BR112015026628B1 - Catalisador de síntese e método de síntese para ácido carboxílico insaturado e/ou derivado do mesmo - Google Patents

Catalisador de síntese e método de síntese para ácido carboxílico insaturado e/ou derivado do mesmo Download PDF

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Yumiko Matsuura
Kazumichi Yanagisawa
Jun Kubo
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Kabushiki Kaisha Sangi
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Abstract

resumo patente de invenção: "catalisador de síntese e método de síntese para ácido carboxílico insaturado e/ou derivado do mesmo". a presente invenção refere-se à provisão de um catalisador que resolve um problema de que, quando um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo foi sintetizado convencionalmente a partir de um ácido hidróxi carboxílico ou um derivado do mesmo por uma reação de desidratação ao usar um catalisador, o rendimento é baixo, e que pode sintetizar o ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo a um rendimento elevado, e também à provisão de um método sintético que pode sintetizar um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo a um rendimento elevado. um catalisador sintético para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo por uma reação da desidratação, em que o catalisador sintético compreende um composto de apatita que contém um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma, e um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo, em que o método compreende a colocação do catalisador sintético acima mencionado em contato com o ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo, a síntese do ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo por uma reação de desidratação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CATALISADOR DE SÍNTESE E MÉTODO DE SÍNTESE PARA ÁCIDO CARBOXÍLICO INSATURADO E/OU DERIVADO DO MESMO. CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se a um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo, e a um catalisador usado para o mesmo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] O ácido acrílico é um monômero de matéria-prima para o ácido poliacrílico ou copolímeros de ácidos acrílicos. Por causa de um aumento na quantidade de uma resina de absorção de água (poliacrilato de sódio) usada, a quantidade de ácido acrílico produzida foi aumentada. O ácido acrílico é produzido de modo geral mediante a síntese de acroleina a partir de propileno, que é uma matéria-prima derivada do petróleo e então a conversão dessa acroleina em ácido acrílico pela oxidação de fase gasosa catalítica (Documento de Patente 1). No entanto, há um temor de que tal matéria-prima derivada do petróleo seja esgotado no futuro. Por causa de tal temor, estudos foram realizados com a finalidade de obter um ácido carboxílico insaturado a partir de biomassa e, por exemplo, um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado ou um éster do mesmo a partir de um sal de amônio de ácido hidróxi carboxílico foi descrito (Documento de Patente
2). No entanto, o método descrito no Documento de Patente 2 compreende etapas complicadas, tais como a necessidade de separar o sal de amônio de ácido hidróxi carboxílico em um ácido hidróxi carboxílico e uma resina de troca de cátions contendo amônio não aquosa.
[003] Desse modo, um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico derivado de biomassa ou de um derivado da mesma
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2/23 por uma reação de desidratação ao usar hidróxi apatita (Caio(PO4)6(OH)2) ou Srio(PO4)6(OH)2 como um catalisador foi proposto (Documento de Patente 3). No entanto, quando o ácido acrílico é sintetizado a partir de ácido láctico ao usar a hidróxi apatita acima mencionada, o rendimento do ácido acrílico é apenas de cerca de 50% a 70%, e quando Srw(PO4)6(OH)2, em que Ca na hidróxi apatita é substituído por Sr, é usado como um catalisador, o rendimento do ácido acrílico é reduzido a cerca de 30%. Desse modo, é desejável desenvolver um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado tal como o ácido acrílico, ou um éster do mesmo, a um rendimento mais elevado.
DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR
DOCUMENTOS DE PATENTE
[004] Documento de Patente i: Publicação de Pedido de Patente
Japonesa não examinada n°. 2006-15330
[005] Documento de Patente 2: Publicação de Pedido de Patente
Japonesa não examinada n°. 2009-67775
[006] Documento de Patente 3: Publicação Internacional n°. WO
2011/052178
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
OBJETIVO A SER ATINGIDO PELA INVENÇÃO
[007] Um objetivo da presente invenção consiste na provisão de um catalisador, o que resolve um problema de que, quando um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo foi sintetizado convencionalmente a partir de um ácido hidróxi carboxílico ou um derivado do mesmo por uma reação de desidratação ao usar um catalisador, o rendimento foi baixo, e que pode sintetizar o ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo a um rendimento elevado, e também na provisão de um método sintético que pode sintetizar o ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo a um rendimento elevado.
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MEIOS PARA ATINGIR O OBJETIVO
[008] Com a síntese de um ácido carboxílico insaturado ou de um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico ou de um derivado do mesmo, os autores da presente invenção focaram em um composto de apatita a ser usado como um catalisador, e começaram os estudos a respeito da melhoria do rendimento do ácido carboxílico insaturado ou de um derivado do mesmo. No entanto, embora os autores da invenção tenham alterado a razão molar Ca/P na hidróxi apatita e examinado a atividade catalítica, efeitos mais elevados do que os resultados convencionais não puderam ser obtidos. Desse modo, os autores da presente invenção realizaram estudos adicionais, e em consequência disto, verificaram que o rendimento do ácido carboxílico insaturado ou de um derivado do mesmo é melhorado quando é permitido que o composto de apatita contenha um metal alcalino. Além disso, os autores da invenção também verificaram que, quando o teor percentual de metal alcalino está em uma faixa específica, o rendimento do ácido carboxílico insaturado sintetizado ou um derivado do mesmo é aumentado de maneira significativa. A presente invenção foi completada com base nas descobertas acima mencionadas.
[009] Especificamente, a presente invenção refere-se a: (1) um catalisador sintético para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo por uma reação de desidratação, em que o catalisador sintético compreende um composto de apatita que contém um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma; (2) o catalisador sintético de acordo com (1) acima, em que o metal alcalino é sódio e/ou potássio; (3) o catalisador sintético de acordo com (1) ou (2) acima, em que o teor percentual do metal alcalino no composto de apatita varia de 0,2 a 3,0% em massa; (4) o catalisador sintético de acordo com qualquer um de (1) a (3) acima, em que o composto de
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4/23 apatita compreende o cálcio, o fósforo e um metal alcalino, e a razão molar de (cálcio + metal alcalino)/fósforo varia de 1,58 a 1,73; (5) o catalisador sintético de acordo com qualquer um de (2) a (4) acima em que, quando o metal alcalino é o sódio, o teor percentual de sódio no composto de apatita varia de 0,5 a 3,0% em massa e, quando o metal alcalino é o potássio, o teor percentual de potássio no composto de apatita varia de 0,2 a 2,5% em massa;e (6) o catalisador sintético de acordo com qualquer um de (2) a (5) acima em que, quando o metal alcalino é o sódio, o teor percentual de sódio compreendido na estrutura de cristal do composto de apatita varia de 0,5 a 1,6% em massa e, quando o metal alcalino é o potássio, o teor percentual de potássio compreendido na estrutura de cristal do composto de apatita varia de 0,2 a 1,5% em massa.
[0010] Além disso, a presente invenção refere-se a: (7) um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo, em que o método compreende a colocação de um ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo em contato com um catalisador para sintetizar o ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo por uma reação de desidratação, em que o catalisador é o catalisador sintético de acordo com qualquer de (1) a (6) acima; e (8) o método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo de acordo com (7) acima, em que o método compreende a colocação do ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo em contato com o catalisador a uma temperatura de 325°C a 400°C.
EFEITO DA INVENÇÃO
[0011] De acordo com a presente invenção, pode ser provido um catalisador que pode sintetizar um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo a um rendimento elevado. Além disso, um ca
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5/23 talisador, que tem menos probabilidade de ser influenciado pela concentração do ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo a ser adicionado à reação sintética e que pode manter um rendimento elevado sem depender da concentração acima mencionada, pode ser provido e, além disso, um catalisador, que tem menos probabilidade de ser influenciado por uma temperatura em uma faixa de temperatura predeterminada e com o qual uma reação sintética é realizada a um rendimento estável, pode ser provido. Além disso, um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo a um rendimento elevado, em que o catalisador acima mencionado é usado, pode ser provido e, além disso, um método sintético que tem menos probabilidade de ser influenciado pela concentração de uma matéria-prima, ou um método sintético que tem menos probabilidade de ser influenciado por uma temperatura em uma faixa de temperatura predeterminada, pode ser provido.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0012] A Figura 1 é uma vista que mostra a relação entre a quantidade aditiva de NaOH e o teor (teor percentual) de Na no composto de apatita sintetizado com a preparação das amostras 1 e 5 a 10.
[0013] A Figura 2 é uma vista que mostra a relação entre a razão molar (CA + Na)/P e o teor (teor percentual) de Na no composto de apatita sinteizado com a preparação das amostras 1 e 5 a 10.
[0014] A Figura 3 é uma vista que mostra a relação entre o teor (teor percentual) de Na e o rendimento de ácido acrílico no Exemplo 1. [0015] A Figura 4 é uma vista que mostra a relação entre a razão molar (CA + Na)/P e o rendimento de ácido acrílico no Exemplo 1.
[0016] A Figura 5 é uma vista que mostra a relação entre o teor (teor percentual) de K e o rendimento de ácido acrílico no Exemplo 2.
[0017] A Figura 6 é uma vista que mostra a relação entre a temperatura da reação e o rendimento de ácido acrílico no Exemplo 3.
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[0018] A Figura 7 é uma vista que mostra a relação entre a concentração de ácido láctico e a conversão de ácido láctico/o rendimento/de ácido acrílico no Exemplo 4.
MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
[0019] O catalisador sintético da presente invenção usado para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo é caracterizado pelo fato de que compreende um composto de apatita que contém um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma. De modo geral, o composto de apatita é um composto que tem uma estrutura de apatita. O conceito do composto de apatita inclui uma solução sólida, e o composto representado por uma fórmula geral: Ma(M'Ob)cX2. Um composto básico de apatita é representado por Mi0(M'O4)6X2, em que a é 10, b é 4, c é 6 e a/c é 1,67. No entanto, o composto de apatita da presente invenção que contém um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma (indicada daqui por diante como uma composição de apatita) não fica limitado ao composto de apatita básico acima descrito, e um caso em que a, b e c não têm os valores acima descritos também é incluído na presente composição de apatita. Quando o composto de apatita é uma solução sólida, quando a/c é desviado de 1,67, quando elementos com exceção dos elementos divalentes são incluídos em M, quando elementos com exceção de elementos pentavalentes, tais como C ou S, são incluídos em M', e outros ainda, a, b e c têm valores diferentes dos valores acima descritos. No caso da composição de apatita da presente invenção, a/c fica de preferência entre 1,5 e 1,8. Além disso, no caso da composição de apatita da presente invenção, M na fórmula geral acima mencionada não é particularmente limitado e M pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados de Ca, Sr, Pb, Mg, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La e H. Entre esses elementos, o Ca é o mais preferido. Além disso, M' não é particularmente limitado, e M' pode ser, por exemplo, um ou mais selecio
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7/23 nados de P, V, As, C e S. Entre estes elementos, P ou a combinação de P com um outro elemento é mais preferível. X não é particularmente limitado, e os exemplos de X incluem OH, F e Cl. A composição de apatita da presente invenção também contém um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma. Os exemplos de tal metal alcalino incluem um ou mais selecionados de lítio (Li), sódio (Na), potássio (K), rubídio (Rb), césio (Cs) e frâncio (Fr). Entre esses elementos, o sódio, o potássio, ou uma combinação de sódio com potássio são os mais preferidos.
[0020] O teor de um metal alcalino na composição de apatita da presente invenção não é particularmente limitado. Do ponto de vista de um realce adicional do rendimento de um ácido carboxílico insaturado ou de um derivado do mesmo, o teor percentual do metal alcalino na composição de apatita é de preferência de 0,2 a 3,0% em massa. Quando o sódio é usado como tal metal alcalino, o teor percentual do sódio é com mais preferência de 0,5% a 3,0 pela massa, ainda com mais preferência de 0,5 a 1,6% em massa, e ainda de preferência de 0,7 a 1,6% em massa. Quando o potássio é usado como tal metal alcalino, o teor percentual do potássio é com mais preferência de 0,2 a 2,5% em massa, ainda com mais preferência de 0,2 a 1,5% em massa, e ainda de preferência de 0,3 a 1,5% em massa. Além disso, quando o potássio é usado, mesmo se o teor percentual do potássio for baixo (de 0,4 a 0,7% em massa), o ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo pode ser obtido a um rendimento elevado. Embora a composição de apatita da presente invenção contenha um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma, ela também pode conter tal metal alcalino fora da estrutura de cristal. Neste caso, o teor percentual (% em massa) de um metal alcalino refere-se à razão entre a massa de metal alcalino e a massa total de um composto de apatita (composição de apatita) que contém o metal alcalino em uma
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8/23 estrutura de cristal da mesma. A massa de metal alcalino acima mencionada refere-se a um total da massa de um metal alcalino contido em uma estrutura de cristal e da massa de um metal alcalino contido na parte externa da estrutura de cristal em consequência da aderência ou da deposição do metal alcalino na superfície do composto de apatita. Além disso, o metal alcalino é contido na estrutura de cristal do composto de apatita de preferência na faixa de teor percentual acima descrita. Quando o metal alcalino é o sódio, o teor percentual de sódio contido na estrutura de cristal é de preferência de 0,5 a 1,6% em massa, e com mais preferência de 0,7 a 1,6% em massa. Quando o metal alcalino é o potássio, o teor percentual de potássio contido na estrutura de cristal é de preferência de 0,2 a 1,5% em massa, com mais preferência de 0,3 a 1,5% em massa, e ainda com mais preferência de 0,4 a 0,7% em massa. Neste caso, o teor percentual do metal alcalino contido na estrutura de cristal refere-se à razão entre a massa de metal alcalino contido na estrutura de cristal e a massa total de uma composição de apatita.
[0021] Na composição de apatita da presente invenção, a relação entre o metal alcalino e M e M' na fórmula geral acima mencionada ((M + metal alcalino/M') é de preferência de 1,58 a 1,73 a uma razão molar. Se a razão molar estiver na faixa acima descrita, o rendimento do ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo pode ser realçado ainda mais. Além disso, M é de preferência cálcio (Ca), e M' é de preferência fósforo (P). Quando o metal alcalino é o sódio (Na), (Ca + Na)/P é de preferência de 1,58 a 1,73, e com mais preferência de 1,61 a 1,67 a uma razão molar. Quando o metal alcalino é o potássio (K), (Ca + K)/P é de preferência de 1,60 a 1,71, e com mais preferência de
1,64 a 1,71 a uma razão molar. O número de moles do metal alcalino na razão molar acima descrita refere-se a um número total de moles do número de moles do metal alcalino contido na estrutura de cristal e
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9/23 do número de moles do metal alcalino contido na parte externa da estrutura de cristal em consequência da aderência ou da deposição do metal alcalino na superfície do composto de apatita. Além disso, a relação entre o metal alcalino contido na estrutura de cristal do composto de apatita e M e M' na fórmula geral acima mencionada ((M + metal alcalino contido na estrutura de cristal)/M') é de preferência de 1,58 a 1,73 a uma razão molar. Quando o metal alcalino contido na estrutura de cristal é o sódio, a razão molar acima descrita é de preferência de 1,58 a 1,73, e com mais preferência de 1,61 a 1,67. Quando o metal alcalino contido na estrutura de cristal é o potássio, a razão molar é de preferência de 1,60 a 1,71, e com mais preferência de 1,64 a 1,71.
[0022] Na composição de apatita da presente invenção, um metal alcalino é contido na estrutura de cristal do composto de apatita. O composto de apatita, na estrutura de cristal em que o metal alcalino é contido, tem um efeito mais elevado como um catalisador do que um caso em que o metal alcalino adere ou é depositado na superfície do composto de apatita e, desse modo, pode realçar ainda mais o rendimento do ácido carboxílico insaturado ou de um derivado do mesmo. Além disso, se o metal alcalino for contido na estrutura de cristal do composto de apatita, o composto de apatita também é excelente em termos de estabilidade como um catalisador. O catalisador da presente invenção é um catalisador sintético usado para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo, o qual é caracterizado pelo fato de que compreende a composição de apatita da presente invenção. O catalisador sintético da presente invenção pode consistir apenas na composição de apatita da presente invenção, ou também pode compreender outros componentes. Quando o presente catalisador sintético compreende outros componentes, é preferível aplicar substâncias e quantidades aditivas que não inibam a função catalítica da composição de apatita descrita acima.
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[0023] O ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo usado como um composto de matéria-prima na presente invenção não são particularmente limitados. Os exemplos de ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo incluem ácidos hidróxi carboxílicos tais como o ácido láctico, o ácido cítrico, o ácido 3-hidróxi propiônico, o ácido 3-hidróxi-2-metil propiônico, o ácido 3-hidróxi butanoico, o ácido
3-hidróxi-2-metil butanoico e o ácido 2,3-dimetil-3-hidróxi butanoico, e os derivados dos mesmos, tais como seus sais ou ésteres. Além disso, os ácidos hidróxi carboxílicos derivados de biomassa também podem ser usados. O ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo sintetizado disso na presente invenção não são particularmente limitados, e os exemplos incluem ácidos carboxílicos insaturados tais como o ácido acrílico e o ácido metacrílico, e os derivados dos mesmos tais como seus ésteres.
[0024] A composição de apatita da presente invenção pode ser sintetizada, por exemplo, por uma reação hidrotérmica. A reação hidrotérmica pode ser realizada, por exemplo, ao misturar as soluções aquosas de compostos individuais da matéria-prima incluindo fontes de metal alcalino tais como o ácido fosfórico, o nitrato de cálcio e o hidróxido de sódio, ao ajustar o pH da mistura obtida, e ao reagir então os mesmos a uma temperatura de cerca de 50°C a 300°C sob uma pressão de cerca de 1 χ 105 a 1 χ 107 Pa. Ao ajustar a razão das quantidades dos compostos de matéria-prima individuais usados e o pH, o teor percentual do metal alcalino pode ser alterado. Por exemplo, no caso de um composto de apatita à base de cálcio ou fósforo, uma vez que cálcio (Ca)/fósforo (P) é 1,67 a uma razão molar em um composto de apatita que tem uma estrutura básica, as matérias-primas são misturadas umas com as outras, de maneira tal que a razão molar de Ca/P pode ser menor do que 1,67, e um composto de apatita é então sintetizado em um estado em que o Ca é insuficiente, de modo que
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11/23 o metal alcalino pode ser incorporado na estrutura de cristal do composto de apatita.
[0025] O método da presente invenção para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo é um método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo, em que o método compreende a colocação de um ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo usado como um composto de matéria-prima em contato com o catalisador sintético da presente invenção, de modo a sintetizar o ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo por uma reação de desidratação. O método sintético da presente invenção é realizado de preferência ao vaporizar uma solução aquosa de um ácido hidróxi carboxílico ou de um derivado do mesmo e então ao colocar a mesma em contato com o catalisador sintético da presente invenção. Isso ocorre porque a condensação do ácido hidróxi carboxílico ou de um derivado do mesmo antes que ele seja introduzido em um tubo da reação pode ser suprimida, e também porque se o produto da reação for resfriado em um captor de banho gelado ou algo do gênero ele é convertido em uma solução aquosa que contém um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo e, desse modo, é recuperado facilmente. No entanto, mesmo se não houver nenhum solvente, a reação prossegue. A fim de promover o aumento do rendimento do ácido carboxílico insaturado ou de um derivado do mesmo a ser sintetizado, a temperatura da reação é de preferência de 325°C a 400°C, e com mais preferência de 325°C a 375°C. A pressão da reação pode ser qualquer condição de uma pressão normal, uma pressão aumentada e uma pressão reduzida. A concentração de uma solução aquosa de um ácido hidróxi carboxílico ou de um derivado do mesmo não é particularmente limitada. Ao levar em consideração a eficiência, a concentração da solução aquosa do ácido hidróxi carboxílico ou um derivado do mesmo é de
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12/23 preferência de 20 a 50% em massa. A solução do ácido hidróxi carboxílico ou de um derivado do mesmo pode conter um solvente com exceção da água. No caso do ácido hidróxi carboxílico, um solvente orgânico hidrofílico tal como o álcool ou o éter pode ser usado em conjunto com a água, ou em vez da água. Além disso, quando um éster de ácido hidróxi carboxílico que é um derivado do ácido hidróxi carboxílico improvavelmente vai ser dissolvido ou não dissolvido na água, a reação pode ser realizada sem usar os solventes, ou um solvente orgânico que pode solubilizar o éster de ácido hidróxi carboxílico pode ser usado.
[0026] O tipo de reação para realizar a reação sintética não é particularmente limitado, e os exemplos do tipo de reação incluem um tipo de leito fixo, um tipo de leito móvel e um tipo de leito fluidizado. Além disso, como um gás carreador, um gás inerte tal como o nitrogênio, o argônio ou o hélio pode ser usado. No caso de usar um reator do tipo de leito fluidizado fixo, por exemplo, a carga inerte, tal como lã de sílica ou areia de quartzo, pode ser usada a montante ou a jusante de uma camada catalítica. O produto da reação é purificado por meios de purificação conhecidos tais como a destilação ou a cristalização, de modo que um ácido carboxílico insaturado de elevada pureza ou um derivado do mesmo possa ser obtido.
EXEMPLOS
[0027] A seguir, a presente invenção será descrita mais especificamente nos exemplos a seguir. No entanto, o âmbito técnico da presente invenção não fica limitado a esses exemplos.
Preparação dos catalisadores
Preparação de catalisadores comparativos Amostra 1
[0028] A solução A preparada mediante a adição de 7 mmol de
NH3 e água a 2,35 mmol de um solução aquosa de H3PO4 foi mistura
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13/23 da com a solução B preparada ao dissolver 3,53 mmol de Ca(NO3)2*4H2O em água destilada, e a solução misturada foi então sujeitada a um tratamento hidrotérmico a 110°C por 14 horas. Em seguida, o sólido branco obtido foi centrifugado, lavado a seguir com água, e então secado a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Amostra 2
[0029] A solução A preparada mediante a adição de 7 mmol de
NH3 e água a 2,35 mmol de uma solução aquosa de H3PO4 foi misturada com a solução B preparada ao dissolver 4,40 mmol de Ca(NO3)2*4H2O em água destilada, e a solução misturada foi sujeitada então a um tratamento hidrotérmico a 110°C por 14 horas. Em seguida, o sólido branco obtido foi centrifugado, lavado a seguir com água, e então secado a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Amostra 3
[0030] 1 g da amostra 2 foi impregnado com 0,6 mmol de NaOH, e foi secado então a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Amostra 4
[0031] 1 g da amostra 2 foi impregnado com 0,6 mmol de KOH, e foi secado então a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Preparação dos catalisadores da presente invenção
Amostras 5 a 10
[0032] A solução A preparada mediante a adição de cada um de 1,
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14/23
3, 5, 7, 14 e 20 mmol de NaOH a 2,35 mmol de uma solução aquosa de H3PO4 foi misturada com a solução B preparada ao dissolver 3,53 mmol de Ca(NOs)2*4H2O em água destilada, e a solução misturada foi sujeitada então a um tratamento hidrotérmico a 110°C por 14 horas. A seguir, o sólido branco obtido foi centrifugado, em seguida lavado com água, e secado então a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Amostras 11 e 12
[0033] A solução A preparada ao adicionar 7 mmol de NaOH a
2,35 mmol de uma solução aquosa de H3PO4 foi misturada com a solução B preparada ao dissolver cada um de 3,65 e 3,77 mmol de Ca(NOs)2 *4H2O em água destilada, e a solução misturada foi sujeitada então a um tratamento hidrotérmico a 110°C por 14 horas. Em seguida, o sólido branco obtido foi centrifugado, lavado a seguir com água, e secado então a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro da partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Amostras 13 e 14
[0034] Os sólidos brancos, que tinham sido obtidos ao misturar as mesmas matérias-primas às mesmas razões de misturação que aqueles das amostras 8 e 11 e então ao sujeitar as soluções misturadas a um tratamento hidrotérmico sob as mesmas condições que aquelas para as amostras 8 e 11, foram centrifugados, e foram secados então a 60°C, sem ser sujeitados à lavagem com água. As amostras obtidas foram definidas como amostras 13 e 14, respectivamente. Os pós obtidos foram moldados empós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
Amostras 15 a 17
[0035] A solução A preparada ao adicionar 8 mmol de KOH a 2,53
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15/23 mmol de uma solução aquosa de H3PO4 foi misturada com a solução B preparada ao dissolver 3,53 mmol de Ca(NOs)2*4H2O em água destilada, e a solução misturada foi sujeitada então a um tratamento hidrotérmico a 110°C por 14 horas. Em seguida, o sólido branco obtido foi centrifugado, a seguir lavado com água, e secado então a 60°C. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica. Amostras 18 e 19
[0036] Os sólidos brancos, que tinham sido obtidos ao misturar as mesmas matérias-primas às mesmas razões de misturação que aquelas das amostras 15 e 16 e então ao sujeitar as soluções misturadas a um tratamento hidrotérmico sob as mesmas condições que aquelas para as amostras 15 e 16, foram centrifugados, e foram secados então a 60°C, sem ser sujeitados à lavagem com água. As amostras obtidas foram definidas como amostras 18 e 19, respectivamente. Os pós obtidos foram moldados em pós que têm um diâmetro de partícula de 250 a 500 pm, e usados então em um teste de reação catalítica.
EXEMPLO 1
[0037] Os compostos de apatita nas amostras 3 e 5 a 14 desse modo preparadas continham Na. Os compostos de apatita nas amostras 1 a 3 acima mencionadas foram definidos como exemplos comparativos. Ao usar as amostras 1 a 3 e 5 a 14, uma reação de síntese do ácido acrílico a partir do ácido láctico foi realizada. Um reator do tipo de leito fluidizado fixo de pressão normal foi usado na reação e, como um pré-tratamento de um catalisador, a calcinação foi executada sob uma corrente de Ar a 500°C por 3 horas. Ácido láctico a uma concentração de 38% em massa que foi usado como uma matéria-prima da reação foi introduzido na corrente de Ar preaquecida, de modo que pôde entrar em contato com o catalisador. A quantidade do catalisador foi ajustada em 1,0 g, e a reação foi realizada a uma temperatura da
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16/23 reação de 350°C por 6 horas. Entre os gases que passam através da camada catalítica, um produto líquido capturado em um banho de gelo e um produto gasoso descarregado da saída de um captor de banho de gelo foram recuperados separadamente. O produto líquido foi analisado pela medição de massa ao usar uma balança eletrônica, cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), GC-MS, GC-FID, GCTCD e um medidor de carbono orgânico total. O produto gasoso foi analisado ao usar GC-FID e GC-TCD. Os resultados da reação são resumidos na Tabela 1. Com base nas razões da área do ácido láctico e das soluções padrão de ácido acrílico no gráfico de HPLC, a conversão do ácido láctico foi obtida pela fórmula {valor da área do ácido láctico do produto/valor da área da amostra padrão)} x 100, e o rendimento do ácido acrílico sintetizado foi obtido pela fórmula (valor da área do ácido acrílico/valor da área da amostra padrão). Deve ser observado que a amostra padrão do ácido láctico foi definida como uma solução obtida ao adicionar 30 ml de uma solução aquosa de NaOH 0,46 M a
0,5 g de 38% em massa de uma solução aquosa de ácido láctico, e que a amostra padrão de ácido acrílico foi definida como uma solução obtida ao adicionar 30 ml de uma solução aquosa de NaOH 0,46 M a
30,4% em massa de uma solução aquosa de ácido acrílico.
TABELA 1
Composição das matérias-primas No composto de apatita Conversão de ácido láctico (%) Rendimento de ácido acrílico (%)
Quantidade aditiva de fonte de metal alcalino (mmol) Ca/P Ca/P (Ca+Na)/P Na (mmol/g) Teor percentual de Na (% em peso)
Amostra 1 0 1,50 1,50 1,50 0,00 0,00 99 69
Amostra 2 0 1,87 1,67 1,67 0,00 0,00 92 53
Amostra 3 0.6 1,67 1,67 1,76 0,52 1,20 84 32
Amostra 5 1 1,50 1,50 1,58 0,10 1,10 99 76
Amostra 6 3 1,50 1,51 1,61 0,66 1,52 96 81
Amostra 7 5 1,50 1,53 1,63 0,68 1,56 97 85
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Composição das matérias-primas No composto de apatita Conversão de ácido láctico (%) Rendimento de ácido acrílico (%)
Quantidade aditiva de fonte de metal alcalino (mmol) Ca/P Ca/P (Ca+Na)/P Na (mmol/g) Teor percentual de Na (% em peso)
Amostra 8 7 1,50 1,56 1,66 0,65 1,50 97 86
Amostra 9 14 1,50 1,68 1,72 0,22 0,51 88 75
Amostra 10 20 1,50 1,73 1,75 0,15 0,35 80 61
Amostra 11 7 1,55 1,61 1,67 0,34 0,78 96 84
Amostra 12 7 1,60 1,67 1,73 0,21 0,48 91 77
Amostra 13 7 1,50 1,56 1,71 1,29 2,97 95 75
Amostra 14 7 1,55 1,60 1,82 1,68 3,86 89 68
[0038] (Concentração de ácido láctico: 38% em massa, temperatura da reação: 350°C, quantidade catalítica: 1,0 g, vazão de Ar: 40 ml/min))
[0039] Tal como mostrado na Tabela 1, quando cada um dos compostos de apatita contendo Na nas amostras 5 a 14 puderam entrar em contato com o ácido láctico, e foram reagidos desse modo, o ácido acrílico foi sintetizado por uma reação de desidratação. As amostras 1 e 5 a 10 foram preparadas ao alterar a quantidade aditiva de NaOH usada como uma fonte de metal alcalino, enquanto a razão molar de Ca/P na composição das matérias-primas foi mantida constante. Quando 5 mmol de NaOH foram adicionados (amostra 7), o teor percentual de Na no composto de apatita tornou-se o maior a 1,56% em massa e, quando o NaOH foi adicionado em uma quantidade maior do que a quantidade acima mencionada, o teor percentual de Na reduziu bastante. A relação entre a quantidade aditiva de NaOH e o teor (teor percentual) de Na com a preparação das amostras 1 e 5 a 10 é mostrada na Figura 1. Além disso, na composição estequiométrica de hidróxi apatita, a razão molar de Ca/P era cerca de 1,67. Com a prepa
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18/23 ração das amostras 1 e 5 a 10, o teor percentual de Na no composto de apatita diminuiu à medida que a razão molar de (Ca + Na)/P se aproximou de 1,67. A relação entre a razão molar de (Ca + Na)/P e o teor (teor percentual) de Na nas amostras 1 e 5 a 10 é mostrada na Figura 2. Por outro lado, no caso das amostras 13 e 14, que tinham sido preparadas sob as mesmas condições que aquelas para as amostras 8 e 11 e não sujeitadas à lavagem com água, o teor percentual de Na aumentou em comparação às amostras 8 e 11. A partir desses resultados, é verificado que o Na estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita nas amostras 5 a 12, ao passo que nas amostras 13 e 14 o Na estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita, e também contido em um estado em que foi aderido a ou depositado sobre a superfície do composto. Além disso, uma vez que a amostra 3 foi obtida mediante a impregnação da amostra 2 que não contém nenhum Na com NaOH, o Na não estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita, mas foi aderido a ou depositado sobre a superfície do composto. Desse modo, mesmo se a amostra 3 contivesse Na, o rendimento do ácido acrílico foi diminuído de maneira significativa em comparação à amostra 1 ou 2 que não continha Na. Desse modo, é verificado que, quando Na não estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita, mas depositado sobre a superfície do composto, a atividade catalítica foi bastante envenenada com Na. Deve ser observado que a % em massa está indicada como % em peso nas figuras e nas tabelas.
[0040] Além disso, quando o teor percentual de Na no composto de apatita estava na faixa de 0,5 a 3,0% em massa, o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado tal como de 75% a 86%. Se o teor percentual de Na excedesse 3% em massa, o rendimento do ácido acrílico transformava-se no mesmo nível que no caso de não conter Na. Desse modo, os efeitos catalíticos puderam ser melhorados
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19/23 ao permitir que o composto de apatita contivesse Na na estrutura de cristal da mesma. Quando a quantidade de Na que não foi incorporado na estrutura de cristal aumentou, os efeitos catalíticos reduziram bastante. A relação entre o teor (teor percentual) de Na e o rendimento de ácido acrílico nos resultados das amostras 1, 8, e 11 a 14 é mostrada na Figura 3. Além disso, quando a razão molar de (Ca + Na)/P estava na faixa de 1,58 a 1,73, o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado tal como 75% ou mais. A relação entre a razão molar de (Ca + Na)/P e o rendimento de ácido acrílico nas amostras 1 e 5 a 10 é mostrada na Figura 4.
EXEMPLO 2
[0041] Os compostos de apatita nas amostras 4 e 15 a 19 desse modo preparadas continham K. Os compostos de apatita nas amostras 1, 2 e 4 acima mencionadas foram definidos como exemplos comparativos. Ao usar as amostras 1, 2, 4 e 15 a 19, uma reação de síntese do ácido acrílico a partir de ácido láctico foi realizada sob as mesmas condição da reação que aquelas no Exemplo 1. Os resultados da reação são resumidos na Tabela 2. Tal como mostrado na Tabela 2, quando cada um dos compostos de apatita contendo K nas amostras 15 a 19 pôde entrar em contato com o ácido láctico, e foram reagidos desse modo, o ácido acrílico foi sintetizado por uma reação de desidratação. No caso das amostras 18 e 19, que tinham sido preparadas sob as mesmas condições que aquelas para as amostras 15 e 16 e não sujeitadas à lavagem com água, o teor percentual de K aumentou em comparação às amostras 15 e 16. Nas amostras 15 a 17, K estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita, e nas amostras 18 e 19 K estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita e também contido em um estado em que foi aderido a ou depositado sobre a superfície do composto. Além disso, quando o teor percentual de K no composto de apatita estava na faixa de 0,2 a 3,0% em massa,
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20/23 o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado tal como de 76% a 84%. Se o teor percentual de K excedesse 3% em massa, o rendimento do ácido acrílico ficava próximo do caso sem conter K. Desse modo, os efeitos catalíticos podiam ser melhorados ao permitir que o composto de apatita contivesse K na estrutura de cristal da mesma. Quando a quantidade de K que não foi incorporado na estrutura de cristal aumentou, os efeitos catalíticos reduziram bastante. A relação entre o teor (teor percentual) de K e o rendimento do ácido acrílico nos resultados das amostras 1 e 15 a 19 é mostrada na Figura
5. Além disso, quando a razão molar de (Ca + K)/P estava na faixa de
1,64 a 1,71, o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado tal como 72% ou mais. No caso de usar o potássio, quando o teor percentual do potássio era de 0,2 a 2,5% em massa, o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado de 75% ou mais, e mesmo quando o teor percentual do potássio era tão baixo quanto 0,4 a 0,7% em massa o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado de 80% ou mais. Desse modo, o ácido acrílico podia ser obtido a um rendimento elevado, embora o teor percentual de K fosse mais baixo do que o teor percentual de Na. Além disso, uma vez que a amostra 4 foi obtida mediante a impregnação da amostra 2 que não contém nenhum K com KOH, K não estava contido na estrutura de cristal do composto de apatita, mas foi aderido a ou depositado sobre a superfície do composto. Desse modo, mesmo se a amostra 4 contivesse K, o rendimento do ácido acrílico foi reduzido de maneira significativa em comparação à amostra 1 ou 2 que não continha K. Desse modo, é verificado que, quando K não está contido na estrutura de cristal do composto de apatita, mas depositado sobre a superfície do composto de apatita, a atividade catalítica foi bastante envenenada com K.
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21/23
TABELA 2
Composição de matérias-primas No composto de apatita Conversão de ácido láctico (%) Rendimento de ácido acrílico (%)
Quantidade aditiva de fonte de metal alcalino (mmol) Ca/P Ca/P (Ca+K) /P K(mmol/g ) Teor percentual (% em peso)
Amostra 1 0 1,50 1,50 1,50 0,00 0,00 99 69
Amostra 2 0 1,87 1,67 1,67 0,00 0,00 92 53
Amostra 4 0,6 1,67 1,67 1,76 0,58 2,26 78 28
Amostra 15 8 1,50 1,61 1,64 0,18 0,70 95 83
Amostra 16 8 1,55 1,63 1,65 0,12 0,47 94 84
Amostra 17 8 1,60 1,68 1,71 0,05 0,20 95 79
Amostra 18 8 1,50 1,60 1,68 0,62 2,42 95 76
Amostra 19 8 1,55 1,64 1,70 0,99 3,86 95 72
[0042] (Concentração de ácido láctico: 38% em massa, temperatura da reação: 350°C, quantidade catalítica: 1,0 g, vazão de Ar: 40 ml/min)
EXEMPLO 3
Influência da temperatura da reação
[0043] A amostra 8 e a amostra 16 foram sujeitadas a uma reação sintética sob as mesmas condições de reação que aquelas no Exemplo 1, com a exceção que a temperatura da reação foi alterada na faixa de 300°C a 400°C. A relação entre a temperatura da reação e o rendimento do ácido acrílico nos resultados obtidos é mostrada na Figura 6. Quando a temperatura da reação era 300°C, uma quantidade grande de lactídeo foi gerada e, desse modo, o rendimento do ácido acrílico era baixo. Por outro lado, quando a temperatura da reação era
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22/23
325°C ou maior, o ácido acrílico foi obtido como um produto principal a um rendimento elevado. Uma redução no rendimento do ácido acrílico a uma temperatura de reação de 400°C foi causada principalmente pela geração de um componente de coque. Em uma faixa de temperatura da reação de 325°C a 400°C, e em particular de 325°C a 375°C, o ácido acrílico foi obtido de maneira estável a um rendimento elevado, sem ser influenciado pela temperatura.
EXEMPLO 4
Influência da concentração de ácido láctico
[0044] A amostra 1 e a amostra 8 foram sujeitadas a uma reação sintética sob as mesmas condições de reação que aquelas no Exemplo 1, com as exceções que a concentração de uma solução aquosa de ácido láctico foi alterada para 1, 10, 20 e 38% em massa, e que a quantidade do catalisador foi alterada para 0,4 g. No caso da amostra 1 que não continha sódio, a conversão do ácido láctico e o rendimento do ácido acrílico diminuíram de maneira significativa, à medida que a concentração de ácido láctico aumentou. O rendimento do ácido acrílico era 53% a uma concentração de ácido láctico de 38% em massa. Por outro lado, no caso da amostra 8 que continha sódio, tais reduções foram pequenas, e o rendimento do ácido acrílico foi mantido a um padrão elevado (76%) a uma concentração de ácido láctico de 38% em massa. Os resultados são mostrados na Figura 7.
EXEMPLO 5
Reação de lactato de etila
[0045] O lactato de etila foi usado como um composto de matériaprima, em vez do ácido láctico, e uma reação de síntese de acrilato de etila foi realizada ao usar as amostras 1 e 8. A reação foi realizada sob as mesmas condições de reação que aquelas no Exemplo 1, com as exceções que o lactato de etila foi usado em vez do ácido láctico, e que a concentração de lactato de etila foi ajustada em 100% em mas
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23/23 sa. O produto da reação foi analisado da mesma maneira que no Exemplo 1, com a exceção que foi diluído 10 vezes com metanol quando foi analisado por GC-MS e GC-FID. A conversão do lactato de etila era 55% no caso da amostra 1, ao passo que era 65% no caso da amostra 8. Além disso, o rendimento do acrilato de etila era 18% no caso da amostra 1, ao passo que era 26% no caso da amostra 8.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0046] De acordo com o método da presente invenção, um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo pode se sintetizado a partir de um ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo a um rendimento elevado e, por exemplo, um ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo derivado de biomassa pode ser usado. Portanto, torna-se possível sintetizar um ácido carboxílico insaturado industrial útil e/ou um derivado do mesmo sem se basear no material de partida de petróleo.

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catalisador sintético para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo a partir de um ácido hidróxi carboxílico e/ou de um derivado do mesmo por uma reação de desidratação, em que o catalisador sintético é caracterizado pelo fato de que compreende um composto de apatita que contém um metal alcalino em uma estrutura de cristal da mesma, em que o teor percentual do metal alcalino no composto de apatita varia de 0,2 a 3,0% em massa, e em que o composto de apatita compreende o cálcio, o fósforo e um metal alcalino, e (cálcio + metal alcalino)/fósforo varia de 1,58 a 1,73 em uma razão molar.
  2. 2. Catalisador sintético de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal alcalino é o sódio e/ou o potássio.
  3. 3. Catalisador sintético de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, quando o metal alcalino é o sódio, o teor percentual do sódio no composto de apatita varia de 0,5 a 3,0% em massa e, quando o metal alcalino é o potássio, o teor percentual do potássio no composto de apatita varia de 0,2 a 2,5% em massa.
  4. 4. Catalisador sintético de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que, quando o metal alcalino é o sódio, o teor percentual do sódio compreendido na estrutura de cristal do composto de apatita varia de 0,5 a 1,6% em massa e, quando o metal alcalino é o potássio, o teor percentual do potássio compreendido na estrutura de cristal do composto de apatita varia de 0,2 a 1,5% em massa.
  5. 5. Método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo, caracterizado pelo fato de que o método compreende a colocação de um ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo em contato com um catalisador para sintetizar o
    Petição 870200003914, de 09/01/2020, pág. 51/57
    2/2 ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo por uma reação de desidratação, em que o catalisador é o catalisador sintético como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
  6. 6. Método para a síntese de um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o método compreende a colocação do ácido hidróxi carboxílico e/ou um derivado do mesmo em contato com o catalisador a uma temperatura de 325°C a 400°C.
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