BR112016005017B1

BR112016005017B1 - processo para montar segmentos de tubo

Info

Publication number: BR112016005017B1
Application number: BR112016005017-7A
Authority: BR
Inventors: Amber Stephenson; Eric Rexrode
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2021-02-17
Also published as: MX2016002821A; SA516370736B1; CN105518044A; RU2016114529A; CA2922853C; CN105518044B; EP3046943A1; CA2922853A1; MY192215A; DK3046943T3; WO2015038157A1; AU2013400123B2; EP3046943B1; RU2641908C2; SG11201601534WA; AU2013400123A1

Abstract

ELASTÔMERO DE POLIURETANO PARA USO EM ISOLAMENTO DE TUBULAÇÃO SUBMARINA. Sistemas poliuretano que curam similarmente a sistemas baseado em catalisadores de mercúrio contêm 1,4-butanodiol e um catalisador carboxilato de zinco. Estes sistemas curam e desenvolvem resistência verde similarmente aos sistemas baseados em catalisadores de mercúrio. Estes sistemas são especialmente úteis no preparo de junções de tubo isolado para instalações de tubulação submarina.

Description

PROCESSO PARA MONTAR SEGMENTOS DE TUBO

[001] Esta invenção refere-se a elastômeros de poliuretano úteis como isolamento de tubo submarino.

[002] Tubulações submarinas são utilizadas globalmente em conexão com produção de gás e óleo, dentre outros usos. Estas tubulações podem ser estendidas por comprimentos de longas milhas. Devido a seu comprimento imenso, o tubo tem que ser fabricado em seções, que são unidas antes do encanamento ser colocado.

[003] O tubo frequentemente requer isolamento térmico. Grande parte do isolamento pode ser aplicado logo após as seções de tubo serem fabricadas e bem antes da instalação submarina. Entretanto, as extremidades das seções do tubo são descobertas, assim podem ser unidas para formar a tubulação. Em muitos casos, o isolamento é aplicado no campo, conforme as seções de tubo são unidas e o tubo é colocado. Alternativamente, o segmento de que une e o isolamento pode ser aplicado na “base do carretel” que é normalmente localizada em terra. Nestes casos, o tubo montado e isolado é enovelado diretamente em um carretel para transporte subsequente e aplicação no mar.

[004] Um elastômero de poliuretano é frequentemente utilizado como o isolamento de junção porque pode ser facilmente aplicado no campo. O isolamento é aplicado posicionando um molde sobre a junção do tubo e introduzindo precursores de poliuretano líquido no molde. Os precursores reagem espontaneamente e curam, formando o isolamento. Para aumentar as taxas de produção, o molde frequentemente é removido antes do poliuretano ser completamente curado. Ao invés, o molde é removido em um estado intermediário de cura, quando o poliuretano endureceu apenas o suficiente para manter sua forma. Após o molde ser removido, o poliuretano irá continuar a curar e desenvolver as propriedades físicas.

[005] A resistência inicial do poliuretano, no momento que o molde é removido, é comumente referida como “resistência verde”. A resistência verde é muito importante em isolamento de junção de tubulação, porque a tubulação isolada irá experimentar tensões de flexão e compressão imediatamente após a desmoldagem. A flexão pode ocorrer conforme o tubo é abaixado dentro do oceano, e a compressão pode ocorrer conforme o tubo é segurado por pastilhas de tensor ou suportado por rolos. O isolamento poliuretano nas junções deve desenvolver rapidamente força suficiente para suportar estas tensões sem quebrar, colapsar ou separar do isolamento adjacente ou tubo subjacente.

[006] Formulações de elastômero de poliuretano fundido têm sido por várias décadas baseadas em catalisadores de mercúrio. Estes catalisadores fornecem uma cura inicial lenta, que é necessária para permitir tempo para misturar os precursores poliuretano e dispersá-los no molde, seguido por cura rápida. Nestes processos de montagem de tubulação, os sistemas poliuretano baseados nestes catalisadores de mercúrio desenvolvem resistência verde rapidamente. Isto permite que o molde seja removido mais rápido e permite que a tubulação seja montada e colocada mais rapidamente. Uma outra vantagem dos catalisadores de mercúrio é que fornecem características de cura vantajosas por uma faixa de temperaturas de cura. Isso é especialmente preferido para aplicações em campo tipo esta operação de montagem de tubo, em que condições de cura podem não ser cuidadosamente controladas e variações na temperatura de cura são comuns.

[007] Infelizmente, catalisadores de mercúrio estão sendo descontinuados e sistemas de reposição precisam ser desenvolvidos. Outros sistemas catalisadores não foram capazes de duplicar as características de cura dos sistemas baseados em mercúrio. Permanece o problema de encontrar um sistema de elastômero de poliuretano para uso em aplicações de junção de tubulação submarino.

[008] Esta invenção é, em um aspecto, um processo para montar segmentos de tubo, compreendendo as etapas de:

a) fornecer um primeiro comprimento de tubo isolado e um segundo comprimento de tubo isolado, cada um tendo pelo menos uma extremidade descoberta que é livre de isolamento;
b) unir uma extremidade descoberta do primeiro comprimento de tubo isolado a uma extremidade descoberta do segundo comprimento de tubo isolado para formar uma junção que reside no espaço entre o isolamento do primeiro e segundo comprimentos do tubo isolado, e
c) introduzir um poliuretano curável formando uma mistura de reação dentro do espaço e curar a mistura de reação para formar um elastômero poliuretano no espaço entre o isolamento do primeiro e segundo comprimentos do tubo isolado, o referido elastômero cobrindo a junção e aderindo ao isolamento de cada lado do espaço, em que a mistura de reação compreende pelo menos um poliol de poliéter tendo um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 1000, 1 a 20 partes em peso de 1,4-butanodiol por 100 partes em peso do polióis de poliéter, um poli-isocianato aromático em uma quantidade para fornecer um índice de isocianato de 80 a 130 e um catalisador carboxilato de zinco.

[009] A invenção também é um elastômero poliuretano curado que é um produto de reação de um poliuretano curável formando uma mistura de reação compreendendo pelo menos um poliol de poliéter tendo um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 1000, 1 a 20 partes em peso de 1,4-butanodiol por 100 partes em peso do polióis de poliéter, um poliisocianato aromático em uma quantidade para fornecer um índice isocianato de 80 a 130 e um catalisador carboxilato de zinco.

[0010] Surpreendentemente, selecionando o 1,4-butanodiol como o extensor de cadeia neste sistema poliuretano em conjunto com o catalisador carboxilato de zinco, o sistema cura e desenvolve resistência verde muito similarmente aos sistemas convencionais baseados em um catalisador de mercúrio. Este efeito desejável não é obtido utilizando o catalisador de zinco em conjunto com outros extensores de cadeia diol, tais como dietileno glicol, nem é obtido utilizando 1,4- butanodiol como o extensor de cadeia em conjunto com outros catalisadores não mercúrio.

[0011] Figura 1 é um gráfico mostrando a força compressiva versus o tempo de cura, para dois exemplos da invenção e quatro exemplos comparativos.

[0012] Figura 2 é um gráfico mostrando o módulo de armazenamento versus o tempo de cura a 40°C, para dois exemplos da invenção e quatro exemplos comparativos.

[0013] Figura 3 é um gráfico mostrando o módulo de armazenamento versus o tempo de cura a 60°C, para dois exemplos da invenção e quatro exemplos comparativos.

[0014] Figura 3 é um gráfico mostrando o módulo de armazenamento versus o tempo de cura a 80°C, para dois exemplos da invenção e três exemplos comparativos.

[0015] A composição formando poliuretano curável pode conter tão pouco quanto quatro componentes: (1) um ou mais polióis de poliéter tendo um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 1000, (2) 1 a 20 partes em peso de 1,4-butanodiol por 100 partes em peso do polióis de poliéter, (3) um poliisocianato aromático em uma quantidade para fornecer um índice de isocianato de 80 a 130 e (4) um catalisador carboxilato de zinco.

[0016] Uma quantidade preferida de 1,4-butanodiol é 5 a 15 partes em peso para 100 partes em peso do poliol de poliéter. Uma quantidade ainda mais preferida é 10 a 15 partes em peso na mesma base.

[0017] Um índice de isocianato preferido é 90 a 125, e um índice ainda mais preferido de isocianato é 90 a 115. No cálculo do índice de isocianato, quaisquer grupos epóxido como podem estar presentes (devido à presença de uma resina epóxi opcional como descrito abaixo) não são considerados.

[0018] A quantidade de catalisador carboxilato de zinco pode ser 0,01 a 1 parte, preferencialmente de 0,01 a 0,5 parte e mais preferencialmente 0,01 a 0,2 partes por 100 partes em peso do poliol de poliéter.

[0019] Os polióis de poliéter tem um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 1000. Qualquer peso equivalente maior do poliol de poliéter pode ser utilizado, contanto que o poliol de poliéter seja líquido por si mesmo ou em combinação com outro polióis de poliéter nas formulações. O peso equivalente de hidroxil preferencialmente é pelo menos 1500 e é preferencialmente até 3000.

[0020] Os polióis de poliéter preferencialmente têm uma funcionalidade nominal de 2 a 6, preferencialmente de 2 a 4 e mais preferencialmente 2 a 3. A “funcionalidade nominal” de um poliol de poliéter refere-se ao número médio de grupos alcoxilatáveis por molécula do(s) composto(s) iniciador(es) utilizado(s) para preparar o poliol de poliéter. Funcionalidades reais podem de algum modo diminuir as funcionalidades nominais em algumas instâncias.

[0021] Iniciadores que são úteis para produzir polióis de poliéter incluem, por exemplo, água, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propano diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol e outros polialcoóis alifáticos tendo um peso equivalente de hidroxil até cerca de 400. Aminas primárias e secundárias também são iniciadores úteis, mas podem tornar os polióis mais reativos que o desejado, então iniciadores contendo hidroxil são preferidos.

[0022] Um poliol de poliéter preferido é preparado adicionando óxido de propileno e então óxido de etileno para um iniciador trifuncional para produzir um poliol tendo um peso equivalente de hidroxil de 1500 a 2500, especialmente 1800 a 2200, e contendo 5 a 20% em peso de óxido de etileno polimerizado. O óxido de etileno polimerizado por ser polimerizado aleatoriamente com o óxido de propileno, pode formar um ou mais blocos internos e/ou, mais preferencialmente, pode formar blocos terminais que resultam em grupos hidroxil primários.

[0023] O poli-isocianato aromático pode ser, por exemplo, mfenileno diisocianato, 2,4- e/ou 2,6-tolueno diisocianato (TDI), os vários isômeros de difenilmetanodiisocianato (MDI), naftileno-1,5-diisocianato, metoxifenil-2,4- diisocianato, 4,4’-bifenileno diisocianato, 3,3’-dimetoxi4,4’-bifenil diisocianato, 3,3’-dimetildifenilmetano-4,4’- diisocianato, 4,4’,4”-trifenilmetano tri-isocianato, polimetileno polifenilisocianatos, polimetileno polifenilisocianatos hidrogenado, tolueno-2,4,6-triisocianato e 4,4’-dimetil difenilmetano-2,2’,5,5’- tetraisocianato. Poli-isocianatos preferidos tem uma média de 1,9 a 2,3 grupos isocianatos por molécula, especialmente de 2 a 2,2 grupos isocianato por molécula e um peso equivalente de isocianato de 125 a 200. Os poli-isocianatos aromáticos podem conter uretodiona, uretoimina, isocianurato, biureto, alofonato, carbodiimida, uretano ou ligações de ureia.

[0024] Poli-isocianatos especialmente preferidos são difenilmetano diisocianato (MDI), incluindo o 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-isômeros ou misturas de dois ou mais de tais isômeros, produtos MDI “poliméricos” que incluem uma mistura de MDI e um ou mais polimetileno polifenilisocianatos, e MDI modificado que contém uretodiona, uretoimina, isocianurato, biureto, alofonato, carbodiimida, uretano ou ligações de ureia e tem um peso equivalente de isocianato de 130 a 200.

[0025] O catalisador carboxilato de zinco é um sal de zinco de um ácido carboxílico. O ácido carboxílico é preferencialmente um ácido carboxílico tendo 2 a 24, preferencialmente 2 a 18, mais preferencialmente 6 a 18 e especialmente 8 a 12, átomos de carbono. Uma mistura de carboxilatos pode estar presente.

[0026] Todo ou uma porção do catalisador carboxilato de zinco pode se engatar em um rearranjo para formar espécies que contêm ligações Zn-O-Zn. Estas espécies são consideradas como carboxilatos de zinco para os propósitos desta invenção.

[0027] O catalisador carboxilato de zinco pode ser utilizado por si só, ou em combinação com um ou mais catalisadores carboxilato metal. O outro metal pode ser, por exemplo, um metal do grupo 3-12. O carboxilato de zinco preferencialmente constitui pelo menos 50 mols por cento de tal mistura. Uma mistura catalisadora particularmente útil é uma mistura de carboxilato de zinco e carboxilato de zircônio. Tal mistura pode conter pequenas quantidades (até 5 mols por cento) de outros carboxilatos de metal.

[0028] Uma quantidade adequada de catalisadores carboxilato de metal (isto é, a quantidade de carboxilato de zinco se utilizado por si só ou a quantidade total dos carboxilatos de metal se uma mistura é utilizada), é 0,005 a 1, preferencialmente 0,01 a 0,25 e mais preferencialmente 0,025 a 0,15 partes em peso por 100 partes em peso do polióis de poliéter que tem um peso equivalente de 1000 ou mais. Catalisadores adicionais (tais como catalisadores contendo nitrogênio e catalisadores de estanho), se presentes, são preferencialmente presentes em quantidades pequenas, tais como não mais que 0,25 mols, preferencialmente não mais que 0,1 mols, de tal catalisador adicional por mol de catalisador carboxilato de zinco. Em algumas modalidades, nenhum catalisador contendo nitrogênio, catalisador de estanho ou outro catalisador para a reação dos grupos poliol com os grupos isocianato está presente.

[0029] Para aplicações submarinas, o poliuretano é preferencialmente não celular, uma vez que um material celular se torna facilmente esmagado sob pressões submarinas altas. Por conseguinte, a mistura de reação preferencialmente tem no máximo quantidades muito pequenas (tais como até 0,5% em peso no total) de água ou outro agente de sopro químico ou físico. Preferencialmente, agentes de sopro físico e agente de sopro químicos diferentes de água não são adicionados na mistura de reação. Polióis de poliéter disponíveis comercialmente frequentemente contêm pequenas quantidades, tais como até 0,25 por cento em peso, de água, e esta água pode ser carreada dentro da mistura de reação com o polióis de poliéter. Outros materiais iniciais podem conter similarmente pequenas quantidades de água. É preferido, entretanto, não adicionar água em adição àquela (se houver) carreada com as matérias primas e é em qualquer caso preferido que a mistura de reação contenha não mais que 0,25 por cento em peso de água, baseado no peso total da mistura de reação.

[0030] Além disso, é preferido incluir um ou mais componentes que funcionam para ajudar a prevenir a formação de espuma. Tal componente é um eliminador de água, isto é, um material que adsorve ou absorve água ou de outro modo se liga a qualquer água como pode estar presente e assim reduzir a capacidade da água reagir com os isocianatos durante a reação de cura. Zeolitos, peneiras moleculares, sílica fumada e outros dessecantes podem ser utilizados para este propósito. Um agente anti-espuma de vários tipos pode ser utilizado. O agente anti-espuma age para desestabilizar qualquer bolha de gás como pode ser formada na mistura de reação e fazê-las colapsar. Captadores de água e agentes anti-espuma são tipicamente utilizados em pequenas quantidades, tais como, 0,1 a 5 partes em peso por 100 partes em peso do poliol de poliéter.

[0031] A mistura de reação pode conter um ou mais materiais reativos de isocianato em adição ao 1,4-butano diol e o poliol de poliéter descrito acima. Entretanto, tais materiais reativos de isocianato, se utilizados em todo, são preferencialmente utilizados em quantidades pequenas, tais como até 5 partes em peso total por 100 parte em peso do poliol de poliéter e mais preferencialmente até 2 partes ou até 0,5 parte em peso total por 100 partes em peso do poliol de poliéter. Tais materiais reativos isocianato adicionais mais preferencialmente estão ausentes na mistura de reação, exceto por impurezas que podem constituir até 2% em peso do produto 1,4-butanodiol. Exemplos de materiais reativos de isocianato adicionais deste tipo são polióis de poliéter, polióis de poliéter tendo pesos equivalentes menores que 1000, extensores de cadeia (tais como diaminas e dois diferentes de 1,4-butanodiol tendo um peso equivalente de até 250), reticuladores (compostos tendo 3 ou mais grupos hidroxil ou e ou mais grupos amina primária ou secundária e um peso equivalente de até 250) e similares.

[0032] Outro ingrediente opcional útil é uma resina epóxi, que pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade até 20 partes em peso por 100 partes em peso do poliol de poliéter. Uma quantidade preferida, se utilizada, é 1 a 15 partes ou 2 a 10 partes em peso por 100 partes em peso do poliol de poliéter. É preferido que a resina epóxi não reaja significativamente com o poli-isocianato ou outros componentes na mistura de reação durante a reação de cura. Como resultado, grupos epóxi não reagidos estão presentes no polímero curado. Para minimizar a reação da resina epóxi, é preferido, quando uma resina epóxi está presente, que a mistura de reação seja essencialmente desprovida, isto é, contenha não mais que 5% em peso de, mais preferencialmente não mais que 0,5% em peso de, baseado no peso da resina epóxi, de (1) qualquer catalisador que catalise a reação de uma resina com um grupo isocianato sob as condições da reação de cura e (2) qualquer endurecedor epóxi que contenha grupos tiol e/ou hidrogênios de amina. Exemplos de catalisadores para a reação epóxi-isocianato (que são preferencialmente excluídos da mistura de reação) são ácidos de Lewis fortes, compostos ônios (incluindo compostos stibônio, fosfônio e amônio e similares) como descrito, por exemplo, em US 5.126.423, 4.224.422 e 4.220.731.

[0033] Resinas epóxi adequadas incluem compostos tendo uma média de pelo menos 1,8 grupos epóxido por molécula e um peso equivalente de epóxi de até 500, preferencialmente 150 a 300 e mais preferencialmente 175 a 250. Resinas epóxi adequadas incluem diglicidil éter de um difenol tal como, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrametilbifenol ou misturas de dois ou mais dos mesmos. O poliglicidil éter do polifenol pode ser avançado, contanto que o peso equivalente de epóxi seja cerca de 200 ou menos.

[0034] Outras resinas epóxi adequadas incluem resinas novolac epóxi, tais como, por exemplo, resinas epóxi novolac cresolformaldeído, resinas epóxi novolac fenol-formaldeído e resinas epóxi novolac bisfenol A; epóxidos cicloalifáticos; tris(glicidiloxifenil)metano; tetracis(glicidiloxifenil)etano; tetraglicidil diaminodifenilmetano; compostos contendo oxazolidona como descrito em Patente U. S. No. 5.112.932; e copolímeros isocianato epóxi avançados, tais como aqueles comercialmente vendidos como D.E.R.™ 592 e D.E.R.™ 6508 (The Dow Chemical Company). Ainda outras resinas epóxi úteis são descritas, por exemplo, em WO 2008/140906.

[0035] Outros ingredientes opcionais incluem preenchedor particulado, fibras, agentes de reforço, corantes, biocidas, conservantes e antioxidantes. Preenchedores, fibras e agentes de reforço podem ser utilizados em pesos de até 200 partes por 100 partes em peso do poliol de poliéter, mas preferencialmente são utilizados em pequenas quantidades, tais como até 50 partes ou até 20 partes em peso por 100 partes em peso de poliol de poliéter, e podem ser omitidos inteiramente. Corantes, biocidas, conservantes e antioxidantes são preferencialmente utilizados em quantidades muito pequenas, tais como até 5 ou até 2 partes em peso por 100 partes em peso do poliol de poliéter, se utilizado.

[0036] Um elastômero poliuretano é formado pela mistura de vários componentes e deixando-os curar. É frequentemente conveniente formular os componentes em um componente poliol que contém o poliol de poliéter e 1,4-butanodiol (e quaisquer outras espécies reativas de isocianato incluindo a resina epóxi, se utilizada, conforme pode estar presente) e um componente isocianato separado que contém o(s) poliisocianato(s). Outros ingredientes podem ser formulados em ambos o componente poliol ou isocianato, apesar de que é típico formular a maioria ou todos destes no componente poliol. Para preparar o poliuretano, o componente poliol e componente isocianato são misturados em proporções suficientes para fornecer um índice isocianato como indicado acima, e deixados para curar.

[0037] Os componentes podem ser aquecidos quando misturados, ou misturados em temperatura ambiente. O pré-aquecimento pode ser a 30 a 100°C, por exemplo. Os componentes são geralmente curados em um molde; o molde pode ser préaquecido, se desejado, a uma temperatura similar. O aquecimento pode ser aplicado através do processo de cura se desejado; mas isto não é sempre necessário ou desejável, como a reação de cura é exotérmica. Temperaturas de cura em torno de cerca de 180°C tendem a promover a reação dos grupos epóxido com grupos isocianato e são, portanto, menos preferidas. A cura é realizada até que o poliuretano tenha desenvolvido força suficiente para ser desmoldado sem dano permanente ou distorção. Uma vez desmoldado, o poliuretano pode ser pós-curado se desejado.

[0038] No processo de montagem de tubo da presente invenção, segmentos de tubo isolados são unidos. O isolamento dos segmentos de tubo não cobre as extremidades dos tubos e então deixam as extremidades descobertas, onde devem ser unidas. Portanto, quando os tubos são unidos, um espaço no isolamento é produzido. De acordo com esta invenção, o espaço no isolamento é preenchido com o elastômero poliuretano como descrito aqui.

[0039] O tubo pode ser preparado de qualquer material que é adequado para seu uso pretendido, contanto que possa suportar as temperaturas do processo de cura de poliuretano. Materiais de cerâmica e poliméricos podem ser utilizados para preparar o tubo, e estes materiais podem ser reforçados se desejado. Os materiais preferidos de construção de tubo para aplicações submarinas são metais, especialmente aço. O isolamento é tipicamente um polímero orgânico, que é preferencialmente não celular, que pode ser formado sobre o tubo através de um processo de extrusão ou sobremoldagem. Uma ampla variedade de polímeros elastoméricos ou semielastoméricos pode ser utilizada como o isolamento, incluindo, por exemplo, várias poliolefinas, polímeros e copolímeros de cloreto de vinil, várias borrachas naturais ou sintéticas, materiais baseados em silicone, elastômeros poliuretano e similares. O tubo pode ser também revestido com um material inibidor de corrosão, incluindo, por exemplo, epóxi ligado por fusão, alumínio pulverizado termicamente, epóxis curáveis líquidos e similares, antes de ser revestido com o isolamento térmico.

[0040] Os segmentos de tubo podem ter, por exemplo, 1 a 20 metros em comprimento, e 2 centímetros a 2 metros em diâmetro. Os segmentos de tubo podem ter diâmetros de pelo menos 10 centímetros ou pelo menos 15 centímetros, e podem ter diâmetros de até 1 metro, até 0,5 metros ou até 0,35 metros. A camada de isolamento pode ser de 1 centímetro a 25 centímetros de espessura. As extremidades dos segmentos de tubo podem ser flangeadas ou de outro modo adaptadas (através de vários encaixes, por exemplo) para serem unidas a um segmento de tubo adjacente para produzir uma junção entre os segmentos de tubo adjacentes.

[0041] Os tubos podem ser lineares ou terem um ou mais complexos de estrutura. Podem ter, por exemplo, configurações ramificadas, curvadas ou outras não lineares.

[0042] Os segmentos de tubo podem ser unidos em qualquer modo conveniente. Eles podem ser, por exemplo, soldados, unidos por parafuso, aparafusados ou presos utilizando vários tipos de dispositivos para prender. As extremidades dos tubos podem conter dispositivos de intertravamento que permitem os segmentos de tubos adjacentes se tornarem intertravados. Se desejado, materiais de vedação podem ser inseridos na junção do tubo para prevenir vazamentos.

[0043] Para formar o elastômero poliuretano, um molde é colocado em torno da junção. Tipicamente, este molde é uma manga que se encaixa sobre o espaço entre o isolamento dos segmentos de tubo adjacentes. A cavidade do molde, portanto, se torna definida pela junção do tubo, as extremidades do isolamento no segmento de tubo adjacente e a superfície interna da manga. O molde contém uma ou mais portas através das quais a mistura de reação formando poliuretano é introduzida e pode conter uma ou mais portas através das quais o espaço é ventilado conforme a mistura de reação é introduzida. A mistura de reação é introduzida dentro da manga, preenchendo o espaço entre o isolamento nos segmentos de tubo adjacentes, e ali cura para formar o elastômero.

[0044] Para instalações de tubulação submarina, o processo de junção de tubo é geralmente realizado em um navio ou em uma base carretel. Quando a junção do tubo ocorre em um navio, a tubulação montada é implantada no mar após a desmoldagem. Quando a junção de tubo ocorre em uma base carretel, a tubulação normalmente é bobinada em um carretel para transporte para o mar. Nestas aplicações, o tubo é geralmente metal, e as junções são mais tipicamente soldadas.

[0045] É comum aplicar uma resina ligante na junção do tubo antes de isolá-lo. A resina ligante é tipicamente uma resina epóxi ou outro polímero termoendurecível. Frequentemente, a resina ligante é curada em alta temperatura, tal como 180 a 250°C. Isto é comumente feito aquecendo a junção do tubo para esta temperatura e então aplicando a resina ligante. A espessura da camada ligante pode ser, por exemplo, 200 μm a 5 mm, mais tipicamente 300 a 500 μm.

[0046] Para aplicações submarinas, a mistura de reação formando poliuretano comumente é introduzida no molde enquanto a temperatura da junção do tubo está na faixa de 30 a 120°C e mais tipicamente 40 a 80°C. É comum aquecer a junção do tubo para uma temperatura, aplicar um inibidor de corrosão e/ou resina ligante como descrito, deixar a junção do tubo resfriar para dentro da faixa de 30 a 120°C (mais tipicamente 60 a 80°C), e então aplicar a mistura de reação formando poliuretano no espaço como já descrito. Normalmente não é necessário aplicar aquecimento adicional durante a temperatura de cura, como a reação de cura é normalmente exotérmica.

[0047] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a invenção, e não são pretendidos para limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens são em peso ao menos que indicado de outro modo.

Exemplo 1 e 2 e amostras Comparativas A, B, C e D

[0048] Poliol A é um poliéter trifuncional nominalmente feito pela adição de óxido de propileno e então óxido de etileno a um iniciador trifuncional. O Poliol A contém cerca de 15% de óxido de etileno em peso. Contém principalmente grupos hidroxil primários e tem um peso equivalente de hidroxil de cerca de 2050.

[0049] Reticulador A é um poli(óxido de propileno) tendo uma funcionalidade de hidroxil nominal de cerca de 4,3 e um peso equivalente de hidroxil de cerca de 114.

[0050] A resina epóxi é um diglicidil éter de bisfenol A, tendo um peso equivalente epóxi de 182-192.

[0051] O catalisador de mercúrio está disponível comercialmente como Thorcat ™ 535 pela Thor Chemie.

[0052] O catalisador de estanho é um catalisador dibutilestanhodioctoato.

[0053] O catalisador DBU é um 1,8-diazabicicloundec-7-eno bloqueado.

[0054] O catalisador de Zn é um carboxilato de zinco que contém algumas espécies tendo ligações Zn-O-Zn. Também contém pequenas quantidades de outros carboxilatos de metal.

[0055] Poli-isocianato A é um MDI modificado tendo um peso equivalente de isocianato de 160-170 e uma funcionalidade isocianato de cerca de 2,0-2,2

[0056] Poli-isocianato B é um MDI polimérico tendo uma funcionalidade isocianato de cerca de 2,7 e um peso equivalente de isocianato de cerca de 134.

[0057] Os Exemplos de Elastômero Poliuretano 1 e 2, e Amostras Comparativas A até D são feitos das formulações estabelecidas na Tabela 1.

[0058] A Amostra Comparativa A é uma formulação de linha de base baseada em um catalisador de mercúrio. Ela representa uma performance alvo para um sistema substituto que não contém catalisadores de mercúrio.

[0059] A Amostra Comparativa B demonstra o efeito de utilizar um catalisador amidina ativado por calor como um substituto para o catalisador de mercúrio.

[0060] Os Exemplos 1 e 2 são desta invenção, e demonstram o efeito de selecionar o 1,4-butanodiol como o extensor de cadeia em conjunto com um catalisador carboxilato de zinco.

[0061] As Amostras Comparativas C e D demonstram o efeito de utilizar extensores de cadeia alternativos e/ou reticuladores, ao invés de 1,4-butanodiol, em conjunto com o catalisador carboxilato de zinco.

[0062] Plugues múltiplos de 1 polegada (2,54 cm) em diâmetro e 2 polegadas (5,08 cm) em altura são feitos de cada uma das formulações acima exposta introduzindo a mistura de reação em um molde pré-aquecido (80°C) que foi pulverizado com um agente de liberação do molde. Os plugues são desmoldados após 2,5 minutos e todos, menos um, são imediatamente substituídos no forno. A resistência de compressão do plugue restante é medida em tensão de 5%; o plugue é isolado entre o tempo que está fora do forno e antes de testar para minimizar a perda de calor. Os plugues restantes são removidos do forno após 5, 7,5, 10, 12,5, 17,5 e 25 minutos, respectivamente, e suas forças de compressão são medidas do mesmo modo. Os resultados são indicados na Figura 1.

[0063] Na Figura 1, a Amostra Comparativa A, curada utilizando o catalisador de mercúrio, representa o alvo. Ela desenvolve em torno de 35 psi (241 kPa) de resistência de compressão (em tensão de 5%) após curar apenas por 2,5 minutos, e continua a aumentar a força, alcançando um valor de em torno de 50 psi (345 kPa) após 25 minutos de cura.

[0064] Os Exemplos 1 e 2 têm performance similares ou melhores que a Amostra Comparativa A. Após 2,5 minutos, a resistência de compressão do Exemplo 1 é 4-5 psi (27-35 kPa) maior que as Amostras Comparativas 1, e mantém-se mais elevada durante toda a cura. O Exemplo 2 mostra o efeito de adicionar uma pequena quantidade de resina epóxi em uma formulação da invenção. Em 2,5 minutos, a resistência de compressão é virtualmente igual à da Amostra Comparativa A, e facilmente excede a da Amostra Comparativa A durante os últimos estágios da cura.

[0065] A Amostra Comparativa B mostra o efeito de substituir o sistema catalisador de mercúrio com uma amidina bloqueada. A resistência de compressão em 2,5 minutos é apenas cerca de 20 psi (138 kPa), que representa uma queda de quase 50%, comparado à Amostra Comparativa A, e a resistência de compressão continua a aumentar muito lentamente. Isto mostra que o catalisador de amidina bloqueada não tem performance quase tão boa como a do sistema catalisador de mercúrio.

[0066] As Amostras Comparativas C e D mostram o efeito de combinar diferentes extensores de cadeia (isto é, diferentes de 1,4-butanodiol) em conjunto com o catalisador de zinco. Aqui, as forças de compressão permanecem significativamente menores que os Exemplos 1 e 2 e o alvo (Amostra Comparativa A), durante todo o processo de cura.

[0067] Para ainda avaliar as características de cura destes sistemas, amostras de 30 gramas de cada uma das formulações é misturada por cerca de 30 segundos e então colocada em um reômetro de prato paralelo pré-aquecido (40°C). Os pratos do reômetro e mistura reativa são então mantidos isotermicamente enquanto a reação progride. Para cada formulação, o módulo de armazenamento é registrado como uma função do tempo. Os resultados são mostrados graficamente na Figura 2.

[0068] Os resultados deste teste de módulo de armazenamento são similares aos resultados dos testes de resistência de compressão. O sistema catalisado por mercúrio (Amostra Comparativa A) aumenta o módulo mais rapidamente. Os Exemplos 1 e 2 aumentam o módulo apenas levemente mais lentamente que a Amostra Comparativa A, o que indica taxas de cura essencialmente equivalentes. As Amostras Comparativas B, C e D aumentam o módulo muito mais lentamente. No caso da Amostra Comparativa B, isto indica a incapacidade do catalisador amidina bloqueada para duplicar as características de cura do sistema catalisador de mercúrio. Os resultados das Amostras Comparativas C e D demonstram que uma combinação apropriada do extensor de cadeia e catalisador é necessária para obter a cura necessária. As Amostras C e D, que utilizam extensores de cadeia diferentes, curam ainda mais lentamente do que aquelas amostras que utilizam o mesmo catalisador como os Exemplos 1 e 2.

[0069] O teste reométrico é repetido a 60°C e 80°C, com os resultados como indicados nas Figuras 3 e 4, respectivamente. Na temperatura de cura de 60°C, as Amostras Comparativas A e D mostram perfis de cura similares às dos Exemplos 1 e 2. A Amostra Comparativa B, que contém o catalisador imidina bloqueada, cura muito rápido para medir a 60°C e, portanto, os dados de cura a 50°C são mostrados para aquela amostra.

[0070] Na temperatura de cura de 80°C, a Amostra Comparativa C mais uma vez cura muito lentamente, comparado ao controle com o catalisador de mercúrio (Amostra Comparativa A). Os Exemplos 1 e 2 curam muito similarmente ao sistema baseado em mercúrio, alcançando o mesmo módulo de armazenamento após cerca de 10-15 minutos. A Amostra Comparativa D primeiro cura similarmente aos Exemplos 1 e 2, mas o módulo de armazenamento atinge um platô em quase uma ordem de grandeza menor. A Amostra Comparativa B cura muito rapidamente para medir neste teste.

[0071] Os resultados do teste reométrico em várias temperaturas mostram que os sistemas catalisadores baseados em zinco (Exemplos 1 e 2) fornecem uma cura bem similar à do sistema baseado em mercúrio (Amostra Comparativa A) durante toda a faixa de temperatura de 40 a 80°C. O sistema amidina bloqueada (Amostra Comparativa B) é incapaz de mimetizar o sistema de mercúrio em qualquer temperatura. Quando utilizado em conjunto com outros extensores de cadeia, mesmo o sistema carboxilato de zinco (Comparativos C e D) falham para curar assim como o sistema 1,4-butanodiol/carboxilato de zinco (Exemplos 1 e 2) ou o controle baseado em mercúrio. Estes resultados demonstram a singularidade da combinação carboxilato de zinco/1,4-butanodiol e a capacidade desta combinação para mimetizar as características de cura do sistema baseado em mercúrio durante uma ampla faixa de temperaturas de cura.

[0072] A presença da resina epóxi no Exemplo 2 é observada por ter pouco efeito na cura. Além disso, a análise das amostras curadas revela a presença de grupos epóxi, o que indica que, como esperado, os grupos epóxi não reagiram durante a reação de cura. O benefício de fornecer a resina epóxi é demonstrado fazendo fundições de molde aberto dos Exemplos 1 e 2. A superfície dos materiais do Exemplo 1 curado mostra um padrão “pele de crocodilo”, enquanto a superfície do Exemplo 2 curada exibe uma superfície suave. A resina epóxi no Exemplo 2 é, portanto, observada por fornecer melhor aparência de superfície em uma fundição de molde aberto.

[0073] Os segmentos de um tubo de aço de 2 polegadas (5,08 cm) de diâmetro tendo 2” (5,08 cm) de espessura de isolamento polimérico são unidos. Os espaços no isolamento entre a junção são preenchidos com o Exemplo 1 e as formulações do Exemplo e Exemplo 2, encapsulando o espaço em um molde, preenchendo o molde e deixando as formulações curarem. Em cada caso, o poliuretano resultante cura rapidamente, exibe excelente resistência verde e adere bem ao isolamento polimérico adjacente.

Claims

Processo para montar segmentos de tubo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
- a) fornecer um primeiro comprimento de um tubo isolado e um segundo comprimento de um tubo isolado, cada um tendo pelo menos uma extremidade descoberta que é livre de isolamento;
- b) unir a extremidade descoberta do primeiro comprimento do tubo isolado a uma extremidade descoberta do segundo comprimento de tubo isolado para formar uma junção que reside em um espaço entre o isolamento do primeiro e segundo comprimentos do isolamento de tubo; e
- c) introduzir uma mistura de reação formando poliuretano curável no espaço e curar a mistura de reação para formar um elastômero poliuretano curado no espaço entre o isolamento do primeiro e segundo comprimentos do tubo isolado, o referido elastômero cobrindo a junção e aderindo ao isolamento em cada lado do espaço, sendo que a mistura de reação compreende pelo menos um poliol de poliéter tendo um peso equivalente hidroxil de pelo menos 1000, 1 a 20 partes em peso de 1,4-butanodiol por 100 partes em peso do polióis de poliéter, um poli-isocianato aromático em uma quantidade para fornecer um índice isocianato de 80 a 130 e um catalisador carboxilato de zinco; e ainda sendo que a mistura de reação contém ainda uma resina epóxi em uma quantidade de até 20 partes em peso pro 100 partes em peso do poliol poliéter, a mistura de reação contém não mais que 5% em peso com base no peso da resina epóxi, de um catalisador para a reação de um grupo epóxi com um grupo isocianato para formar um oxazolidinona e não mais que 5% em peso com base no peso da resina epoxi, de um agente de cura de amina ou agente de cura de sulfeto, e o elastômero curado contém grupos epóxi a partir de resina epóxi.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de catalisador carboxilato de zinco ser 0,01 a 0,5 parte em peso por 100 partes em peso do polióis de poliéter que têm um peso equivalente de pelo menos 1000.
Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter não mais que 2 partes em peso, por 100 partes em peso do polióis de poliéter que tem um peso equivalente de pelo menos 1000, de um ou mais polióis diferentes de poliol de poliéter e o 1,4- butanodiol.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter não mais que 0,25 por cento em peso de água, baseado no peso total da mistura de reação, e sendo que o elastômero poliuretano é não celular.
Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter não mais que 0,25 por cento em peso de água, baseado no peso total da mistura de reação, e sendo que o elastômero poliuretano é não celular.
Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a mistura de reação conter pelo menos um de um eliminador de água e um agente anti-espuma.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os segmentos de tubo serem de metal e são unidos por soldagem.
Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de reação ser curada a 30 a 100°C.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um ligante ser aplicado à junção do tubo antes de aplicar o elastômero poliuretano.