JP2016521848A - 分光計の強度逸脱について補正する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

試料（６１０）の経路長逸脱を判定する方法であって、方法は、試料（６１０）を複数の波数における電磁放射に対して曝露させるステップと、複数の波数における試料（６１０）中における電磁吸収を判定するステップと、吸収帯域の第１吸収レベルと関連付けられた第１波数及び吸収帯域の第２吸収レベルと関連付けられた第２波数を判定するステップであって、第２波数は、第１波数とは異なっている、ステップと、第１波数と第２波数との間の差を判定するステップと、差に基づいて経路長逸脱を判定するステップと、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、試料からの電磁スペクトルを判定する分光計を較正する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、分光計の強度逸脱について補正する方法に関する。

乳業などの食品産業においては、しばしば、その化学組成及びその関連する濃度などの様々な食品製品の特性に関する知識を得ることが致命的な重要性を有する。これらの特性を測定する１つの方法においては、分光計を利用している。分光計は、通常、スペクトルの赤外部分などの電磁スペクトルの特定の領域内に含まれる波数又は波長の集合体の、即ち、波数帯域の、関数として、試料を透過した又は試料によって反射された電磁放射の強度を計測する。帯域の波数の位置を使用することにより、その化学構造により、試料中の内容物を識別してもよい。

分析対象の食品製品は、液体、固体、又は気体の形態であってもよく、且つ、分析のために試料キュベット内に保持されてもよい。例えば、液体食品製品は、ミルク、ワイン、クリーム、又はヨーグルトであってもよい。更には、固体食品製品は、チーズ、肉、穀物などであってもよい。試料が液体又は気体の形態である場合には、試料は、通常、計測の際に、貫流キュベット内に保持される。

分光計は、多数の高感度な光学要素を有しており、従って、使用に供しうる前に、慎重な較正手順を適用する必要がある。高感度な光学要素は、例えば、分光計の動作によって誘発される様々なタイプの損耗及び断裂のみならず、周囲の大気条件の変化などの様々な動作条件に曝露される。更に詳しくは、強度及び波長は、確実な計測を開始しうる前に、較正する必要がある。２つの異なる分光計の計測される強度は、通常、それぞれの異なるバックグラウンドスペクトルに起因し、同一の試料を分析した際に、異なっている。例えば、それぞれのバックグラウンドスペクトルは、電磁供給源、分光計内の光学部品、並びに、固有の検出器特性に関する情報を有しうる。従って、使用されている特定の分光計とは独立したスペクトルを取得するには、計測されたスペクトルからバックグラウンドスペクトルを減算する必要がある。

これらの分光計に伴う１つの問題点は、そのそれぞれを較正する必要があり、この較正が、面倒であると共に時間を所要するタスクでありうるという点にある。幸いなことに、この問題を解決するべく、分光計を標準化する方法が開発されている。米国特許第５，９３３，７９２号明細書には、試料から光学スペクトルを生成する分光計を標準化する方法が開示されている。この方法によれば、水とプロパノールの混合物などの標準化試料の１つ又はいくつかの光学スペクトルを標準化対象の分光計によって取得しており、この場合に、それぞれの光学スペクトルは、既定の周波数範囲内において特徴的なパターンを示している。次いで、これらの特徴的なパターンを標準化試料からの望ましい標準的な応答を構成する基準パターンと比較する。その後、標準化対象の分光計の生成された特徴的なパターンの基準パターンへの遷移を表す標準化パラメータの組を判定及び保存している。この結果、米国特許第５，９３３，７９２号明細書において開示されている方法によれば、較正は、異なる分光計の間において意図的に転送されてもよい。較正済みの分光計は、通常、規則的な時間インターバルにおいて再較正されなければならない。

但し、動作の際に、キュベットは、しばしば、その内部に含まれる試料により、劣化し、この結果、較正は、時間の経過に伴って不安定になる。

従って、キュベットの経路長逸脱について補正する改善された方法を提供することが本発明概念の目的である。

この補正を実装する装置を提供することが、本発明概念の更なる目的である。

本発明概念の第１の態様によれば、試料の経路長逸脱を判定する方法が提供される。方法は、試料を複数の波数における電磁放射に曝露させるステップと、複数の波数における試料中における電磁吸収を判定するステップと、吸収帯域の第１吸収レベルと関連付けられた第１波数及び吸収帯域の第２吸収レベルと関連付けられた第２波数を判定するステップであって、第２波数は、第１波数とは異なっている、ステップと、第１波数と第２波数との間の差を判定するステップと、差に基づいて経路長逸脱を判定するステップと、を有する。

放射装置は、試料を電磁放射に曝露させるように構成されてもよく、この電磁放射は、透過の後に、検出器によって検出されてもよい。検出器は、受け取った異なる波数を有する電磁放射の強度を検出するように構成されてもよい。経路長とは、又は試料経路長とは、電磁放射が試料を通過する距離を意味している。経路長は、試料を通じて送られる電磁放射の方向に対して平行な方向における試料の厚さと見なされてもよい。試料が試料キュベット内において維持されている場合に、試料経路長は、内側キュベット長の延在範囲と一致することになる。内側キュベット長の延在範囲は、通常、キュベットの内側壁の間の長さの延在範囲と見なされる。従って、キュベット経路長及び試料経路長という用語は、相互交換可能に使用されてもよい。当然のことながら、内側キュベット長の延在範囲は、その内側壁に沿って変化しうることから、試料経路長も、相応して変化しうる。非限定的な例においては、通常のキュベットの経路長は、３０マイクロメートル〜６０マイクロメートルという延在範囲を有する。

経路長逸脱とは、経路長の公称値又は基準値からの逸脱を意味している。例えば、経路長の基準値は、特定の時点における経路長であってもよい。非限定的な例においては、本発明の方法によって判定される通常の経路長逸脱は、１〜５マイクロメートルである。経路長逸脱が判定されたら、経路長の基準値に対して経路長逸脱を加算又は減算することより、経路長を判定しうることを理解されたい。一代替実施形態によれば、本発明の方法は、経路長を差に関係付けることにより、試料の経路長の絶対値を判定するべく使用されてもよいことに留意されたい。

第１及び第２波数は、基準液体の、又は基準液体の少なくとも１つの成分の、電磁放射吸収帯域に対応してもよい。好ましくは、この液体は、波数の明確に定義された範囲内において大きな吸収を示す。基準液体の例は、水及び鉱物油を含む。波数の観点において電磁放射に関するスペクトル情報を表現する代わりに、波長又は周波数を使用してもよいことは、明らかである。更には、複数の波数は、波数の個別の集合体であってもよく、或いは、この代わりに、波数の連続的な組であってもよい。好ましくは、電磁放射は、多色であってもよいが、単色放射も同様に想定可能である。又、試料中における電磁吸収を判定する代わりに、電磁強度又は透過も、同様に判定されうることを理解されたい。

本発明概念によれば、試料の経路長逸脱は、第１波数と第２波数との間の差に基づいて判定されてもよく、これは、本方法が適用可能である際には、米国特許第５，９３３，７９２号明細書において規定されている方法が、冗長になりうることを意味している。更に詳しくは、経路長逸脱を補正するために水とプロパノールの混合物などの標準化試料を利用するニーズは、存在しない。従って、本発明概念は、標準化試料を分光計に導入するのが困難である際に、有利でありうる。これは、分光計がインラインプロセスの一部であると共にアクセスするのが困難である際に、発生しうる。

更には、計測されたスペクトルの特徴的なパターンを基準パターンと比較するニーズも存在しない。従って、キュベットの経路長逸脱について補正する改善された方法が提供される。従って、計測された強度と経路長との間の関係を表すベール−ランベルトの法則に鑑み、強度逸脱、或いは、この代わりに、吸収度逸脱も、本発明概念によって補正されうる。

特定の状況においては、特定の波数範囲内における大きな吸収に起因し、特定の化学官能基の強度を計測することが困難又は不可能である場合がある。それにも拘らず、本発明の方法によれば、この範囲の幅を依然として判定してもよく、次いで、その幅を経路長逸脱に関係付けてもよい。従って、強度信号が実質的に飽和しうる大きな吸収が存在する波数領域においても（或いは、計測が実行される方式に応じたノイズフロア未満においても）、経路長逸脱をある程度の精度で判定しうる。

本発明概念の更なる利点は、例えば、基準流体などの試料の個々のスペクトルに基づいて経路長逸脱を検出する方法が提供されるという点にある。

本発明概念の更に別の利点は、標準化試料を取り扱う技術分野の専門家に対するニーズが存在しないという点にある。又、本発明の方法は、あまり標準化されていない動作環境において適用されてもよい。例えば、分光計の許容される動作温度の組に対する相対的に弱い要件が存在してもよい。

任意選択により、経路長逸脱は、複数の吸収レベル及び複数の関連付けられた波数を判定することにより、判定されてもよい。

一実施形態によれば、電磁放射は、赤外放射である。この場合には、分析対象のスペクトル領域は、赤外スペクトルに関し、即ち、それぞれ、７００ナノメートル〜１ミリメートルの範囲の波長に対応する約１４０００ｃｍ^−１〜１０ｃｍ^−１の範囲の波数に関する。具体的には、３〜１０マイクロメートルの波長を有する中間赤外放射が使用されてもよい。赤外放射を使用する利点は、赤外分光法が単純であると共に確実であるという点にある。更には、大部分の有機成分は、スペクトルの赤外部分を吸収する。

一実施形態によれば、吸収は、フーリエ変換分光法によって判定される。ＩＲ分光法の場合には、フーリエ変換赤外（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＩｎｆｒａＲｅｄ：ＦＴＩＲ）分光計が使用されてもよい。代替実施形態によれば、吸収は、分散分光法などのその他のタイプの分光法によって判定される。

一実施形態によれば、第１及び第２吸収レベルは、同一である。第１及び第２吸収レベルは、なんらかの既定の精度レベルまで、同一であってもよい。

一実施形態によれば、第１及び第２波数は、水の電磁放射吸収帯域のスロープ上における位置に対応している。ここで、試料は、好ましくは、液体形態の水を有してもよい。一例においては、試料の全体が水から構成されている。別の例においては、試料の一部分のみが水を有する。使用される水の吸収帯域は、波数１６４０ｃｍ^−１においてセンタリングされたスペクトル帯域であってもよく、この波数は、水のＯ−Ｈ曲げ振動に関係している。

但し、水のその他の吸収帯域も想定可能である。第１及び第２波長は、水帯域の端点に対応してもよい。この実施形態の利点は、水は、本発明の方法が適用されうる通常の動作環境において容易にアクセス可能であるという点にある。例えば、ミルク及びワインなどの液体を計測するための中間赤外分光法を使用する際には、水は、一般に、基準計測を実行する際にキュベット内に導入される。この点が、分光計の標準化のために必要とされる余分な成分である非常に特別なタイプの液体を通常は有すると共に較正対象の装置のユーザーからは容易にアクセス不能でありうる従来技術における上述の標準化試料の導入とは対照的である。従って、潜在的なキュベットの経路長逸脱が、水のスペクトルからの情報にのみ基づいて補正されうる。この実施形態の別の利点は、水が、純粋であり、或いは、少なくとも容易に純化されうるという点にある。

一実施形態によれば、方法は、第３吸収レベルと関連付けられた第３波数及び第４吸収レベルと関連付けられた第４波数を判定することにより、バックグラウンドスペクトルを推定するステップを更に有する。第３及び第４吸収レベルは、水平方向の軸が波数であると共に垂直方向の軸が強度であるプロットの最大値において又はその近傍において配置されうる。推定されたバックグラウンドスペクトルは、既定の基準の組が充足された場合には、真のバックグラウンドスペクトルに十分に近接しているものと見なされてもよい。バックグラウンドスペクトルにより、例えば、単一ビームスペクトルなどの未加工の補正前の検出器のスペクトルを正規化してもよい。

一代替実施形態によれば、バックグラウンドスペクトルは、空気計測を使用することにより、即ち、キュベットが空気のみを有する計測を使用することにより、判定されてもよい。この場合には、試料は、スペクトル分析の際に存在しておらず、且つ、単一ビームスペクトルは、試料キュベット、キュベット内の空気、ミラーの反射、電磁供給源の放出スペクトル、検出器の感度などに関する情報のみを有する。この場合には、ビームスプリッタ、静止ミラー、及び可動ミラーを有するマイケルソン干渉計が利用されてもよい。

一実施形態によれば、推定ステップは、判定された第３及び第４波数並びに第３及び第４吸収レベルを使用することにより、次数Ｎの多項式としてバックグラウンドスペクトルを表現するステップを有する。Ｎは、任意の自然整数であってもよい。一意性を目的として、次数Ｎの多項式の場合には、Ｎ＋１個の定数を規定する必要がある。この結果、ｎ＝０，１，２，．．．，Ｎにおいて数値のＮ＋１個のペア（ｋ_ｎ，Ａ_ｎ）を規定する必要があり、ここで、Ａ_ｎは、波数ｋ_ｎにおける吸収度である。更なる一代替実施形態によれば、推定ステップは、バックグラウンドスペクトルを１つの変数の数学関数として表現するステップを有する。

一実施形態によれば、経路長逸脱を判定するステップは、経路長逸脱と２つの波数の間の差Ｄとの間に線形関係を仮定することにより、実装されている。この仮定により、それぞれ、スロープ及び切片を表す、例えば、ａ及びｂなどの、２つのパラメータが定められなければならない。線形の関係は、少なくとも波数及び経路長の特定の範囲において、ほぼ真であるものと仮定される。この範囲内においては、パラメータａ及びｂは一定である。パラメータａ及びｂは、特定の分光計について、一度だけ、定められうる。例えば、ａ及びｂは、差Ｄを米国特許第５，９９３，７９２号明細書の方法から確立された経路長と相関させることにより、判定されてもよい。或いは、この代わりに、ａ及びｂは、時間に伴って変化してもよい。例えば、ａ及びｂは、分光計の較正が実行されるたびに、継続的に更新されてもよい。

一実施形態によれば、判定された経路長逸脱は、試料中の空気の検出に使用されている。空気は、計測が実施される吸収帯域と関連付けられた材料の濃度を事実上希釈する気泡の形態でありうる。この実施形態の利点は、経路長が空気の存在下において相対的に小さく表れることから、試料中の空気の徴候は、実際に経路長の増大を生成する試料を保持するキュベットの正常な損耗とは異なっているという点にある。従って、見かけの経路長逸脱は、試料又はキュベット中の空気の明瞭な通知であり、従って、空気が除去されうる。

本発明の第２の態様によれば、試料の経路長逸脱を判定する装置が提供される。装置は、試料を複数の波数における電磁放射に曝露させるように構成された放射装置と、計測装置と、を有する。計測装置は、複数の波数における試料中における電磁吸収を判定し、吸収帯域の第１吸収レベルと関連付けられた第１波数及び吸収帯域の第２吸収レベルと関連付けられた第２波数を判定し、ここで、第２波数は、第１波数とは異なっており、第１波数と第２波数との間の差を判定し、且つ、差に基づいて経路長逸脱を判定するように、構成されている。

本発明の第２の態様の詳細及び利点は、その大部分が、本発明の第１の態様のものに類似しており、従って、上述の内容を参照されたい。更には、一実施形態によれば、試料は、装置内に配置されることに留意されたい。別の実施形態によれば、試料は、装置の外部に配置されている。

一般に、請求項において使用されているすべての用語は、そうではない旨が本明細書において明示的に定義されていない限り、当技術分野におけるその通常の意味に従って解釈する必要がある。「１つの（ａ）／１つの（ａｎ）／その［要素、装置、コンポーネント、手段、ステップなど］」に対するすべての参照は、そうではない旨が明示的に記述されていない限り、前記要素、装置、コンポーネント、手段、ステップなどの少なくとも１つのインスタンスを参照するものとして開放的に解釈する必要がある。

本発明の上述の、並びに、更なる目的、特徴、及び利点については、同一の参照符号が類似した要素について使用されている添付図面を参照した本発明の好適な実施形態に関する以下の例示用の且つ非限定的な詳細な説明を通じて、更に十分に理解されよう。

図１は、分析対象の試料構成を有する本発明の装置の一実施形態を概略的に示す。 図２は、図１に示されている試料構成の概略的な断面平面図である。 図３は、一実施形態による強度逸脱を補正する方法を示すブロックダイアグラムである。 図４は、一実施形態によるバックグラウンド補正されたスペクトルを判定する方法を示すブロックダイアグラムである。 図５は、水の単一ビームスペクトルのグラフィカルな図であり、この場合には、ｌｏｇ_１０変換された強度が波数に照らしてプロットされている。 図６は、推定されたバックグラウンドスペクトルを有する図５による水の単一ビームスペクトルのグラフィカルな図である。 図７は、図６に提示されているスペクトルに準拠したバックグラウンド補正されたスペクトルのグラフィカルな図である。

以下、吸収分光法の環境において、図１及び図２を参照し、本発明の装置１００の一実施形態について説明することとする。装置１００は、放射装置２００と、干渉計測構成３００と、検出器４００と、計測装置５００と、を有する。又、分析対象の試料構成６００も、装置１００内において配置されるように構成されている。

放射装置２００は、図１及び図２において文字Ｒによって示されている方向において多色赤外放射を放出するべく構成された放射供給源２１０を有する。

干渉計測構成３００は、当業者には周知のフーリエ変換分光法を実装するのに必要な機器を有する。例えば、干渉計測構成３００は、赤外放射をコリメートするコリメータと、例えば、ミラー及びレンズなどの光学コンポーネントのような干渉計内に含まれる更なる機器と、を有する。

検出器４００は、試料構成６００を透過した到来赤外放射を検出するべく構成されており、後述の内容を更に参照されたい。

計測装置５００は、検出された赤外放射に関する未加工のデータを収集する検出器４００に接続されたコンピュータ５１０を有する。この接続により、計測装置５００は、波数軸に沿って等距離において位置決めされた個別の数のチャネル内の透過率を判定するように構成されている。コンピュータ５１０は、収集されたデータを処理するプロセッサ、適切な演算ソフトウェア、並びに、当業者には周知の更なる機器を有する。更には、コンピュータ５１０は、収集されたデータ及び処理されたデータをメモリ内に保存するように構成されている。本実施形態によれば、検出器４００からの未処理データを波数の関数としての強度に関するデータに変換するべく、フーリエ変換アルゴリズムを使用するルーチンが使用されている。更には、コンピュータ５１０は、２次元プロットの観点においてグラフィカルにデータを提示するように構成されており、以下の図５〜図７を参照されたい。

放射装置２００、干渉計測構成３００、検出器４００、及び計測装置５００は、以下においては、ＦＴＩＲ分光計と呼称するか、或いは、単に干渉計と呼称することとする。更に、以下においては、このＦＴＩＲ分光計の強度逸脱を補正する方法についても説明することとする。

試料構成６００は、干渉計測構成３００と検出器４００との間に配置される。更には、試料構成６００は、赤外放射を透過させることによってスペクトル分析される液体試料を保持するように構成されている。例えば、液体試料は、ミルク又はワインであってもよい。本実施形態においては、液体試料は、基準流体として機能すると共にキュベットの経路長逸脱の補正を実行するべく使用される水６１０を有しており、後述する内容を更に参照されたい。水試料６１０は、部分的にフッ化カルシウムから製造されたキュベット６２０内に配置されている。キュベット６２０の外側表面は、矩形の平行六面体として成形されている。キュベット６２０は、内側壁６３０と、ウィンドウ要素６４０と、スペーサ６５０と、空洞６６０と、試料６１０を保持する試料空間６２２と、を有しており、図２の断面平面図を参照されたい。内側壁６３０及びウィンドウ要素６４０は、試料６１０を通じて送られる赤外放射にとって透明であることが明らかである。スペーサ６５０は、透明である必要はないことに留意されたい。例えば、スペーサ６５０は、プラスチックから製造されてもよい。試料空間６２２の容積は、スペーサ６５０の延在範囲を変化させることにより、変化させてもよい。実際には、スペーサ６５０がキュベット６２０の経路長を生成している。更には、試料６１０を試料空間６２２に導入する入口６７０と、試料６１０を空間６２２から除去する出口６８０と、が存在している。本実施形態によれば、試料６１０は、計測の際には、図２の矢印によって示されているように、試料空間６２２を介して、入口６７０から出口６８０まで流れることにより、運動状態において維持されている。但し、一代替実施形態によれば、試料６１０は、計測の際に試料空間６２２内において静止状態において維持されている。試料６１０は、室温を有する環境内に配置される。試料の温度は、スペクトル分析の際に、実質的に固定されている。

試料空間６２２内において赤外放射によってカバーされている距離は、経路長と呼称される。放射は、試料６１０を図１及び図２の方向Ｒにおいてキュベット６２０の側部エッジとの関係において直角に透過することから、経路長Ｌは、ウィンドウ要素６４０の間において、キュベット６２０の内側長さの延在範囲と一致している。キュベット６２０が磨滅した場合に、経路長Ｌは、変化（増大）することになる。

実際に、水試料６１０と接触するウィンドウ要素６４０がフッ化カルシウムから製造されている場合には、これらのウィンドウ要素６４０は、時間と共に分解されることになる。又、その耐用期間において、キュベット６２０は、その他の化学物質によっても劣化しうる。例えば、ウィンドウ要素６４０の厚さＴ（図２を参照されたい）は、時間に伴って相対的に小さくなる。この結果、経路長Ｌは、時間に伴って増大することになり、これにより、経路長逸脱をもたらす。更には、タイプの異なる装置１００内に配置されたキュベットは、一般に、異なる経路長を有することにも留意されたい。例えば、キュベットがある時点において実質的に類似していた場合にも、キュベットを様々な程度に分解させた結果として、異なる経路長がもたらされうる。更には、スペーサ６５０の延在範囲も、異なるキュベット６２０の間において変化し、これにより、変化する経路長をもたらしうる。従って、異なる装置１００の特性を相対的に類似したものにするために、経路長の変動を補償する必要がある。

以下、図３及び図４のブロックダイアグラム及び図５〜図７のプロットを参照し、ＦＴＩＲ分光計の強度逸脱を補正する方法について説明することとする。図５〜図７は、特定のキュベットを使用したスペクトル分析に関係した一例における様々なスペクトルを示している。又、更に以下において理解されるように、経路長逸脱の補正は、強度逸脱の補正を意味している。本例示用の実施形態によれば、方法は、キュベット経路長の逸脱を検出するために水のスペクトルを利用している。但し、好ましくは、試料間の任意の濃度の変化に起因した強度の変動が本発明による経路長逸脱の補正において考慮されうるように、吸収帯域を生成するその試料中の材料の濃度が計測の間において一定であるか又は少なくとも既知である場合には、試料中のその他の吸収帯域が利用されうることを理解されたい。水試料に関する計測を使用して分光計が補正された後に、分光計は、ミルクやワインなどのその他の液体試料に関する計測に使用されてもよい。

方法（ボックス７００）は、水試料６１０を放射装置２００からの多色赤外放射に対して曝露させるステップ（ボックス７１０）を有する。放射は、図１及び図２の波形の線によって示されている。検出器４００は、干渉計測構成３００、水試料６１０、並びに、キュベット６２０を透過した到来赤外放射を検出し、これにより、計測装置５００を利用し、１０００ｃｍ^−１〜５０００ｃｍ^−１の範囲の波数における強度を判定する（ボックス７２０）。更に詳しくは、この範囲内の等距離に分散した波数ｋ_ｎの個別の組の強度レベルが判定され、ここで、ｎ＝１，２．．．，Ｎである。詳細には、式ｋ_ｎ＝１０００＋４０００・（ｎ−１）／（Ｎ−１）が波数の分散について使用されてもよい。例えば、Ｎ＝２０００であるが、その他のＮの値も同様に想定可能である。好ましくは、波数ｋ_ｎは、等しく離隔しており、その理由は、フーリエ変換アルゴリズムが使用されるからである。強度データ及び波数データは、コンピュータ５１０のメモリ内に保存される。

図５には、結果的に得られるｌｏｇ_１０変換された強度レベルＩ_ｎが、波数ｋ_ｎに照らしてプロットされている。ｌｏｇ変換された強度レベルは、相互交換可能に、強度レベルと呼称することとする。垂直方向軸が強度であり且つ水平方向スペクトル軸が対応する波数である２次元プロットにおける補間曲線として明示された図５のスペクトルは、単一ビームスペクトルと呼称される。或いは、これに代わるグラフィカルな提示法によれば、プロットは、散布図であってもよい。

スペクトル軸は、望ましい程度の精度に較正済みであるか又は補正済みであるものと仮定されている。具体的には、分光計のスペクトル軸は、標準化試料を欠いた方法により、較正されてもよい。

次に、バックグラウンドと、放射装置２００から送出される赤外放射の光路内に存在する妨害と、に起因し、単一ビームスペクトルを補正する必要がある。例えば、供給源２１０、干渉計測構成３００、検出器４００、及びキュベット６２０の特性が、バックグラウンドスペクトルに対して影響を及ぼしうる。

次に、図４及び図５〜図７を参照し、バックグラウンド補正されたスペクトルを判定する方法（ボックス８００）について本実施形態に従って更に詳細に説明する。

上述のように、単一ビームスペクトルが判定されたら（ボックス８１０）、Ｉ_ｎのスペクトル的に不活性な領域内において、図５の曲線の全体を通じて３つの領域を判定する（ボックス８２０）。スペクトル的に不活性な領域とは、この環境においては、水の存在に起因した吸収が小さいか又は本質的に存在していない領域を意味している。３つの不活性領域は、図６においては、濃くなったエリアによって示されている。曲線に沿って３つの地点を判定する方法は、コンピュータ５１０内において、サブルーチンにより、自動的に実装され、且つ、これらの地点は、そのメモリ内に保存される。これらの３つの領域内の地点には、図６においては、それぞれ、水平方向及び垂直方向軸上の不活性領域内の地点の場所に対応した数値のペア（ｋ’，Ｉ’）、（ｋ’’，Ｉ’’）、及び（ｋ’’’，Ｉ’’’）によってラベルが付与されている。ｋ’、Ｉ’、ｋ’’、Ｉ’’、ｋ’’’、及びＩ’’’は、いくつの地点がそれぞれの領域内において選択されているのかに応じて、スカラー又はベクトルであってもよい。波数ｋ’、ｋ’’、及びｋ’’’は、組ｋ_ｎから選択され、且つ、強度Ｉ’、Ｉ’’、及びＩ’’’は、組Ｉ_ｎから選択されており、ここで、ｎ＝１，．．．，Ｎである。本実施形態によれば、地点を表すべく、図６の個々の濃くなったエリア内の任意のペア（ｋ’，Ｉ’）、（ｋ’’，Ｉ’’）、及び（ｋ’’’，Ｉ’’’）が使用されてもよい。但し、代替実施形態によれば、ペアは、それらが特定の基準を充足した場合にのみ、受け入れ可能である。これらの基準のうちの１つは、地点（ｋ’，Ｉ’）、（ｋ’’，Ｉ’’）、及び（ｋ’’’，Ｉ’’’）が、地点を接続する補間曲線の極大値Ｉｎに十分に近接した状態で配置されなければならない、というものであってもよい。

本例においては、それぞれの領域から、１つの地点のみが選択されている。一代替実施形態によれば、バックグラウンドスペクトルの推定のために、それぞれのスペクトル的に不活性な領域内の複数の地点が使用されている。非限定的な一例においては、２０個の地点がそれぞれの領域内において使用されている。複数の地点は、例えば、最小二乗法などの最良フィット近似法によってバックグラウンドスペクトルを判定するべく、使用されてもよい。

波数ｋの関数としてのバックグラウンド強度により、連続的な関数Ｂ（ｋ）の観点においてバックグラウンドスペクトルを推定するべく、以下の式が得られる。
Ｂ（ｋ）＝α＋β・ｋ＋γ・ｋ^２

本実施形態によれば、推定されたバックグラウンドスペクトルは、ｌｏｇ変換されていることに留意されたい。従って、バックグラウンドスペクトルは、３つの係数α、β、及びγの判定を要する二次多項式によってシミュレートされる。係数は、Ｂ（ｋ’）＝Ｉ’、Ｂ（ｋ’’）＝Ｉ’’、及びＢ（ｋ’’’）＝Ｉ’’’を要件とすることにより、判定される。図６には、関数Ｂ（ｋ）の観点において付与された結果的に得られる推定されたバックグラウンドスペクトル（ボックス８３０）が単一ビームスペクトルとの関連においてプロットされている。関数Ｂ（ｋ）と関係する情報は、コンピュータ５１０のメモリ内に保存される。

多項式は、その他の曲線フィット近似法を使用することによって判定されてもよいことに留意されたい。例えば、最良フィット近似法が使用されてもよい。更には、異なる次数の多項式が使用されてもよい。又、異なる数の領域が使用されてもよい。

従って、連続関数Ｂ（ｋ）は、関係Ｂ_ｎ＝Ｂ（ｋ_ｎ）に従って、ｎ＝１，．．．Ｎにおいて地点の組（ｋ_ｎ，Ｂ_ｎ）を割り当てており、ここで、Ｂ_ｎは、波数ｋ_ｎにおける推定されたバックグラウンドスペクトルを表している。

次に、推定されたバックグラウンドスペクトルが条件の既定の組に従って十分に正確であることを保証するべく、試験ルーチンがコンピュータ５１０によって実行される（ボックス８３５）。条件が充足されない場合には、推定されたバックグラウンドスペクトルを見出す手順が再度反復されてもよい。例えば、異なるタイプの多項式次数が使用されてもよい。

次いで、コンピュータ５１０内のサブルーチンによって差Ｃ_ｎ＝Ｉ_ｎ−Ｂ_ｎを形成することにより、バックグラウンド補正されたスペクトルが最終的に判定される（ボックス８４０）。図７には、個別の関数Ｃ_ｎが波数ｋ_ｎに照らしてプロットされている。Ｃ_ｋ’＝Ｃ_ｋ’’＝Ｃ_ｋ’’’＝０であり、これは、吸収度が、これらの波数においてゼロであると推定されると解釈されうることに留意されたい。関数Ｃ_ｎに関係した情報は、コンピュータ５１０のメモリ内に保存される。

代替実施形態によれば、バックグラウンド補正されたスペクトルを判定するその他の方法が使用されてもよい。例えば、個別の組Ｉ_ｎの代わりに単一のビームスペクトルを表すべく、連続補間関数Ｉ^ｓｂ（ｋ）が使用されてもよい。ｎ＝１，．．．，Ｎにおける数値のペア（ｋ_ｎ，Ｉ_ｎ）により、波数ｋの観点における単一のビームスペクトルの関数Ｉ^ｓｂ（ｋ）を判定してもよい。Ｉ^ｓｂ（ｋ）は、コンピュータ５１０内のサブルーチンによって判定されてもよく、且つ、そのメモリ内に保存されてもよい。一例においては、関数Ｉ^ｓｂ（ｋ）は、区分的線形補間関数であり、且つ、すべての地点（ｋ_ｎ，Ｉ_ｎ）を通過している。別の例においては、関数Ｉ^ｓｂ（ｋ）は、データセット（ｋ_ｎ，Ｉ_ｎ）を使用した最良フィット法から判定される滑らかな関数である。後者の場合には、関数は、既定の精度レベルに従って地点（ｋ_ｎ，Ｉ_ｎ）に十分に近接した状態でＩ^ｓｂ（ｋ）を通過する必要がある。同様に、Ｉ^ｓｂ（ｋ）を判定するその他の方法が想定可能であることを理解されたい。関数Ｉ^ｓｂ（ｋ）を使用することにより、バックグラウンド補正されたスペクトルは、連続関数Ｃ（ｋ）＝Ｉ^ｓｂ（ｋ）−Ｂ（ｋ）として表現されてもよい。

バックグラウンド補正されたスペクトルが判定されたら、波数１６４０ｃｍ^−１を中心としてセンタリングされた水帯域を見出すべく、コンピュータ５１０によってサブルーチンが起動される（ボックス７３０）。このステップにおいては、バックグラウンド補正されたデータが分析される。或いは、この代わりに、サブルーチンは、例えば、バックグラウンド補正されたスペクトルの視覚的な検査によって実行されるものなどのように、手動であってもよい。図７においては、水帯域は、波数１６４０ｃｍ^−１を中心として位置した谷として識別されている。この水帯域は、水のＯ−Ｈ曲げ振動に関係している。水帯域の場所に関する情報は、コンピュータ５１０のメモリ内に保存される。

任意選択により、バックグラウンド補正されたスペクトルは、温度、空気の湿度、及び空気の圧力などの外部的な値に起因した変動を考慮することにより、更に補正されてもよい。一例においては、これらの値のうちの少なくとも１つの値の変動は、試料に関する１つ又は複数の計測の際に誘発され、且つ、補正される必要がある。別の例においては、第１の外部的な値において得られたスペクトルは、第２の外部的な値において有効なスペクトルに変換されている。

ベール−ランバートの法則によれば、ｌｏｇ変換された強度は、水の濃度のみならず、試料経路長に対しても線形で比例している。更に詳しくは、適切な条件下における吸収度Ａ＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）は、関係Ａ＝ε・ｃ・Ｌをほぼ充足しており、ここで、εは、モル吸収率であり、ｃは、このような監視対象の吸収を生成する試料中の材料の濃度であり、且つ、Ｌは、経路長である。ここで、Ｉ_０は、基準セルを通じた電磁放射の強度であり、且つ、Ｉは、試料を透過した後の電磁放射の強度である。水の濃度ｃは、（水試料中において）一定であることから、強度は、経路長に線形で相関している。この線形の相関は、吸収を生成する試料中の材料濃度が試料の間において且つ計測の間において一定に留まっている場合に、本発明による方法において監視される任意の吸収帯域について存在することを理解されたい。水の場合には、波数１６４０ｃｍ^−１において水帯域の強度を計測することが困難であるか、或いは、場合によっては、不可能であり、その理由は、通常使用されているキュベットの経路長における水の吸収が大きく、且つ、従って、信号が、飽和状態となるか、或いは、少なくとも飽和に近接した状態となるからである。

それにも拘らず、本発明者は、経路長の変化が、関連する吸収帯域（本実施形態においては、水吸収帯域）の強度に影響を及ぼすのみならず、その幅に対しても影響を及ぼすことを見出した。実際に、更に詳細に後述するように、吸収（ここでは、水吸収）帯域の幅と経路長逸脱との間の関係が確立されうる。

水帯域の幅を判定するべく、バックグラウンド補正された強度の固定値Ｃ_Ｄが判定される。例えば、Ｃ_Ｄは、コンピュータ５１０のメモリ内に保存されているデータベースから取得されてもよい（ボックス７４０）。更に詳しくは、水帯域の幅は、強度Ｃ_Ｄにおいて判定されることを要する。値は、線Ｃ＝Ｃ_Ｄが、谷の最小値から既定の距離において水帯域と交差するように選択される。谷の最小値には、通常、幅の十分に正確な判定を妨げうる大量のノイズが存在する（図７においては、観察されない）。既定の距離は、要件の組から定められてもよい。或いは、この代わりに、既定の距離は、コンピュータ５１０のメモリ内に保存されている固定数値のリストから選択されてもよい。本例においては、値Ｃ_Ｄ＝−２が選択され、且つ、図７には、線Ｃ＝Ｃ_Ｄがプロットされている。

線Ｃ＝Ｃ_Ｄは、波数ｋ_Ｌ及びｋ_Ｒにおいてバックグラウンド補正された強度Ｃ_ｎと交差しており、図７を参照されたい。左側及び右側波数ｋ_Ｌ及びｋ_Ｒが判定され（ボックス７５０）、且つ、その後に、差Ｄ＝ｋ_Ｒ−ｋ_Ｌを形成することにより、水帯域幅が判定される（ボックス７６０）。判定は、コンピュータ５１０内において実装されているサブルーチンにより、確立される。ｋ_Ｌ、ｋ_Ｒ、及びＤに関する情報は、コンピュータ５１０のメモリ内に保存される。現時点において検討されている例においては、図７において付与されているスペクトルにより、ｋ_Ｌ＝１５９４．７０ｃｍ^−１、ｋ_Ｒ＝１６９５．８２ｃｍ^−１、及びＤ＝１０１．１２ｃｍ^−１であると確立されている。

連続線Ｃ＝Ｃ_Ｄは、通常は、特定の個別のＣ_ｎ値と交差せず、従って、当業者に周知の近似法を採用する必要があることに留意されたい。例えば、線Ｃ＝Ｃ_Ｄが、ｋ_ｍとｋ_ｍ＋１との間に位置する波数の値においてＣ_ｍとＣ_ｍ＋１との間に位置する強度を略通過している場合には、ｋ_ｍとｋ_ｍ＋１との間の波数における強度値は、Ｃ_ｌｉｎｅ（ｋ_ｍ）＝Ｃ_ｍ及びＣ_ｌｉｎｅ（ｋ_ｍ＋１）＝Ｃ_ｍ＋１を充足するまっすぐな線Ｃ_ｌｉｎｅ（ｋ）によって近似されてもよい。逆に、連続関数Ｃ（ｋ）が、バックグラウンド補正されたスペクトルを表すべく使用されている場合には、線Ｃ＝Ｃ_ＤがＣ（ｋ）と交差するｋの値は、一意である。

次に、水帯域幅の公称値Ｄ_ｎｏｍが判定される。例えば、Ｄ_ｎｏｍは、コンピュータ内に保存されているデータベースから取得されてもよい（ボックス７７０）。公称値Ｄ_ｎｏｍは、複数のキュベットの平均水帯域幅を算出することにより、定められてもよい。本例においては、Ｄ_ｎｏｍ＝１０５．３１ｃｍ^−１であるものと判明している。但し、任意のその他の公称値が使用されてもよいことに留意されたい。公称値は、基準値と見なされてもよい。従って、判定された水帯域幅Ｄは、公称値Ｄ_ｎｏｍよりも小さい。従って、現在検討中のキュベットを使用することによって得られるスペクトルの強度は、補正する必要がある。更に詳しくは、スペクトルが、公称水帯域幅Ｄ_ｎｏｍに対応した経路長を有するキュベットから得られるスペクトルに似るように、バックグラウンド補正された強度Ｃ_ｎに対して、１超である強度補正係数Ｑを乗算する必要がある。

上述のように、キュベットの経路長逸脱が、ほぼ線形で水帯域Ｄの幅に関係していることが経験的に確立されうる。更に詳しくは、商Ｄ／Ｄｎｏｍによって公称値ＤｎｏｍからのＤの逸脱を表すことにより、以下の関係がほぼ当て嵌まることが確立されてもよく、
ａ・（Ｄ／Ｄ_ｎｏｍ−１）＝１／Ｑ−１
ここで、公称経路長からの逸脱は、逆数係数１／Ｑ（以下を参照されたい）によって表され、且つ、ａは、無次元定数である。実際に、Ｑは、次式として結果的に表現されうる強度補正係数を表している。
Ｑ＝１／（ａ・（Ｄ／Ｄ_ｎｏｍ−１）＋１）

ａの値は、経験的に判定されてもよい。本例においては、ａ＝１．５である。本例においては、これは、水帯域幅Ｄに対して線形で相関している強度補正係数Ｑの逆数値であり、且つ、更には、Ｑは、経路長逸脱と関係していることを強調しておきたい。更に詳細には、Ｑと経路長との間の関係は、以下におけるように表現されてもよい。経路長逸脱が、ｄによって表記され、且つ、公称値Ｌ_ｎｏｍからの逸脱を表している場合には、関係Ｌ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}＝Ｌ_ｎｏｍ＋ｄが見出される。公称値Ｌ_ｎｏｍは、複数のキュベットにおける平均経路長の算出から、定められてもよいが、公称値を定めるその他の方法も同様に想定可能である。Ｌ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}は、分光計によって計測される現時点の経路長である。公称値からの逸脱が存在していない場合には、即ち、ｄ＝０である場合には、Ｌ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}＝Ｌ_ｎｏｍであることに留意されたい。ベール−ランバートの法則によれば、公称経路長Ｌ_ｎｏｍによって計測されるスペクトルの強度は、Ａ_ｎｏｍ＝ε・ｃ・Ｌ_ｎｏｍである。更には、現時点の経路長Ｌ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}によって計測されるスペクトルの強度は、Ａ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}＝ε・ｃ・Ｌ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}＝ε・ｃ・（Ｌ_ｎｏｍ＋ｄ）である。従って、これは、Ａ_ｎｏｍ／Ａ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}＝Ｌ_ｎｏｍ／Ｌ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}に、或いは、等価的に、Ａ_ｎｏｍ＝Ａ_{ｃｕｒｒｅｎｔ}・Ｌ_ｎｏｍ／（Ｌ_ｎｏｍ＋ｄ）に、準拠している。スペクトルを公称経路長に対応した強度に、即ち、Ａ_ｎｏｍに、変換して戻すには、スペクトルに係数Ｑ＝Ｌ_ｎｏｍ／（Ｌ_ｎｏｍ＋ｄ）を乗算しなければならない。

従って、上述の式に基づいて２つの異なる方法で逆Ｑ係数を表現することにより、経路長逸脱ｄと水帯域幅Ｄとの間に線形の関係が見出される。この関係を検証する１つの方法は、異なる経路長を有する複数のキュベットの水帯域幅を計測し、且つ、次いで、標準化試料を使用した方法によって予測されるように、これらを経路長に対して相関させるというものである。関係を確立するべく、最良フィット近似法が利用されてもよい。例えば、線形回帰が使用されてもよい。ほぼ線形の関係における誤差は、０．１パーセント程度と低いものであってもよく、これは、食品産業におけるスペクトル分析の大きな数値の場合に、十分に正確である。

繰り返しになるが、本例においては、強度補正係数Ｑは、先程付与されたａ、Ｄ、及びＤ_ｎｏｍの観点におけるＱの等式を使用することにより、算出されてもよい（ボックス７８０）。従って、この式から、わずかに異なる経路長において収集されたスペクトルが公称経路長との関係において正規化されてもよい。Ｄ＝Ｄ_ｎｏｍである場合には、補正係数は、Ｑ＝１になり、且つ、補正は不要であることに留意されたい。本例においては、補正係数は、Ｑ＝１／（１．５・（１０１．１２／１０５．３１−１）＋１）≒１．０６３となる。

次いで、この強度相関係数Ｑは、例えば、スペクトル分析がミルク又はワインに対して実行される際などに、検討対象のキュベットを伴って計測される後続の強度スペクトルに対して適用される。強度相関係数Ｑは、基準の組が充足された際に、再計算されてもよい。１つのこのような基準は、特定の時間インターバルが経過したというものであってもよい。Ｑは、規則的な時間インターバルにおいて再計算されてもよい。通常の時間インターバルは、１時間〜３時間の間のどこかであってもよいが、その他の時間インターバルも同様に想定可能であることは明らかである。以前に算出された係数は、再計算されたＱによって置換される。別の基準は、分光計の較正が、分光計のいくつかの制御パラメータがパラメータの受け入れ可能な範囲外となることに起因して不確実なものになるというものであってもよい。

強度補正係数は、その他の手段によって算出されてもよいことを理解されたい。従って、経路長補正と、従って、強度補正は、キュベットの現時点の状態を反映するべく、継続的に更新される。Ｑの継続的な更新に起因し、キュベット内に含まれるフッ化カルシウムの劣化は、基本的に、分光計のユーザーによって気付かれない状態において残されることになる。

更には、分光計からの観点において、異なるキュベットは、補正により、その経路長の差とは無関係に、同一の状態となる。

ところで、上述の方法は、試料を、特に、現在検討対象である水などの液体試料を、有するキュベット内に存在している空気を検出するべく使用されうることに留意されたい。小さな気泡がキュベット内に存在している際には、水は、希釈されたかのように表れ、これは、水帯域の経路長及び幅が相対的に小さく表れることを意味している。従って、閾値よりも小さな水帯域幅は、キュベット内の空気の標識でありうる。実際に、キュベット内の空気の徴候は、キュベットの正常な損耗とは異なっており、その理由は、キュベットの損耗は、水帯域幅の増大によって特徴付けられるからである。

以上、主には、いくつかの実施形態を参照し、本発明について説明した。但し、当業者には容易に理解されるように、以上において開示されているもの以外のその他の実施形態も、同様に、添付の特許請求項によって定義される本発明の範囲内において可能である。

Claims (15)

1. 試料（６１０）の経路長逸脱を判定する方法において、
   前記試料（６１０）を複数の波数における電磁放射に曝露させるステップと、
   前記複数の波数における前記試料（６１０）中における電磁吸収を判定するステップと、
   第１吸収レベルと関連付けられた第１波数及び第２吸収レベルと関連付けられた第２波数を判定するステップであって、前記第２波数は、前記第１波数とは異なっている、ステップと、
   前記第１波数と前記第２波数との間の差を判定するステップと、
   前記差に基づいて前記経路長逸脱を判定するステップと、
   を有することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記電磁放射は、赤外放射であることを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記吸収は、フーリエ変換分光法によって判定されることを特徴とする方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記第１及び第２吸収レベルは、同一であることを特徴とする方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記第１及び第２波数は、水の電磁放射吸収帯域のスロープ上の位置に対応していることを特徴とする方法。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、第３吸収レベルと関連付けられた第３波数及び第４吸収レベルと関連付けられた第４波数を判定することにより、バックグラウンドスペクトルを推定するステップを更に有することを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、前記推定ステップは、前記判定された第３及び第４波数及び第３及び第４吸収レベルを使用し、前記バックグラウンドスペクトルを次数Ｎの多項式として表現するステップを有することを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法において、前記多項式の次数Ｎは、２であることを特徴とする方法。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法において、前記経路長逸脱を判定する前記ステップは、前記経路長逸脱と前記差との間に線形の関係を仮定することにより、実装されることを特徴とする方法。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、前記判定された経路長逸脱は、前記試料中の空気を検出するべく使用されることを特徴とする方法。
11. 試料（６１０）の経路長逸脱を判定する装置において、
    前記試料（６１０）を複数の波数における電磁放射に曝露させるように構成された放射装置（２００）と、
    計測装置（５００）であって、
    前記複数の波数における前記試料（６１０）中における電磁吸収を判定し、
    第１吸収レベルと関連付けられた第１波数及び第２吸収レベルと関連付けられた第２波数を判定し、ここで、前記第２波数は、前記第１波数とは異なっており、
    前記第１波数と前記第２波数との間の差を判定し、且つ、
    前記差に基づいて前記経路長逸脱を判定する、
    ように構成された計測装置（５００）と、
    を有することを特徴とする装置。
12. 請求項１１に記載の装置において、前記電磁放射は、赤外放射であることを特徴とする装置。
13. 請求項１１又は１２に記載の装置において、前記吸収は、フーリエ変換分光法によって判定されることを特徴とする装置。
14. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の装置において、前記第１及び第２吸収レベルは、同一であることを特徴とする装置。
15. 請求項１１乃至１４の何れか１項に記載の装置において、前記第１及び第２波数は、水の電磁放射吸収帯域のスロープ上の位置に対応していることを特徴とする装置。

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