CN102656242A - 聚异氰脲酸酯涂覆的部件及其在海上应用中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用聚异氰脲酸酯涂覆的部件及其应用。此种部件优选在海洋中使用。

Description

聚异氰脲酸酯涂覆的部件及其在海上应用中的用途

本发明涉及用聚异氰脲酸酯涂覆的部件及其应用。此种部件优选在海洋中使用。

在部件/元件如管道、连接元件、输送装置的隔离/阻隔中，尤其是在深海管道中，使用聚氨酯。在此，或者可以直接将涂层施加（例如浇注）在需涂覆的元件上，其如在“现场节点(Field Joints)”的情况中被施行。或者也可以通过分开制作涂层，然后例如通过旋紧将其施加到有待隔离的元件上，间接进行涂覆。这一变体在“弯曲限制器”的情况中被施行。所述元件例如起输送石油和天然气的作用，其中聚氨酯是隔离涂层。聚氨酯通常是实心的或复合(syntaktisch)的。术语复合塑料通常包括含空心填料的塑料。在这种情况中，给出了空心玻璃填料和空心塑料填料。大多情况下为空心玻璃珠。复合塑料通常由于其有利的抗压性和耐高温性优选在海上领域中用作绝热层。在海上领域的其它应用是弯曲加强筋、弯曲限制器、浮标、夹具系统、缆线、通流系统和压载仓(Ballasttank)以及X-树。随着越来越深的油田勘探提高了对涂料的要求。现在，人们在寻找这样的材料，一方面该材料是有弹性的，以使得元件例如易于变形，而另一方面人们寻找抵御水的水解的高温稳定的涂料。现在仅使用了有时用环氧树脂加强的聚氨酯弹性体。该体系既有足够的弹性又有温度稳定性。但是，聚氨酯弹性体在高于50℃的温度下表现出非常糟糕的耐水解性。因为现在的涂料使用最长达20年，并且要求＞80℃，有时甚至＞100℃的温度稳定性，所以现在使用的聚氨酯是不足以应付的。因此，聚丙烯材料多次被投入使用，但其具有这样的缺点，其不能就地，即在船上施加。所施行的注塑工艺太繁复。另外不利的是，该塑料在非常低的温度下变脆且如玻璃般破碎。另一个缺点是，在很多应用中必须浇注复杂的几何形状，这不能应用注射工艺/热塑性加工。

因此，目的是提供这样的体系，其

a）可以简单的浇注法加工，

b）可以作为尽量为两组分的反应混合物就地加工，

c）不包含和释放有毒物质，

d）可在室温下加工，

e）具有＜5分钟的加工时间，

f）可简单快捷地生产，

g）在水中，在高温下具有良好的耐水解性，

h）在＜60肖氏D时具有＞10％的断裂伸长率，和在≥60肖氏D时具有＞4％的断裂伸长率，

i）具有＞40肖氏D和＜90肖氏D的硬度。

此目的可以令人惊讶地通过使用具有特殊的聚异氰脲酸酯作为涂料组分的经涂覆的部件得以实现。

本发明的主题是经涂覆的部件，其直接或间接地涂以聚异氰脲酸酯，其中所述聚异氰脲酸酯能在下述物质存在下：

d）三聚化催化剂；

e）任选的助剂和/或添加剂，例如染料、UV稳定剂、硅酮添加剂、沸石膏；

f）基于多元醇组分（b）计，任选的最高达50重量％量的环氧树脂，

得自:

a）基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯具有20-34重量％的NCO-含量，所述多异氰酸酯在高于10℃时，优选高于30℃时为液体，

和

b）至少一种具有NCO-反应性基团的化合物，其具有1.8-6的官能度和20-150的OH值，特别优选具有3的官能度和20-40的OH值，以及任选的

c）具有2-3的官能度和62-500的分子量的增链剂和/或交联剂。

所述用聚异氰脲酸酯(PIR)涂覆的部件可以预处理，例如通过漆层或胶粘层。该部件也可以在用聚异氰脲酸酯涂覆前已经具有涂层。

所述涂料或者可以直接施加于需涂覆的元件上（例如浇注），其如在“现场节点”的情况中优选被施行。或者也可以通过分开制作涂层，然后例如通过旋紧施加在待隔离的元件上，间接进行涂覆。这一变体优选在“弯曲限制器”的情况中被施行。

在本申请中，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）应理解为异构体，尤其是4,4’-MDI和聚合物组分，以及这些异构体任选与聚合物组分一起的混合物。

在海上领域中优选使用经涂覆的部件，其中作为组分（a）使用具有异氰酸酯基团的预聚物，所述预聚物基于二苯基甲烷二异氰酸酯，具有20-30重量％的NCO含量和在25℃时粘度≤2000 mPa.s，所述预聚物在高于-5℃时，优选高于5℃，特别优选高于10℃时为液体，其能够得自：

i）至少一种多元醇，所述多元醇具有200-1000，优选400-800，特别优选500-700mg KOH/g的OH值和1.8-4的官能度，基于（a）计，所述多元醇任选包含最多各2重量％的量的1,3-丁二醇和/或1,2丙二醇，和

ii）用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的二苯基甲烷二异氰酸酯或者用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合的异氰酸酯的混合物。

所述三聚化催化剂也被称作聚异氰脲酸酯催化剂（PUR-催化剂）。该三聚化的机理尚不完全清楚。但是，所述三聚化通常在阴离子化合物例如醇盐、醋酸盐或类似化合物存在下发生。具有芳族键合异氰酸酯基团的有机异氰酸酯的三聚化是已知的。例如D. Dieterich, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E20卷, 第2部分, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, 1739–1751页详细描述了非连续的异氰酸酯环三聚化。那里也描述了许多常用的PIR催化剂，例如氧化物、链烷醇盐和酚盐、羧酸盐、烷基铵氢氧化物或烷基铵链烷醇盐或曼尼希碱。

优选的PIR催化剂例如是强碱例如季铵氢氧化物（氢氧化苄基三甲基铵）、碱金属氢氧化物（KOH）、碱金属醇盐（甲醇钠）。除了强碱而外也有弱碱例如羧酸的碱金属盐（醋酸钠、2-乙基己酸钾、己二酸钾、苯甲酸钠、N-烷基-亚乙基亚胺、三(3-二甲基-氨丙基)六氢-均三嗪、邻苯二甲酰亚胺钾盐和叔氨基酚如在U.S.专利4169921中描述的（例如2,4,6-三-(N,N-二甲基氨基甲基)-苯酚）。对此，商品催化剂的实例是乙二醇中的醋酸钾如Air Products的Polycat 46；二甘醇中的2-乙基己酸钾/辛酸钾如Air Products的Dabco K-15；季铵甲酸盐和以及叔胺的混合物如Air Products的DABCO TMR-5；作为Ele Company的Pel-Cat 9640和Air Products的Polycat 41可得到的六氢-1,3,5-三(3-二甲氨基丙基)三嗪类；作为Ele的Pel-Cat 9529和Air Products的 TMR-30可得到的2,4,6-三(N,N-二甲基-氨基甲基)-苯酚；Hexchem的Hexchem 977和Ele的Pel-Cat 9540A。三(二甲氨基丙基)-均-六氢三嗪例如Polycat 60 (Abbott)、2-乙基己酸钾、辛酸钾例如T-45 (M+T International)、2-二甲基-氨基甲基苯酚例如DMP 10、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚例如DMP 30 (Rohm u. Haas)等。

（a）与（b）和（c）反应的特征参数（即NCO-组分与具有NCO反应性基团的化合物反应）优选在＞300，特别优选＞500。

作为多元醇b）优选使用聚四氢呋喃、聚碳酸酯多元醇和特别优选聚醚多元醇。聚醚多元醇或者借助于碱性催化或者借助于双金属氰化物催化或者任选地在阶段式反应进程中借助于碱性催化和双金属氰化物催化由起始剂分子和环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷制备，并具有端位羟基基团。这里，作为起始剂考虑本领域技术人员已知的具有羟基和/或氨基基团的化合物以及水。这里，起始剂的官能度为最少1.8和最高6。当然也可以使用多种起始剂的混合物。此外，作为聚醚多元醇也可以使用多种聚醚多元醇的混合物。作为多元醇组分优选使用聚醚多元醇，特别优选聚氧化丙烯多元醇。

使用的基于MDI的预聚物的特点为其在室温下低的粘度以及它特别的低温稳定性。优选使用的NCO预聚物在低于0℃，优选低于-5℃在密闭容器中储藏两个月后才开始结晶。根据DIN EN ISO 11909，在25℃该NCO预聚物的粘度小于或者等于2000mPa.s。

有利的是，该异氰酸酯组分具有高NCO含量（也即例如低的改性程度），具有低的粘度且同时在低温时也保持液态而不结晶。

MDI的改性原则上是MDI的NCO基团的反应。预聚物的形成是一种改性的特殊情况，且涉及具有NCO反应性基团的化合物与MDI的NCO基团的反应。

在室温时，具有在25℃粘度≤2000 mPa.s 的液态产品是优选的。这大多相当于>20％的NCO含量。

为避免MDI预聚物中可能仍存在的游离的MDI的结晶，可将多芳环MDI（也以术语聚合MDI而已知）加入预聚物中。但应避免大量的聚合MDI。

不使用含重金属的催化剂是有利的。异氰酸酯组分和多元醇组分的体积流量大小相似也是工艺技术上有利的。

如果打算生产聚异氰脲酸酯，作为添加剂可以优选在聚异氰脲酸酯中使用空心微珠。

在本发明范围内，术语空心微珠应理解为有机的和矿物质的空心珠。作为有机空心珠例如可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯或其混合物制成的塑料空心珠。矿物质空心珠例如可以基于粘土、硅酸铝、玻璃或由其混合物制备。所述空心珠可以在内部具有真空或部分真空或者填充空气、惰性气体例如氮气、氦气或氩气，或者反应性气体例如氧气。所述有机或矿物质的空心珠优选具有1-1000mm，优选5-200mm的直径。所述有机或矿物质的空心珠优选具有0.1-0.4g/cm³的容积密度。通常它们具有0.03-0.12W/mK的导热性。作为空心微珠优选使用空心玻璃微珠。在一个特别优选的实施方式中，所述空心玻璃微珠具有至少20巴的耐流体静压强度。例如可以使用3M-Scotchlite® Glass Bubbles作为空心玻璃微珠。作为基于塑料的空心微珠例如可以使用Akzo Nobel的Expancel产品。

作为增链剂/交联剂使用具有官能度2-3和分子量62-500的化合物。可以使用芳族胺增链剂例如二乙基甲苯二胺（DETDA）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MBOCA), 3,5-二氨基-4-氯-苯甲酸异丁基酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯 (Ethacure 300)、1,3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯(Polacure 740M)和4,4’-二氨基-2,2’-二氯-5,5’-二乙基二苯基甲烷(MCDEA)。特别优选的是MBOCA和3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯。同样可以使用或共同使用脂族胺类增链剂。由于其高反应性，脂族胺类增链剂通常具有触变性能。作为非胺类增链剂通常使用例如2,2’-硫代二乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇, 2-甲基-1,4-丁二醇、 2-甲基-1,3-丁二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇和水。

作为NCO-反应性化合物（b）可以优选使用多元醇，所述多元醇具有在20-150，优选27-150，特别优选27-120mg KOH/g范围的OH值和1.8-6，优选2-3，特别优选3的平均官能度。作为多元醇可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。

作为多元醇组分（b）优选使用聚醚多元醇，特别优选聚氧化丙烯多元醇。

以本身已知的方式通过由具有4-16个碳原子的脂族和/或芳族多元羧酸，任选由其酸酐以及任选由其低分子量酯包括环酯的缩聚制备聚酯多元醇，其中作为反应组分主要使用具有2-12个碳原子的低分子多元醇。这里，聚酯多元醇的构建组分的官能度优选为2，但在个别情况中也可大于2，其中官能度大于2的组分仅少量使用，这样使得计算的聚酯多元醇的数均官能度在2-2.5的范围。聚碳酸酯二醇是聚酯多元醇的一个特例。根据现有技术，聚碳酸酯二醇由碳酸衍生物例如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯或碳酰氯与多元醇借助于缩聚反应获得。

任选地，还可以将添加剂优选经由具有NCO反应性基团的化合物（b）加入该体系中。这里，催化剂（加速异氰酸酯组分与多元醇组分反应的化合物）例如可提及表面活性的物质、染料、颜料、防止水解稳定剂和/或抗氧化剂以及UV保护剂和环氧树脂。此外可以添加由现有技术已知的发泡剂。但是优选的是所述异氰酸酯组分和具有NCO反应性基团的化合物不含物理性发泡剂。此外优选的是组分a）和b）中不加入水。因此，这些组分优选除极少量在工业生产的多元醇中包含的残留的水而外不包含发泡剂。也可以通过加入除水剂减少残余水的含量。作为除水剂适合的是例如沸石。基于具有NCO反应性基团的化合物的总重量计，例如以0.1-10重量％的量使用除水剂。组分a）和b）通常在0℃-100℃，优选15-60℃的温度下混合和进行反应。所述混合可用常见的PUR加工机械进行。在一个优选的实施方式中，所述混合通过低压机械或高压机械进行。

聚异氰脲酸酯可以在任选地加入有空心玻璃微珠情况下用于隔离海上管道或用于制造海上管道的套管以及用于制造或涂覆在海上领域中的其它部件和仪器。

在海上领域中的其它部件和仪器的实例是发电机、泵和浮标。海上管道被理解为用于输送石油和天然气的管道。由此，海底的石油/天然气被输送到平台、船/油轮或者甚至直接被输送到陆地。套管被理解为两个管道或管道部件之间的连接件。在海上领域中的部件和仪器以及元件是一直与海水接触的。

聚异氰脲酸酯优选直接浇注在部件/元件的表面。典型的表面由塑料如环氧树脂、聚丙烯和/或金属如铝、铜、钢或铁构成。如果聚异氰脲酸酯在所述部件/元件上附着不好，为提高附着力可以额外使用或施行外部附着力促进剂（胶粘剂，例如Cil的Cilbond或Rohm & Haas的Thixon）、物理附着力促进（例如电子束处理）、化学真空气相沉积、硅烷燃烧（Silicoat公司）或内部附着力促进剂例如环氧硅烷。

借助于下列实施例应进一步说明本发明。

实施例

起始化合物

多异氰酸酯组分：

使用的预聚物通过下列组分的反应获得：

56.1重量％包含脲酮亚胺的4,4’-MDI (Desmodur^® CD-S，Bayer MaterialScience AG)，和

36.3重量％的混合物，所述混合物由约2重量％2,2´-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、约53重量% 2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和约47重量%4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)构成

7.6重量％聚醚，所述聚醚由1,2-丙二醇和环氧丙烷制成，具有515 mg KOH/g的OH值。

预先引入两种异氰酸酯组分。然后加入聚醚。将其在80℃搅拌2小时。NCO含量为25.5重量％，且在25℃下粘度为170 mPa.s。

实施例1（根据本发明）：

在0.044重量份Dabco K15（辛酸钾，溶解于所使用的多元醇中）存在下，在约35℃下，让100重量份的预聚物与120重量份的多元醇（OH值为27mg KOH/g物质；官能度3）反应并浇注到80℃的热模具中。得到具有55的肖氏D硬度的涂层。这种硬度对于海上领域的应用是完全足够的。

实施例2（根据本发明）：

在0.1重量份Dabco K15（辛酸钾，溶解于所使用的多元醇中）存在下，在约35℃下，让100重量份的预聚物与30重量份的多元醇（OH值为56mg KOH/g物质；官能度3）反应并浇注到80℃温度的模具中。得到具有85的肖氏D硬度的涂层。这种硬度是海上领域的弯曲限制器所需要的。

实施例3（比较）：

在约35℃下，让38.5重量份预聚物与61.5重量份多元醇组分（60.44重量％多元醇（OH值为27mg KOH/g物质；官能度3）和11.11重量％1,4-丁二醇和14.27重量%的多元醇（OH值400 mg KOH/g物质；官能度3)以及9.6重量%环氧树脂(在25℃下按照ISO 12058-1粘度约为11000 mPa.s，按照ISO 3001环氧基含量为 184 g/当量)和1.8重量份Thorcat 535 (Thor Chemicals的新癸酸汞))反应并浇注到80℃温度的模具中。肖氏D硬度为53。这种硬度是现场节点所需要的。

表：

* - 测试前将样品在20℃储藏24小时

** - 将样品由水中取出，用毛巾去除附着的水，然后立即在23℃测量。

在实施例1和2中，这些产品展现出对现场节点和在大批量的海上隔离中所希望的硬度。

与实施例3的产品相比较，实施例1的聚异氰脲酸酯展现出对较高温度明显更高的耐受性。同样地，相较于实施例3的产品吸收了5.7重量％的水，实施例1的聚异氰脲酸酯仅吸收了2.3重量％的水。同样，在实施例3中硬度下降到肖氏A 50。实施例1的聚异氰脲酸酯还具有肖氏D 40（肖氏A 95）的硬度。10％的模量在实施例1的情况中仅下降64％，而在实施例3的情况中则下降97％。实施例2显示出特别小的吸水性以及特别高的温度稳定性。

Claims (3)

1.经涂覆的部件，所述部件用聚异氰脲酸酯涂覆，其中所述聚异氰脲酸酯能在存在下述物质的情况下：

d）三聚化催化剂；

得自:

a）基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯具有20-34重量％的NCO含量，所述多异氰酸酯在高于10℃时为液体，

和

b）至少一种具有NCO反应性基团的化合物，所述化合物具有1.8-6的官能度和20-150的OH值。

2.根据权利要求1的经涂覆的部件，其中作为组分（a）使用具有异氰酸酯基团的预聚物，所述预聚物基于二苯基甲烷二异氰酸酯，具有20-30重量％的NCO含量和在25℃时粘度≤2000 mPa.s，所述预聚物在高于30℃时为液体，其能得自：

i）至少一种多元醇，所述多元醇具有200-1000的OH值和1.8-4的官能度，和

ii）用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的二苯基甲烷二异氰酸酯或者用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合的异氰酸酯的混合物。

3.根据权利要求1或2的经涂覆的部件作为海上管道或作为海上管道套管或用于海上领域中的其它部件和仪器的应用。