BR112015030064B1

BR112015030064B1 - método para determinar um desvio de comprimento de trajetória de uma amostra, e aparelho para determinar um desvio de comprimento de trajetória de uma amostra

Info

Publication number: BR112015030064B1
Application number: BR112015030064-2A
Authority: BR
Inventors: Per Waaben Hansen
Original assignee: Foss Analytical A/S
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2020-10-20
Also published as: AU2013391754A1; CN105164513B; BR112015030064A2; PT3004839T; RU2624337C1; JP6209273B2; US20160123870A1; WO2014194935A1; CN105164513A; CA2910115A1; ES2774227T3; JP2016521848A; AR096465A1; EP3004839A1; PL3004839T3; NZ713752A; MX2015016602A; US9874515B2; DK3004839T3; HUE048093T2

Abstract

MÉTODO PARA DETERMINAR UM DESVIO DE COMPRIMENTO DE TRAJETÓRIA DE UMA AMOSTRA, E APARELHO PARA DETERMINAR UM DESVIO DE COMPRIMENTO DE TRAJETÓRIA DE UMA AMOSTRA Um método para determinar um desvio de comprimento de trajetória de uma amostra (610), em que o método compreende: expor a amostra (610) à radiação eletromagnética em uma pluralidade de números de ondas, determinar absorção eletromagnética na amostra (610) na pluralidade de números de ondas, determinar um primeiro número de onda associado com um primeiro nível de absorção de uma banda de absorção e um segundo número de onda associado com um segundo nível de absorção da banda de absorção, em que o segundo número de onda é diferente do primeiro número de onda, determinar uma diferença entre o primeiro número de onda e o segundo número de onda e determinar o desvio de comprimento de trajetória com base na diferença.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um método para calibrar um espectrômetro que determina um espectro eletromagnético de uma amostra. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um método de correção para desvios de intensidade em um espectrômetro.

ANTECEDENTE DA TÉCNICA

[002] Dentro da indústria de alimentos, por exemplo, na indústria de laticínios, é frequentemente de importância vital ter conhecimento sobre as características de vários produtos de alimentos, como suas composições químicas e suas concentrações associadas. Um método de medir essas características utiliza um espectrômetro. O espectrômetro mede tipicamente a intensidade de radiação eletromagnética que é transmitida através, ou refletida por uma amostra como uma função de uma coleção de números de ondas ou comprimentos de onda, ou uma banda de número de onda, em uma região particular do espectro eletromagnético, como a parte de infravermelho do espectro. A posição de número de onda de banda pode ser usada para identificar o teor em uma amostra por meio de sua estrutura química.

[003] Os produtos de alimentos a serem analisados podem ser de forma líquida, sólida ou gasosa e mantidos em uma cubeta de amostra para análise. Por exemplo, produtos de alimentos líquidos podem ser leite, vinho, creme ou iogurte. Ademais, produtos de alimentos sólidos podem ser queijo, carne, grãos, etc. Se a amostra é de forma líquida ou gasosa, a amostra é tipicamente mantida em uma cubeta de fluxo atravessante durante medições.

[004] Um espectrômetro compreende muitos elementos opticamente sensíveis, o qual precisa ser submetido a um procedimento de calibração cuidadoso antes de ser usado. Os elementos opticamente sensíveis são expostos ao desgaste de vários tipos, por exemplo, induzidos por operação do espectrômetro, assim como mudança de condições operacionais, como mudanças nas condições atmosféricas circundantes. Mais especificamente, a intensidade e o comprimento de onda precisam ser calibrados antes de uma medição confiável ser iniciada. As intensidades medidas de dois espectrômetros diferentes tipicamente diferem quando se analisa a mesma amostra devido a seus espectros de fundo diferentes. Por exemplo, cada espectro de fundo pode compreender informações sobre a fonte eletromagnética, partes ópticas no espectrômetro, assim como propriedades de detector intrínseco. Desse modo, o espectro de fundo precisa ser subtraído do espectro medido com o objetivo de obter um espectro que é independente do espectrômetro particular usado.

[005] Um problema com esses espectrômetros é que cada um dos mesmos precisa ser calibrado, o que pode ser uma tarefa tediosa e que consome tempo. Felizmente, métodos para padronizar espectrômetros foram desenvolvidos com o objetivo de resolver esse problema. Em U.S. n2 5.933.792, é revelado um método para padronizar um espectrômetro que gera um espectro óptico de uma amostra. De acordo com o método, um ou diversos espectros ópticos de uma amostra de padronização, como uma mistura de água e propanol, são obtidos por um espectrômetro a ser padronizado, pelo qual cada espectro óptico mostra um padrão característico em uma faixa de frequência predeterminada. Esses padrões característicos são, então, comparados com padrões de referência que constituem as repostas de padronização desejadas da amostra de padronização. Posteriormente, um conjunto de parâmetros de padronização que descrevem a transição dos padrões característicos gerados do espectrômetro a ser padronizado para os padrões de referência é determinado e armazenado. Assim, de acordo com o método, conforme revelado em U.S. n2 5.933.792, calibrações podem ser transferidas entre espectrômetros diferentes à vontade. Um espectrômetro calibrado deve ser tipicamente recalibrado a intervalos de tempo regulares.

[006] Entretanto, durante a operação, a cubeta é frequentemente degradada pela amostra compreendida na mesma, o que faz com que a calibração se torne instável ao longo do tempo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] Portanto, é um objetivo do presente conceito inventivo fornecer um método melhorado de correção para desvios de comprimento de trajetória de cubeta.

[008] Ê um objetivo adicional do conceito inventivo fornecer um aparelho para implantar essa correção.

[009] De acordo com um primeiro aspecto do presente conceito inventivo, é fornecido um método para determinar um desvio de comprimento de trajetória de uma amostra. 0 método compreende: expor a amostra à radiação eletromagnética em uma pluralidade de números de ondas, determinar absorção eletromagnética na amostra na pluralidade de números de ondas, determinar um primeiro número de onda associado com um primeiro nível de absorção de uma banda de absorção e um segundo número de onda associado com um segundo nível de absorção da banda de absorção, em que o segundo número de onda é diferente do primeiro número de onda, determinar uma diferença entre o primeiro número de onda e o segundo número de onda e determinar o desvio de comprimento de trajetória com base na diferença.

[010] Um dispositivo de radiação pode ser disposto para expor a amostra à radiação eletromagnética que, após a transmissão, pode ser detectada por um detector. 0 detector pode ser disposto para detectar a intensidade de uma radiação eletromagnética recebida em números de ondas diferentes. Por comprimento de trajetória, ou comprimento de trajetória de amostra, se entende uma distância que a radiação eletromagnética passa através da amostra. 0 comprimento de trajetória pode ser considerado como uma espessura da amostra em uma direção que é paralela à direção da radiação eletromagnética enviada através da amostra. Se a amostra é mantida em uma cubeta de amostra, o comprimento de trajetória de amostra coincidirá com uma extensão de comprimento de cubeta interna. A extensão de comprimento de cubeta interna é tipicamente considerada como uma extensão de comprimento entre paredes internas da cubeta. Portanto, os termos comprimento de trajetória de cubeta e comprimento de trajetória de amostra podem ser usados de forma intercambiável. Obviamente, visto que a extensão de comprimento de cubeta interna pode variar ao longo de suas paredes internas, como consequência, o comprimento de trajetória de amostra também pode variar. Em um exemplo não limitante, um comprimento de trajetória de cubeta típico tem uma extensão entre 30 micrômetros a 60 micrômetros.

[011] Um desvio de comprimento de trajetória significa um desvio de um valor nominal, ou um valor de referência, do comprimento de trajetória. Por exemplo, o valor de referência do comprimento de trajetória pode ser um comprimento de trajetória em um instante de tempo particular. Em um exemplo não limitante, um desvio de comprimento de trajetória típico a ser determinado pelo método inventivo reside entre 1 e 5 micrômetros. Entende-se que, uma vez que um desvio de comprimento de trajetória é determinado, o comprimento de trajetória também pode ser determinado pela adição ou subtração do desvio de comprimento de trajetória a um valor de referência do comprimento de trajetória. Nota-se que, de acordo com uma modalidade alternativa, o método inventivo pode ser usado para determinar um valor absoluto do comprimento de trajetória de uma amostra ao relacionar o mesmo com a diferença.

[012] O primeiro e segundo números de ondas podem corresponder a uma banda de absorção de radiação eletromagnética de um líquido de referência, ou pelo menos um componente do líquido de referência. De preferência, esse líquido apresente absorção substancial em uma faixa bem definida de números de ondas. Exemplos de líquidos de referência incluem água e óleos minerais.

[013] Claramente, em vez de expressar as informações espectrais em torno da radiação eletromagnética em termos de um número de onda, pode-se usar um comprimento de onda ou uma frequência. Adicionalmente, a pluralidade de números de ondas pode ser uma coleção distinta de números de ondas ou, alternativamente, um conjunto contínuo de números de ondas. De preferência, a radiação eletromagnética é policromática, mas também uma radiação monocromática é igualmente concebível. Entende-se também que, em vez de determinar absorção eletromagnética na amostra, uma intensidade eletromagnética ou uma transmissão pode ser igualmente determinada.

[014] De acordo com o conceito inventivo, o desvio de comprimento de trajetória da amostra pode ser determinado com base na diferença entre o primeiro número de onda e o segundo número de onda, o que significa que quando o presente método é aplicável, o método conforme prescrito em U.S. n2 5.933.792 pode se tornar redundante. Mais especificamente, com o objetivo de corrigir um desvio de comprimento de trajetória, não há necessidade de utilizar uma amostra de padronização, como uma mistura de água e propanol. Desse modo, o conceito inventivo pode ser vantajoso quando a amostra de padronização é difícil de introduzir no espectrômetro. Isso pode acontecer quando o espectrômetro é parte de um processo em linha e é difícil de acessar.

[015] Além disso, não há necessidade de comparar o padrão característico do espectro medido com um padrão de referência. Desse modo, é fornecido um método melhorado para corrigir os desvios de comprimento de trajetória de cubeta. Em vista da lei de Beer-Lambert, que descreve uma relação entre a intensidade medida e o comprimento de trajetória, assim como desvios de intensidade ou, alternativamente, desvios de absorbância, podem ser corrigidos pelo conceito inventivo.

[016] Em certas circunstâncias, pode ser difícil ou impossível medir a intensidade de um certo grupo funcional químico, devido à absorção substancial em uma faixa de número de onda específica. No entanto, por meio do método inventivo, a largura dessa faixa ainda pode ser determinada, o que, por sua vez, pode se relacionar ao desvio de comprimento de trajetória. Desse modo, o desvio de comprimento de trajetória pode ser determinado, a um certo grau de precisão, até mesmo em regiões de número de onda onde há absorção substancial, onde o sinal de intensidade pode ser substancialmente saturado (ou abaixo do piso de ruído, dependendo de como a medição é desempenhada).

[017] Uma vantagem adicional do presente conceito inventivo é que é fornecido um método para detectar o desvio de comprimento de trajetória com base em um espectro individual de uma amostra, por exemplo, um fluido de referência.

[018] Ainda outra vantagem do presente conceito inventivo é que não há necessidade de especialização na técnica de manuseio da amostra de padronização. Também, o método inventivo pode ser aplicado em ambientes operacionais que são menos padronizados. Por exemplo, pode haver exigências mais fracas em um conjunto permitido de temperaturas operacionais do espectrômetro.

[019] Opcionalmente, o desvio de comprimento de trajetória pode ser determinado ao determinar uma pluralidade de níveis de absorção e uma pluralidade de números de ondas associadas.

[020] De acordo com uma modalidade, a radiação eletromagnética é radiação infravermelha. Nesse caso, a região espectral a ser analisada se refere ao espectro infravermelho, isto é,

[021] números de ondas que ficam na faixa de aproximadamente 14.000 cm"1 a 10 cm"1, correspondente a comprimentos de onda que ficam na faixa de 700 nanômetros a 1 milímetro, respectivamente. Em particular, uma radiação infravermelha intermediária com comprimentos de onda de 3 a 10 micrômetros pode ser usada. Uma vantagem com uso de radiação infravermelha é que espectroscopia por infravermelho é simples e confiável. Além disso, a maioria dos componentes orgânicos são absorvidos na parte de infravermelho do espectro.

[022] De acordo com uma modalidade, a absorção é determinada por espectroscopia por transformada de Fourier. No caso de espectroscopia por IR, um espectrômetro de infravermelho transformado de Fourier (FTIR) pode ser usado. De acordo com modalidades alternativas, a absorção é determinada por outros tipos de espectroscopia, como espectroscopia de dispersão.

[023] De acordo com uma modalidade, o primeiro e segundo níveis de absorção são os mesmos. 0 primeiro e segundo níveis de absorção podem ser os mesmos até algum nível predeterminado de precisão.

[024] De acordo com uma modalidade, o primeiro e o segundo números de ondas correspondem a posições nos coeficientes angulares de uma banda de absorção de radiação eletromagnética da água. Aqui, a amostra pode compreender água, de preferência, em forma líquida. Em um exemplo, toda a amostra consiste em água. Em outro exemplo, apenas uma parte da amostra compreende água. A banda de absorção de água usada pode ser a banda espectral centrada no número de onda 1640 cm"1, que é relacionado à vibração de flexão de 0-H de água.

[025] Entretanto, outras bandas de absorção de água também são concebíveis. 0 primeiro e o segundo comprimentos de onda podem corresponder aos pontos finais da banda de água. Uma vantagem dessa modalidade é que a água é facilmente acessível em um circundante operacional típico em que o método inventivo pode ser aplicado. Por exemplo, quando se usa espectroscopia por infravermelho intermediário para medir líquidos, como leite e vinho, água é geralmente introduzida na cubeta quando se desempenham medições de referência. Isso deve ser oposto com a introdução da amostra de padronização conforme descrito acima na técnica anterior que compreende tipicamente um tipo muito específico de líquido, que é um componente extra necessário para padronizar os espectrômetros, e que podem não ser facilmente acessíveis para um usuário de um aparelho que deve ser calibrado. Desse modo, desvios de comprimento de trajetória de cubeta potenciais podem ser corrigidos somente com base nas informações do espectro de água. Outra vantagem dessa modalidade é que a água é pura, ou pelo menos pode ser facilmente purificada.

[026] De acordo com uma modalidade, o método compreende adicionalmente o ato de estimar um espectro de fundo pela determinação de um terceiro número de onda associado com um terceiro nível de absorção e um quarto número de onda associado com um quarto nível de absorção. 0 terceiro e o quarto níveis de absorção podem ser localizados em, ou próximos, um máximo em um gráfico com número de onda no eixo geométrico horizontal e intensidade no eixo geométrico vertical. 0 espectro de fundo estimado pode ser considerado como suficientemente próximo a um espectro de fundo verdadeiro se um conjunto de critérios predeterminados são satisfeitos. Por meio do espectro de fundo, um espectro bruto de detector não corrigido, por exemplo, um espectro de feixe único, pode ser normalizado.

[027] De acordo com uma modalidade alternativa, o espectro de fundo pode ser determinado com o uso de uma medição de ar, isto é, uma medição em que a cubeta apenas compreende ar. Nesse caso, a amostra é ausente durante a análise espectral, e um espectro de feixe único compreende informações apenas em torno da cubeta de amostra, o ar dentro da cubeta, reflexão de espelhos, espectro de emissão da fonte eletromagnética, a sensibilidade do detector, etc. Nesse caso, a interferômetro de Michelson, que compreende um divisor de feixe, um espelho estacionário e um espelho móvel, pode ser utilizado.

[028] De acordo com uma modalidade, a estimativa compreende o ato de expressar o espectro de fundo como um polinómio de ordem N, com o uso do terceiro e quarto números de ondas determinados e os terceiro e quarto níveis de absorção. N pode ser qualquer número inteiro natural. Para singularidade, constantes N+l precisam ser especificadas para um polinómio de ordem N. Assim, pares N+l de números (kn, An), n=0,1,2,...,N, precisam ser especificados, em que An é a absorbância no número de onda kn. Ainda de acordo com uma modalidade alternativa, a estimativa compreende o ato de expressar o espectro de fundo como uma função matemática de uma variável.

[029] De acordo com uma modalidade, o ato de determinar o desvio de comprimento de trajetória é implantado ao assumir uma relação linear entre o desvio de comprimento de trajetória e a diferença D entre dois números de ondas. Por meio dessa suposição, dois parâmetros, a e b, descrevem um coeficiente angular e uma interceptação, respectivamente, devem ser fixados. Uma relação linear é assumida como aproximadamente verdadeira pelo menos dentro de uma faixa específica de números de ondas e comprimentos de trajetória. Nessa faixa, os parâmetros a e b são constantes. Os parâmetros a e b podem ser fixados uma vez e totalmente para um espectrômetro específico. Por exemplo, a e b podem ser determinados pela correlação da diferença D com o comprimento de trajetória estabelecido a partir do método de U.S. n- 5.993.792. Alternativamente, a e b podem variar com o tempo. Por exemplo, a e b podem ser continuamente atualizados cada vez que uma calibração do espectrômetro é desempenhada.

[030] De acordo com uma modalidade, o desvio de comprimento de trajetória determinado é usado para detectar ar na amostra. 0 ar pode ser na forma de bolhas de ar que dilui efetivamente a concentração do material associado com a banda de absorção em que as medições são feitas. Uma vantagem dessa modalidade é que, visto que o comprimento de trajetória parece ser menor na presença de ar, os sinais de ar na amostra são diferentes de desgaste normal, que causa realmente um aumento em comprimento de trajetória, da cubeta que retém a amostra. Desse modo, o desvio de comprimento de trajetória aparente é uma indicação clara de ar na amostra ou cubeta, e o ar pode ser removido.

[031] De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecido um aparelho para determinar um desvio de comprimento de trajetória de uma amostra. 0 aparelho compreende um dispositivo de radiação disposto para expor a amostra à radiação eletromagnética em uma pluralidade ode números de ondas, e um dispositivo de medição. 0 dispositivo de medição é disposto para determinar absorção eletromagnética na amostra na pluralidade de números de ondas, determinar um primeiro número de onda associado com um primeiro nível de absorção de uma banda de absorção e um segundo número de onda associado com um segundo nível de absorção da banda de absorção, em que o segundo número de onda é diferente do primeiro número de onda, determinar uma diferença entre o primeiro número de onda e o segundo número de onda, e determinar o desvio de comprimento de trajetória com base na diferença.

[032] Os detalhes e vantagens do segundo aspecto da invenção são amplamente análogos aos do primeiro aspecto da invenção, em que referência é feita ao mencionado acima. Além disso, é notado que de acordo com uma modalidade a amostra é colocada dentro do aparelho. De acordo com outra modalidade a amostra é colocada externamente ao aparelho.

[033] De modo geral, todos os termos utilizados nas reivindicações devem ser interpretados de acordo com o significado comum dos mesmos no campo da técnica, a menos que definidas explicitamente de outro modo no presente documento. Todas as referências a "um/uma/o/a [elemento, dispositivo, componente, meio, etapa, etc]" devem ser interpretados abertamente como referência pelo menos um exemplo do dito elemento, dispositivo, componente, meio, etapa, etc., a não ser que seja indicado explicitamente em contrário.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[034] O que foi mencionado acima, assim como os objetivos, recursos e vantagens adicionais da presente invenção serão melhor entendidos através da seguinte descrição detalhada ilustrativa e não limitante de modalidades preferidas da presente invenção, com referência aos desenhos anexos, em que as mesmas referências numéricas serão usadas para elementos similares, em que:

[035] A Figura 1 ilustra esquematicamente uma modalidade do aparelho inventivo que compreende uma disposição de amostra que deve ser analisada.

[036] A Figura 2 uma vista superior em seção transversal em seção transversal esquemática da disposição de amostra mostrada na Figura 1.

[037] A Figura 3 é um diagrama de blocos que ilustra um método para corrigir os desvios de intensidade de acordo com uma modalidade.

[038] A Figura 4 é um diagrama de blocos que ilustra um método para determinar um espectro corrigido de fundo de acordo com uma modalidade.

[039] A Figura 5 é uma apresentação gráfica de um espectro de feixe único de água, em que intensidade transformada em logaritmo é plotada versus número de onda.

[040] A Figura 6 é uma apresentação gráfica do espectro de feixe único de água, conforme a Figura 5, junto com um espectro de fundo estimado.

[041] A Figura 7 é uma apresentação gráfica de um espectro corrigido de fundo seguinte aos espectros apresentados na Figura 6.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[042] A seguir, uma modalidade do aparelho inventivo 100 será descrita com referência às Figuras 1 e 2 no contexto de espectroscopia de absorção. 0 aparelho 100 compreende o dispositivo de radiação 200, a disposição interferométrica 300, o detector 400 e o dispositivo de medição 500. A disposição de amostra 600 a ser analisada é disposta para ser colocada no aparelho 100.

[043] O dispositivo de radiação 200 compreende a fonte de radiação 210 que é disposta para emitir radiação infravermelha policromática na direção conforme indicado pela letra R nas Figuras 1 e 2.

[044] A disposição interferométrica 300 compreende o equipamento necessário para implantar espectroscopia por transformada de Fourier, conforme é bem conhecida por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, a disposição interferométrica 300 compreende um colimador que colima a radiação infravermelha e um equipamento adicional incluído em um interferômetro, por exemplo, componentes ópticos como espelhos e lentes.

[045] O detector 400 é disposto para detectar radiação infravermelha incidente que é transmitida através da disposição de amostra 600, ver adicionalmente abaixo.

[046] O dispositivo de medição 500 compreende o computador 510 que é conectado ao detector 400 para coletar dados não processados em torno da radiação infravermelha detectada. Por meio dessa conexão, o dispositivo de medição 500 é disposto para determinar a transmitância em um número discreto de canais posicionados de modo equidistante ao longo de um eixo geométrico de número de onda. 0 computador 510 compreende um processador para processar os dados coletados, software de computador adequado, assim como equipamentos adicionais bem conhecidos por uma pessoa versada na técnica. Ademais, o computador 510 é disposto para armazenar os dados coletados e os dados processados em uma memória. De acordo com a presente modalidade, uma rotina que usa algoritmos transformados de Fourier é usada com o objetivo de transformar os dados não processados do detector 400 em dados em torno da intensidade como uma função do número de onda. Ademais, o computador 510 é disposto a apresentar os dados graficamente em termos de gráficos bidimensionais, ver Figuras 5 a 7 abaixo.

[047] O dispositivo de radiação 200, a disposição interferométrica 300, o detector 400 e o dispositivo de medição 500 serão chamados, a seguir, como um espectrômetro FTIR, ou simplesmente como um espectrômetro. Adicionalmente abaixo, um método para corrigir desvios de intensidade desse espectrômetro FTIR será descrito.

[048] A disposição de amostra 600 é colocada entre a disposição interferométrica 300 e o detector 400. Adicionalmente, a disposição de amostra 600 é disposta para segurar uma amostra líquida que deve ser analisada espectralmente ao deixar que radiação infravermelha seja transmitida através da mesma. Por exemplo, a amostra líquida pode ser leite ou vinho. Na presente modalidade, a amostra líquida compreende a água 610 que serve como um fluido de referência e é usada com o objetivo de desempenhar correções de desvios de comprimento de trajetória de cubeta, ver adicionalmente abaixo. A amostra de água 610 é colocada na cubeta 620 que é feita em parte de fluoreto de cálcio. A superfície externa da cubeta 620 é formatada como um paralelepípedo retangular. A cubeta 620 compreende as paredes internas 630, elementos de janela 640, espaçadores 650, cavidades 660 e o espaço de amostra 622 para segurar a amostra 610, ver a vista superior em seção transversal na Figura 2. É evidente que as paredes internas 630 e os elementos de janela 640 são transparentes à radiação infravermelha que é enviada através da amostra 610. É notado que os espaçadores 650 não precisam ser transparentes. Por exemplo, os espaçadores 650 podem ser compostos por um plástico. 0 volume do espaço de amostra 622 pode ser variado ao variar a extensão dos espaçadores 650. De fato, os espaçadores 650 criam um comprimento de trajetória da cubeta 620. Adicionalmente, há a entrada 670 para introduzir a amostra 610 no espaço de amostra 622 e a saída 680 para remover a amostra 610 do espaço 622. De acordo com a presente modalidade, a amostra 610 é mantida em movimento durante a medição, fluindo da entrada 670 até a saída 680 através do espaço de amostra 622, conforme indicado pelas setas na Figura 2. De acordo com uma modalidade alternativa, entretanto, a amostra 610 é mantida estacionária no espaço de amostra 622 durante a medição. A amostra 610 é colocada em um ambiente de temperatura ambiente. A temperatura da amostra é substancialmente fixada durante a análise espectral.

[049] A distância coberta pela radiação infravermelha no espaço de amostra 622 é chamada de comprimento de trajetória. Visto que a radiação é transmitida através da amostra 610 em ângulos retos em relação a uma borda lateral da cubeta 620, na direção R na Figura 1 e na Figura 2, em que o comprimento de trajetória L coincide com uma extensão de comprimento interno da cubeta 620, entre os elementos de janela 640. Se a cubeta 620 sofrer desgaste, o comprimento de trajetória L mudará (aumentar).

[050] De fato, visto que os elementos de janela 640 em contato com a amostra de água 610 são feitos de fluoreto de cálcio, serão dissolvidos ao longo do tempo. Durante seu tempo de vida, a cubeta 620 também pode ter sido deteriorada por outros produtos químicos. Por exemplo, a espessura T (ver Figura 2) dos elementos de janela 640 se tornarão menores ao longo do tempo. Consequentemente, o comprimento de trajetória L aumentará ao longo do tempo, o que também aumenta os desvios de comprimento de trajetória. Além disso, é notado que cubetas colocadas em aparelhos diferentes do tipo 100 têm, de modo genérico, comprimentos de trajetória diferentes. Por exemplo, comprimentos de trajetória diferentes podem ter resultado ao dissolver cubetas a vários graus, mesmo que as cubetas tenham sido substancialmente similares em algum ponto no tempo. Ademais, a extensão dos espaçadores 650 podem variar entre cubetas diferentes 620, aumentando assim comprimentos de trajetória variantes. Portanto, com o objetivo de fazer as características de aparelhos diferentes 100 mais similares, em que a variação de comprimentos de trajetória precisa ser compensada.

[051] Com referência aos diagramas de bloco nas Figuras 3 e 4 e os gráficos nas Figuras 5 a 7, o método para corrigir desvios de intensidade no espectrômetro FTIR agora será descrito. As Figuras 5 a 7 ilustram vários espectros em um exemplo em relação a uma análise espectral com o uso de uma cubeta específica. Conforme será entendido adicionalmente abaixo, uma correção de um desvio de comprimento de trajetória também significa uma correção de um desvio de intensidade. De acordo com a presente modalidade exemplificative o método utiliza o espectro de água para detectar desvios em comprimentos de trajetória de cubeta. Entretanto, será observado que outras bandas de absorção em uma amostra poderão ser utilizadas, fornecidas, de preferência, em que a concentração do material nessa amostra que faz com que a banda de absorção seja constante entre medições ou pelo menos conhecida de modo que variações na intensidade devido a qualquer mudança em concentração entre amostras possa ser levada em conta na correção para desvio de comprimento de trajetória de acordo com a presente invenção. Após o espectrômetro ter sido corrigido com o uso das medições na amostra de água, deve ser usado para medições em outras amostras de líquido, como leite ou vinho.

[052] O método (Caixa 700) compreende uma exposição da amostra de água 610 à radiação infravermelha policromática (Caixa 710) do dispositivo de radiação 200. A radiação é ilustrada por linhas onduladas na Figura 1 e na Figura 2. 0 detector 400 detecta a radiação infravermelha incidente que foi transmitida através da disposição interf erométrica 300, a amostra de água 610 assim como a cubeta 620, determinando assim (Caixa 720) os níveis de intensidade para números de ondas na faixa entre 1000 cm"1 e 5000 cm"1, ao utilizar o dispositivo de medição 500. Mais especificamente, os níveis de intensidade para um conjunto discreto de números de ondas distribuídos de modo equidistante kn nessa faixa são determinados, em que n=l,2...,N. Em detalhes, a fórmula kn=1000+4000*(n-1)/(N-l) pode ser usada para a distribuição dos números de ondas. Por exemplo N=2000, mas outros valores de N são igualmente concebíveis. De preferência, os números de ondas kn são espaçados igualmente uma vez que um algoritmo transformado de Fourier é usado. Os dados de intensidade e os dados de número de onda são armazenados na memória do computador 510.

[053] Os níveis de intensidade transformados em logic resultantes ln são plotados na Figura 5 versus os números de ondas kn. Um nível de intensidade transformado em log será chamado, de forma intercambiável, como um nível de intensidade. 0 espectro na Figura 5, manifestado como uma curva de interpolação em um gráfico bidimensional, com intensidade no eixo geométrico vertical e um número de onda correspondente no eixo geométrico espectral horizontal, é chamado como um espectro de feixe único. De acordo com uma apresentação gráfica alternativa, o gráfico pode ser um gráfico de dispersão.

[054] É assumido que o eixo geométrico espectral foi calibrado, ou corrigido, a um grau desejado de precisão. Em particular, o eixo geométrico espectral do espectrômetro pode ser calibrado por um método que é desprovido de uma amostra de padronização.

[055] A seguir, o espectro de feixe único precisa ser corrigido devido ao fundo e aos distúrbios presentes na trajetória óptica da radiação infravermelha enviados para fora do dispositivo de radiação 200. Por exemplo, propriedades da fonte 210, a disposição interf erométrica 300, o detector 400 e a cubeta 620 podem influenciar o espectro de fundo.

[056] O método para determinar um espectro corrigido de fundo (Caixa 800) é explicado agora em mais detalhes de acordo com a presente modalidade com referência à Figura 4 e às Figuras 5 a 7.

[057] Uma vez que o espectro de feixe único é determinado (Caixa 810) conforme descrito acima, três regiões por toda a curva na Figura 5 são determinadas (Caixa 820) em regiões espectralmente inertes de In. Por uma região espectralmente inerte, no presente contexto, se entende uma região em que absorção devido à presença de água é baixa ou essencialmente ausente. As três regiões inertes são indicadas na Figura 6 por áreas espessadas. 0 método de determinar os três pontos ao longo da curva é implantado automaticamente por uma subrotina no computador 510 e os pontos são armazenados em sua memória. Os pontos nessas três regiões são marcados pelo par de números (k' , I'), (k", I") e (kD, ID), correspondentes à localização dos pontos nas regiões inertes nos eixos geométricos horizontal e vertical, respectivamente, na Figura 6. k', I', k", I", kD e ID podem ser escalares ou vetores, dependendo de quantos pontos que são escolhidos dentro de cada região. Os números de ondas k', k", e kD são escolhidos a partir do conjunto kn, e as intensidades I', I", e ID são escolhidas a partir do conjunto ln, em que n=l,...,N. De acordo com a presente modalidade, quaisquer pares (k' , I'), (k", I") e (kD, ID) dentro das respectivas áreas espessadas na Figura 6 podem ser usados para representar os pontos. De acordo com modalidades alternativas, entretanto, os pares são aceitáveis apenas se os mesmos satisfazem certos critérios. Um desses critérios pode ser o de que cada um dos pontos (k' , I'), (k", I") e (kD, ID) devem ser localizados suficientemente próximos a um máximo de uma curva de interpolação que se conecta aos pontos In.

[058] No presente exemplo, apenas um ponto de cada região é escolhido. De acordo com uma modalidade alternativa, uma pluralidade de pontos em cada região espectralmente inerte é usada para estimar o espectro de fundo. Em um exemplo não limitante, 20 pontos são usados em cada região. A pluralidade de pontos pode ser usada para determinar o espectro de fundo, por exemplo, por meio de um esquema de aproximação de melhor ajuste, como o método do menor quadrado.

[059] Com o objetivo de estimar o espectro de fundo em termos de uma função contínua B(k), com intensidade de fundo como uma função de um número de onda k, o seguinte ansatz é feito: B(k)=α+β*k*D*k2

[060] Deve-se perceber que de acordo com a presente modalidade, o espectro de fundo estimado é transformado em log. Desse modo, o espectro de fundo é simulado por um polinómio de segunda ordem para o qual três coeficientes a, β e □ devem ser determinados. Os coeficientes são determinados ao exigir B(k')= I', B(k")= I"e B(k"')= !□. 0 espectro de fundo estimado resultante, dado em termos da função B(k) (Caixa 830), é plotado na Figura 6 em conjunto com o espectro de feixe único. As informações relacionadas à função B(k) são armazenadas na memória do computador 510.

[061] É notado que o polinómio pode ser determinado pelo uso de outras técnicas de aproximação de ajuste de curva. Por exemplo, um esquema de aproximação de melhor ajuste pode ser usado. Além disso, um polinómio de um grau diferente pode ser usado. Um número diferente de regiões também pode ser usado.

[062] Então, a função contínua B (k) atribui um conjunto de pontos (kn, Bn) , n=l, ... N, de acordo com a relação Bn=B(kn), em que Bn representa o espectro de fundo estimado no número de onda kn.

[063] A seguir, uma rotina de teste é desempenhada (Caixa 835) pelo computador 510 com o objetivo de assegurar que o espectro de fundo estimado é suficientemente preciso de acordo com um conjunto predeterminado de condições. Se as condições não são satisfeitas, o procedimento para encontrar um espectro de fundo estimado pode ser reiterado. Por exemplo, um tipo diferente de grau de polinómio pode ser usado.

[064] O espectro corrigido de fundo é então finalmente determinado (Caixa 840) por uma subrotina no computador 510 pela formação da diferença Cn =In-Bn. A função discreta Cn é plotada na Figura 7 versus os números de ondas kn. Deve-se notar que Ck' = Ck„ = CkD=0, o que pode ser interpretado como a absorbancia estimada deve ser zero nesses números de ondas. As informações relacionadas à função Cn são armazenadas na memória do computador 510.

[065] De acordo com modalidades alternativas, outros métodos de determinar o espectro corrigido de fundo podem ser usados. Por exemplo, uma função de interpolação contínua Isb(k) pode ser usada para representar o espectro de feixe único em vez do conjunto discreto In. Os pares de números (kn, In) para n=l,...,N podem determinar uma função Isb(k) para o espectro de feixe único em termos do número de onda k. Isb (k) pode ser determinada por uma subrotina no computador 510 e pode ser armazenada em sua memória. Em um exemplo, a função Isb(k) é uma função de interpolação linear por partes e passa através de todos os pontos (kn, In) • Em outro exemplo, a função Isb(k) é uma função suave que é determinada a partir de técnicas de melhor ajuste com o uso do conjunto de dados (kn, In) . No último caso, a função é exigida a passar Isb(k) suficientemente próxima aos pontos (kn, In) de acordo com um nível predeterminado de precisão. É entendido que outros métodos de determinar lsb(k) são igualmente concebíveis. Pelo uso da função Isb(k), o espectro corrigido de fundo pode ser expresso como uma função contínua C(k) = Isb(k) -B(k) .

[066] Uma vez que um espectro corrigido de fundo é determinado, uma subrotina é iniciada pelo computador 510 para localizar a banda de água centralizada em torno do número de onda 1640 cm"1 (Caixa 730) . Nessa etapa, os dados corrigidos de fundo são analisados. Alternativamente, a subrotina pode ser manual, por exemplo, desempenhada ao inspecionar o espectro corrigido de fundo visualmente. Na Figura 7, a banda de água é identificada como o vale localizado em torno do número de onda 1640 cm"1. Essa banda de água é relacionada à vibração de flexão de 0-H de água. Informações sobre a localização da banda de água são armazenadas na memória do computador 510.

[067] Opcionalmente, o espectro corrigido de fundo pode ser adicionalmente corrigido ao levar em consideração variações devido a quantidades externas, como temperatura, umidade de ar, e pressão de ar. Em um exemplo, variações de pelo menos uma dessas quantidades são induzidas durante uma ou diversas medições na amostra e precisam ser corrigidas. Em outro exemplo, o espectro obtido em uma primeira quantidade externa é transformado em um espectro que é válido em uma segunda quantidade externa.

[068] De acordo com a lei de Beer-Lambert, a intensidade transformada em log é proporcional, de modo linear, à concentração de água, assim como o comprimento de trajetória de amostra. Mais especificamente, a absorbância A=logio do/I) sob condições adequadas satisfaz aproximadamente a relação A= ε*c*L, em que e é a absorbância molar c é a concentração de material na amostra que causa a absorção monitorada e L é o comprimento de trajetória. Aqui, Io é uma intensidade de radiação eletromagnética através de uma célula de referência e I é uma intensidade de radiação eletromagnética após ser transmitida através da amostra. Visto que a concentração c de água é constante (em uma amostra de água), a intensidade é correlacionada de modo linear ao comprimento de trajetória. Será observado que essa correlação linear existirá para qualquer banda de absorção monitorada em um método de acordo com a presente invenção fornecida, em que a concentração do material na amostra faz com que a absorção permaneça constante entre amostras e entre medições. No caso de água, é difícil, ou até mesmo impossível, medir a intensidade da banda de água em um número de onda 1640 cm"1, visto que a absorção de água no comprimento de trajetória de cubeta usado tipicamente é substancial e o sinal se torna, portanto, saturado, ou pelo menos se torna próximo a ser saturado.

[069] No entanto, o inventor constatou que uma mudança no comprimento de trajetória não afeta apenas a intensidade da banda de absorção relevante (na presente modalidade, uma banda de absorção de água), mas também a sua largura. De fato, a relação entre a largura da banda de absorção (aqui, uma absorção de água) e o desvio de comprimento de trajetória podem ser estabelecidos, conforme será explicado em detalhes adicionais abaixo.

[070] Com o objetivo de determinar a largura da banda de água, um valor fixado CD da intensidade corrigida de fundo é determinado. Por exemplo, CD pode ser recuperado (Caixa 740) a partir de um banco de dados que é armazenado na memória do computador 510. Mais especificamente, a largura da banda de água deve ser determinada na intensidade CD. 0 valor é escolhido de modo que a linha C=CD cruza a banda de água em uma distância predeterminada a partir do minimo do vale. No mínimo do vale há tipicamente uma quantidade substancial de ruído (não visto em Figura 7), o que pode impedir uma determinação suficientemente precisa da largura. A distância predeterminada pode ser fixada a partir de um conjunto de exigências. Alternativamente, a distância predeterminada pode ser escolhida a partir de uma lista de números fixados que são armazenados em memória do computador 510. No presente exemplo, o valor CD=-2 é escolhido e a linha C=CD é plotada na Figura 7.

[071] A linha C=CD cruza a intensidade corrigida de fundo Cn nos números de ondas kL e kR, ver Figura 7. Os números de ondas esquerdo e direito kL e kR são determinados (Caixa 750) e, subsequentemente, a banda de água largura é determinada ao formar a diferença D= kR-kL (Caixa 760). As determinações são estabelecidas por subrotinas implantadas no computador 510. Informações em torno de kL, kR e D são armazenadas na memória do computador 510. No exemplo atualmente sob consideração, com o espectro como dado na Figura 7, é estabelecido que kL=1594,70 cm"1, kR=1695,82 cm"1 e D=101,12 cm"1.

[072] Note que a linha contínua C=CD tipicamente não atravessa um valor específico discreto Cn, portanto, um esquema de aproximação precisa ser adotado, o qual é bem conhecido por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, se a linha C= CD passa aproximadamente através de uma intensidade que reside entre Cm e Cm+i, em um valor do número de onda que reside entre km e km+1, os valores de intensidade para números de ondas entre km e km+i podem ser aproximados por uma linha reta Ciine(k) que satisfaz Ciine(km) = Cm e Ciine(km+i)= Cm+i. Ao contrário, se a função contínua C(k) é usada para representar o espectro corrigido de fundo, os valores de k para os quais a linha C= CD atravessa C(k) são únicos. A seguir, um valor nominal Dnom para a banda de água largura é determinado. Por exemplo, Dnom pode ser recuperado (Caixa 770) a partir de um banco de dados armazenado no computador. 0 valor nominal Dnom pode ser fixado pelo cálculo da largura de banda de água média de uma pluralidade de cubetas. No presente exemplo, é constatado que Dnom= 105,31 cm-1. Nota-se, entretanto, que qualquer outro valor nominal pode ser usado. 0 valor nominal pode ser considerado como um valor de referência. Então, a largura de banda de água determinada D é inferior ao valor nominal DnOm. Portanto, a intensidade de um espectro obtido pelo uso da cubeta presentemente sob consideração precisa ser corrigida. Mais especificamente, com o objetivo de o espectro se assemelhar a um espectro obtido a partir de uma cubeta com um comprimento de trajetória correspondente à largura de banda de água nominal Dnom, a intensidade corrigida de fundo Cn precisa ser multiplicada por um fator de correção de intensidade Q que é superior a 1.

[073] Conforme indicado acima, pode ser estabelecido empiricamente que o desvio de comprimento de trajetória da cubeta é aproximadamente de modo linear relacionado à largura da banda de água D. Em mais detalhes, ao representar o desvio de D do valor nominal Dnom pelo quociente D/Dnom, deve ser estabelecido que a seguinte relação aproximadamente segura: a* (D/Dnom-1) =1/Q-1,

[074] em que o desvio do comprimento de trajetória nominal é descrito pelo fator recíproco 1/Q (ver abaixo) e em que a é uma constante adimensional. De fato, Q descreve o fator de correção de intensidade que pode ser consequentemente expresso como Q=l/ (a* (D/Dnom-1) +1)

[075] O valor de a pode ser determinado empiricamente. No presente exemplo, a=l,5. É enfatizado que, no presente exemplo, é o valor recíproco do fator de correção de intensidade Q que é correlacionado de modo linear à banda de água largura D e, ademais, Q é relacionado ao desvio de comprimento de trajetória. Em mais detalhes, a relação entre Q e o comprimento de trajetória podem ser descritos conforme se segue. Se o desvio de comprimento de trajetória é denotado por d e descreve o desvio de um valor nominal Lnom, a relação LCurrent=Lnom+d é constatada. 0 valor nominal LnOm pode ser fixado pelo cálculo de um comprimento de trajetória médio para uma pluralidade de cubetas, mas outros métodos para fixar o valor nominal são igualmente concebíveis. Lcurrent é um comprimento de trajetória de corrente medido pelo espectrômetro. Nota-se que se não há desvio do valor nominal, isto é, se d=0, então Lcurrent=Lnom. De acordo com a lei de Beer-Lambert, a intensidade de um espectro medido com o comprimento de trajetória nominal Lnomé de Anom= ε • c • Lnom. Ademais, a intensidade de um espectro medido com o comprimento de trajetória de corrente Lcurrenté ^current=ε®c®Lcurrent=ε®c® (Lnom+d) . Então, consequentemente, ^nom/^current = Lnom/Lcurrent ou, de modo equivalente, Anom=ACUrrent*Lnom/ (LnOm+d) . Com o objetivo de converter o espectro de volta para uma intensidade correspondente ao comprimento de trajetória nominal, isto é, Anom, o espectro deve ser multiplicado pelo fator Q=Lnom/ (LnOm+d) .

[076] Desse modo, ao expressar o fator Q inverso em duas maneiras diferentes, com base nas fórmulas acima, é constatada uma relação linear entre o desvio de comprimento de trajetória d e a largura de banda de água D. Uma maneira de verificar essa relação é medir as larguras de banda de água de uma pluralidade de cubetas que têm comprimentos de trajetória diferentes, e, então, correlacionar esses aos comprimentos de trajetória conforme previsto pelo método, pelo uso de uma amostra de padronização. Com o objetivo de estabelecer a relação, um esquema de aproximação de melhor ajuste pode ser utilizado. Por exemplo, uma regressão linear pode ser usada. 0 erro na relação linear aproximada pode ser tão baixo quanto 0,1 por cento, que é suficientemente preciso para um número grande de análises espectrais dentro da indústria de alimentos.

[077] Para reiterar, no presente exemplo, o fator de correção de intensidade Q pode ser calculado pelo uso da equação para Q em termos de a, De DnOm dados acima (Caixa 780). Desse modo, a partir desses espectros de fórmula coletados levemente em comprimentos de trajetória diferentes pode ser normalizado com relação a um comprimento de trajetória nominal. Nota-se que se D=Dnom, o fator de correção se torna Q=1 e nenhuma correção é necessária. No presente exemplo, o fator de correção se torna Q=l/(1,5* (101,12/105,31 -1)+1)«1,063.

[078] Esse fator de correção de intensidade Q, então, é aplicado a espectros de intensidade subsequente medidos com a cubeta sob consideração, por exemplo, quando análises espectrais são desempenhadas em leite ou vinho. 0 fator de correção de intensidade Q pode ser recalculado quando um conjunto de critérios é satisfeito. Tal critério pode ser que intervalos de tempo específicos passaram. Q pode ser recalculado em intervalos de tempo regulares. Intervalos de tempo típicos podem ser qualquer coisa entre uma hora e três horas, mas claramente outros intervalos de tempo são igualmente concebíveis. 0 Q recalculado substitui o fator calculado anteriormente. Outro critério pode ser que a calibração do espectrômetro se torna não confiável devido ao fato de alguns parâmetros de controle do espectrômetro estarem fora de uma faixa aceitável de parâmetros.

[079] Entende-se que o fator de correção de intensidade pode ser calculado por outros meios. Desse modo, a correção de comprimento de trajetória e, então, a correção de intensidade é continuamente atualizada para refletir o estado atual da cubeta. Devido à atualização contínua de Q, uma degradação do fluoreto de cálcio compreendido na cubeta não será essencialmente percebida por um usuário do espectrômetro.

[080] Além disso, conforme é visto a partir do espectrômetro, a correção trará cubetas diferentes em um mesmo estado, independentemente das diferenças em seus comprimentos de trajetória.

[081] Consequentemente, nota-se que o método descrito acima pode ser usado para detectar ar que está presente na cubeta que compreende uma amostra, em particular, uma amostra líquida, como água, presentemente sob consideração. Quando uma bolha de ar pequena está presente na cubeta, a água parece estar diluída, o que implica que o comprimento de trajetória e a largura da banda de água pareçam menores. Desse modo, uma banda de água largura inferior a um valor limiar pode ser uma indicação de ar na cubeta. De fato, os sinais de ar na cubeta são diferentes do desgaste normal da cubeta, visto que o desgaste da cubeta é caracterizado por uma largura de banda de água crescente.

[082] A invenção foi principalmente descrita acima com referência a algumas modalidades. Entretanto, conforme é prontamente observado por uma pessoa versada na técnica, outras modalidades diferentes das reveladas acima são igualmente possíveis dentro do escopo da invenção, conforme é definido pelas reivindicações de patente anexas.

Claims

1. MÉTODO PARA DETERMINAR UM DESVIO DE COMPRIMENTO DE TRAJETÓRIA DE UMA AMOSTRA (610), caracterizado pelo método compreender: expor a amostra (610) à radiação eletromagnética em uma pluralidade de números de ondas (710), determinar absorção eletromagnética na amostra (610) na pluralidade de números de ondas (720), determinar um primeiro número de onda associado com um primeiro nivel de absorção de uma banda de absorção e um segundo número de onda associado com um segundo nivel de absorção da banda de absorção, em que o segundo nivel de absorção é o mesmo que o primeiro nivel de absorção e o segundo número de onda é diferente do primeiro número de onda (750), determinar uma diferença (D) entre o primeiro número de onda e o segundo número de onda (760), obter um valor nominal representando um valor de referência da largura da banda de absorção; e determinar o desvio de comprimento de trajetória (d) com base na diferença determinada (D) e no valor nominal.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela radiação eletromagnética ser radiação infravermelha.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela absorção ser determinada por espectroscopia por transformada de Fourier.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo primeiro e o segundo números de ondas corresponderem a posições nos coeficientes angulares de uma banda de absorção de radiação eletromagnética da água.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender adicionalmente: estimar um espectro de fundo pela determinação de pelo menos um terceiro número de onda associado com um terceiro nivel de absorção e um quarto número de onda associado com um quarto nivel de absorção.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela dita estimativa compreender o ato de expressar o espectro de fundo como um polinómio de ordem N, pelo menos com o uso de terceiro e quarto números de ondas determinados e os terceiro e quarto niveis de absorção.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela ordem N do polinómio ser dois.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo ato de determinar o desvio de comprimento de trajetória (d) ser implantado ao pressupor uma relação linear entre o desvio de comprimento de trajetória (d) e a diferença (D).

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo desvio de comprimento de trajetória determinado (d) ser usado para detectar ar na amostra.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo desvio de comprimento de trajetória determinado ser um quociente dado pela diferença determinada (D) dividida pelo valor nominal da diferença (Dnom) ; e pelo método compreender uma etapa adicional de determinar um fator de correção de intensidade (Q) dependente do quociente para aplicação a espectros de intensidade para corrigir mudanças de comprimento de trajetória.

11. APARELHO PARA DETERMINAR UM DESVIO DE COMPRIMENTO DE TRAJETÓRIA DE UMA AMOSTRA (610), caracterizado pelo aparelho compreender: um dispositivo de radiação (200) disposto para expor a amostra (610) à radiação eletromagnética em uma pluralidade de números de ondas, e um dispositivo de medição (500) disposto para: determinar absorção eletromagnética na amostra (610) na pluralidade de números de ondas, determinar um primeiro número de onda associado com um primeiro nivel de absorção de uma banda de absorção e um segundo número de onda associado com um segundo nivel de absorção da banda de absorção, em que o segundo número de onda é diferente do primeiro número de onda e o primeiro nivel de absorção é o mesmo que o segundo nivel de absorção, determinar uma diferença entre o primeiro número de onda e o segundo número de onda, e determinar o desvio de comprimento de trajetória com base na diferença determinada e em um valor nominal que representa um valor de referência de uma largura da banda de absorção.

12. APARELHO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela radiação eletromagnética ser radiação infravermelha.

13. APARELHO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pela absorção ser determinada por espectroscopia por transformada de Fourier.

14. APARELHO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo primeiro e o segundo números de ondas corresponderem a posições nos coeficientes angulares de uma banda de absorção de radiação eletromagnética da água.