CN105164513B - 校正光谱仪的强度偏差的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种确定一个样品(610)的一个路径长度偏差的方法,该方法包括:将该样品(610)暴露到多个波数下的电磁辐射,确定在该多个波数下该样品(610)中的电磁吸收,确定与一个吸收谱带的一个第一吸收水平相关联的一个第一波数及与该吸收谱带的一个第二吸收水平相关联的一个第二波数,其中该第二波数不同于该第一波数,确定该第一波数与该第二波数之间的一个差,以及基于该差确定该路径长度偏差。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于校准从样品确定电磁光谱的光谱仪的方法。更具体地,本发明涉及一种校正光谱仪的强度偏差的方法。
背景技术
在食品行业(例如,乳制品行业)内,具有关于各种食物产品的特征(例如其化学成分及其相关联浓度)的知识通常是至关重要的。一种测量这些特征的方法利用光谱仪。光谱仪通常根据包括于电磁光谱的特定区域(例如,光谱的红外部分)中的一个波数或波长集合或者一个波数谱带来测量透射穿过样品或由样品反射的电磁辐射的强度。谱带波数位置可用于借助于样品的化学结构标识样品中的含量。
待分析的食物产品可为液态、固态或气态形式且保存在样品比色皿中以用于分析。举例来说,液态食物产品可为奶、酒、奶油或酸奶。此外,固态食物产品可为乳酪、肉类、谷物等等。如果样品是液态或气态形式,那么样品在测量期间通常保持在流通型比色皿中。
光谱仪包括许多敏感光学元件,借此其在其可被使用之前需要经受仔细的校准程序。敏感光学元件暴露到(例如)由光谱仪的操作以及改变的操作条件(例如周围大气条件的改变)诱发的各种类型的损耗。更具体地,在可发起可靠测量之前需要校准强度及波长。在分析同一样品时,两个不同光谱仪的所测量强度通常由于其不同的背景光谱而不同。举例来说,每一背景光谱可包括关于电磁源、光谱仪中的光学零件以及本征检测器性质的信息。因此,需要将背景光谱从所测量的光谱减去以便获得独立于所使用的特定光谱仪的光谱。
这些光谱仪的问题是其中每一者需要校准,这可为冗长且耗时的任务。幸运地,已研发用于标准化光谱仪的方法以便解决这个问题。在US 5,933,792中,披露了一种用于标准化从样品产生光谱的光谱仪的方法。根据该方法,通过待标准化的光谱仪获得标准化样品(例如水与丙醇的混合物)的一个或若干个光谱,借此每一光谱在预定的频率范围中展示特征图案。接着将这些特征图案与构成来自标准化样品的所期望的标准响应的参考图案进行比较。此后,确定并存储描述将待标准化的光谱仪的所产生的特征图案转变成参考图案的一组标准化参数。因此,根据US 5,933,792中所披露的方法,校准可随意在不同的光谱仪之间转移。通常必须以规则的时间间隔重新校准经校准的光谱仪。
然而,在操作期间,比色皿通常因其中所包括的样品而降级,这导致校准随时间变得不稳定。
发明内容
因此,本发明概念的目标是提供一种用于校正比色皿路径长度偏差的经改进的方法。
本发明概念的另一目标是提供一种用于实施这种校正的设备。
根据本发明概念的一个第一方面,提供了一种用于确定一个样品的一个路径长度偏差的方法。该方法包括:将该样品暴露到多个波数下的电磁辐射,确定在该多个波数下该样品中的电磁吸收,确定与一个吸收谱带的一个第一吸收水平相关联的一个第一波数及与该吸收谱带的一个第二吸收水平相关联的一个第二波数,其中该第二波数不同于该第一波数,确定该第一波数与该第二波数之间的一个差,以及基于该差确定该路径长度偏差。
辐射装置可被安排为用于将样品暴露到电磁辐射,该电磁辐射在透射之后可由检测器检测到。检测器可被安排为用于检测不同波数下所接收的电磁辐射的强度。所谓路径长度或样品路径长度是指电磁辐射穿过样品的距离。路径长度可视为样品沿平行于经发送穿过样品的电磁辐射的方向的一个方向的厚度。如果样品保持在样品比色皿中,那么样品路径长度将与比色皿内长度延伸一致。比色皿内长度延伸通常视为比色皿的内壁之间的长度延伸。因此,术语比色皿路径长度与样品路径长度可互换地使用。当然,由于比色皿内长度延伸可沿着其内壁变化,因此样品路径长度也可相应地变化。在非限制性实例中,典型比色皿路径长度具有介于30微米到60微米之间的延伸。
所谓路径长度偏差是指与路径长度的标称值或参考值的偏差。举例来说,路径长度的参考值可为特定时刻的路径长度。在非限制性实例中,通过本发明方法所确定的典型路径长度偏差介于1微米与5微米之间。应理解,一旦确定路径长度偏差,即还可通过加上或减去与路径长度的参考值的路径长度偏差来确定路径长度。应注意,根据替代实施例,本发明方法可用于通过使样品的路径长度与差相关来确定该路径长度的绝对值。
第一及第二波数可对应于参考液体或参考液体的至少一种组分的电磁辐射吸收谱带。优选地,这种液体在明确界定的波数范围中呈现大量吸收。参考液体的实例包括水及矿物油。
明显地,可替代地使用波长或频率来替代在波数方面表达关于电磁辐射的光谱信息。此外,该多个波数可为离散波数集合,或替代地,连续的波数集。优选地,电磁辐射为多色的,但同样地还可设想单色辐射。还应理解,替代确定样品中的电磁吸收,同样可确定电磁强度或透射。
根据本发明概念,可基于第一波数与第二波数之间的差确定样品的路径长度偏差,这意味着当本方法适用时,US 5,933,792中所规定的方法可变得多余。更具体地,为校正路径长度偏差,无需利用标准化样品(例如水与丙醇的混合物)。因此,当标准化样品难以引入到光谱仪时,本发明概念可为有利的。上述情形可在光谱仪是在线工艺的部分且难以接达时发生。
另外,无需将所测量的光谱的特征图案与参考图案进行比较。因此,提供了一种用于校正比色皿路径长度偏差的经改进的方法。鉴于比尔-郎伯定律(其描述所测量的强度与路径长度之间的关系),因此还可通过本发明概念校正强度偏差或替代地吸收率偏差。
在某些情况中,由于特定波数范围中的大量吸收,因此可能难以或不可能测量某一化学官能团的强度。尽管如此,借助于本发明方法,仍可确定这种范围的宽度,这又可与路径长度偏差相关。因此,在某一准确程度上,甚至在存在大量吸收的波数区域中,可确定路径长度偏差,其中强度信号可为实质上饱和的(或取决于如何执行测量而低于噪声本底)。
本发明概念的额外优势为提供一种用于基于样品(例如,参考流体)的个别光谱检测路径长度偏差的方法。
本发明概念的又一优势为无需本领域的处置标准化样品的专业技能。此外,本发明方法可应用于较不标准化的操作环境中。例如,可对光谱仪的一组经允许操作温度存在较弱要求。
任选地,可通过确定多个吸收水平及多个相关联波数来确定路径长度偏差。
根据一个实施例,电磁辐射为红外辐射。在这种情形中,待分析的光谱区域涉及红外光谱,即在从大约14 000cm-1到10cm-1的范围中的波数(分别对应于在从700纳米到1毫米的范围中的波长)。特定来说,可使用具有从3微米到10微米的波长的中红外辐射。使用红外辐射的优势为红外光谱法是简单且可靠的。另外,大多数有机组分吸收光谱的红外部分。
根据一个实施例,通过傅里叶变换光谱法确定吸收。在IR光谱法的情形中,可使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪。根据替代实施例,通过例如色散光谱法的其他类型光谱法来确定吸收。
根据一个实施例,第一吸收水平与第二吸收水平相同。第一吸收水平与第二吸收水平可在某一预定的准确水平范围内为相同的。
根据一个实施例,第一波数及第二波数对应于水的电磁辐射吸收谱带的斜率上的位置。此处,样品可包括水,优选地呈液态形式。在一个实例中,整个样品由水组成。在另一实例中,仅样品的一部分包括水。所使用的水的吸收谱带可为集中于波数1640cm-1处的光谱带,这与水的O-H弯曲振动相关。
然而,也可设想水的其他吸收谱带。第一波长及第二波长可对应于水谱带的终点。这个实施例的优势为水在可应用本发明方法的典型操作环境中容易获得。举例来说,当使用中红外光谱法来测量液体(例如奶及酒)时,当执行参考测量时通常将水引入到比色皿中。上述情况与现有技术中引入如上文所描述的通常包括非常特定类型的液体的标准化样品形成对比,该液体为标准化光谱仪所需要的额外组分,且可能不容易被待校准设备的用户获得。因此,可仅基于来自水光谱的信息而校正可能比色皿路径长度偏差。这个实施例的另一优势为水是纯净的,或至少可容易净化。
根据一个实施例,该方法进一步包括以下动作:通过确定与一个第三吸收水平相关联的一个第三波数及与一个第四吸收水平相关联的一个第四波数来估计一个背景光谱。第三吸收水平及第四吸收水平可位于曲线图(其中波数在水平轴上且强度在竖直轴上)中的最大值处或接近于该最大值处。如果满足一组预定的准则,那么所估计的背景光谱可视为足够接近于真实背景光谱。借助于背景光谱,可使原始、未经校正的检测器光谱(例如,单光束光谱)规范化。
根据替代实施例,可使用空气测量(即,其中比色皿仅包括空气的测量)来确定背景光谱。在这种情形中,在光谱分析期间不存在样品,且单光束光谱包括仅关于样品比色皿、比色皿内的空气、反射镜的反射、电磁源的发射光谱、检测器的敏感度等等的信息。在这种情形中,可利用包括分束器、固定反射镜及可移动反射镜的迈克尔森干涉仪。
根据一个实施例,该估计包括以下动作:使用所确定的第三波数及第四波数以及第三吸收水平及第四吸收水平来将背景光谱表达为N阶多项式。N可为任何自然整数。针对唯一性,需要为N阶多项式规定N+1个常数。由此,需要规定N+1个数对(kn,An)(n=0、1、2、...,N),其中An是在波数kn下的吸收率。根据另一替代实施例,该估计包括以下动作:将背景光谱表达为一个变量的数学函数。
根据一个实施例,通过假设路径长度偏差与两个波数之间的差D之间的线性关系来实施确定路径长度偏差的动作。借助于这种假设,必须固定分别描述斜率及截距的两个参数(即,a与b)。线性关系经假设成至少在特定波数及路径长度范围内大致为真。在这个范围中,参数a与b为常数。可针对特定光谱仪彻底地固定参数a与b。举例来说,可通过使差D与依据US 5,993,792的方法确立的路径长度相关来确定a与b。替代地,a与b可随时间变化。例如,a与b可每当对光谱仪执行校准时连续更新。
根据一个实施例,将所确定的路径长度偏差用于检测样品中的空气。空气可呈气泡形式,这些气泡有效地稀释与进行测量的吸收谱带相关联的材料的浓度。这个实施例的优势为由于路径长度在存在空气的情况下似乎较小,因此空气在样品中的迹象不同于保留样品的比色皿的正常受损(其实质上导致路径长度的增加)。因此,表观路径长度偏差是样品或比色皿中的空气的清除指示,且可将空气移除。
根据本发明的一个第二方面,提供了一种用于确定一个样品的一个路径长度偏差的设备。该设备包括被安排为用于将该样品暴露到多个波数下的电磁辐射的一个辐射装置以及一个测量装置。该测量装置被安排为用于:确定在该多个波数下该样品中的电磁吸收,确定与一个吸收谱带的一个第一吸收水平相关联的一个第一波数及与该吸收谱带的一个第二吸收水平相关联的一个第二波数,其中该第二波数不同于该第一波数,确定该第一波数与该第二波数之间的一个差,以及基于该差确定该路径长度偏差。
本发明的第二方面的细节及优势大部分地类似于本发明的第一方面的那些细节及优势,其中对上文进行参考。另外,应注意,根据一个实施例,样品被放置在设备内。根据另一实施例,样品被放置在设备外部。
通常,在权利要求书中使用的所有术语应当根据它们在本技术领域中的普通含义来解释,除非本文中另外明确定义。所有对“一个(a/an)/该(the)[元件、装置、组件、构件、步骤等]”的引用应被开放地解释为是指所述元件、装置、组件、构件、步骤等的至少一个例子,除非另外明确陈述。
附图说明
本发明的上述以及额外目标、特征及优势将通过以下参考附图对本发明的优选实施例进行的说明性且非限制性的详细说明而更好地理解,在附图中相同的参考编号将用于相似的元件,在附图中:
图1示意性地图解说明包括待分析的样品安排的本发明设备的实施例。
图2是图1中所展示的样品安排的示意性横截面俯视图。
图3是图解说明根据一个实施例的用以校正强度偏差的方法的框图。
图4是图解说明根据一个实施例的用于确定背景经校正的光谱的方法的框图。
图5是水的单光束光谱的图形表示,其中描绘log10-变换强度对波数的曲线图。
图6是根据图5的水的单光束光谱与所估计的背景光谱一起的图形表示。
图7是从图6中所呈现的光谱推断得出的背景经校正的光谱的图形表示。
具体实施方式
在下文中,将在吸收光谱法的上下文中参考图1及图2来描述本发明设备100的实施例。设备100包括辐射装置200、干涉测量安排300、检测器400及测量装置500。此外,待分析的样品安排600被安排为用于放置在设备100中。
辐射装置200包括辐射源210,该辐射源被安排为用于沿如在图1及图2中由字母R所指示的方向发射多色红外辐射。
干涉测量安排300包括用于实施傅里叶变换光谱法必需的装备,如本领域的技术人员众所周知。举例来说,干涉测量安排300包括对红外辐射进行准直的准直仪以及包括于干涉仪中的额外装备,例如,光学组件(例如反射镜及透镜)。
检测器400被安排为用于检测透射穿过样品安排600的传入红外辐射,进一步参见下文。
测量装置500包括计算机510,该计算机连接到检测器400以用于收集关于所检测到的红外辐射的未经处理的数据。借助于这个连接,测量装置500被安排为用于确定沿着波数轴等距离定位的数个离散信道中的透射比。计算机510包括用于处理所收集的数据的处理器、适合的计算软件以及本领域的技术人员众所周知的额外装备。此外,计算机510被安排为用于将所收集的数据及经处理的数据存储于存储器中。根据本实施例,使用利用傅里叶变换算法的例程以便将来自检测器400的未经处理的数据变换成关于强度随波数而变的数据。此外,计算机510被安排为用于关于二维曲线图以图形方式呈现数据,参见下文图5到图7。
辐射装置200、干涉测量安排300、检测器400及测量装置500在下文中将称为FTIR光谱仪,或简称为光谱仪。下文将进一步描述一种用于校正这种FTIR光谱仪的强度偏差的方法。
样品安排600放置在干涉测量安排300与检测器400之间。此外,样品安排600被安排为用于保存将通过使红外辐射透射穿过其来加以光谱分析的液态样品。例如,液态样品可为奶或酒。在本实施例中,液态样品包括水610,该水用作参考流体且用以对比色皿路径长度偏差执行校正,进一步参见下文。水样品610放置在部分地由氟化钙制成的比色皿620中。比色皿620的外表面经成形为矩形平行六面体。比色皿620包括内壁630、窗口元件640、间隔件650、腔660以及用于保存样品610的样品空间622,参见图2中的横截面俯视图。明显地,内壁630及窗口元件640对经发送穿过样品610的红外辐射是透明的。应注意,间隔件650不需要为透明的。举例来说,间隔件650可由塑料构成。样品空间622的容积可通过使间隔件650的延伸变化而变化。实际上,间隔件650形成比色皿620的路径长度。此外,存在用于将样品610引入到样品空间622中的入口670及用于将样品610从空间622移除的出口680。根据本实施例,样品610在测量期间保持运动,从入口670经由样品空间622流动到出口680,如由图2中的箭头所指示。然而,根据替代实施例,样品610在测量期间在样品空间622中保持静止。样品610被放置在具有室温的环境中。样品的温度在光谱分析期间为实质上固定的。
样品空间622中的由红外辐射覆盖的距离称为路径长度。由于辐射相对于比色皿620的侧边缘以直角(在图1及图2中沿方向R)透射穿过样品610,因此路径长度L与比色皿620在窗口元件640之间的内部长度延伸一致。如果比色皿620受损,那么路径长度L将改变(增加)。
事实上,由于与水样品610接触的窗口元件640是由氟化钙制成,因此其将随时间被溶解。在其使用寿命期间,比色皿620还可能因其他化学品而劣化。举例来说,窗口元件640的厚度T(参见图2)将随时间变小。因此,路径长度L将随时间增加,从而引发路径长度偏差。另外,应注意,放置在不同类型的设备100中的比色皿一般具有不同的路径长度。例如,不同的路径长度可能由比色皿已被溶解到各种程度导致,即使比色皿在某一时间点实质上相似也如此。此外,间隔件650的延伸可在不同比色皿620之间变化,由此引发变化的路径长度。因此,为使不同设备100的特征更相似,需要补偿路径长度的变化。
参考图3及图4中的框图以及图5到图7中的曲线图,现在将描述用于校正FTIR光谱仪的强度偏差的方法。图5到图7图解说明关于使用特定比色皿的光谱分析的实例中的各种光谱。如下文将进一步理解,对路径长度偏差的校正也意指对强度偏差的校正。根据本示范性实施例,该方法利用水的光谱来检测比色皿路径长度的偏差。然而,将了解,可利用样品中的其他吸收谱带,前提为优选地那种样品中产生吸收谱带的材料的浓度在测量之间为恒定的或至少已知,使得可在根据本发明的对路径长度偏差的校正中考虑由于样品之间的浓度的任何改变所致的强度变化。在已使用对水样品的测量来校正光谱仪之后,该光谱仪可用于对其他液态样品(例如奶或酒)的测量。
方法(方框700)包括将水样品610暴露到来自辐射装置200的多色红外辐射(方框710)。该辐射在图1及图2中由波形线图解说明。检测器400检测已经透射穿过干涉测量安排300、水样品610以及比色皿620的传入红外辐射,由此利用测量装置500确定(方框720)在介于1000cm-1与5000cm-1之间的范围中的波数的强度水平。更具体地,确定在这个范围中离散的等距离分布的波数集kn(其中n=1、2...,N)的强度水平。详细来说,公式kn=1000+4000·(n-1)/(N-1)可用于波数的分布。举例来说,N=2000,但同样可设想N的其他值。优选地,由于使用傅里叶变换算法,因此波数kn相等地间隔开。强度数据及波数数据存储在计算机510的存储器中。
图5中描绘所得的log10-变换强度水平ln对波数kn的曲线图。对数变换强度水平将可互换地称为强度水平。表现为二维曲线图(其中强度在竖直轴上且相应的波数在水平光谱轴上)中的插值曲线的图5中的光谱称作单光束光谱。根据替代图形表示,该曲线图可为散点图。
假设光谱轴已经校准或校正到所期望的准确度。特定来说,可通过没有标准化样品的方法来校准光谱仪的光谱轴。
接下来,由于从辐射装置200发送出的红外辐射的光学路径中存在背景及干扰而需要校正单光束光谱。例如,源210、干涉测量安排300、检测器400及比色皿620的性质可影响背景光谱。
现在参考图4及图5到图7根据本实施例更详细地解释确定背景经校正的光谱的方法(方框800)。
一旦如上文所描述确定单光束光谱(方框810),即在ln的光谱惰性区域中确定遍及图5中的曲线的三个区域(方框820)。所谓光谱惰性区域在本上下文中意指其中吸收由于水的存在而较低或基本上不存在的区域。三个惰性区域在图6中由增厚的区指示。沿着曲线确定三个点的方法是由计算机510中的子例程自动实施且这些点被存储在该计算机的存储器中。这三个区域中的点由数对(k’,I’)、(k”,I”)及(k”’,I”’)标记,其分别对应于惰性区域中的这些点在图6中的水平轴及竖直轴上的位置。k’、I’、k”、I”、k”’及I”’可为标量或向量,这取决于每一区域内所选择的点的数量。波数k’、k”及k”’选自集kn,且强度I’、I”及I”’选自集In,其中n=1、...,N。根据本实施例,图6中的相应增厚区内的任何对(k’,I’)、(k”,I”)及(k”’,I”’)可用于表示这些点。然而,根据替代实施例,只有当这些对满足特定准则时,其才是可接受的。这些准则中的一者可为点(k’,I’)、(k”,I”)及(k”’,I”’)中的每一者必须经定位足够接近于连接点In的插值曲线的最大值。
在本实例中,仅从每一区域选择一个点。根据替代实施例,每一光谱惰性区域中的多个点用于估计背景光谱。在一个非限制性实例中,每一区域中使用20个点。可使用该多个点来确定背景光谱,例如,借助于最佳拟合逼近方案,例如最小平方方法。
为关于连续函数B(k)估计背景光谱(其中背景强度随波数k而变),进行以下拟设:
B(k)=α+β·k+γ·k2。
应注意,根据本实施例,所估计的背景光谱为经对数变换的。因此,通过二阶多项式(针对其,必须确定三个系数α、β及γ)来模拟背景光谱。这些系数是通过要求B(k’)=I’、B(k”)=I”及B(k’”)=I”’来确定。在图6中描绘所得的所估计的背景光谱(关于函数B(k)给出(方框830))连同单光束光谱一起的曲线图。与函数B(k)相关的信息存储在计算机510的存储器中。
应注意,可通过使用其他曲线拟合逼近技术来确定该多项式。举例来说,可使用最佳拟合逼近方案。另外,可使用不同次数的多项式。此外,可使用不同数目个区域。
因此,连续函数B(k)根据关系式Bn=B(kn)(其中Bn表示在波数kn下所估计的背景光谱)指派点集(kn,Bn)(n=1、...N)。
接下来,由计算机510执行测试例程(方框835)以便根据一组预定的条件确保所估计的背景光谱为足够准确的。如果不满足这些条件,那么可反复找出所估计的背景光谱的程序。举例来说,可使用不同类型的多项式次数。
接着最终由计算机510中的子例程通过形成差Cn=In-Bn来确定背景经校正的光谱(方框840)。在图7中描绘离散函数Cn对波数kn的曲线图。应注意,Ck’=Ck”=Ck”’=0,其可解释为在这些波数下吸收率经估计为零。与函数Cn相关的信息存储在计算机510的存储器中。
根据替代实施例,可使用确定背景经校正的光谱的其他方法。举例来说,可使用连续插值函数Isb(k)替代离散集In来表示单光束光谱。数对(kn,In)(针对n=1、...,N)可关于波数k确定单光束光谱的函数Isb(k)。Isb(k)可由计算机510中的子例程确定且可存储在该计算机的存储器中。在一个实例中,函数Isb(k)为分段线性插值函数且经过所有点(kn,In)。在另一实例中,函数Isb(k)为光滑函数,其是使用数据集(kn,In)依据最佳拟合技术确定。在后一种情形中,根据预定的准确水平需要函数经过Isb(k)足够接近于点(kn,In)。应理解,同样可设想确定Isb(k)的其他方法。使用函数Isb(k),背景经校正的光谱可表达为连续函数C(k)=Isb(k)-B(k)。
一旦确定背景经校正的光谱,即由计算机510发起子例程以定位在波数1640cm-1周围集中的水谱带(方框730)。在这个步骤中,分析背景经校正的数据。替代地,子例程可为人工的,例如通过在视觉上检查背景经校正的光谱来执行。在图7中,水谱带经标识为位于波数1640cm-1周围的谷槽。这个水谱带与水的O-H弯曲振动相关。关于水谱带的位置的信息存储在计算机510的存储器中。
任选地,可通过考虑由于外部量(例如温度、空气湿度及空气压力)所致的变化来进一步校正背景经校正的光谱。在一个实例中,这些量中的至少一者的变化是在对样品的一个或若干个测量期间被诱发且需要加以校正。在另一实例中,将在第一外部量下获得的光谱变换成在第二外部量下有效的光谱。
根据比尔-郎伯定律,对数变换强度与水的浓度以及样品路径长度成线性比例。更具体地,在适合条件下的吸收率A=log10(I0/I)大致满足关系式A=ε·c·L,其中ε为摩尔吸收率,c为样品中导致如此所监测的吸收的材料的浓度,且L为路径长度。此处,I0为穿过参比池的电磁辐射的强度且I为在透射穿过样品之后的电磁辐射的强度。由于水的浓度恒定(在水样品中),因此强度与路径长度为线性相关。将了解,针对在根据本发明的方法中所监测的任何吸收谱带将存在这种线性相关,前提为样品中导致吸收的材料的浓度在样品之间且在测量之间保持恒定。在水的情形中,难以或甚至不可能在波数1640cm-1下测量水谱带的强度,这是因为在通常所使用的比色皿路径长度下水的吸收为大量的且因此信号变得饱和或至少变得接近于饱和。
尽管如此,发明者仍已发现路径长度的改变不仅影响相关吸收谱带(在本实施例中,为水吸收谱带)的强度而且影响其宽度。事实上,吸收(此处,为水吸收)谱带的宽度与路径长度偏差之间的关系可如下文进一步详细解释地确立。
为确定水谱带的宽度,确定背景经校正的强度的固定值CD。举例来说,可从存储在计算机510存储器中的数据库检索CD(方框740)。更具体地,将在强度CD下确定水谱带的宽度。该值经选择使得线C=CD与水谱带在距谷槽的最小值预定的距离处相交。在谷槽的最小值处,通常存在大量噪声(图7中未见),噪声可能阻碍对宽度的足够准确的确定。预定的距离可依据一组要求固定。替代地,预定的距离可选自存储在计算机510的存储器中的固定数的列表。在本实例中,选择值CD=-2且在图7中描绘线C=CD。
线C=CD与背景经校正的强度Cn在波数kL及kR处相交,参见图7。确定左波数kL及右波数kR(方框750),且随后通过形成差D=kR-kL来确定水谱带宽度(方框760)。该确定是由计算机510中所实施的子例程来确立。关于kL、kR及D的信息存储在计算机510的存储器中。在当前所考虑的实例中,在如图7中所给出的光谱的情况下,确立kL=1594.70cm-1、kR=1695.82cm-1且D=101.12cm-1。
应注意,实线C CD通常不与特定离散Cn值相交,因此需要采用本领域的技术人员众所周知的逼近方案。举例来说,如果在介于km与km+1之间的波数的值处线C=CD大致地经过介于Cm与Cm+1之间的强度,那么可通过直线Cline(k)(其满足Cline(km)=Cm且Cline(km+1)=Cm+1)来逼近针对介于km与km+1之间的波数的强度值。反之,如果使用连续函数C(k)来表示背景经校正的光谱,那么使线C=CD与C(k)相交的k值为唯一的。接下来,确定水谱带宽度的标称值D标称。举例来说,可从存储在计算机中的数据库检索D标称(方框770)。可通过计算多个比色皿的平均水谱带宽度来固定标称值D标称。在本实例中,发现D标称=105.31cm-1。然而,应注意,可使用任何其他标称值。标称值可视为参考值。因此,所确定的水谱带宽度D小于标称值D标称。因此,通过使用当前所考虑的比色皿获得的光谱的强度需要加以校正。更具体地,为了使该光谱类似于从具有对应于标称水谱带宽度D标称的路径长度的比色皿获得的光谱,需要将背景经校正的强度Cn乘以大于1的强度校正因数Q。
如上文所指示,可以经验为主地确立比色皿的路径长度偏差与水谱带的宽度D大致线性相关。更详细地,通过由商D/D标称来表示D与标称值D标称的偏差,可确立以下关系式大致成立:
a·(D/D标称-1)=1/Q-1,
其中与标称路径长度的偏差是由倒数因数1/Q(参见下文)描述且其中a为无量纲常数。事实上,Q描述强度校正因数,其因此可表达为
Q=1/(a·(D/D标称-1)+1)。
a的值可以经验为主地确定。在本实例中,a=1.5。应强调,在本实例中,强度校正因数Q的倒数值与水谱带宽度D线性相关,且此外Q与路径长度偏差相关。更详细地,Q与路径长度之间的关系可如下描述。如果路径长度偏差由d标示且描述与标称值L标称的偏差,那么发现关系式L当前=L标称+d。标称值L标称可依据计算多个比色皿的平均路径长度来固定,但同样可设想固定标称值的其他方法。L当前为由光谱仪所测量的当前路径长度。应注意,如果不存在与标称值的偏差,即,如果d=0,那么L当前=L标称。根据比尔-郎伯定律,在标称路径长度L标称的情况下所测量的光谱的强度为A标称=ε·c·L标称。此外,在当前路径长度L当前的情况下所测量的光谱的强度为A当前=ε·c·L当前=ε·c(L标称+d)。因此,得出,A标称/A当前=L标称/L当前,或等效地,A标称=A当前·L标称/(L标称+d)。为将光谱转换回到对应于标称路径长度的强度(即,A标称),必须将光谱乘以因数Q=L标称/(L标称+d)。
因此,通过基于上文的公式以两种不同方式表达逆Q因数,发现路径长度偏差d与水谱带宽度D之间的线性关系。验证这种关系的一种方式为测量具有不同路径长度的多个比色皿的水谱带宽度,且接着使这些水谱带宽度与如通过使用标准化样品的方法所预测的路径长度相关。为确立该关系,可利用最佳拟合逼近方案。例如,可使用线性回归。逼近线性关系中的误差可低至0.1%,这对食品行业内的大量光谱分析来说足够准确。
再次重申,在本实例中,可通过使用强度校正因数Q关于上文所给出的a、D及D标称的方程式来计算Q(方框780)。因此,依据这个公式,可使在稍微不同路径长度下收集的光谱相对于标称路径长度正规化。应注意,如果D=D标称,那么校正因数变成Q=1且无需任何校正。在本实例中,校正因数变成
Q=1/(1.5(101.12/105.31-1)+1)≈1.063。
接着,例如,当对奶或酒执行光谱分析时,将这个强度校正因数Q应用于用所考虑的比色皿测量的后续强度光谱。当满足一组准则时可重新计算强度校正因数Q。一个这种准则可为已过去特定时间间隔。可以规则时间间隔重新计算Q。典型时间间隔可为一个小时与三个小时之间的任何时间,但明显地同样可设想其他时间间隔。经重新计算的Q替代先前计算的因数。另一准则可为对光谱仪的校准由于光谱仪的一些控制参数在可接受的参数范围之外而变得不可靠。
应理解,可通过其他手段来计算强度校正因数。因此,路径长度校正及因此强度校正经连续更新以反映比色皿的当前状态。由于Q的连续更新,将使包括于比色皿中的氟化钙的降解基本上不被光谱仪的用户注意。
另外,如从光谱仪所见,校正将使不同比色皿处于相同状态,而不论其路径长度的差异如何。
顺便提及,应注意,上文所描述的方法可用于检测包括样品(特定来说,液态样品,例如当前所考虑的水)的比色皿中存在的空气。当比色皿中存在小气泡时,水似乎被稀释,从而暗示水谱带的路径长度及宽度似乎变小。因此,小于阈值的水谱带宽度可为空气在比色皿中的指示。实际上,空气在比色皿中的迹象不同于比色皿的正常受损,这是因为比色皿受损由渐增的水谱带宽度表征。
以上已主要参考一些实施例描述了本发明。然而,如本领域的技术人员将容易了解,除上文所披露的那些实施例之外的其他实施例在由所附专利权利要求界定的本发明的范围内同样是可能的。
Claims (22)
1.一种确定一个样品(610)的一个路径长度偏差的方法,该方法包括:
将该样品(610)暴露到多个波数下的电磁辐射(710),
确定暴露在该多个波数下的电磁辐射中的该样品(610)中的电磁吸收(720),
确定与一个吸收谱带的一个第一吸收水平相关联的一个第一波数及与该吸收谱带的一个第二吸收水平相关联的一个第二波数,其中该第一吸收水平与该第二吸收水平相同并且该第二波数不同于该第一波数(750),
确定该第一波数与该第二波数之间的一个差(D)(760),以及
假设该路径长度偏差(d)与该差(D)之间的一个线性关系,基于所确定的该差(D)确定该路径长度偏差(d)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该电磁辐射为红外辐射。
3.根据权利要求1所述的方法,其中通过傅里叶变换光谱法确定该电磁吸收。
4.根据权利要求2所述的方法,其中通过傅里叶变换光谱法确定该电磁吸收。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中该第一波数与该第二波数对应于水的一个电磁辐射吸收谱带的斜率上的位置。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,进一步包括:
通过至少确定与一个第三吸收水平相关联的一个第三波数及与一个第四吸收水平相关联的一个第四波数来估计一个背景光谱。
7.根据权利要求5所述的方法,进一步包括:
通过至少确定与一个第三吸收水平相关联的一个第三波数及与一个第四吸收水平相关联的一个第四波数来估计一个背景光谱。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述估计包括以下动作:使用所确定的至少第三波数及第四波数以及该第三吸收水平及该第四吸收水平来将该背景光谱表达为一个N阶多项式。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述估计包括以下动作:使用所确定的至少第三波数及第四波数以及该第三吸收水平及该第四吸收水平来将该背景光谱表达为一个N阶多项式。
10.根据权利要求8所述的方法,其中该多项式的该阶N为2。
11.根据权利要求9所述的方法,其中该多项式的该阶N为2。
12.根据权利要求1-4和7-11中任一项所述的方法,其中将所确定的该路径长度偏差(d)用于检测该样品中的空气。
13.根据权利要求5所述的方法,其中将所确定的该路径长度偏差(d)用于检测该样品中的空气。
14.根据权利要求6所述的方法,其中将所确定的该路径长度偏差(d)用于检测该样品中的空气。
15.根据权利要求1-4和7-11中任一项所述的方法,其中所确定的该路径长度偏差为通过所确定的该差(D)除以该差的一个标称值(D标称)所给出的一个商;并且其中该方法包括取决于该商确定一个强度校正因数(Q)以应用于强度光谱来校正路径长度改变的一个额外步骤。
16.根据权利要求5所述的方法,其中所确定的该路径长度偏差为通过所确定的该差(D)除以该差的一个标称值(D标称)所给出的一个商;并且其中该方法包括取决于该商确定一个强度校正因数(Q)以应用于强度光谱来校正路径长度改变的一个额外步骤。
17.根据权利要求6所述的方法,其中所确定的该路径长度偏差为通过所确定的该差(D)除以该差的一个标称值(D标称)所给出的一个商;并且其中该方法包括取决于该商确定一个强度校正因数(Q)以应用于强度光谱来校正路径长度改变的一个额外步骤。
18.一种用于确定一个样品(610)的一个路径长度偏差的设备,该设备包括:
一个辐射装置(200),该辐射装置被安排为用于将该样品(610)暴露到多个波数下的电磁辐射,以及
一个测量装置(500),该测量装置被安排为用于:
确定暴露在该多个波数下的电磁辐射中的该样品(610)中的电磁吸收,
确定与一个吸收谱带的一个第一吸收水平相关联的一个第一波数及与该吸收谱带的一个第二吸收水平相关联的一个第二波数,其中该第一吸收水平与该第二吸收水平相同并且该第二波数不同于该第一波数,
确定该第一波数与该第二波数之间的一个差,以及
假设该路径长度偏差与该差之间的一个线性关系,基于所确定的该差确定该路径长度偏差。
19.根据权利要求18所述的设备,其中该电磁辐射为红外辐射。
20.根据权利要求18所述的设备,其中通过傅里叶变换光谱法确定该电磁吸收。
21.根据权利要求19所述的设备,其中通过傅里叶变换光谱法确定该电磁吸收。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的设备,其中该第一波数及该第二波数对应于水的一个电磁辐射吸收谱带的斜率上的位置。
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