CN105518044A - 用于海底管道绝缘材料的聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

类似于基于汞催化剂的体系固化的聚氨酯体系含有1，4-丁二醇和羧酸锌催化剂。这些体系类似于基于汞催化剂的体系固化和提高生强度。这些体系对制造用于海底管道安装的绝缘管接合点尤其有用。

Description

用于海底管道绝缘材料的聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及用作海底管绝缘材料的聚氨酯弹性体。
背景技术
除其它用途以外，在全球范围内海底管道与油气生产结合使用。这些管道可能延伸若干英里的长度。由于其广大的长度，管必须以区段形式制造，区段在管道铺设之前接合在一起。
管常常需要热绝缘。许多的绝缘材料可在管区段制造之后不久并适当地在海底安设之前施用。然而，管区段的端部保持裸露，如此它们可接合在一起从而形成管道。在多数情况下，在管区段接合以及管铺设时，绝缘材料现场施用。或者，可在通常位于海岸上的“管预制基地”处应用节段接合和绝缘材料施用。在这些情况下，经组装且绝缘的管直接卷绕到线轴上用于后续运输和海上应用。聚氨酯弹性体常常用作接合绝缘材料，因为其可容易现场施用。通过围绕管接合点置放模具并将液体聚氨酯前驱体引入到模具中来施用绝缘材料。前驱体自发地反应并固化，形成绝缘材料。为提高生产率，常常在聚氨酯彻底地固化之前去除模具。替代地，当聚氨酯硬化到刚好足够来保持其形状时，在固化的中间状态去除模具。在去除模具之后，聚氨酯将继续固化并提高物理特性。
在去除模具时，聚氨酯的初始强度通常被称为“生强度”。在管道接合绝缘体中生强度是非常重要的，因为绝缘管道紧接在脱模之后将经历挠曲应力和压缩应力。挠曲可能随着管降入海洋内出现，并且压缩可能随着管被张力器抓持或被辊支撑出现。在接合点处的聚氨酯绝缘材料必须快速产生足够的强度来承受这些应力而不开裂、塌陷或与邻接绝缘材料或下面的管分离。
几十年来聚氨酯浇注弹性体配方基于汞催化剂。这些催化剂提供缓慢初始固化(留出时间混合聚氨酯前驱体并将其分配到模具中)接着快速固化。在这种管道组装过程中，基于这些汞催化剂的聚氨酯体系快速提高生强度。这种使得模具更快去除并使得管道更快速组装和安放。汞催化剂的另一优点是它们在固化温度范围内提供有利的固化特征。这对于像这种管组装操作的现场应用(其中固化条件不可以仔细控制并且固化温度变化是常见的)是特别优选的。
不利的是，汞催化剂正被淘汰并且需要开发替代体系。其它催化剂体系不能够复制基于汞的体系的固化特征。仍存在找到具有适合用于海底管道接合应用的固化特征的聚氨酯弹性体体系的问题。
发明内容
在一个方面中，本发明是用于组装管节段的方法，其包括以下步骤：
a)提供第一长度的绝缘管和第二长度的绝缘管，每个具有至少一个不含绝缘材料的裸露端部；
b)将第一长度的绝缘管的裸露端部接合到第二长度的绝缘管的裸露端部以形成存在于第一长度的绝缘管和第二长度的绝缘管的绝缘材料之间的间隙中的接合点，以及
c)将形成可固化聚氨酯的反应混合物引入到间隙中并将反应混合物固化以在第一长度的绝缘管和第二长度的绝缘管的绝缘材料之间的间隙中形成固化的聚氨酯弹性体，所述弹性体覆盖接合点并粘附到在间隙的每一侧上的绝缘材料，其中反应混合物包含羟基当量重量至少为1000的的至少一种聚醚多醇、每100重量份聚醚多醇1重量份至20重量份的1，4-丁二醇、以得到异氰酸酯指数为80至130的量的芳香族多异氰酸酯以及羧酸锌催化剂。
本发明也是固化的聚氨酯弹性体，其是形成可固化聚氨酯的反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含羟基当量重量至少为1000的的至少一种聚醚多醇、每100重量份聚醚多醇1重量份至20重量份的1，4-丁二醇、以得到异氰酸酯指数为80至130的量的芳香族多异氰酸酯以及羧酸锌催化剂。
出人意料地，通过选择1，4-丁二醇作为这种聚氨酯体系中的扩链剂连同羧酸锌催化剂，体系固化并提高生强度极类似于基于汞催化剂的常规体系。使用锌催化剂连同其他二醇扩链剂(如二乙二醇)并得不到这种理想的效果，使用1，4-丁二醇作为扩链剂连同其它非汞催化剂也得不到这种理想的效果。
附图说明
图1是示出了对于本发明的两个实例和四个比较例的抗压强度与固化时间的图。
图2是示出了对于本发明的两个实例和四个比较例在40℃下的储能模量与固化时间的图。
图3是示出了对于本发明的两个实例和四个比较例在60℃下储能模量与固化时间的图。
图3是示出了对于本发明的两个实例和四个比较例在80℃下的储能模量与固化时间的图。
具体实施方式
形成可固化聚氨酯的组合物可含有少至四种组分：(1)羟基当量重量至少为1000的一种或多种聚醚多元醇，(2)1重量份至20重量份每100重量份聚醚多醇的1，4-丁二醇，(3)以得到异氰酸酯指数为80至130的量的芳香族多异氰酸酯以及(4)羧酸锌催化剂。
对于100重量份的聚醚多醇，1，4-丁二醇优选的量为5重量份至15重量份。基于相同基础，再更优选的量为10重量份至15重量份。
优选的异氰酸酯指数为90至125，并且再更优选的异氰酸酯指数为90至115。在计算异氰酸酯指数中，不考虑可能存在的任何环氧基(由于如下所述或另外的任选的环氧树脂的存在)。
羧酸锌催化剂的量可为0.01重量份至1重量份，优选0.01重量份至0.5重量份并且更优选0.01重量份至0.2重量份每100重量份聚醚多醇。
聚醚多醇的羟基当量重量至少为1000。可使用任何更高当量重量聚醚多醇，其条件是在制剂中聚醚多醇本身或与其它聚醚多醇组合是液体。羟基当量重量优选至少为1500并且优选至多3000。
聚醚多醇的标称官能度优选为2至6，优选2至4且更优选2至3。聚醚多醇的“标称官能度”是指在用于制备聚醚多醇的引发剂化合物上每分子的可烷氧基化基团的平均数。在一些情况下实际官能度可略低于标称官能度。
可用于生产聚醚多醇的引发剂包括(例如)水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及羟基当量重量至多约400的其它脂族多元醇。伯胺和仲胺也是可用的引发剂，但可能导致多元醇比所希望的更具反应性，因此优选含羟基的引发剂。
优选的聚醚多醇通过将环氧丙烷及随后将环氧乙烷添加到三官能引发剂以产生羟基当量重量为1500至2500，尤其是1800至2200并含有5重量％至20重量％聚合环氧乙烷的多元醇来制备。聚合环氧乙烷可随机与环氧丙烷聚合，可形成一种或多种内嵌段和/或，最优选地可形成产生伯羟基基团的封端嵌段。
芳香族多异氰酸酯可为(例如)间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的不同异构体、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯具有1.9至2.3个异氰酸酯基团每分子的平均值，尤其是2至2.2个异氰酸酯基团每分子以及125至200的异氰酸酯当量重量。芳香族多异氰酸酯可含有缩脲二酮、脲并亚胺、异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或尿素键。
特别优选的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(其包括2，4′-异构体、2，2′-异构体和4，4′-异构体或此类异构体中的两种或多种的混合物)“聚合”MDI产物(其包括MDI和一种或多种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物)以及改性MDI(其含有缩脲二酮、脲并亚胺、异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或尿素键并且异氰酸酯当量重量为130至200)。
羧酸锌催化剂是羧酸的锌盐。羧酸优选具有2个至24个，优选具有2个至18个，更优选地具有6个至18个并且尤其具有8个至12个碳原子的单羧酸。可存在羧酸盐的混合物。
全部或一部分羧酸锌催化剂可进行重排以形成含有Zn-O-Zn键的物质。出于本发明的目的这些物质被认为是羧酸锌。
羧酸锌催化剂可单独地使用，或结合一种或多种其它金属羧酸盐催化剂使用。其它金属可为(例如)第3-12族金属。羧酸锌优选占此类混合物的至少50摩尔％。具体可用的催化剂混合物是羧酸锌和羧酸锆的混合物。此类混合物可含有少量(至多5摩尔％)的其它金属羧酸盐。
合适量的金属羧酸盐催化剂(即，如果单独使用羧酸锌自身则为羧酸锌的量或如果使用混合物则为金属羧酸盐的总量)为0.005重量份至1重量份，优选0.01重量份至0.25重量份并更优选0.025重量份至0.15重量份每100重量份当量重量为1000或更大的聚醚多醇。另外的催化剂(如含氮催化剂和锡催化剂)(如果存在)优选以少量存在(如不超过0.25摩尔，优选不超过每摩尔羧酸锌催化剂0.1摩尔的此类另外催化剂)。在一些实施例中，不存在含氮催化剂、锡催化剂或用于多元醇基团与异氰酸酯基团反应的其它催化剂。
对于海底应用，聚氨酯优选为非多孔的，因为多孔材料在较高海底压力下易于被压碎。因此，反应混合物优选具有至多极小量(如总计至多0.5重量％)的水或其它化学或物理发泡剂。优选地，除水外，不将物理发泡剂和化学发泡剂添加到反应混合物中。可商购的聚醚多醇常常含有少量(如至多0.25重量％)的水，并且这种水可随着聚醚多醇被携带到反应混合物中。其它起始材料可含有类似少量的水。然而，优选不添加除随着原材料携带的水(如果存在)之外的水，并且在任何情况下优选反应混合物含有以反应混合物的总重量计不超过0.25重量％水。
此外，优选包括用于帮助阻止发泡的一种或多种组分。一种此类组分是水清除剂，即，吸附或吸收水或另外结合可存在的任何水并从而在固化反应期间降低水与异氰酸酯反应能力的材料。沸石、分子筛、烟雾状二氧化硅和其它干燥剂可用于这个目的。可使用不同类型的消泡剂。消泡剂起使在反应混合物中可形成的任何气泡不稳定并并使其破裂的作用。水清除剂和消泡剂通常以少量使用(如0.1重量份至5重量份每100重量份的聚醚多醇)。
反应混合物除1，4-丁二醇和上述聚醚多醇之外，还可含有一种或多种异氰酸酯反应性材料。然而，此类异氰酸酯反应性材料(如果完全使用)优选以少量使用(如总共至多5重量份每100重量份的聚醚多醇并且更优选地总共至多2重量份或至多0.5重量份每100重量份的聚醚多醇)。除了可占至多2重量％的1，4-丁二醇产物的杂质，此类另外的异氰酸酯反应性材料最优选不存在于反应混合物中。这种类型的另外的异氰酸酯反应性材料的示例为聚酯多醇、当量重量低于1000的聚醚多醇、扩链剂(如二胺和除1，4-丁二醇外的当量重量为至多250的二醇)、交联剂(具有3个或多个羟基或者1个或多个伯胺基或仲胺基基团并且当量重量为至多250的化合物)等。
另一种可用的任选成分是环氧树脂，其可以(例如)至多20重量份每100重量份聚醚多醇的量存在。如果使用，优选的量为1重量份至15重量份或2重量份至10重量份每100重量份聚醚多醇。优选的是在固化反应期间环氧树脂不与多异氰酸酯或反应混合物中的其它组分显著地反应。结果，未反应的环氧基团存在于固化聚合物中。为使环氧树脂的反应降到最低，优选的是，当环氧树脂存在时，反应混合物基本上不含即，含有不超过5重量％，更优选地不超过0.5重量％(以环氧树脂的重量计)的(1)在固化反应条件下催化环氧树脂与异氰酸酯基团的反应的任何催化剂以及(2)含有巯基和/或胺氢的任何环氧硬化剂。用于环氧-异氰酸酯反应的催化剂(优选从反应混合物排除)的示例是强路易斯酸、鎓化合物(包括锑、鏻和铵化合物等)，如(例如)美国5,126,423、4,224,422和4,220,731中所描述。
合适的环氧树脂包括具有至少1.8个环氧基每分子的平均值以及环氧当量重量为至多500，优选150至300并更优选175至250的化合物。合适的环氧树脂包括二苯酚的二缩水甘油醚，所述二苯酚如(例如)间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚或其两种或多种的混合物。多酚的聚缩水甘油醚可为高级的，其条件是环氧当量重量为约200或更低。
其它合适的环氧树脂包括环氧酚醛树脂(如(例如)甲酚-甲醛酚醛环氧树脂、酚-醛酚醛环氧树脂和双酚A酚醛环氧树脂)；环脂族环氧化物；三(缩水甘油氧基苯基)甲烷；四(缩水甘油氧基苯基)乙烷；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如描述于美国专利号5,112,932中的含噁唑烷酮化合物；以及高级环氧-异氰酸酯共聚物如(以D.E.R.TM592和D.E.R.TM6508(陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))市售的那些高级环氧-异氰酸酯共聚物)。其它可用的环氧树脂描述于例如WO2008/140906中。
其它任选的成分包括颗粒填料、纤维、增强剂、着色剂、杀生物剂、防腐剂和抗氧化剂。填料、纤维和增强剂可以至多200重量份每100重量份聚醚多醇的重量使用，但优选以少量使用，如至多50重量份或至多20重量份每100重量份聚醚多醇，并可全部省略。如果完全使用，则着色剂、杀生物剂、防腐剂和抗氧化剂优选以极小量使用，如至多5重量份或至多2重量份每100重量份聚醚多醇。
通过将不同组分混合并使其固化形成聚氨酯弹性体。常常方便的是将组分配制到含有聚醚多醇和1，4-丁二醇(和包括环氧树脂(在可存在时如果使用)的任何其它异氰酸酯反应性物质)的多元醇组分以及含有多异氰酸酯的单独异氰酸酯组分中。虽然典型的是将这些中的大部分或全部配制到多元醇组分中，但是可将其它成分配制到多元醇或异氰酸酯组分中。为制备聚氨酯，将多元醇组分和异氰酸酯组分以足以提供如上文所指出异氰酸酯指数的比例混合，并使其固化。
当混合时可加热组分，或在环境温度下混合。例如，可预加热到30℃至100℃。组分通常在模具中固化；必要时模具可预加热到类似温度。必要时可在整个固化过程中应用加热；但这不是一直必需或理想的，因为固化反应是放热的。高于约180℃的固化温度往往会促进环氧基团与异氰酸酯基团的反应，因此是次优选的。进行固化直至聚氨酯产生足够强度以脱模而无永久性损坏或失真。一旦脱模，必要时可后固化聚氨酯。
在本发明的管组装方法中，将绝缘管节段接合在一起。管节段上的绝缘材料不覆盖管的端部，并且因此保留待接合的裸露端部。因此，当将管接合时，在绝缘材料中产生间隙。根据本发明，以本文所述的聚氨酯弹性体填充在绝缘材料中的间隙。
管可由适合于其预定用途的任何材料制成，其条件是其可耐受聚氨酯固化过程的温度。聚合材料和陶瓷材料可用于制备管，并且必要时可强化这些材料。用于海底应用的管构造的优选材料是金属，尤其是钢。绝缘材料通常是有机聚合物(其优选是非多孔的)，其可经由挤出工艺或包覆模制工艺在管上方形成。广泛多种弹性或半弹性聚合物可用作绝缘材料，其包括(例如)各种聚烯烃、氯乙烯的聚合物和共聚物、各种天然橡胶或合成橡胶、基于有机硅的材料、聚氨酯弹性体等。在用热绝缘材料涂覆之前，管还可涂覆有抑制腐蚀的材料，其包括(例如)熔结环氧树脂、热喷洒铝、液体-可固化环氧树脂等。
管节段可为，例如长度为长1米至20米，以及直径2厘米至2米。管节段可具有至少10厘米或至少15厘米的直径，并且可具有至多1米、至多0.5米或至多0.35米的直径。绝缘层可为1厘米至25厘米厚。管节段的端部可凸缘化或另外调适(例如，经由不同配件)以接合到邻接管节段以在邻接管节段之间产生接合点。
管可为线性的或具有更复杂的结构。其可为(例如)分支的、曲面的或具有其它非线性的构型。
管节段可以任何方便的方式接合。其可(例如)焊接、旋拧在一起，用螺栓固定在一起，或使用各种类型的固定装置固定。管端部可能含有准许邻接管节段互锁的互锁装置。必要时，可将衬垫材料在管接合点处插入来阻止渗漏。
为形成聚氨酯弹性体，将模具置放在接合点周围。通常，这种模具是装配在邻接管节段的绝缘材料之间的间隙上的套管。因此，模腔由管接合点、邻接管节段上的绝缘材料的端部以及套管的内表面限定。模具含有，通过其将形成聚氨酯的反应混合物引入的一个或多个端口，并可能含有在将反应混合物引入时间隙通过其排气的一个或多个端口。将反应混合物引入到套管中，在邻接管节段上的绝缘材料之间的间隙填充，并在此处固化以形成弹性体。
对于海底管道安装，管接合过程通常在船上或在管预制基地进行。当管接合在船上进行时，经组装管道在脱模之后部署到大海中。当管接合在管预制基地进行时，管道通常卷绕到线轴上以运输到大海。在这些应用中，管通常是金属，并且接合最典型的是焊接。
在隔离管接合点之前将粘合剂树脂施用到管接合点是常见的。粘合剂树脂通常是环氧树脂或其它热固性聚合物。常常，粘合剂树脂在高温下固化，如180℃至250℃。这通常是通过将管接合点加热至该温度并随后施用粘合剂树脂来完成。粘合剂层的厚度可为(例如)200μm至5mm，更典型地为300μm至500μm。
对于海底应用，通常在管接合点的温度范围为30℃至120℃并且更典型地为40℃至80℃时，将形成聚氨酯的反应混合物引入模具到中。常见的是将管接合点加热至高温，施用腐蚀抑制剂和/或如所描述的粘合剂树脂，使管接合点冷却到30℃至120℃(更通常60℃至80℃)的范围，并随后将形成聚氨酯的反应混合物施用到已经描述的间隙中。在固化温度期间通常不必施加另外的加热，因为固化反应通常是放热的。
提供以下实例以说明本发明，并且所述实例不旨在限制本发明范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1和实例2以及比较样品A、比较样品B和比较样品C
多元醇A是通过将环氧丙烷及随后将环氧乙烷添加到三官能引发剂制得的标称三官能聚醚。多元醇A含有约15重量％的环氧乙烷。其主要含有伯羟基基团并且羟基当量重量为约2050。
交联剂A是标称羟基官能度为约4.3并且羟基当量重量为约114的的聚(环氧丙烷)。
环氧树脂是环氧当量重量为182-192的双酚A的二缩水甘油醚。
汞催化剂可以购自索尔化学(ThorChemie)的ThorcatTM535。
锡催化剂是二丁基二辛酸锡(dibutyltindioctoate)催化剂。
DBU催化剂是嵌段1，8-二氮杂双环十一-7-烯。
Zn催化剂是含有一些具有Zn-O-Zn键的物质的羧酸锌。其还含有少量的其它金属羧酸盐。
多异氰酸酯A是异氰酸酯当量重量为160-170并且异氰酸酯官能度为约2.0-2.2的改性MDI。
多异氰酸酯B是异氰酸酯官能度为约2.7并且异氰酸酯当量重量为约134的聚合MDI。
聚氨酯弹性体实例1和实例2以及比较样品A至比较样品D是由表1给出的配方制得。
比较样品A是基于汞催化剂的基线配方。其表示不含汞催化剂的替代体系的性能目标。
比较样品B表明使用热活化的脒催化剂作为汞催化剂的替代物的效果。
实例1和实例2是本发明的，并表明选择1，4-丁二醇作为扩链剂连同羧酸锌催化剂的效果。
比较样品C和比较样品D表明使用替代的扩链剂和/或交联剂代替1，4-丁二醇，连同羧酸锌催化剂的效果。
表1
直径1英寸(2.54cm)且高度2英寸(5.08cm)的多个插塞是由前文配方中的每一个通过将反应混合物引入到已喷洒有脱模剂的预加热的(80℃)模具中制得具。在2.5分钟之后将插塞脱模并且除一个以外将其余所有紧接着重新放置到烘箱中在5％应变下测量其余插塞的抗压强度；插塞在烘箱外的时间和在测试之前的时间之间是隔热的以使热损失降到最低。分别在5、7.5、10、12.5、17.5和25分钟之后将其余的插塞从烘箱取出，并且以相同方式测量它们的抗压强度。结果如图1中所示。
在图1中，使用汞催化剂固化的比较样品A表示目标。在固化仅2.5分钟之后其生成超过35psi(241kPa)的抗压强度(在5％应变下)，并且持续构建强度，在25分钟固化之后达到超过50psi(345kPa)的值。
实例1和实例2表现类似或优于比较样品A。在2.5分钟之后，实例1的抗压强度比比较样品1高4psi至-5psi(27kPa至35kPa)，并且在整个固化中保持较高。实例2示出将少量环氧树脂添加到本发明的配方中的效果。在2.5分钟，抗压强度几乎等于比较样品A的抗压强度，并且在固化的后期期间很容易超过比较样品A的抗压强度。
比较样品B示出以嵌段脒替换汞催化剂体系的效果。在2.5分钟抗压强度仅为约20psi(138kPa)，与比较样品A相比，这表示几乎50％的下降，并且抗压强度继续极缓慢构建。这表示嵌段脒催化剂不几乎与汞催化剂体系一样。
比较样品C和比较样品D示出将不同扩链剂(即，除1，4-丁二醇外)组合连同锌催化剂的效果。此处，在整个固化处理中，抗压强度保持显著低于实例1和实例2以及目标(比较样品A)。
为进一步评估这些体系的固化特征，将配方中的每一个的30克样品混合约30秒并且随后倒入预加热的(40℃)平行板流变仪中。流变仪板和反应混合物随后保持等温，同时反应进行。对于每种配方，记录储能模量作为时间的函数。结果以图形方式示于图2。
该储能模量测试的结果类似于抗压强度测试结果。汞催化的体系(比较样品A)最快速构建模数。实例1和实例2仅比比较样品A稍微缓慢构建模数，这表明基本上等同于固化速率。比较样品B、比较样品C和比较样品D构建模数缓慢得多。就比较样品B而言，这表明嵌段脒催化剂复制汞催化剂体系的固化特征是不可能的。比较样品C和比较样品D的结果表明，为得到必需的固化，需要将扩链剂和催化剂的恰当组合。样品C和样品D(其使用不同扩链剂)，即使这两种样品使用与实例1和实例2相同的催化剂，固化更缓慢。
在60℃下和80℃下重复进行流变测试，结果分别如图3和图4所示。在60℃固化温度下，比较样品A和比较样品D示出类似于实例1和实例2的固化曲线。比较样品B(其含有嵌段脒催化剂)在60℃下固化太快而不能测量，并且因此为比较样品B示出50℃固化数据。
在80℃固化温度下，与具有汞催化剂的对照组(比较样品A)相比，比较样品C同样固化极缓慢。实例1和实例2固化极类似于基于汞的体系，在约10分钟至15分钟之后达到相同储能模量。比较样品D首先类似于实例1和实例2固化，但储能模量平台几乎低一个数量级。比较样品B固化太快速而不能在该测试上测量。
在不同温度下的流变测试的结果表示，在40℃至80℃的整个温度范围上，基于锌的催化剂体系(实例1和实例2)提供非常类似基于汞的体系(比较样品A)的固化。嵌段脒体系(比较样品B)在任何温度下都不能够模仿汞体系。当连同其它扩链剂使用时，即使羧酸锌体系(比较样品C和比较样品D)也未能如同1，4-丁二醇/羧酸锌体系(实例1和实例2)或基于汞的对照组一样固化。这些结果表明羧酸锌/1，4-丁二醇组合的唯一性以及所述组合在大范围的固化温度上模仿基于汞的体系的固化特征的能力。
发现实例2中环氧树脂的存在对固化几乎无影响。此外，固化样品的分析揭露环氧基团的存在，这表明(正如期望的)环氧基团在固化反应期间不反应。提供环氧树脂的益处通过制造实例1和实例2的敞口模具铸件证实。固化的实例1材料的表面示出“鳄鱼皮”图案，而固化的实例2的表面呈现平滑表面。因此发现实例2中环氧树脂在敞口模具铸件中提供较好的表面外观。
将直径2英寸(5.08cm)具有2英寸(5.08cm)厚聚合绝缘材料涂层的钢管的节段接合。通过将间隙封闭在模具中，填充模具并且使配方固化，用实例1和实例2配方填充在接合点之间的绝缘材料中的间隙。在每种情况下，所得聚氨酯铸件快速固化，呈现极好的生强度，并且很好粘附到邻接的聚合绝缘材料。

Claims (15)

1.一种固化的聚氨酯弹性体，其是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含羟基当量重量至少为1000的的至少一种聚醚多醇、每100重量份聚醚多醇1重量份至20重量份的1，4-丁二醇、以得到异氰酸酯指数为80至130的量的芳香族多异氰酸酯以及羧酸锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的固化的聚氨酯弹性体，其中所述反应混合物另外含有每100重量份所述聚醚多醇至多20重量份的量的环氧树脂，所述反应混合物基本上不含用于环氧基与异氰酸酯基团反应以形成噁唑烷酮的催化剂并且基本上不含胺固化剂或硫化物固化剂，并且所述固化的弹性体含有来自所述环氧树脂的环氧基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的固化弹性体，其中金属羧酸盐催化剂的所述量为0.01重量份至0.5重量份每100重量份当量重量至少为1000的所述聚醚多醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的固化的弹性体，其中除所述聚醚多醇和所述1，4-丁二醇外，所述反应混合物含有不超过2重量份每100重量份当量重量至少为1000的所述聚醚多醇的一种或多种异氰酸酯反应性材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固化的弹性体，以所述反应混合物的总重量计，所述反应混合物含有不超过0.25重量％的水，并且所述固化弹性体是非多孔的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固化的弹性体，其中所述反应混合物含有水清除剂和消泡剂中的至少一种。
7.一种用于组装管节段的方法，其包括所述以下步骤：
a)提供第一长度的绝缘管和第二长度的绝缘管，每个具有至少一个不含绝缘材料的裸露端部；
b)将所述第一长度的绝缘管的裸露端部接合到所述第二长度的绝缘管的裸露端部以形成存在于所述第一长度的绝缘管和第二长度的绝缘管的所述绝缘材料之间的间隙的接合点，以及
c)将形成可固化聚氨酯的反应混合物引入到所述间隙中并固化所述反应混合物以在所述第一长度的绝缘管和第二长度的绝缘管的所述绝缘材料之间的所述间隙中形成固化聚氨酯弹性体，所述弹性体覆盖所述接合点并粘附到在所述间隙的每一侧上的所述绝缘材料，其中所述反应混合物包含羟基当量重量至少为1000的至少一种聚醚多醇、每100重量份所述聚醚多醇1重量份至20重量份的1，4-丁二醇、以得到异氰酸酯指数为80至130的量的芳香族多异氰酸酯以及羧酸锌催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应混合物另外含有每100重量份所述聚醚多醇至多20重量份的量的环氧树脂，所述反应混合物基本上不含用于环氧基与异氰酸酯基团反应以形成噁唑烷酮的催化剂并且基本上不含胺固化剂或硫化物固化剂，并且所述固化的弹性体含有来自所述环氧树脂的环氧基。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中金属羧酸盐催化剂的所述量为0.01重量份至0.5重量份每100重量份当量重量至少为1000的所述聚醚多醇醚多醇具有。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中除所述聚醚多醇和所述1，4-丁二醇外，所述反应混合物含有不超过2重量份每100重量份当量重量至少为1000的所述聚醚多醇的一种或多种多元醇。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中以所述反应混合物的总重量计，所述反应混合物含有不超过0.25重量％的水，并且所述聚氨酯弹性体是非多孔的。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中所述反应混合物含有水清除剂和消泡剂中的至少一种。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其中所述管节段是金属并且通过焊接接合。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其中所述反应混合物在30℃至100℃下固化。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其中粘结剂在施用所述聚氨酯弹性体之前施用至所述管接合点。
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