BR112015014329B1 - Composição de polietileno contendo elevadas propriedades mecânicas - Google Patents

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Abstract

composição de polietileno contendo elevadas propriedades mecânicas. a presente invenção refere-se a composição de polietileno com equilíbrio melhorado de propriedades mecânicas e óticas, compreendendo (todas as percentagens sendo em peso): a) de 90 até 99,7% de um lldpe contendo uma densidade de 0,91 até 0,94 g/cm3 e uma proporção de mif/mie igual ou superior a 20, em que mif é o índice de fluxo de fusão a 190°c, com uma carga de 21,60 kg, e mie é o índice de fluxo de fusão a 190°c com uma carga de 2,16 kg, ambos determinados de acordo com a norma iso 1133; b) de 0,3 até 10% de um ldpe contendo mie de 0,1 até 0,6 g/10 min.

Description

[001] A presente invenção refere-se a composição de polietilenocompreendendo um copolímero linear de baixa densidade de etileno (LLDPE) contendo valores relativamente elevados de MIF/MIE, ou seja, de 20 ou mais, e um polietileno de baixa densidade (LDPE) contendo pesos moleculares relativamente altos.
[002] Os filmes obtidos da dita composição possuem um excelente equilíbrio de propriedades mecânicas e boas propriedades óticas.
[003] Alcançar um equilíbrio ótimo de propriedades mecânicasem filmes de LLDPE, em particular de resistência ao impacto (Método da Queda de Dardo) e resistência ao rasgamento, é um objetivo muito desafiador.
[004] O problema é bem ilustrado nos exemplos da PatenteWO2012/109246, onde os maiores valores de queda de dardo são obtidos em correspondência com valores relativamente baixos de resistência ao rasgamento (Elmendorf), e vice-versa.
[005] Verificou-se agora que tal problema pode ser resolvido pelas composições da presente invenção, que são capazes de fornecer filmes com altos valores de queda de dardo e Elmendorf em combinação. Além disso, os valores Elmendorf na direção da máquina (MD) e na direção transversal (TD) são muito próximos uns aos outros, consequentemente evitando a ocorrência de uma direção preferencial de rasgamento.
[006] A presente invenção fornece, portanto, uma composição depolietileno que compreende (todas as porcentagens sendo em peso):A) de 90 até 99,7%, preferencialmente de 90 até 99%, em particular de 92 até 99%, de um LLDPE contendo uma densidade de 0,91 até 0,94 g/cm3, preferencialmente de 0,91 até 0,93 g/cm3, deter- minada de acordo com a norma ISO 1183 a 23°C e uma proporção de MIF/MIE igual ou superior a 20, onde o MIF é o índice de fluxo de material fundido a 190°C, com uma carga de 21,60 kg , e MIE é o índice de fluxo de material fundido a 190°C, com uma carga de 2,16 kg, ambos determinados de acordo com a norma ISO 1133;B) de 0,3 até 10%, preferencialmente de 1 até 10%, em particular de 1 até 8%, de um LDPE contendo MIE de 0,1 até 0,6 g/10 min, preferencialmente de 0,1 até 0,4 g/10 min.
[007] Quando particularmente boa transparência, e, portanto,baixos valores de opacidade e alto brilho são desejados, as quantidades relativas dos componentes é preferencialmente de 96 até 90% de A) e de 4 até 10% de B), em particular de 96 até 92% de A) e de 4 até 8% de B).
[008] Todas as porcentagens de A) e B) são referidas ao pesototal de A) + B).
[009] A proporção de MIF/MIE fornece uma medida reológica dadistribuição de peso molecular.
[0010] Valores preferidos de MIF/MIE para o componente A) dacomposição de acordo com a invenção variam de 20 até 40, em particular de 25 até 35.
[0011] Outra medida da distribuição de peso molecular é fornecidapela relação Mw/Mn, onde Mw é a massa molar de peso médio e Mn é o número médio de massa molar, ambos medidos por GPC (cromato- grafia de permeação de gel), conforme explicado nos exemplos.
[0012] Valores preferenciais de Mw/Mn para o componente A) dacomposição de acordo com a invenção são iguais ou superiores a 5 e normalmente variam de 5 até 10, em particular de 5 até 8.
[0013] Além disso, o dito elemento A) preferencialmente tem pelomenos um dos seguintes recursos adicionais.- Mw igual ou inferior a 200.000 g/mol, mais preferencial- mente igual ou inferior a 150.000 g/mol;- Mz (medido também por GPC) igual ou inferior a 500.000 g/mol, mais preferencialmente igual a ou inferior a 400.000 g/mol;- MIF: 15 - 50 g/10 min, em particular 20 - 45 g/10 min.;- MIE: 0,5-5 g/10 min.;- Solubilidade em xileno a 25°C, igual ou inferior a 20% em peso, mais preferencialmente igual ou inferior a 15% em peso, em particular 8 - 20% ou 8 - 15% em peso.
[0014] Como mencionado anteriormente, a expressão "LLDPE"significa que o componente A) é um copolímero linear de baixa densidade de etileno. Tal copolímero também pode ser uma composição de duas ou mais frações de polímero, pelo menos um dos quais é um co- polímero de etileno.
[0015] O comonômero ou comonômeros presentes em A) geralmente são selecionados de olefinas contendo fórmula CH2=CHR, onde R é um radical alquila, linear ou ramificado, contendo de 1 até 10 átomos de carbono.
[0016] Exemplos específicos são propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e deceno-1. Um comonômero particularmente preferencial é hexeno-1.
[0017] O teor do comonômero preferencial é de 5-20% em peso,em particular de 8 até 15% em peso, em relação ao peso total de A).
[0018] Em particular, o componente A) da composição de acordocom a invenção compreende as seguintes frações:AI) 25 - 45% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (o homopolímero ser preferido) com viscosidade intrínseca de 0,9-1,3 dl/g;AII) 55-75% em peso de um copolímero de etileno com viscosidade intrínseca em um valor mais elevado do que o valor da viscosidade intrínseca de AI), preferencialmente igual ou superior a 1,5 dl/g, preferencialmente de 1,5 até 2,5 dl/g, em particular de 1,5 até 2,4 dl/g.
[0019] As quantidades de porcentagem acima são dadas em relação ao peso total de AI) + AII).
[0020] Os ditos valores de viscosidade intrínseca são medidos emtetra-hidronaftaleno a 135°C.
[0021] Preferencialmente, a quantidade de comonômero na fraçãoAII) é de 10 até 25% em peso.
[0022] Embora nenhuma limitação necessária é conhecida comoexistente em princípio sobre o tipo de processos de polimerização e catalisadores a serem usados, descobriu-se que o componente A) da composição de acordo com a invenção pode ser preparado na presença de um sistema misto de catalisador.
[0023] In particular, o componente A) pode ser preparado por meiode uma composição de catalisador compreendendo dois catalisadores de polimerização diferentes, dos quais um é baseado em um composto de metaloceno, em particular um complexo de metaloceno de Zr ou Hf (respectivamente chamados zirconoceno e hafnoceno), e o outro é baseado em um complexo de ferro contendo um ligante tridentado, suportando pelo menos dois radicais aril com cada um preferencialmente suportando um halogênio ou substituinte de alquila terciário na posição orto.
[0024] Os componentes do catalisador de metaloceno são, porexemplo, complexos de ciclopentadienila. Os complexos de ciclopen- tadienila podem ser, por exemplo, complexos de bisciclopentadienila ligados ou não ligados conforme descrito, por exemplo, na Patente EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304, e EP 576 970, complexos de mo- nociclopentadienila como, por exemplo, complexos de amidociclopen- tadienila descritos, por exemplo, na Patente EP 416 815, complexos de ciclopentadienila multinuclear conforme descrito na Patente EP 632 063, tetra-hidropentalenos substituídos por ligante pi como descrito na Patente EP 659 758 ou tetra-hidroindenos substituídos por ligante pi como descrito na Patente EP 661 300.
[0025] Um exemplo específico de composto de zirconoceno ébis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)dicloreto de zircônio
[0026] Um exemplo específico de composto de hafnoceno é bis(n-butilciclopentadienil)dicloreto de hafinio.
[0027] Complexos de ferro preferidos são 2,6-bis [1-(2-terc.butilfenilimino)etil]dicloreto de ferro(II) piridina, 2,6-bis [1-2-terc.butil-6-clorofenilimino)etil] dicloreto de ferro(II)piridina, 2,6-bis[1-(2- cloro-6-metilfenilimino)etil] dicloreto de ferro (II) piridina, 2,6-bis[1-(2- cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil] dicloreto de ferro (II) piridina, 2,6-bis [1- (2,4-diclorofenarsina) etil] dicloreto de ferro (II) piridina, 2,6-bis [1-(2,6- diclorofenilimino)etil] dicloreto de ferro(II) piridina, 2,6-bis [1-(2,4-diclorofenilimino)metil] dicloreto de ferro (II) piridina, 2,6-bis[1-(2,4- dicloro-6-metil-fenilimino)etil] dicloreto de ferro (II) piridina, 2,6-bis [1- (2,4-difluorofenilimino)etil] dicloreto de ferro (II) piridina, 2,6-bis[1-(2,4- dibromofenilimino)etil] dicloreto de ferro (II) piridina ou os respectivos tricloretos, dibrometos ou tribrometos.
[0028] A razão molar entre o complexo de metaloceno e o complexo de ferro está geralmente na faixa de 1:100 até 100:1, particularmente preferencialmente de 12:1 até 8:1.
[0029] Além dos ditos componentes, um composto de ativação,em particular um aluminoxano, é geralmente usado. Como aluminoxa- nos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos na Patente WO00/31090.
[0030] Um composto de aluminoxano particularmente útil é o meti-laluminoxano.
[0031] Descobriu-se ser vantajoso usar o complexo de metalocenoou o complexo de ferro e os compostos de aluminoxano em tais quantidades que a proporção atômica entre o alumínio de compostos de aluminoxano, incluindo qualquer alquil alumínio ainda presente, e o metal de transição do composto de metaloceno, esteja na faixa de 1:1 até 2000:1, preferencialmente de 10:1 até 500:1 e em particular na faixa de 20:1 até 400:1. A proporção atômica entre o alumínio de compostos de aluminoxano, incluindo qualquer alquil alumínio ainda presente, e o ferro do complexo de ferro está geralmente na faixa de 1:1 até 2000:1, preferencialmente de 10:1 até 500:1 e em particular na faixa de 20:1 até 400:1.
[0032] Os ditos sistemas de catalisador podem ser convenientemente suportados em suportes orgânicos ou inorgânicos, como partículas de polímero poroso ou sílica.
[0033] Reguladores convencionais de peso molecular conhecidosna técnica como, por exemplo, agentes de transferência de cadeia (por exemplo, hidrogênio ou ZnEt2), podem ser usados.
[0034] O processo para produzir a componente A) da composiçãode acordo com a invenção pode ser realizado utilizando todos os métodos de polimerização industrialmente conhecido em temperaturas na faixa de -60 até 350°C, preferencialmente de 0 até 200°C e particularmente preferencialmente de 25 até 150°C e sob pressões de 50 kPa até 400 MPa (0,5 até 4000 bar), preferencialmente de 100 kPa até 10 MPa (1 até 100 bar) e particularmente preferencialmente, de 300 kPa até 4 MPa (3 até 40 bar). A polimerização pode ser realizada de maneira conhecida a granel, em suspensão, em fase gasosa ou em meio supercrítico em reatores habituais utilizados para a polimerização de olefinas. Isso pode ser realizado em lotes ou preferencialmente conti-nuamente em um ou mais estágios. Processos de solução, processos de suspensão, processos de fase gasosa agitados e processos de leito fluidizado de fase gasosa são possíveis.
[0035] Em particular, a componente A) da composição de acordocom a invenção pode ser preparado com catalisadores e processos de polimerização como descrito no Pedido de Patente Internacional WO2010081676 aqui incorporado por referência.
[0036] A expressão "LDPE" significa que o componente B) dacomposição de acordo com a invenção é um polietileno de baixa densidade.
[0037] O dito LDPE é tipicamente um homopolímero de etileno ouum copolímero de etileno contendo quantidades menores de comonô- meros, como, por exemplo, butil acrilato, preparado pela polimerização à alta pressão, em um reator tubular ou de autoclave, utilizando iniciadores de radicais livres.
[0038] A densidade do dito polímero LDPE geralmente varia de0,910 até 0,93 g/cm3 (medido de acordo com a norma ISO 1183 a 23°C).
[0039] Os polímeros de LDPE contendo as características citadasacima para o componente B) são conhecidos na técnica. Exemplos específicos são os polímeros comercialmente disponíveis com a marca Lupolen (LyondellBasell) e Petrothene (Equistar).
[0040] Além dos componentes acima citados, a composição dapresente invenção pode conter outros componentes poliméricos como, por exemplo, elastômeros de olefinas, em particular de etile- no/propileno (EPR) ou elastômeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) e aditivos normalmente utilizados na técnica como, por exemplo, estabilizadores (em particular antioxidantes fenólicos e estabilizantes de processo como, por exemplo, os fosfitos orgânicos), pigmentos, cargas, agentes nucleantes, desmoldantes, lubrificantes e agentes anties- táticos, retardadores de chama e plastificantes.
[0041] A composição da presente invenção pode ser preparadaatravés da mistura dos componentes A), B) e outros componentes opcionais, no estado fundido.
[0042] Os processos de mistura no estado fundido vantajosamente usado são do tipo convencional e baseiam-se na utilização de dispositivos de mistura conhecidos na técnica como, por exemplo, extrusoras de parafuso único e de parafuso duplo.
[0043] Em vista da sua capacidade de processamento pronta noestado fundido e suas propriedades mecânicas, a composição da presente invenção é particularmente adequada para a preparação de artigos extrudados em geral e em particular de filme, monocamada ou multicamadas, seja fundido ou orientado mono- ou biaxialmente, incluindo filmes soprados, em que pelo menos uma camada compreende as composições acima citadas.
[0044] Como mencionado acima, o termo "filme" inclui tanto estruturas de camada única ou de múltiplas camadas, cada camada com uma espessura de 2 até 50 mícrons. Preferencialmente, cada camada tem uma espessura de 2 até 30 mícrons. A espessura total do filme é normalmente de 2 até 100 microns, preferencialmente de 2 até 50 mícrons.
[0045] Os filmes podem ser preparados por processos conhecidospara os especialistas na técnica como, por exemplo, fundidos, soprado em ar, soprado em água, orientados, e orientados biaxialmente. Os filmes também podem ser utilizados em processos de revestimento por extrusão e laminação por extrusão. Quando os filmes são coextruda- dos, eles podem ser produzidos usando métodos e equipamentos de extrusão convencionais, bem conhecidos para aqueles especialistas na técnica, onde camadas de polímero fundido são combinadas pela introdução de vários fluxos de polímero fundido em um bloco de com- binação/coletor que então direciona os fluxos de material fundido para fluir juntos (enquanto ainda no bloco/coletor ou molde), então saindo do molde junto como um fluxo único. Alternadamente, vários fluxos de polímero fundido podem ser introduzidos em um molde e então ser combinados apenas após sair do molde.
[0046] Em particular, os processos para a preparação do filme so- prado são bem conhecidos na técnica e compreendem um estágio de extrusão através de um molde com uma folga circular.
[0047] O produto deste estágio é um extrudado tubular que é então inflado com ar, para obter uma bolha tubular que é refrigerada e dobra-se para obter o filme.
[0048] Assim, outro objetivo da presente invenção são os filmes,em particular os filmes soprados obtidos a partir da composição acima descrita. Tais filmes são preferencialmente caracterizados pelas seguintes propriedades.- Valor do teste de queda de dardo ("Dart Drop") igual ou superior a 10 g/microns, em especial igual ou superior a 15 g/microns;- Valor Elmendorf igual ou superior a 12 g/microns, em especial igual ou superior a 15 g/microns, particularmente no sentido transversal (TD);- Opacidade igual ou inferior a 30%.
[0049] Os detalhes dos métodos de teste são dados nos exemplos.
[0050] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar, sem limitação, a presente invenção.
[0051] A menos que indicado diferentemente, os seguintes métodos de teste são utilizados para determinar as propriedades relatadas na descrição detalhada e nos exemplos.
DENSIDADE
[0052] Determinada de acordo com norma ISO 1183 a 23°C.
ÍNDICE DE FLUXO DO MATERIAL FUNDIDO
[0053] Determinado de acordo com a norma ISO 1133 a 190°C,com a carga especificada.A largura de distribuição de massa molar (MWD) ou polidispersi- vidade é definida como Mw/Mn.
[0054] A definição de Mn, Mw, Mz, MWD pode ser encontrada no"Handbook of PE", ed. A. Peacock, p.7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. A determinação das distribuições de massa molares e as médias, Mn, Mw e Mw/Mn derivadas destas foi realizada por cro- matografia de permeação de gel de alta temperatura utilizando um método descrito na norma DIN 55672-1:1995-02 emitida em Feverei- ro/1995. Os desvios de acordo com a norma DIN mencionada são os seguintes: Solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura do aparelho e soluções 135°C e como detector de concentração, um detector infravermelho IR-4 da empresa IR PolimerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha), capaz de uso com TCB.
[0055] Um sistema cromatográfico Alliance GPCV/2000 da empresa Waters (Milford, MA, USA), equipado com quatro colunas de separação da PL Olexis (13 μm de diâmetro interno de poro) conectados em série foi usado. O solvente foi destilado em vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di -terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 μl e concentração de polímero foi da faixa de 0,01% < conc. < 0,05% em peso. A calibração de peso molecular foi estabelecida pelo uso de padrões de poliestireno (PS) monodisperso da empresa Polymer Laboratories (agora Agilent, 5301 Stevens Creek Boulevard Santa Clara, CA 95051, EUA) na baixa de 580 g/mol até 7500000 g/mol. A curva de calibração foi então adaptada para polietileno (PE) por meio do método de cali- bração Universal (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., em J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)). Os parâmetros de Mark-Houwink utili-zados portanto foram para PS: kPS = 0,000121 dl/g, αPS = 0,706 e para PE kPE = 0,000406 dl/g, αPE = 0,725, válido em TCB a 135°C (Scholte, Th.G., N. Meijerink N. L. J., Schoffeleers H. M. and Brands A. M. G., «Mark-Houwink Equation and GPC Calibration for Linear Short-Chain Branched Polyolefins, including Polypropylene and EthylenePropylene Copolymers», J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)). O registro de dados, calibração e cálculo foi realizado usando o sof tware Empower de Waters. Ainda com relevância para um processamento de extrusão suave e conveniente a baixa pressão, preferencialmente a quantidade de polietileno da invenção com uma massa molar < 1 Mio. g/mol, conforme determinado pelo GPC para determinação padrão da distribuição do peso molecular, é preferencialmente acima de 95,5% em peso. Isso é determinado no curso normal de medição da distribuição de massa molar ao aplicar osoftware Empower de Waters, ver citação acima.
[0056] A aplicação do método de calibração universal com base naconstante de Mark-Houwink dadas acima pode adicionalmente ser compreensivelmente inferido em detalhes a partir da norma ASTM- 6474-99, juntamente com mais explicações sobre o uso de um padrão interno adicional de PE para gerar picos numa determinada amostra durante testes de cromatografia, após a calibração.
VISCOSIDADE INTRÍNSECA
[0057] Determinada em tetra-hidronaftaleno a 135°C (ASTM D2857).
FRAÇÕES SOLÚVEIS E INSOLÚVEIS DE XILENO
[0058] 2,5 g de polímero e 250 cm3 de xileno são introduzidos emum balão de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. O balão fechado é então mantido durante 30 minutos num banho de gelo e água e em banho termostático de água a 25°C também por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 cm3 do líquido filtrado é derramado em um recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em estufa a 80°C sob vácuo até obter peso constante. A percentagem de peso do polímero solúvel em xilol em temperatura ambiente é então calculada.Determinação de teor de comonômero13C RMN
[0059] Os espectros 13C RMN foram adquiridos em um espectrô-metro Bruker AV-600, operando em 160,91 MHz no modo de transfor-mação de Fourier a 120°C.
[0060] As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano -d2 a 120°C, com uma concentração de 8% de peso/volume Cada es-pectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre os pulsos e CPD para remover a união 1H-13C. Cerca de 1500 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados usando uma janela espectral de 9000 Hz.
[0061] O pico do carbono Tδδ (nomenclatura de acordo com C. J.Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536544 (1977) foi usado como referência interna em 29,9 ppm.
[0062] As atribuições dos espectros foram feitas de acordo comE.T.Hsieh, J.C. Randall, Macromolecules, 15, 353-360 (1982); E.T.Hsieh, J.C. Randall, Macromolecules, 15, 1402-1406 (1982); J.C.Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989); M. Kakugo, Y. Nai- to, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150- 1152 (1982).
[0063] A avaliação da distribuição da tríade e da composição foifeita a partir de relações entre picos e tríades descritas na referência 5, modificada para considerar sobreposições de sinais no espectro.
[0064] C2C6HHH = 100 Tpp/SHHE = 100 Tβδ/SEHE = 100 Tδδ/SHEH = 100 Sββ/SHEE = 100 Sβδ/SEEE = 100(0.25 S7δ+0.5 Sδδ)/S teor da Fração AI)
[0065] O teor da fração AI) foi medido ao sujeitar o componente A)a análise TREF conforme descrito abaixo. A análise TREF foi realizada sob as seguintes condições: solvente 1,2,4-tricloro-benzeno, fluxo: 1 ml/min, taxa de aquecimento: 1°C/min, quantidade de polímero 5-10 mg, suporte: gel de sílica.
[0066] A seguinte abordagem foi aplicada a fim de obter uma separação preparativa entre as frações AI) e AII). Uma quantidade de amostra entre 1 e 2 g foi dissolvida em 180 mL de o-xileno a 137°C, sob condição de agitação por cerca de 1h. Esta solução foi então carregada em uma coluna de aço preenchida com um suporte inerte e aquecida na mesma temperatura da solução da amostra.
[0067] A cristalização do polímero foi realizada pelo resfriamentolinearmente em 10 h de 137 até 77°C. A eluição do polímero foi feita em etapas: em 77, 100 e 137°C com o-xileno. Duas frações de amostra (77 e 100°C) foram recuperadas por precipitação com acetona e foram posteriormente investigadas com outras técnicas analíticas. A 137°C nenhum polímero foi encontrado. As primeiras frações acabaram por serem feitas da fração AII), enquanto que a fração AI) foi encontrada na segunda. A quantidade da fração AI) foi calculada a partir da quantidade de fração acima assim determinada.Brilho em 45°
[0068] Determinado de acordo com a norma ASTM D 2457.
Opacidade
[0069] Determinada segundo a norma ASTM método D 1003.
Claridade
[0070] Determinada de acordo com a norma ASTM D 1746.
TESTE DE QUEDA DE DARDO
[0071] Determinado segundo a norma ASTM método D 1709A.
TENSÃO NA RUPTURA
[0072] Determinada de acordo com a norma ASTM D 882, tantona direção da máquina (MD) bem como na direção transversal (TD).
RESISTÊNCIA AO RASGAMENTO ELMENDORF
[0073] Determinada de acordo com a norma ASTM D 1922, tantona direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD).
MATERIAIS USADOS NOS EXEMPLOSComponente A)
[0074] Tal componente foi preparado como a seguir.Preparação dos sistemas de catalisador misto:
[0075] Complexos 1 e 2 foram utilizados para a preparação do catalisador
[0076] O complexo 1 é 2,6-Bis[1-(2-Clor-4,6-trimetilfenilimino)etil]dicloreto de ferro (II) piridina. Foi preparado como no exemplo 1 da Patente WO 98/27124 e reagiu de maneira análoga com cloreto de ferro (II) ao dito complexo 1.
[0077] O complexo 2 é Bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) diclo-reto de zircônio está comercialmente disponível pela Albemarle Inc.
[0078] Metilalumoxano (MAO) foi recebido da empresa ChemturaInc. como uma solução de tolueno de 30% em peso.Suporte:
[0079] XPO-2326A, um gel de sílica em spray disponível atravésda Grace.
[0080] Pré-tratamento do Suporte: XPO-2326 A foi calcinado a600°C por 6 horas.Preparação do catalisador - catalisador 1:
[0081] 5kg de sílica XPO2326 foram colocados em um reator deaço de 30 L a 0°C. Em um reator separado, 5,5 kg de MAO (4,75 M de Tolueno) foram misturados com 46,6 gr do complexo 1 e 114.5 do complexo 2. A solução foi agitada por 3 horas em temperatura ambiente. Então a solução foi transferida para uma lata para o transporte e o reator foi purgado com 500 ml de tolueno.
[0082] A mistura foi resfriada, até 0°C, durante agitação durante 30minutos, e então foi derramada muito lentamente, ou seja, "gota a gota" na sílica no reator de 30 L. A mistura foi agitada por 1h. O volume da solução foi de 105% dos poros do suporte. Então 14 L de heptano foram adicionados ao catalisador e o volume da solução foi de 250% dos poros de suporte de modo que uma pasta foi obtida. A pasta do catalisador foi agitada por 30 min. Então a pasta do catalisador foi filtrada e secada com fluxo de nitrogênio até obter um pó de fluxo livre, com uma cor de marfim.
[0083] A relação de cargas do complexo 1 e a do complexo 2 é16,5/53 μmol/g:μmol/g e a proporção Al/(complexo 1 + complexo 2) é 90:1 mol:mol.Processo de polimerização:
[0084] As amostras foram produzidas em processo contínuo de leito fluidizado de fase gasosa. Detalhes do processo são descritos na Tabela 1. O catalisador foi medido no reator descontinuamente por meio de propano pressurizado. A pressão do reator foi controlada em 2,4 MPag (24 barg) (manométricos, ou seja aumento relativo da pressão acima da pressão atmosférica). A saída média de polieti- leno do reator de leito fluidizado em fase gasosa foi de 85,6 kg/h (detalhes na Tabela 1). A retenção no reator foi controlada, gerando um tempo de residência de 2,8 horas no reator. A velocidade do gás foi de 0,35 m/s. Como um antiestático 7,6 ppm (em produção) de Costelan AS25 foram alimentados. Uma alta eficiência foi alcançada nenhuma cobertura foi observada durante o funcionamento do rea-tor. O polímero descarregado foi seco de maneira contínua ao purgar com nitrogênio.
[0085] As condições de polimerização são dadas na seguinte Tabela 1:
Figure img0001
[0086] Detalhes do produto para o assim obtido componente A)são relatados na Tabela 2 abaixo.
Figure img0002
Componente B
[0089] LDPE Lupolen 2420 D contendo densidade de 0,926 g/cm3e MIE de 0,25 g/10 min.EXEMPLOS 1 - 3 E EXEMPLO COMPARATIVO 1
[0090] Antes de usá-los para preparar filmes, os ditos componentes A) e B) são misturados por extrusão, juntamente com o aditivo an- tibloqueio de sílica SYLOBLOCK 45H (produto da empresa W. R. Grace & Co.) e erucamida.
[0091] As quantidades relativas dos ditos componentes são relatadas na Tabela 3.
[0092] A dita extrusão é realizada em uma extrusora de perfil de 3lobos com parafuso duplos corrotativos (tipo ZE25, relação compri- mento/diâmetro de 34, fabricada pela Berstorff) sob atmosfera de ni-trogênio, nas seguintes condições:Velocidade de rotação: 210 rpm;Produção da extrusora: 13 kg/hora;Temperatura de Fusão: 240-245°C;Pressão de Fusão: 3,3-3,5 MPa (33-35 bar).
[0093] Filmes são então preparados em uma linha de extrusão deCollin equipada com um mono-parafuso com a relação de comprimento do parafuso/diâmetro de parafuso de 30mm/30 x D e nenhum sistema de IBCS (sistema interno de refrigeração de bolha). Durante os testes de extrusão, o material fundido é extrudado através de um molde circular com um diâmetro de 100 mm e 2,0 mm de folga. Na saída do molde, o tubo de fusão é submetido a refrigeração intensa por ar, imediatamente soprado até cerca de 2,5 vezes o diâmetro do molde e estirado na direção do fluxo.
[0094] A espessura final dos filmes é cerca de 25 mícrons, comuma estrutura de monocamada.
[0095] As principais condições de operação são:- Temperatura do barril: 180-190-190-200-200°C; - Temperatura do adaptador: 210°C;- Temperatura do molde: 210-210-210°C;- Velocidade do parafuso: 100 rpm;- Relação de sopro: 3,1.
[0096] O filme do Exemplo Comparativo 1 é obtido a partir de umacomposição preparada como descrito acima, mas sem adicionar o componente B).
[0097] As propriedades dos filmes assim obtidos são relatadas naTabela 3.
Figure img0003
Notas: MD = direção de máquina; TD = direção transversal; ETS =resistência ao rasgamento Elmendorf.

Claims (9)

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende (todas as percentagens sendo em peso):A) de 90 a 99,7% de um LLDPE tendo uma densidade de 0,91 a 0,94 g/cm3, determinada de acordo com a norma ISO 1183 a 23°C e uma proporção de MIF/MIE igual ou superior a 20, em que o MIF é o índice de fluxo de fusão a 190 C com uma carga de 21,60 kg, e MIE é o índice de fluxo de fusão a 190 C com uma carga de 2,16 kg, ambos determinados de acordo com a norma ISO 1133;B) de 0,3 a 10% de um LDPE tendo MIE de 0,1 a 0,6 g/10 min;em que o componente A) compreende as seguintes frações:AI) 25 a 45% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno com viscosidade intrínseca de 0,9-1,3 dl/g;AII) 55 a 75% em peso de um copolímero de etileno com viscosidade intrínseca em um valor mais elevado do que o valor da viscosidade intrínseca de AI).
2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 90 a 96% de A) e de 4 a 10% de B).
3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A) tem um teor de comonômero de 5 a 20% em peso.
4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o comonômero ou comonômeros presentes no componente A) são selecionados de olefinas tendo a fórmula CH2=CHR, em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A) tem pelo menos uma das seguintes características adicionais:- Mw igual ou inferior a 200.000 g/mol;- Mz igual ou inferior a 500.000 g/mol;- MIF: 15 a 50 g/10 min;- MIE: 0,5 a 5 g/10 min;- Solubilidade em xileno a 25°C igual ou inferior a 20% em peso.
6. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente B) tem uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3.
7. Artigos manufaturados, caracterizados pelo fato de que compreendem a composição de polietileno como definida na reivindi-cação 1.
8. Artigos manufaturados de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de que estão na forma de películas.
9. Artigos manufaturados de acordo com a reivindicação 8, caracterizados pelo fato de que estão na forma de películas sopradas.
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