더 높은 활성, 더 높은 열 전달 및 낮은 압력 강하의 이점, 및 출구 단부에서 더 값싸고 더 강한 미립자 촉매의 이점을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 배열체는 구조화 수증기 개질 촉매 및 미립자 수증기 개질 촉매를 포함하고, 수직형 반응 튜브가 촉매적 수증기 개질기 내에 위치한다. 따라서, 본 발명을 임의의 구조화 촉매 및 임의의 미립자 촉매를 사용하는 튜브형 반응기에서 수행되는 다른 반응에도 적용할 수 있는 것으로 이해되긴 하지만, 다음은 촉매적 수증기 개질에 관한 본 발명의 실시양태를 설명한다.
촉매적 수증기 개질기는, 탄화수소 및 수증기를 포함하는 가스 혼합물이 통과할 수도 있고 튜브 주위를 유동하는 고온 가스에 의해 열이 전달되는 복수의 수직형 튜브를 전형적으로 함유한다. 튜브 입구는 전형적으로 상부 단부에 있고 그 결과 공급 가스 혼합물이 전형적으로 수증기 개질기의 상부에 공급되고 튜브를 통해 아래쪽으로 유동한다. 수증기 개질 반응은 흡열성이고, 튜브의 외부 표면 주위를 유동하는 고온 가스에 의해 튜브로 열이 전달된다. 다양한 수증기 개질기 배열체가 사용될 수도 있다. 즉 수증기 개질기는 통상적인 상부-연소식(top-fired) 수증기 개질기 또는 측부-연소식(side-fired) 수증기 개질기일 수도 있다. 이러한 개질기에서, 상부 단부에 또는 튜브의 길이를 따라 배치된 복수의 버너를 사용하여 연료 가스를 연소시킴으로써 고온 가스가 제공된다. 대안적으로, 수증기 개질기는 가스-가열되는 개질기 (GHR)일 수도 있고, 여기서 고온 가스가 연소 공정으로부터의 연도-가스에 의해 제공될 수도 있거나 또는 탄화수소의 촉매적 또는 비-촉매적 부분 산화에 의해 또는 탄화수소 및/또는 개질된 가스 혼합물의 자가열 개질에 의해 발생되는 가스일 수도 있다. 또한, 고온 가스는 복수의 튜브를 통해 통과되는 개질된 가스와 혼합될 수도 있다.
수증기 개질기 튜브는 원형 단면을 가질 수도 있고, 5 내지 15 m의 길이 및 바람직하게는 5 내지 30 cm 범위의 내부 직경을 가질 수도 있다. 따라서, 촉매 지지체 장치는 튜브의 내부 직경의 70-90% 원통형 몸체 직경, 예를 들어 10 cm id 튜브에서 7-9 cm를 가질 수도 있다. 장치의 원통형 몸체의 길이는, L/D가 0.5 내지 2.5, 예를 들어 직경 7.5 cm의 몸체에 대하여 3.75 cm 내지 18.75 cm의 범위가 되는 정도이다.
튜브는 튜브 출구에 인접한 미립자 수증기 개질 촉매 및 튜브 입구에 인접한 구조화 수증기 개질 촉매를 함유할 수도 있다. 따라서, 튜브는 튜브의 하부에서 미립자 수증기 개질 촉매 및 튜브의 상부 부분에서 구조화 수증기 개질 촉매를 함유할 수도 있다.
미립자 수증기 개질 촉매는 성형 단위체, 예를 들어 원통, 고리, 안장, 및 복수의 관통 구멍을 갖는 원통의 형태일 수도 있고, 전형적으로 내화성 지지체 물질, 예를 들어 알루미나, 세리아, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 마그네슘 알루미네이트, 적절한 촉매적 활성 금속, 예컨대 니켈로 함침된 마그네시아 또는 지르코니아로부터 형성된다. 본 발명자들은, 촉매의 적어도 일부가 귀금속, 예컨대 루테늄을 포함한다면 낮은 수증기 비에서 개선된 촉매 성능이 달성될 수도 있음을 알아내었다. 또한, 미립자 촉매가 튜브를 통한 낮은 압력 강하와 조합하여 높은 촉매 활성을 제공하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 미립자 촉매가 그를 통해 세로방향으로 뻗어 있는 통로 또는 바람직하게는 하나 초과의 통로를 갖는 엽상(lobed) 또는 세로로 홈이 파인(fluted) 원통의 형태인 것이 바람직하다. 미립자 촉매의 입자 크기는 전형적으로 입자의 폭 또는 직경이 3-50 mm, 바람직하게는 5-25 mm의 범위가 되는 정도이다. 미립자 촉매는 바람직하게는 3-50 mm, 바람직하게는 5-25 mm 범위의 직경 및 0.5-2.0 범위의 길이/직경 비를 갖는 하나 이상의 관통 구멍을 갖는 원통형 펠릿, 특히 4-10개-구멍 원통이다. 특히 적절한 촉매는 WO2010/029323 및 WO2010/029324에 기재되어 있다. 하나 이상의 미립자 촉매가 튜브 내에 혼합물로서 또는 층으로서 제공될 수도 있다. 튜브의 하부에 적절하게 고정된 관통 메쉬 또는 그릴에 의하여 미립자 수증기 개질 촉매가 튜브에서 떨어지는 것을 막는다.
구조화 수증기 개질 촉매는 구조물 상에 지지된 수증기 개질 촉매일 수도 있다. 이러한 구조화 촉매는 공지되어 있고, 공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수도 있는 복수의 통로를 포함하는 금속 또는 세라믹 구조물을 포함한다. 구조물은 일반적으로 수증기 개질 촉매의 층으로 코팅되며, 워시-코트로서 편리하게 적용될 수도 있다. 수증기 개질 촉매는 세리아, 지르코니아 또는 란타나와의 혼합된 산화물을 포함하는 내화성 산화물, 예컨대 알루미나 또는 마그네시아 상에 니켈 또는 귀금속, 예컨대 백금, 또는 루테늄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
촉매 구조물은, 단위체들이 위치한 튜브에 상보적인(complimentary) 직경을 갖는 하나 이상의 원통형 단위체의 형태일 수도 있다. 용어 "상보적"이란, 원통형 단위체가 튜브 내에 적절하게 꼭 맞도록, 원통형 단위체의 직경이 이것이 위치한 튜브의 내부 직경보다 1-20 mm 더 작을 수도 있다. 원통형 단위체는 공정 유체가 단위체를 통해 통과할 때 축방향 및 방사상 둘 다로 유동하도록 하는 관통구 및/또는 접힌 박(folded leaf) 및/또는 탭(tab)을 포함할 수도 있다. 원통형 단위체는 이들이 서로 상에 쉽게 부하되어 튜브 내에서 자기-지지될 수 있도록 적층가능한 것이 바람직하다. 하나 이상의 수증기 개질 촉매-코팅된 구조화 촉매가 튜브에 포함될 수도 있다. 바람직한 수증기 개질 촉매-코팅된 구조화 촉매는 US2012/0195801 A1에 기재되어 있다. 이러한 구조화 촉매는 중심 막대 상에 배열된 주름진 디스크 형태의 팬(fan)을 포함하고, 팬은 반응기를 통해 유체 유동을 지향시키기 위한 방사상 유체 도관을 갖고; 유체 도관은 유체 유동이 튜브의 내벽과 접촉하도록 방사상으로 안내하기에 효과적이며; 팬은 튜브의 내벽에 마주한 유체 도관 개구부를 형성하기 위하여 팬의 외부 직경 면을 따라서 방사상 유체 도관이 종료되도록 상부 표면, 하부 표면 및 외부 직경 면을 갖고, 또한 팬은 팬의 상부 표면 또는 하부 표면과 접촉된 편평하거나 주름진 와셔를 추가로 가지며, 여기서 와셔는 내부 직경 및 외부 직경을 갖는 고리의 형태일 수도 있고, 와셔의 외부 직경이 팬의 외부 직경 면으로부터 방사상으로 바깥쪽으로 뻗도록 와셔가 팬의 상부 표면 또는 하부 표면과 접촉된다. 와셔는, 와셔가 팬의 외부 직경 면과 반응기 튜브 사이에 틈을 생성하도록 튜브의 내벽으로부터 그것을 분리시키는, 와셔의 외부 직경으로부터 바깥쪽으로 뻗은 간격 탭(spacing tab)을 추가로 가질 수도 있다. 수증기 개질 촉매가 지지될 수도 있는 대안적인 구조화 촉매 배열체는 US2012/0294779, US2012/0288420, US8257658, US8235361, US7976783, US7566487, US7761994, US8178075 및 US7871579에 기재된 것을 포함한다.
구조화 수증기 개질 촉매는, 대안적으로, 구조물 내에 함유된 수증기 개질 촉매일 수도 있다. 수증기 개질 촉매가 함유될 수도 있는 구조물은 바람직하게는 촉매를 함유하는 이산적 촉매 용기, 컵 또는 캔을 포함한다. 이러한 촉매 용기는 공지되어 있으며, 공정 유체가 정렬된 비-무작위 방향으로 통과할 수도 있는 통로 또는 경로를 포함한다. 촉매 용기는, 단위체들이 위치한 튜브에 상보적인 직경을 갖는 원통형 단위체의 형태일 수도 있다. 용어 "상보적"이란, 촉매 용기 구조물이 튜브 내에 적절하게 꼭 맞도록, 촉매 용기 구조물의 직경이 이것이 위치한 튜브의 내부 직경보다 1-20 mm 더 작을 수도 있다. 촉매 용기는 공정 유체가 단위체를 통해 통과할 때 축방향 및 방사상 둘 다로 유동하도록 하는 관통구 및/또는 튜브 및/또는 베인 및/또는 핀을 포함할 수도 있다. 원통형 단위체는 이들이 서로 상에 쉽게 부하되어 튜브 내에서 자기-지지될 수 있도록 적층가능한 것이 바람직하다. 이러한 경우에 촉매는 촉매 입자, 예컨대 펠릿, 과립 또는 사출물, 촉매화 금속 또는 세라믹 발포체 또는 촉매화 금속 또는 세라믹 벌집형 구조물의 형태일 수도 있다. 미립자 촉매 및 구조화 촉매의 촉매 조성이 동일할 수도 있긴 하지만, 바람직하게는 미립자 촉매가 니켈 및 임의로 하나 이상의 귀금속을 포함하고 구조화 촉매가 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 하나 이상의 수증기 개질 촉매 및/또는 하나 이상의 유형의 촉매 용기가 튜브에 포함될 수도 있다. 바람직한 수증기 개질 촉매-함유 구조화 촉매는 US2011/0194991 A1에 기재되어 있다. 이러한 구조화 촉매는 차례로 쌓아 적층된 일련의 촉매 컵을 포함하고, 여기서 촉매 컵은 개방 상부, 폐쇄 하부, 및 반응기를 통해 유체 유동을 지향시키기 위해 측벽에 일련의 관통구를 갖고, 유체 도관은 유체 유동이 튜브의 내벽과 접촉하도록 방사상으로 안내하기에 효과적이며; 컵은 미립자 촉매를 함유한다. 컵은 컵의 위쪽 외부 테두리와 튜브 벽의 내부 사이에 가스를 통과시키는 유동을 최소화하기 위한 밀폐 메카니즘을 추가로 가질 수도 있다. 사용될 수도 있는 대안적인 수증기 개질 촉매-함유 구조화 촉매는 US2012277331에 기재된 것을 포함한다.
본 발명은 추가로 (i) 반응기 내에 배치된 반응 튜브를 통해 공급 가스 혼합물을 통과시키는 단계, 및 (ii) 반응 튜브로부터 반응된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 튜브 내에는 촉매 배열체가 배치되어 있고, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에의 연결을 위해 적합화된 제1 단부, 튜브의 내부 직경의 70-90% 직경 및 0.5-2.5 범위의 길이/직경을 갖는 원통형 몸체를 포함하는 것인, 수직형 반응 튜브에서 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
따라서, 탄화수소의 수증기 개질 방법에서, 본 발명은 (i) 수증기 개질기 내에 배치된 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브를 통해 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 통과시키는 단계, 및 (ii) 튜브로부터 개질된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 튜브 내에는 촉매 배열체가 배치되어 있고, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 수증기 개질 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 수증기 개질 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에의 연결을 위해 적합화된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖는 원통형 몸체를 포함하고, 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70-90% 직경 및 0.5-2.5 범위의 길이/직경을 갖는다.
탄화수소 원료유는 메탄, 천연 가스 또는 나프타일 수도 있고, 바람직하게는 높은 (즉, >90%) 메탄 함량을 함유하는 천연 가스이다. 개질 이전에, 예를 들어 아연 산화물과 같은 적절한 황 화합물 흡수제 층을 통해 탄화수소를 통과시킴으로써 탄화수소 원료유를 바람직하게 탈황시킨다.
개질 방법 동안에, 메탄이 수증기와 반응하여 수소 및 탄소 산화물을 생성한다. 존재하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 탄화수소를 메탄, 일산화탄소 및 수소로 전환시킨다. 추가로, 가역적 물-가스 변환 반응이 발생한다.
수증기 개질 반응이 350 ℃ 초과의 온도에서 튜브에서 수증기 개질 촉매 위에서 발생하고, 전형적으로 튜브를 나오는 공정 유체는 650-950 ℃ 범위의 온도이다. 튜브의 외부 주위를 유동하는 고온 가스는 500-2000 ℃ 범위의 온도를 가질 수도 있다.
튜브형 반응기로의 입구 질량 유량, G는 입구 단부에서의 질량 유동 속도, w (예를 들어, kg/s의 단위를 가짐)를 튜브의 단면 유동 속도, A (예를 들어 m2의 단위를 가짐)로 나눈 값, 즉 G = w/A로서 정의된다. 문헌[Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th Ed. pp. 18-24 내지 18-27]에 개시된 바와 같이, 용어 G/Φ의 사용은 다른 가스를 공기와 비교할 수 있도록 하고, 여기서 Φ는 (ρg/ρair)의 제곱 루트이고, 여기서 ρg는 관심 가스의 밀도이고 ρair는 공기의 밀도이다. 본 개시내용의 목적을 위하여, ρg는 수증기 개질기의 입구에서 공급 가스 혼합물의 밀도 (kg/m3의 단위)이고 ρair는 1.2 kg/m3이다. 여기서 용어 G/Φ는 밀도 변경 입구 질량 유량을 가리킨다. 공급 가스 혼합물을 5.7 kg/m2s 내지 30 kg/m2s, 또는 7 kg/m2s 내지 30 kg/m2s, 또는 8 kg/m2s 내지 30 kg/m2s의 밀도 변경 입구 질량 유량으로 도입할 수도 있다. 높은 압축 에너지를 필요로 하는 높은 압력 강하로 인해 이러한 높은 밀도 변경 질량 유량으로 튜브의 길이 전체에 걸쳐 종래의 펠릿화 촉매를 갖는 개질기를 작동시키는 것은 바람직하지 않을 수도 있다.
구조화 촉매를 통한 압력 강하는 구조화 촉매의 미터 길이 당 5000 Pa 내지 50,000 Pa일 수도 있다.
본 발명의 장치 및 방법을 수소, 메탄올, 디메틸 에테르, 올레핀, 암모니아, 우레아, 또는 피셔-트롭슈 합성에 의해 수득되는 탄화수소 액체, 예를 들어 디젤 연료의 제조 방법의 일부로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 장치를 사용하거나 방법에서 수득되는 개질된 가스 혼합물을 수소 분리, 메탄올 합성, 디메틸 에테르 합성, 올레핀 합성, 암모니아 합성, 또는 탄화수소 액체 합성 단계를 포함하는 추가의 공정 단계로 처리할 수도 있다. 이러한 단계를 달성하기 위해 공지된 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명을 도면을 참조하여 추가로 예증하며, 여기서
도 1은 튜브의 출구에 인접한 미립자 촉매 및 튜브의 입구에 인접한 구조화 촉매를 갖는 외부-가열되고 촉매-충전된 복수의 수직형 튜브를 포함하는 가스-가열되는 수증기 개질기를 나타내고;
도 2는 비교 촉매 지지체 장치이고;
도 3은 비교 촉매 지지체 장치이고;
도 4는, 구조화 촉매가 도 3의 비교 지지체 장치 상에 지지되는, 새로 설치된 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타내고;
도 5는, 공극이 촉매 사이에 발생되고, 구조화 촉매가 도 3의 비교 지지체 장치 상에 지지되는, 사용 동안에 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타내고;
도 6은, 구조화 촉매가 본 발명에 따른 지지체 장치 상에 지지되는, 새로 설치된 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타내고;
도 7은, 공극이 촉매 사이에 발생되고, 구조화 촉매가 본 발명에 따른 지지체 장치 상에 지지되는, 사용 동안에 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타내고;
도 8은, 구조화 촉매가 본 발명에 따른 미립자 촉매의 저장기를 함유하는 지지체 장치 상에 지지되는, 새로 설치된 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타내고;
도 9는, 구조화 촉매가 본 발명에 따른 미립자 촉매의 저장기를 함유하는 지지체 장치 상에 지지되는, 시동 시에 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타내고;
도 10은, 공극이 촉매 사이에 발생되고, 구조화 촉매가 본 발명에 따른 미립자 촉매의 저장기를 함유하는 지지체 장치 상에 지지되는, 사용 동안에 미립자 촉매 위에 구조화 촉매를 갖는 반응 튜브를 나타낸다.
도 1에서, 쉘 벽 및 튜브 시트(14) 및 (15)에 의해 한정된, 3개의 대역(11), (12), (13)을 둘러싼 외부 절연 압력 쉘(10)을 갖는 가스-가열되는 개질기 (GHR)를 나타낸다. 대역(11), 공정 유체 공급 대역은 쉘 벽 및 튜브 시트(14)에 의해 한정된다. 이것에 공정 유체 공급 도관(16)을 제공하고, 이것은 튜브 시트(14)에 고정되고 그로부터 아래쪽으로 뻗은 복수의 수직형 열 교환 튜브(17)를 갖는다. 사용된 튜브의 수는 작동 규모에 의존할 것이고; 단지 5개의 튜브를 나타내긴 하지만, 전형적으로 50개 이상의 튜브가 존재할 수도 있다. 수증기 개질을 위하여, 튜브(17)를 튜브의 출구 근처의 위치로부터 중간 위치까지 (A-A' 내지 B-B') 적절한 미립자 수증기 개질 촉매(18), 예를 들어 WO2010/029323 또는 WO2010/029324에 따른 내화성 산화물-지지된 니켈 촉매의 다중-구멍 원통으로, 그리고 중간 위치로부터 튜브의 입구까지 (B-B' 내지 C-C') 구조화 촉매(19), 예를 들어 US2012/0195801에 따른 주름진 팬 구조화 촉매로 충전할 것이다. 중간 지지체 장치를 미립자 촉매와 구조화 촉매 (나타내지 않음) 사이에 위치시킨다. 대역(12), 열 교환 대역은 쉘 벽 및 튜브 시트(14) 및 (15)에 의해 한정된다. 열 교환 튜브(17)는 열 교환 대역(12)을 통해 뻗어 있고, 벤추리 씰(20)에 의해 튜브 시트(15)에 이동가능하게 부착된다. 열 교환 대역(12)에 튜브(17)의 하부 근처에서 쉘(10)에 위치한 도관(21)을 거쳐 가열 매질, 예를 들어 고온 가스를 공급한다. 가열 매질이 열 교환 대역에서 위쪽으로 통과하고, 여기서 튜브(17)와 열을 교환한 다음 튜브(17)의 상부 근처에서 쉘(10)에 위치한 도관(22)을 거쳐 제거된다. 횡방향 배플(23)은 열 교환 대역(12)에서 개질기를 가로질러 수평으로 가열 매질을 우회시키고 튜브와의 열 교환을 향상시킨다. 대역(13), 공정 유체 인출 대역은 쉘(10)의 벽 및 튜브 시트(15)에 의해 한정된다. 벤추리 씰(20)은 개방-단부를 갖고 튜브 시트(15) 아래로 인출 대역(13)까지 뻗어 있다. 개질된 가스는 튜브(17)로부터 벤추리 씰(20)을 통해 인출 대역(13)으로 통과하고, 그로부터 공정 유체 인출 도관(24)에 의해 제거된다. 사용 시에, 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공정 유체를 높은 온도 및 압력에서 공급 도관(16)을 통해 공정 유체 공급 대역(11)으로 공급하고 거기서부터 촉매-충전된 튜브(17)를 통해 아래쪽으로 보내어 먼저 구조화 촉매(19)와 이어서 미립자 촉매(18)와 접촉시킨다. 열 교환 대역(12)에서 가열 매질로 열을 교환하고 개질 반응이 일어난다. 개질을 겪은 가스가 튜브(17)를 통해 통과하고 거기서부터 벤추리 씰(20)을 통해 인출 대역(13)으로 보내지고 그로부터 인출 도관(24)에 의해 제거된다.
도 2 및 3은 비교 구조화 촉매 지지체 격자의 2가지 예를 도시한다. 양쪽 도면에서, 구조화 촉매를 위한 지지체 요소가 중심 막대(40)의 형태이다. 지지체 요소의 하부가 원형 기저 평판(42)에 부착된다. 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 공정 가스가 관류될 수 있도록 기저 평판에 다수의 구멍을 낸다. 이러한 구멍은 도 2에서와 같이 삼각형(44) 또는 도 3에서와 같이 원형(46)의 형태를 가질 수도 있다.
도 4는 개질기 튜브(50) 내의 단면으로 나타낸 도 3으로부터의 구조화 촉매 지지체 격자를 도시한다. 개질기 튜브(50) 내에 설치된 기저(42) 및 구멍(46)과 함께 지지체 요소(40)를 나타낸다. 구조화 촉매는 수증기 개질 촉매를 구조물 상에 코팅한 유형이다. 코팅된 구조화 촉매는 일련의 촉매 코팅된 고리(54)와 교대하여 지지체 요소(40)에 부착된 일련의 촉매-코팅된 디스크(52)의 형태를 갖고, 개질기 튜브(50)의 상부에 설치된다. 임의의 형태의 구조화 촉매를 사용할 수도 있다. 구조화 촉매는 미립자 촉매(56)의 위에 놓이고, 구조화 촉매의 중량은 기저(42) 및 지지체 요소(40)에 의해 지지된다. 미립자 촉매(56)는 수증기 개질 촉매가 세라믹 펠릿에 함침된 유형이다. 미립자 촉매는 펠릿의 축과 함께 정렬된 4개 구멍을 갖는 세라믹 원통의 형태를 갖고 개질기 튜브(50)의 하부에 무작위 패턴으로 충전된다. 구조화 촉매를 통한 공정 가스 유동은 화살표(58) 및 (60)를 따른다. 코팅된 구조화 촉매(52), (54)에서, 공정 가스가 개질기 튜브 벽을 향해, 이어서 튜브의 축으로 교대로 유동하며, 이것이 튜브 벽 위를 유동할 때 열을 수집하고, 새로 보충되는 열을 위해 튜브 벽으로 되돌아가기 전에 이것을 이용하여 촉매 코팅된 디스크 및 고리에서 흡열 수증기 개질 반응을 위한 열을 제공한다. 촉매가 구조화 충전물의 하부에 도달할 때, 가스 유동은 화살표(62)를 따르고, 기저에서 구멍을 통해 유동한 다음 미립자 촉매로 통과한다.
도 5는, 미립자 촉매(56)가 고르지 않게 침강되는 경우를 도시하는 것 이외에는, 도 4에서와 동일하다. 미립자 촉매가 고르지 않게 침강되고 구조화 촉매 지지체 기저(42)가 개질기 튜브의 대부분을 차지하기 때문에, 구조화 촉매는 도 4에서와 동일한 위치에서 부유된 채로 유지된다. 따라서, 지지체 기저 아래에 공극(64)이 형성된다. 미립자 촉매에서의 공극은 튜브와 공정 가스 사이에 낮은 열 전달을 가질 것이고, 공극이 없을 때보다 튜브 벽이 더 고온으로 시행될 것이다. 이것은 튜브 벽에 인접한 유체에서 미립자 촉매가 고도의 난류를 발생시키기 때문이고, 이는 촉매를 사용하지 않는 경우보다 더욱 높은 열 전달 계수를 발생시킨다. 구조화 촉매가 튜브에 가득 채워지고 한편 모든 미립자 촉매가 개질기 튜브의 전체 단면에 걸쳐 공극을 남기고 침강된다면 동일한 효과가 일어날 것이다.
도 6은, 구조화 촉매를 위한 촉매 지지체 장치의 상이한 배열체를 도시하는 것 이외에는, 도 4에서와 동일한 유형의 구조화 및 미립자 촉매를 나타낸다. 도 6에서, 촉매 지지체 장치는 촉매 코팅된 디스크(52)일 수도 있는 제1 최상 단부로부터 뻗은 구조화 촉매를 지지하기 위한 막대(40)를 갖는 원통형 몸체(72)이다. 강도를 위하여, 이 경우에서 막대(40)가 제1 단부로부터 제2 단부(70)까지 원통(72)을 통해 뻗어있다. 디스크(52)와 동일한 직경의 견고한 금속 시트로부터 원통(72)이 형성된다. 이 경우에, 원통(72)이 가스가 기저로 유동하는 것을 막기 때문에 제2 단부(70)는 공정 가스의 관류를 위한 어떠한 구멍도 필요로 하지 않는다. 그러나, 원통의 내부와 외부 사이에서 압력이 동등할 수 있도록 원통 또는 제2 단부에 작은 통기 구멍이 존재할 수도 있다. 원통이 견고할 때, 이것은 구조화 촉매에 남은 공정 가스를 원통과 튜브 벽 사이에서 화살표(74)를 따라 환상 틈으로 강제로 유동시킨다. 개질기 튜브에 비해 적절한 직경의 원통을 사용하면, 미립자 촉매에서 보이는 것과 동일하거나 유사한 크기의 높은 열 전달 계수를 발생시키기 위해 충분히 높은 속도로 이러한 가스가 유동할 것이다. 가스가 원통과 개질기 튜브 사이의 환상 영역을 나올 때, 이것이 미립자 촉매로 들어갈 것이고, 공정 가스 유동이 몇 개의 입자 직경 내에서 개질기 튜브의 단면에 걸쳐 고르게 스스로 분포될 것이다.
도 7은 미립자 촉매(56)가 고르지 않게 침강되는 경우를 도시하는 것 이외에는 도 6에서와 동일하다. 미립자 촉매가 고르지 않게 침강하고 구조화 촉매 지지체 장치가 개질기 튜브의 대부분을 차지하기 때문에, 구조화 촉매가 도 6에서와 동일한 위치에서 부유된 채로 유지된다. 따라서, 제2 단부 아래에 공극(64)이 형성된다. 이 경우에, 구조화 촉매 밖으로 유동하는 고속 가스의 흐름(74)이 미립자 촉매의 표면에 도달할 때까지 튜브 벽 상에서 가스의 분출(76)로서 계속 유동할 것이다. 즉, 이 경우에, 공극 영역 내에서 튜브 벽 상에서 높은 열 전달이 유지되고, 이는 도 5에서의 배열체에 비해 이 배열체의 이점을 예증한다. 구조화 촉매가 튜브에 들러붙은 한편 모든 미립자 촉매가 개질기 튜브의 전체 단면에 걸쳐 공극을 남기고 침강된다면 동일한 효과가 일어날 것이다.
도 8은 도 6에서의 설계와 대한 대안적인 설계를 도시하는 것 이외에는 도 6에서와 동일하고, 여기에서 미립자 촉매의 침강을 위해 제공하기 위한 미립자 촉매의 저장기가 존재한다. 도 8은 개질기가 시동되기 전에 촉매가 개질기에 설치된 경우를 도시한다. 지지체 요소(40)는 이전의 도면에서와 같지만, 이 경우에 원통형 몸체가 뒤집힌 컵 구조물(80)의 형태이고, 이것은 구조화 촉매로부터의 중량 및 압력 강하 하중을 견디기에 적절한 두께이다. 뒤집힌 컵 구조물(80)은 원통형 벽의 개방 단부로부터 안쪽으로 돌출된 립(82)을 갖고, 이것은 미립자 촉매 상에 구조화 촉매를 지지하기 위한 하중을 견디는 표면을 제공하고 다수의 펠릿 상에서 하중을 분산시킨다. 뒤집힌 컵 구조물(80)은 촉매 저장기(84)를 형성하는 다수의 미립자 촉매 펠릿을 함유한다. 컵 구조물이 뒤집히기 때문에, 임시의 막(86)이 립(82)에 부착되어 구조화 촉매 로딩 동안에 촉매 저장기(84)를 유지한다. 임시의 막은 수증기 개질기 시동 동안에 용융되거나 가스화되는 물질이다. 가스 유동은 실제로 도 6에서와 동일하고, 촉매 저장기와 개질기 튜브 사이의 고속 환상 유동(74)이 높은 열 전달을 발생시킨다.
도 9는, 개질기가 작동되기 시작할 때의 경우를 도시하는 것 이외에는 도 8에서와 동일하다. 이 경우에, 수증기 개질기 온도가 증가할 때 임시의 막(86)이 가스화되어 촉매 저장기(84)를 방출시키고, 저장기 내의 미립자 촉매 펠릿이 미립자 촉매 층(56) 상에 놓일 때까지 약간 내려앉는다.
도 10은, 미립자 촉매(56)가 고르지 않게 침강되는 경우를 도시하는 것 이외에는 도 9에서와 동일하다. 미립자 촉매가 고르지 않게 침강되고 구조화 촉매 지지체 립(82)이 개질기 튜브의 대부분을 차지하기 때문에, 구조화 촉매는 도 9에서와 동일한 위치에서 부유된 채로 유지된다. 이 경우에, 저장기(84)로부터의 미립자 촉매가 형성된 임의의 공극으로 내려가서, 미립자 촉매 층에서 공극의 형성을 막는다. 공극 (90)이 촉매 저장기 내에 형성되지만, 컵과 같은 구조물 주위에서의 공정 가스 유동(74)이 도 9에 따라 유지되기 때문에 촉매의 성능에는 영향을 미치지 않는다. 일부 작은 공극이 촉매 지지체 립(82) 바로 아래에서 튜브 벽에 근접하게 유지되거나, 또는 촉매 충전물이 이 영역에서 불량할 수도 있지만, 구조화 촉매 밖으로 유동하는 고속 가스의 흐름(74)이 이러한 제한된 효과를 상쇄할 것이다. 즉, 이러한 경우에, 미립자 촉매가 침강될 때 튜브 벽 상에서 높은 열 전달이 유지되고, 이는 도 5 및 7에서의 배열체에 비해 이 배열체의 이점을 예증한다. 구조화 촉매가 튜브에 들러붙은 한편 모든 미립자 촉매가 침강된다면 동일한 효과가 일어날 것이다. 어떠한 이유에서든 미립자 촉매에서의 침강 정도가 정상보다 크고 촉매 저장기가 고갈된다면, 상황이 공극(64)에서 튜브 벽 상을 유동하는 고속 가스의 분출(76)과 함께 도 7에 도시된 것으로 되돌아간다.

Claims (30)

  1. 수직형 반응 튜브 내에 배치된 촉매 배열체이며, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내에 배치된 구조화 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하고, 여기서 촉매 지지체 장치는 수직형 반응 튜브 내에서 중심에 위치한 원통형 몸체를 포함하며, 원통형 몸체는 구조화 촉매에 연결된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖고, 여기서 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70 내지 90% 직경 및 0.5 내지 2.5 범위의 길이/직경 비를 갖는 것인 촉매 배열체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단부가 막대, 핀, 또는 구조화 촉매 내의 오리피스(orifices)와 조화되는 위치설정 돌출부를 포함하는 것인 촉매 배열체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 지지체 장치가 튜브 내의 중심에 원통형 몸체를 두기 위해 원통형 몸체의 외부 표면 주위에 고르게 놓인 2개 이상의 주변 러그 또는 탭을 갖는 것인 촉매 배열체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원통의 외부 표면이 장치와 튜브의 내벽 사이에서의 가스 유동을 수직으로 또는 튜브의 중심 축에 대해 특정 각도로 지향시키기 위한 하나 이상의 홈을 포함하는 것인 촉매 배열체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원통형 몸체가, 원통의 외부 표면 상에서 그의 길이를 따른 하나 이상의 지점에서 개방된 촉매 지지체 장치를 통해 채널로 이어지는 제1 단부, 및/또는 제2 단부에 복수의 오리피스를 포함하는 것인 촉매 배열체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원통형 몸체가 미립자 촉매의 저장기를 포함하는 것인 촉매 배열체.
  7. 제6항에 있어서, 원통의 제2 단부가 열적으로 분해가능한 물질을 포함하며, 이 물질은, 반응 튜브의 시동 전 또는 동안에, 가열에 의해 분해되어, 미립자 촉매가 통과할 수 있는 제2 단부 내 개구부를 제공하는 것인 촉매 배열체.
  8. 제7항에 있어서, 원통형 몸체의 제2 단부가 폴리프로필렌 또는 카드보드로부터 선택된 얇은 막으로 폐쇄된 것인 촉매 배열체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수직형 반응 튜브 내의 구조화 촉매 대 미립자 촉매의 길이의 비율이 1:9 내지 9:1, 또는 1:3 내지 2:1의 범위인 촉매 배열체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 배열체가 구조화 수증기 개질 촉매 및 미립자 수증기 개질 촉매를 포함하고, 수직형 반응 튜브가 촉매적 수증기 개질기 내에 위치하는 것인 촉매 배열체.
  11. 제10항에 있어서, 튜브가 원형 단면 및 5 내지 15 m의 길이 및 5 내지 30 cm 범위의 내부 직경을 갖는 것인 촉매 배열체.
  12. 제10항에 있어서, 미립자 수증기 개질 촉매가 니켈, 귀금속 또는 이들의 혼합물로 함침된 내화성 지지체 물질로부터 형성된 것인 촉매 배열체.
  13. (i) 반응기 내에 배치된 반응 튜브를 통해 공급 가스 혼합물을 통과시키는 단계, 및 (ii) 반응 튜브로부터 반응된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 튜브 내에는 촉매 배열체가 배치되어 있고, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에 연결된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖고 튜브 내에서 중심에 위치한 원통형 몸체를 포함하고, 여기서 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70 내지 90% 직경 및 0.5 내지 2.5 범위의 길이/직경 비를 갖는 것인, 수직형 반응 튜브에서 반응을 수행하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, (i) 수증기 개질기 내에 배치된 복수의 외부-가열되는 수직형 튜브를 통해 탄화수소 및 수증기를 포함하는 공급 가스 혼합물을 통과시키는 단계, 및 (ii) 튜브로부터 개질된 가스 혼합물을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 튜브 내에는 촉매 배열체가 배치되어 있고, 상기 배열체는 반응 튜브의 상부 부분 내의 구조화 수증기 개질 촉매, 상기 반응 튜브의 하부 부분 내의 상기 구조화 촉매 아래의 미립자 수증기 개질 촉매, 및 구조화 촉매와 미립자 촉매 사이에 위치한 촉매 지지체 장치를 포함하며, 여기서 촉매 지지체 장치는 구조화 촉매에 연결된 제1 단부, 및 제2 단부를 갖고 튜브 내에서 중심에 위치한 원통형 몸체를 포함하고, 원통형 몸체는 튜브의 내부 직경의 70 내지 90% 직경 및 0.5 내지 2.5 범위의 길이/직경 비를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 메탄올, 디메틸 에테르, 올레핀, 암모니아, 우레아 또는 탄화수소 액체의 합성 방법에서 사용되는 촉매 배열체.

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