BR112015003569B1 - adesivo de poliuretano composto por dois componentes, método para ligação de dois substratos e artigo - Google Patents

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Abstract

ADESIVO DE POLIURETANO ESTRUTURAL A presente invenção refere-se a um adesivo de dois componentes tendo alta resistência e extensabilidade, em que as propriedades mecânicas são apenas ligeiramente dependentes da temperatura, o referido adesivo de poliuretano sendo adequado como um adesivo estrutural que é decomposto por aquecimento, de tal forma que as ligações adesivas podem ser desfeitas num intervalo de temperatura de interesse. O adesivo contém um triol, um diol, um diol aromático alcoxilado, uma poliamina, um poli-isocianato, e um polímero de poliuretano tendo grupos isocianato em determinadas razões.

Description

Campo Técnico
[1] A invenção refere-se ao campo de adesivos de poliuretano de dois componentes, em particular, adesivos de poliuretano estruturais.
Estado da Técnica
[2] Composições de poliuretano de dois componentes com base em polióis e poli-isocianatos têm sido muito usadas como adesivos elásticos. Elas curam-se rapidamente após a mistura e podem, portanto, absorver e transmitir forças após um curto período de tempo.
[3] Adesivos estruturais, também chamados adesivos de construção ou adesivos de montagem, são usados na indústria de fabricação para ligar os componentes de tal forma a que a ligação adesiva é parte de uma construção permanentemente resistente. Esses adesivos são normalmente viscoplásticos e devem atender grandes demandas em termos de processabilidade, resistência e forças de adesão.
[4] Para muitas construções ligadas, é importante que o adesivo tenha uma resistência uniforme na medida do possível, por exemplo, um módulo de elasticidade uniforme na medida do possível, por todo o intervalo de sua temperatura de utilização, especialmente no intervalo de temperatura de cerca de -35oC a cerca de +85oC, para que o comportamento mecânico da ligação adesiva possa ser adequadamente incorporado no cálculo da construção. É desejado, em particular, adesivos viscoplásticos tendo alta resistência e alta extensibilidade, nos quais as propriedades mecânicas não sejam muito dependentes da temperatura. Estes adesivos devem ser facilmente processados, utilizáveis também em espessuras de camada superiores de até 10 milímetros e mais, curáveis sem problemas com a resistência final na temperatura ambiente e em um processo de cura acelerada pelo calor, e mostrar excelente ligação aos substratos metálicos e não metálicos. Além disso, há uma necessidade de adesivos que tenham as propriedades mencionadas anteriormente ePetição 870200067701, de 01/06/2020, pág. 9/13 também, no estado curado, possam ser facilmente separados novamente do substrato ao qual eles aderem um tratamento específico, sem que o substrato seja danificado por este tratamento, isto é, a conexão da ligação pode ser separada sem danificar os componentes ligados.
Divulgação da Invenção
[5] O objeto da presente invenção é, portanto, fornecer um adesivo de poliuretano com alta resistência e alta extensibilidade, no qual as propriedades mecânicas não sejam muito dependentes da temperatura e que seja, portanto, excelentemente adequado como um adesivo estrutural, e que possa ser separado novamente do substrato ao qual ele adere no estado curado de uma forma que não danifique o substrato.
[6] Descobriu-se que um adesivo de poliuretano de acordo com a reivindicação 1 atinge este objetivo. Devido a sua composição especial, o adesivo tem boa processabilidade, bem como alta estabilidade após a mistura dos componentes, boa resistência adesiva inicial, cura rápida e sem problemas e resistência muito alta no estado curado, sem perder sua extensibilidade e elasticidade.
[7] A combinação obtida de resistência e alongamento por todo um intervalo de aplicação de -35°C a 85°C é relacionada a uma maior resistência ao impacto do material curado.
[8] Particularmente supreendente neste contexto está o fato de que as ligações adesivas compreendendo o adesivo de poliuretano pode ser separado novamente pelo aquecimento a uma temperatura de pelo menos 120°C, em particular a uma temperatura no intervalo de 140°C a 200°C por pelo menos 10 minutos, em particular pelo menos 20 minutos, isto é, o adesivo pode ser separado do substrato. O intervalo de temperatura no qual o desligamento ocorre é muito vantajoso. Está bem acima da temperatura de utilização de muitas ligações adesivas, e ainda é tão baixa que muitos substratos de interesse ou componentes ligados não têm sua função danificada pelo processo de desligamento. Este comportamentovantajoso é obtido, pelo menos parcialmente, pelo diol aromático alcoxilado.
[9] Descobriu-se também que o uso do adesivo de poliuretano, de acordo com a invenção, atinge uma adesão particularmente boa a superfícies metálicas e materiais não metálicos, em particular compósitos reforçados com fibra, tais como materiais plásticos reforçados com fibra de vidro e materiais plásticos reforçados com fibra de carbono.
[10] Outros aspectos da invenção são assunto de reivindicações independentes posteriores. As modalidades particularmente preferenciais da invenção são o objeto das reivindicações dependentes.
Formas de realizar a invenção
[11] A invenção refere-se a um adesivo de poliuretano composto por um primeiro e um segundo componente, em que - o primeiro componente contém a) pelo menos um triol A1 tendo um peso molecular no intervalo de 1.000 a 10.000 g/mol, b) pelo menos um diol A2 tendo dois grupos hidroxil primários e um peso molecular no intervalo de 60 a 150 g/mol, e c) pelo menos um diol aromático alcoxiladoA3 tendo um peso molecular no intervalo de 300 a 1.000 g/mol, e d) pelo menos uma poliamina alifática A4 tendo um peso molecular no intervalo de 60 a 500 g/mol; e - o segundo componente contém e) pelo menos um poli-isocianato B1 e f) pelo menos um polímero de poliuretano B2 tendo grupos isocianato; - em que o triol A1, o diol A2 e o diol aromático alcoxilado A3 estão presentes numa quantidade tal que g) a razão de peso A1/(A2+A3) < 10, e h) a razão de peso A1/A2 < 15.
[12] No presente documento, o prefixo "poli" em nomes de substância, tais como "poliol", "poli-isocianato", "poliéter" ou "poliamina" indica que a respectiva substância formalmente contém, por molécula, mais de um grupo funcional ocorrente em seu nome.
[13] No presente documento, "peso molecular" no caso de polímeros sempre se refere ao peso molecular médio.
[14] Um "grupo hidroxil primário" denota um grupo OH que está ligado a um átomo de carbono com dois hidrogénios.
[15] Neste documento, o termo "separação de fase" descreve o processo de segregação de regiões altamente ordenadas ("cristalina"), também chamadas de "segmentos rígidos" e regiões pobremente ordenadas ("amorfas"), também chamadas de "segmentos macios", durante a cura do adesivo poliuretano.
[16] Neste documento, "tempo de abertura"refere-se ao tempo dentro do qual as partes a serem ligadas devem ser unidas após os componentes terem sido misturados.
[17] No presente documento, o termo "resistência"refere-se à resistência do adesivo curado, em que resistência em particular deve ser entendida como significando a resistência à tração e o módulo de elasticidade (módulo de Young) no intervalo de alongamento de até 10%.
[18] No presente documento, "ligação adesiva"refere-se a uma conexão fixa de pelo menos dois substratos compostos do mesmo material ou materiais diferentes por meio de um adesivo.
[19] No presente documento, "desligamento" de uma ligação adesiva refere-se ao enfraquecimento deliberado do adesivo em relação a sua resistência. Isto permite a separação mecânica dos substratos com relativamente pouco gasto de força, isto é, a ligação adesiva é facilmente separável. A separação pode ser feita tanto adesivamente entre o adesivo e uma superfície do substrato quanto coesivamente no adesivo.
[20] No presente documento, "temperatura ambiente"refere-se a uma temperatura de 23°C.
[21] O termo "armazenamento estável" refere-se à propriedade de uma composição de ser armazenável em um recipiente adequado por várias semanas a vários meses em temperatura ambiente, sem alterar significativamente as propriedades de aplicação ou de uso da mesma devido ao armazenamento.
[22] Trióis adequados A1 são, em particular, trióis de polioxialquileno, também chamados de trióis de poliéter. Esses são os produtos da polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno ou misturas dos mesmos. Normalmente, eles são polimerizados usando uma molécula de partida tendo três átomos de hidrogênio ativos, tais como glicerol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1- trimetilpropano ou misturas dos mesmos.
[23] Os trióis preferenciais A1 são trióis de polioxipropileno, trióis de polioxietileno e trióis de polioxipropileno-polioxietileno.
[24] Particularmente preferencial, o triol A1 tem grupos hidroxil primários. Desta forma, o adesivo de poliuretano é menos suscetível a reações indesejadas dos grupos isocianato com água potencialmente presente, que podem levar à formação de bolhas e à cura incompleta.
[25] Os trióis particularmente preferenciais A1 são assim chamados de trióis de polioxipropileno "de extremidade revestida por EO" (extremidade revestida por óxido de etileno). Estes últimos são trióis de polioxipropileno-polioxietileno especiais que são obtidos, por exemplo, pela alcoxilação posterior de trióis de polioxipropileno com óxido de etileno após a conclusão da polipropoxilação e, portanto, têm grupos hidroxil primários. Em comparação aos trióis de polioxietileno puros, eles têm a vantagem de que eles são menos hidrofílicos e que eles são líquidos à temperatura ambiente.
[26] Preferencialmente, o triol A1 tem uma funcionalidade de OH média no intervalo de 2,2 a 3. Usando esses trióis A1, são obtidos adesivos com boas propriedades mecânicas.
[27] Preferencialmente, o triol A1 tem um peso molecular no intervalo de 3.000 a 8.000 g/mol, particularmente preferencialmente 4.000 a 6.000 g/mol. Esse triol exibe uma boa combinação de alta funcionalidade e comprimento de cadeia, para que seja obtido um adesivo com boas propriedades mecânicas.
[28] O triol A1 é preferencial mente usado em uma quantia de 30 a 70% em peso, com base no peso total do primeiro componente.
[29] Os dióis adequados A2 são, em particular, 1,2-etanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3- ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol e dietilenoglicol. Esses dióis têm grupos hidroxil primários que não são impedidos estericamente e são particularmente reativos com os grupos isocianato.
[30] Preferencialmente, o diol A2 é um diol linear, em particular, selecionado do grupo consistindo em 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e 1,5- pentanodiol. Esses dióis são particularmente fáceis de manusear uma vez que eles não são hidrofílicos e são líquidos à temperatura ambiente e produzem grupos uretano durante a cura do adesivo, o que favorece a alta resistência e boa extensibilidade por um amplo intervalo de temperatura. Destes, o 1,4-butanodiol é o mais preferencial.
[31] O diol aromático alcoxilado A3 é um diol de poliéter tendo um núcleo aromático, uma vez que é obtenível, em particular, pela alcoxilação de um diol aromático tendo dois grupos OH fenólicos.
[32] O diol aromático alcoxilado A3 é preferencialmente um diol aromático etoxilado e/ou propoxilado e/ou butoxilado, em particular, um diol aromático etoxilado e/ou propoxilado. Esses dióis são, particularmente, facilmente acessíveis.
[33] Particularmente preferencialmente, o diol aromático alcoxilado A3 é um diol aromático propoxilado. Esses dióis são hidrofóbicos e têm uma viscosidade muito baixa, por meio de que são obtidos adesivos facilmente processáveis com boa resistência à umidade no estado curado.
[34] A fração aromática do diol aromático alcoxilado A3 é preferencialmente um radical benzeno, radical difenilmetano, radical 1,1- difeniletano, radical 2,2-difenilpropano, radical difeniléter, radical benzofenona, radical bis(fenil)sulfona ou radical bifenil.
[35] Destes, o radical difenilmetano e o radical 2,2-difenilpropano são preferidos. Esses radicais aromáticos são derivados de bisfenol F ou bisfenol A. Esses dióis aromáticos alcoxilados A3 produzem adesivos facilmente processáveis tendo resistências particularmente altas.
[36] Particularmente preferencialmente, o diol aromático alcoxilado A3 é um bisfenol A propoxilado ou um bisfenol F propoxilado, em particular, um bisfenol A propoxilado.
[37] O diol aromático alcoxilado A3 tem preferencialmente um peso molecular no intervalo de 350 a 500 g/mol. Esses dióis A3 produzem resistências particularmente altas.
[38] Adequadas como as poliaminas alifáticas A4 são as aminas com dois ou três grupos alifáticos, em particular, as seguintes poliaminas comercialmente disponíveis: - diaminas primárias alifáticas, cicloalifáticas ou arilalifáticas, tais como, em particular, etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3- propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3- propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3- pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6- hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil hexametileno diamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9- nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12- dodecanodiamina, 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclohexano, 1,4-diamino-2,2,6- trimetilciclohexano (TMCDA), bis(4-aminociclohexil)metano (H12-MDA), bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclohexil)metano, bis(4-amino-3,5-dÍmetilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etil-5- metilciclohexil)metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexano (= isoforona diamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3- diaminociclohexano e misturas dos mesmos, 1,3- e 1,4- bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4), 8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,8- mentanodiamina, e 1,3- e 1,4-bis(aminometil)benzeno; diaminas primárias alifáticas contendo grupo éter, tais como, em particular, bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7- dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9- dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10- trioxatridecano-1,13-diamina e oligômeros mais altos dessas diaminas, 3,9- bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, bis(3-aminopropil)politetrahidrofuranos e outras politetrahidrofurano diaminas, Jeffamine® RFD-270 (da Huntsman), e polioxialquileno diaminas ("poliéter diaminas"). Os últimos são os produtos obtidos da aminação de dióis de polioxialquileno e estão disponíveis, por exemplo, sob o nome de Jeffamine® (da Huntsman), sob o nome de Polyetheramine (da BASF) ou sob o nome PC Amine® (da Nitroil). Polioxialquileno diaminas particularmente adequadas são Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400, PC Amines® DA 250 e PC Amine® DA 400; epolioxialquileno triaminas ("Poliéter triaminas"), que são produtos da aminação de trióis de polioxialquileno e estão disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial de Jeffamine® (da Huntsman), sob o nome de Polyetheramine (da BASF) ou sob o nome de PC Amine® (da Nitroil), tal como, em particular, Jeffamine® T-403, Polyetheramine T403, e PC Amine® TA 403.
[39] Particularmente preferencialmente, a poliamina A4 é selecionada do grupo consistindo em 1,5-diamino-2-metilpentano, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil hexametileno diamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12- dodecanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 2- e 4- metil-1,3-diaminociclohexano e misturas dos mesmos, 1,3- bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)- bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano, 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.026]decano, bis(2-aminoetil)éter, 3,6- dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano- 2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3-10- diamina, 1,3-bis(aminometil)benzeno e 1,4-bis(aminometil)benzeno.
[40] Essas poliaminas são particularmente facilmente acessíveis e, na reação com isocianatos, essas poliaminas levam a grupos ureia, cuja fase se separa particularmente bem. Os adesivos produzidos com este têm resistência particularmente alta, em particular, altos módulos de elasticidade, e as propriedades mecânicas não são muito dependentes da temperatura.
[41] Destes, o 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, e 1,3- bis(aminometil)benzeno são preferidos, o 1,3-bis(aminometil)benzeno sendo o mais preferencial. Essas poliaminas podem ser usadas para produzir adesivos curados tendo resistências particularmente altas.
[42] A seleção do triol A1, o diol A2, o diol aromático alcoxilado A3, e a poliamina A4 e o uso dos mesmos em determinadas razões cuidadosamente correspondentes fornecem o adesivo com boas propriedades de processamento e excelente resistência no estado curado, com regiões amorfas e cristalinas estando presentes com muito boa separação, e as propriedades mecânicas não sendo muito dependentes da temperatura, e sendo fornecida a possibilidade de desligamento térmico das ligações adesivas em um intervalo de temperatura de interesse.
[43] No adesivo, o triol A1, o diol A2, e o diol aromático alcoxilado A3 estão presentes numa razão de peso de A1/(A2+A3) <10.
[44] Preferencialmente, a razão de peso de A1/(A2+A3) está no intervalo de 3 a 10. Esses adesivos têm uma combinação particularmentevantajosa de resistência e extensibilidade.
[45] No adesivo, o diol A2 está presente numa quantidade, tal que a razão de peso de A1/A2 entre o triol A1 eo diol A2 < 15.
[46] Preferencialmente, a razão de peso de A1/A2 é 10 ou menor. Esse adesivo tem alta resistência e boa extensibilidade.
[47] Particularmente preferencialmente, a razão de peso de A1/A2 está no intervalo de 5 a 10. Esse adesivo tem um módulo de elasticidade particularmente independente de temperatura.
[48] Preferencialmente, o diol aromático alcoxilado A3 está presente no adesivo numa quantidade, tal que a razão de peso de A2/A3 está no intervalo de 0,5 a 7,5, em particular, 1,5 a 7,4. Esses adesivos têm alta resistência e a capacidade de se desligar termicamente.
[49] Em um aspecto da invenção, a razão de peso de A2/A3 é preferencialmente 3,5 ou menor, particularmente preferencialmente no intervalo de 0,5 a 3,5, em particular no intervalo de 0,8 a 3. Esses adesivos resultam em ligações adesivas que podem ser termicamente desligadas particularmente bem.
[50] Em um outro aspecto da invenção, a razão de peso de A2/A3 é preferencialmente de 3,5 a 15, particularmente preferencialmente no intervalo de 3,5 a 7,5, e em particular, no intervalo de 3,6 a 7,4. Esses adesivos produzem resistências à tração e cisalhamento particularmente altas.
[51] Em um outro aspecto da invenção, a razão de peso de A2/A3 é preferencialmente 3,5 ou menor, particularmente preferencialmente no intervalo de 0,5 a 3,5, em particular no intervalo de 0,8 a 2. Esses adesivos produzem resistências iniciais particularmente altas, o que é particularmente vantajoso nas conexões de ligação automatizadas uma vez que isto permite o carregamento inicial da ligação adesiva, o que permite tempos de alto ciclo. Os altos valores para a resistência à tração e cisalhamento durante a cura são uma medida da resistência inicial alta.
[52] Preferencialmente a poliamina A4 está presente no adesivo numa quantidade, tal que a razão de peso de A1/(A2+A4) está no intervalo de 4,5 a 11. Esses adesivos exibem um tempo de abertura facilmente manuseável, e boa estabilidade durante a aplicação.
[53] Particularmente preferencialmente, a razão de peso de A1/(A2+A4) está no intervalo de 4,5 a 6,5. Esses adesivos têm ainda altas resistências à temperatura ambiente e a 85°C, e um aumento particularmente pequeno do módulo de Young entre a temperatura ambiente e -35°C.
[54] Particularmente adequados como o poli-isocianato B1 são os di- isocianatos ou tri-isocianatos monoméricos, e oligômeros, polímeros e derivados de di-isocianatos ou tri-isocianatos monoméricos, e quaisquer misturas dos mesmos.
[55] Di-isocianatos ou tri-isocianatos monoméricos aromáticos adequados são, em particular, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desses isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e quaisquer misturas desses isômeros (MDI), di- isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di- isocianatobenzeno, naftaleno-1,5-di-isocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di- isocianatodifenil (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI), 1,3,5- tris(isocianatometil)benzeno, tris(4-isocianatofenil)metano, e tris(4- isocianatofenil)tiofosfato.
[56] Di-isocianatos ou tri-isocianatos monoméricos alifáticos adequados são, em particular, di-isocianato de 1,4-tetrametileno, 2- metilpentametileno-1,5-di-isocianato, di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 2,2,4- e di-isocianato de 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), di- isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,12-dodecametileno, di- isocianato de lisina e de éster de lisina, ciclohexano-1,3- e -1,4-di- isocianato, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianatociclohexano e quaisquer misturas desses isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano (= di-isocianato de isoforona ou IPDI), di- isocianato de perhidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano (HMDI ou H-|2MDI), 1,4-di- isocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3-, e 1,4- bis(isocianatometil)ciclohexano, di-isocianato de m- e p-xilileno (m- e p- XDI), di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno (m- e p-TMXDI), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, isocianatos de ácido graxo de dimero e trimero, tais como 3,6-bis(9-isocianatononil)-4,5-di(1-heptenil)ciclohexeno (di-isocianato de dimeril) e tri-isocianato de a,a,a',a',a",a"-hexametil-1,3,5- mesitileno.
[57] Oligômeros, polímeros e derivados adequados desses di- isocianatos e tri-isocianatos monoméricas sâo, em particular, derivados de MDI, TDI, HDI e IPDI. Destes, particularmente adequados são os tipos comercialmente disponíveis, especialmente biuretos de HDI, tais como Desmodur® N 100 e N 3200 (da Bayer), Tolonate® HDB e HDB-LV (da Rhodia) e Duranate® 24A-100 (da Asahi Kasei); isocianuratos de HDI, tais como Desmodur® N 3300, N 3600 e N 3790 BA (todos da Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV e HDT-LV2 (da Rhodia), Duranate® TPA 100 e THA-100 (da Asahi Kasei) e Coronate® HX (da Nippon Polyurethane); uretdionas de HDI, tais como Desmodur® N 3400 (da Bayer); imino-oxadiazindionas de HDI, tais como Desmodur® XP 2410 (da Bayer); alofanatos de HDI, tais como Desmodur® VP LS 2102 (da Bayer); isocianuratos de IPDI, por exemplo, em solução como Desmodur® Z 4470 (da Bayer) ou na forma sólida como Vestanat® T1890/100 (da Degussa); oligômeros de TDI, tais como Desmodur® IL (da Bayer); e isocianuratos mistos baseados em TDI/HDI, por exemplo, como Desmodur® HL (da Bayer). Além disso, particularmente adequadas são formas de MDI que são líquidas em temperatura ambiente (assim chamadas de "MDI modificado"), que são misturas de MDI com derivados de MDI, em particular MDI carbodi-imidas ou MDI-uretoniminas ou MDI uretanos, conhecidos sob os nomes comerciais, tais como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos da Bayer) ou Isonate® M 143 (da Dow) e misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI poliméricos ou PMDI), disponíveis sob os nomes comerciais, tais como Desmodur®VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur®VL R20, Desmodur®VH 20 N e Desmodur® VKS 20F (todos da Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229 e Voranate® M 580 (todos da Dow) ou Lupranat® M 10 R (da BASF). Na prática, os poli-isocianatos oligoméricos mencionados anteriormente são geralmente misturas de substâncias com diferentes graus de oligomerização e/ou estruturas químicas. Preferencialmente, eles têm uma funcionalidade de NCO média de 2,1 a 4,0.
[58] Preferenciais como o poli-isocianato B1 são as formas de MDI que são líquidas à temperatura ambiente. Esses são, em particular, assim chamados de MDI poliméricos e MDI com frações compostas de oligômeros ou derivados dos mesmos. O conteúdo de MDI (= di-isocianato de 4,4'-, 2,4’- e 2,2'-difenilmetano e quaisquer misturas desses isômeros) dessas formas líquidas de MDI é em particular 50 a 95% em peso, em particular 60 a 90% em peso.
[59] Particularmente preferenciais como o poli-isocianato B1 é o MDI polimérico e, em particular, tipos de MDI que são líquidos à temperatura ambiente e contêm frações compostas de carbodi-imidas de MDI ou os adutos dos mesmos.
[60] Propriedades de processamento particularmente boas e resistências particularmente altas são obtidas com esses poli-isocianatos B1.
[61] O polímero de poliuretano B2 tem preferencialmente 50 a 95% em massa, em particular, 70 a 90% em massa, unidades de polioxialquileno, particularmente preferenciais de unidades de polioxietileno e/ou polioxipropileno, em particular unidades de polioxipropileno. Esse polímero de poliuretano tem baixa viscosidade e permite boa extensibilidade.
[62] O polímero de poliuretano B2 tem preferencialmente um peso molecular médio de 1.000 a 20.000 g/mol, particularmente preferencialmente de 2.000 a 10.000 g/mol.
[63] O polímero de poliuretano B2 tem preferencialmente uma funcionalidade de NCO média no intervalo de 1,7 a 3, em particular de 1,8 a 2,5. Esse polímero de poliuretano permite boas propriedades de processamento e boas propriedades mecânicas no estado curado.
[64] Particularmente preferencialmente, o polímero de poliuretano B2 tem uma funcionalidade de NCO média no intervalo de 2,05 a 2,5. Esse polímero de poliuretano permite boa extensibilidade em alta resistência.
[65] O polímero de poliuretano B2 tem preferencialmente um teor de grupo isocianato livre de 1 a 10% em peso, particularmente preferencialmente de 1 a 5% em peso.
[66] Os grupos uretano e os grupos isocianato livres do polímero de poliuretano B2 são preferencialmente derivados de di-isocianato de 4,4'- difenilmetano. Nesse sentido, segmentos rígidos particularmente bons são obtidos durante a cura do adesivo e, assim, são obtidas resistências particularmente altas.
[67] Um polímero de poliuretano adequado B2 tendo grupos isocianato pode ser obtido da reação de pelo menos um poli-isocianato com pelo menos um poliol. Esta reação pode ocorrer de forma que o poliol e o poli-isocianato são feitos para reagir usando processos típicos, por exemplo, em temperaturas de 50°C a 100°C, opcionalmente com o uso concomitante de catalisadores adequados, em que o poli-isocianato é medido, de tal forma que os grupos isocianato dos mesmos estejam presentes no excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxil do poliol. Vantajosamente o poli-isocianato é medido de tal forma que uma razão NCO/OH de 1,3 a 5, em particular, uma de 1,5 a 3, seja observada. A "razão NCO/OH" deve ser entendida como significando a razão entre o número de grupos isocianato usado e o número de grupos hidroxil usado.
[68] Polióis particularmente adequados para a preparação de um polímero de poliuretano B2 são os seguintes polióis comercialmente disponíveis ou misturas dos mesmos: - Polióis de polioxialquileno, também referidos como poliéter polióis ou oligoeteróis, que são produtos da polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, de 1,2- ou 2,3-butileno, oxetano, tetraidrofurano ou misturas dos mesmos, opcionalmente polimerizados usando uma molécula de partida tendo dois ou mais átomos de hidrogênio ativo, tais como água, amónia ou compostos tendo vários grupos OH ou NH, tais como 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanediol, neopentil glicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1- trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina e misturas dos compostos mencionados anteriormente. É possível usar ambos os polióis de polioxialquileno com baixo grau de insaturação (medido de acordo com ASTM D-2849-69 e expressos em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, usando os assim chamados catalisadores do complexo de cianeto de metal duplo (catalisadores DMC), e polióis de polioxialquileno com um maior grau de insaturação, preparados, por exemplo, usando catalisadores aniônicos, tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcóxidos alcalinos.
[69] Os dióis de polioxialquileno ou trióis de polioxialquileno, em particular, dióis e trióis de polioxietileno e polioxipropileno, são particularmente adequados.
[70] Os dióis e trióis de polioxialquileno com um grau de insaturação de menos de 0,02 meq/g e com um peso molecular no intervalo de 1.000 a 30.000 g/mol, e dióis e trióis de polioxipropileno com peso molecular de 400 a 8.000 g/mol são especialmente adequados.
[71] Os chamados polióis de polioxipropileno terminados em óxido de etileno ("revestido na extremidade por EO", revestido na extremidade por óxido de etileno) são particularmente adequados. Polióis de poliéter de enxertados com estireno-acrilonitrila- ou acrilonitrila-metacrilato de metil. Polióis de poliéster, também referidos como oligoesteróis, preparados por métodos conhecidos, em particular, pela policondensação de ácidos hidrocarboxílicos ou a policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos com álcoois di- ou polihídricos.
[72] Polióis de poliéster particularmente adequados são aqueles que são produzidos a partir álcoois dihídricos a trihídricos, em particular, dihídricos, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil- 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12- dodecanodiol, álcool 1,12-hidroxiestearílico, 1,4-ciclohexanodimetanol, diol de ácido graxo dimérico (dimerdiol), éster de neopentil glicol de ácido hidroxipiválico, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois mencionados anteriormente, e ácidos orgânicos dicarboxílicos ou tricarboxílicos, em particular, ácidos dicarboxílicos ou os anidridos ou ésteres dos mesmos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecano dicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo dimérico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetil, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico e anidrido trimelítico, e polióis de poliéster de lactonas, tais como e-caprolactona e compostos de partida, tais como os álcoois dihídrico ou trihídrico mencionados anteriormente.
[73] Dióis de poliéster são particularmente polióis de poliéster adequados. Polióis de policarbonato, tais como aqueles acessíveis, por exemplo, pela reação dos álcoois mencionados anteriormente - usados para sintetizar os polióis de poliéster - com carbonatos de dialquil, carbonatos de diaril ou fosgênio. - Copolímeros em bloco carregando pelo menos dois grupos hidroxil e incluindo, pelo menos, dois blocos diferentes tendo uma estrutura de poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo descrito acima, em particular, polióis de poliéter poliéster. - Polióis de poliacrilato e polimetacrilato - Gorduras e óleos polihidroxi-funcionais, por exemplo, gorduras e óleos naturais, em particular, óleo de rícino; ou - os chamados oleoquímicos - polióis obtidos pela modificação química das gorduras e óleos naturais, por exemplo, epoxipoliésteres ou epoxipoliéteres obtidos pela epoxidação de óleos insaturados e subsequente abertura do anel com ácidos carboxílicos ou álcoois, ou polióis obtidos pela hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados; ou polióis obtidos de gorduras e óleos naturais pelo processo de degradação, tais como alcoólise ou ozonólise e subsequente ligação química, por exemplo, por transesterificaçâo ou dimerização, dos produtos de degradação ou derivados dos mesmos assim obtidos. Os produtos de degradação adequados de gorduras e óleos naturais são, em particular, ácidos graxos e álcoois graxos e ésteres de ácidos graxos, em particular, os ésteres metílicos (FAME), que podem ser derivados, por exemplo, por hidroformilação e hidrogenação para formar os ésteres hidróxi de ácido graxos. - Polióis de polihidrocarboneto, também referidos como oligohidrocarbonóis, tais como poliolefinas polihidroxi-funcionais, poli- isobutilenos, poli-isoprenos; copolímeros de dieno etileno-propileno, etileno- butileno ou etileno-propileno polihidroxi-funcionais, por exemplo, aqueles feitos pela Kraton Polymers; polímeros polihidroxi-funcionais de dienos, em particular, 1,3-butadieno, que pode ser preparado, em particular, também por polimerização aniônica; copolímeros de dienos polihidroxi-funcionais, tais como 1,3-butadieno ou misturas de dieno e monômeros de vinil, tais como estireno, acrilonitrila, cloreto de vinil, acetato de vinil, álcool vinílico, isobutileno e isopreno, por exemplo, copolímeros de acrilonitrila/butadieno polihidroxi-funcionais, tais como aqueles que podem ser produzidos a partir de epóxidos ou aminoálcoois e copolímeros de acrilonitrila/butadieno terminados em carboxil (por exemplo, comercialmente disponíveis sob o nome Hypro® (anteriormente Hycar®) CTBN e CTBNX e ETBN da Nanoresins AG, Alemanha, ou Emerald Performance Materials LLC); e polímeros ou copolímeros de dienos hidrogenados polihidroxi-funcionais.
[74] Polióis preferenciais para a preparação de um polímero de poliuretano B2 são polióis de polioxialquileno, polióis de poliéster, polióis de policarbonato e polióis de poliacrilato. Polióis de polioxialquileno, em particular, polióis de polioxipropileno e polióis de polioxietileno- polioxipropileno mistos são particularmente preferenciais.
[75] O poliol para a preparação de um polímero de poliuretano B2 tem preferencialmente um peso molecular de 500 a 20.000 g/mol, em particular, de 1.000 a 8.000 g/moí.
[76] O poliol para a preparação de um polímero de poliuretano B2 é preferencialmente um diol, uma mistura de pelo menos um diol e pelo menos um triol, em particular, uma mistura de pelo menos um diol e pelo menos um triol.
[77] Poli-isocianatos adequados para a preparação de um polímero de poliuretano B2 são, em particular, os seguintes poli-isocianatos comercialmente disponíveis ou misturas dos mesmos: di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desses isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e quaisquer misturas desses isômeros (MDI), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di- isocianatobenzeno, naftaleno-1,5-di-isocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di- isocianatodifenil (TODI), 1,3,5-tris(isocianatometil)benzeno, 2- metilpentametileno-1,5-di-isocianato, di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), di-isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,12-dodecametileno, lisina e di-isocianato de éster de lisina, ciclohexano-1,3- e -1,4-di-isocianato, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianatociclohexano, e misturas desses isômeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano (= di-isocianato de isoforona ou IPDI), di-isocianato de perhidro-2,4’- e -4,4'- difenilmetano (HMDI ou H12MDI), 1,4-di-isocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, di-isocianato de m- e p- xilileno (m- e p- XDI) e di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno (m- e p-TMXDI). MDI, TDI, IPDI e HDI são preferenciais. MDI é particularmente preferencial. O di-isocianato de 4,4'-difenilmetano é o mais preferencial. Usando este isômero de MDI, segmentos rígidos particularmente bons e, assim, com resistências particularmente altas, são obtidos durante a cura dos dióis A2 e poliaminas A4.
[78] O poli-isocianato B1 e o poli-isocianato usado para preparar o pré-polímero de poliuretano B2 são preferencialmente tipos diferentes de poli-isocianato.
[79] Particularmente preferencialmente, o poli-isocianato B1 é um MDI que é líquido à temperatura ambiente, e o poli-isocianato usado para preparar o polímero de poliuretano B2 é o di-isocianato de 4,4'- difenilmetiano, que é normalmente sólido à temperatura ambiente. Deste modo, o segundo componente é líquido na temperatura ambiente, o que permite o fácil processamento e permite propriedades mecânicas particularmente boas. Uma mistura definida de poli-isocianato B1 e polímero de poliuretano B2 pode ser alcançada, preparando-se primeiramente o polímero de poliuretanoB2 separadamente antes de ser misturado com o poli-isocianato B1.
[80] Deste modo, preferencialmente, a preparação do polímero de poliuretano B2 não acontece na presença do poli-isocianato B1.
[81] A razão de peso entre o poli-isocianato B1 e o polímero de poliuretano B2 é preferencialmente de 0,25 a 4, preferencialmente de 0,25 a 2, particularmente preferencialmente de 0,3 a 1,5 e, em particular, de 0,4 a 1,0. Esse segundo componentes produz adesivos com boa processabilidade, alta resistência e alto alongamento possíveis.
[82] Adicionalmente, o adesivo de poliuretano pode conter outras substâncias que reagem com os grupos isocianato como parte do primeiro componente.
[83] Em particular, o primeiro componente pode conter pelo menos um poliol e/ou pelo menos um álcool dihídrico ou polihídrico de baixo peso molecular, que foi mencionado para a preparação do polímero de poliuretano B2.
[84] Além disso, o adesivo de poliuretano pode conter catalisadores que aceleram a reação de grupos hidroxil com grupos isocianato, em particular, catalisadores metálicos de organoestanho, organozinco e organobismuto, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho, ou aminas terciárias, amidinas ou guanidinas, por exemplo, 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano (DABCO)ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).
[85] Além daqueles mencionados acima, o adesivo de poliuretano pode conter outros constituintes que são comumente usados em composições de poliuretano de dois componentes, em particular, os seguintes: - plastificantes; - solventes; - materiais de preenchimento inorgânicos e orgânicos; - fibras, por exemplo, feitas de polietileno; - pigmentos; - modificadores de reologia, em particular, espessantes ou agentes tixotrópicos; - agentes de secagem; - promotores adesivos; - estabilizantes contra oxidação, calor, luz e radiação UV; - substâncias retardantes de chamas; - substâncias tensoativas, em particular, agentes umectantes, agentes de controle de fluxo, agentes de desaeração ou antiespumantes; - biocidas, tais como algicidas, fungicidas ou inibidores de crescimento fúngico.
[86] Ao usar outros constituintes do adesivo de poliuretano, é vantajoso garantir que eles não prejudicam significativamente a estabilidade de armazenamento do componente específico. Se essas substâncias deveriam ser armazenadas juntamente com os isocianatos, isto significa, em particular, que elas não deveriam conter nenhum, ou no máximo vestígios, de água. Pode ser útil secar química ou fisicamente determinados constituintes antes de misturá-los.
[87] Os componentes do adesivo de poliuretano são vantajosamente formulados, tal que a razão de mistura dos volumes do primeiro e segundo componentes está no intervalo de 1:3 a 3:1, em particular, 1:2 a 2:1. Preferencialmente, esta razão é aproximadamente 1:1.
[88] A razão de mistura é preferencialmente definida, tal que no adesivo de poliuretano misturado, a razão entre o número de grupos isocianato e o número de grupos isocianato reativos, em particular, a soma de grupos OH e NH2, antes da curar está aproximadamente no intervalo de 1,2 a 1, preferencialmente de 1,1 a 1.
[89] Os dois componentes são preparados separadamente um do outro e, pelo menos, para o segundo componente, normalmente na ausência de umidade. Normalmente, os componentes são armazenados em cada caso em um recipiente separado. Os outros constituintes do adesivo de poliuretano podem estar presentes como parte do primeiro ou segundo componente, em que os outros constituintes reativos ao isocianato são preferencialmente parte do primeiro componente. Um recipiente adequado para o armazenamento de cada componente é em particular um tambor, um barril, uma bolsa, um balde, uma lata, um cartucho ou um tubo.
[90] Antes da aplicação, os dois componentes são armazenados separadamente um do outro e são misturados um com o outro apenas durante ou imediatamente antes da aplicação. Os componentes estão vantajosamente presentes em uma embalagem composta de duas câmaras separadas.
[91] Em um outro aspecto, a invenção compreende uma embalagem composta por uma embalagem tendo duas câmaras separadas, as quais, cada uma, contêm um dos dois componentes do adesivo poliuretano.
[92] As embalagens preferenciais deste tipo são, por um lado, cartuchos duplos adjacentes ou cartuchos coaxiais, nos quais duas câmaras tubulares são dispostas próximas ou dentro uma da outra e são vedadas hermeticamente e à prova de umidade por um pistão. Ao se avançar esses pistões, os componentes podem ser pressionados para fora do cartucho. Os lados dos tubos opostos ao pistão, se apropriado, são modificados por meio de um adaptador, para que as aberturas da câmara sejam conectadas diretamente uma à outra na área da abertura por uma parede divisória. Vantajosamente, uma rosca é fornecida na área da abertura de saída das câmaras, para que um misturador estático ou um misturador dinâmico possa ser montado firmemente. Essas embalagens são particularmente preferenciais para pequenas aplicações, em particular, para cargas de até 1 litro.
[93] Para aplicações em grandes quantidades, especialmente para aplicações na produção industrial, vantajosamente, os dois componentes são preenchidos e armazenados em tambores ou tonéis. Durante a aplicação, os componentes são pressionados para fora por meio de bombas de alimentação e a medição ocorre por meio de linhas de um aparelho de mistura, tal como aqueles usados comumente para adesivos de dois componentes na produção industrial.
[94] A mistura é normalmente feita por meio de misturadores estáticos ou por meio de misturadores dinâmicos. Ao misturar, deve-se tomar cuidado para garantir que os dois componentes sejam misturados homogeneamente na medida possível. Se os dois componentes são mal misturados, ocorrerão variações locais da razão vantajosa da mistura, o que pode causar uma deterioração das propriedades mecânicas. A fim de controlar a qualidade de mistura visualmente, pode ser vantajoso se os dois componentes tiverem duas cores diferentes. Considera-se que existe uma boa mistura quando o adesivo misturado tem uma cor homogeneamente misturada, sem riscos ou manchas visíveis.
[95] Após o contato do primeiro componente com os grupos isocianato do segundo componente, a cura começa por reação química. Aqui, os grupos amino da poliamina A4 e os grupos hidroxil do triol A1, o diol A2, e o diol A3 e as substâncias reativas a outros grupo isocianato, opcionalmente presentes, reagem com os grupos isocianato que estão presentes. Os grupos isocianato em excesso reagem com a umidade que está presente. Como resultado dessas reações, o adesivo de poliuretano se cura para formar um material sólido. Este processo também é referido como reticulação.
[96] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato, compreendendo as seguintes etapas: - mistura dos dois componentes descritos acima, - aplicação do adesivo de poliuretano misturado com pelo menos uma das superfícies do substrato a ser ligada, - junção dos substratos a serem ligados dentro do tempo de abertura, - cura do adesivo de poliuretano.
[97] Os dois substratos podem ser feitos do mesmo material ou de materiais diferentes. Esse método resulta em uma ligação adesiva.
[98] Neste método de ligação, os substratos adequados são, em particular vidro, cerâmicas de vidro; metais e ligas, tais como alumínio, ferro e metais não ferrosos, bem como metais e ligas de superfície acabada, tais como metais galvanizados ou revestidos por cromo; substratos revestidos e pintados, tais como o metais ou ligas revestidos com pó e chapas de metal pintadas; materiais plásticos, tais como cloreto de polivinil (PVC duro e macio), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliésteres, poli(metilmetacrilato) (PMMA), poliéster, resinas epóxi, poliuretanos (PUR), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), polietileno (PE) ou polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) e terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), em que os materiais plásticos podem ser de superfície tratada, preferencialmente por meio de plasma, corona ou chamas; materiais de plástico reforçados com fibra, tais como materiais plásticos reforçados com fibra de carbono (CFRP), materiais plásticos reforçados com fibra de vidro (GRP) e compostos de moldagem de chapas (SMC); madeira, produtos derivados de madeira ligados a resinas, tais como resinas fenólicas, melamina ou epóxi, compósitos têxteis de resina e outros compósitos de polímero assim chamados; e concreto, argamassa, tijolo, ladrilho, gesso e pedras naturais, tais como granito ou mármore.
[99] Neste método, um substrato é, ou ambos os substratos são, preferencialmente um metal ou uma cerâmica ou um material plástico reforçado com fibra de vidro ou um material plástico reforçado com fibra de carbono.
[100] Se necessário, os substratos podem ser pré-tratados antes de aplicar o adesivo. Esses pré-tratamentos incluem, em particular, métodos de limpeza química e/ou de aparência física, e aplicação de um promotor do adesivo, uma solução do promotor ou um primer do adesivo.
[101] Este método descrito para a ligação resulta em um artigo, no qual o adesivo se conecta a dois substratos entre si de uma forma de ajuste por força. Este artigo é, em particular, uma estrutura, tal como uma ponte, um item industrial ou um item de consumo, em particular, uma janela, uma lâmina de rotor de uma turbina de vento ou um meio de transporte, em particular, um veículo, preferencialmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um barco, bem como um avião ou um helicóptero; ou a fixação de tal artigo.
[102] A invenção refere-se ainda a um artigo obtido a partir do método para a ligação descrito acima.
[103] Pode ser vantajoso se o método de ligação, após a etapa de - cura do adesivo de poliuretano incluir uma outra etapa de - aquecimento da ligação adesiva contendo o adesivo de poliuretano curado para separar ou desligar a ligação adesiva.
[104] O aquecimento é preferencialmente realizado aqui numa temperatura de pelo menos 120°C, preferencialmente no intervalo de 140°C a 200°C, particularmente preferencialmente no intervalo de 150 a 160°C, por um período de pelo menos 10 minutos, preferencialmente particularmente 20 minutos, particularmente preferencialmente por 20 a 180 minutos, mais preferencialmente por 25 a 45 minutos.
[105] O aquecimento é feito, em particular, por meio de radiador de infravermelho, secador de ar quente, aquecedor por indução ou em um forno.
[106] O aquecimento leva a um enfraquecimento do adesivo curado em termos de resistência do mesmo. Assim, os substratos podem ser separados mecanicamente separados do adesivo usando um gasto de força relativamente pequeno, isto é, a ligação adesiva é facilmente separável. O pouco gasto de força refere-se aqui a menos de 2 MPa, emparticular, uma força no intervalo de 1,5 a 0,2 MPa.
[107] Propriedades particularmente boas para a separação são apresentadas pelos adesivos que contêm uma determinada quantidade de diol aromático alcoxilado A3, em particular, esses adesivos nos quais a razão de peso de A2/A3 é 3,5 ou menor.
[108] A possibilidade de separar termicamente as ligações adesivas é muito vantajosa, em particular ao reparar uma peça de trabalho ligada, uma vez que os substratos com ligação danificada ou defeituosa podem ser facilmente substituídos pelo aquecimento da ligação adesiva. Por exemplo, em um veículo, cujas partes estão conectadas por um adesivo de acordo com a invenção, uma única ligação adesiva pode ser seletivamente aquecida e, assim, separada, sem prejudicar o resto do veículo.
[109] O adesivo de poliuretano descrito tem propriedades muito boas como um adesivo estrutural.
[110] Neste caso, um adesivo estrutural refere-se a um adesivo que forma parte da estrutura de suporte dos componentes ligados no estado curado. Assim, o adesivo estrutural é um elo importante da construção dentro do qual ele conecta dois componentes ou substratos. Nesse sentido, altas demandas são colocadas em suas propriedades mecânicas.
[111] Outra propriedade importante de um adesivo estrutural é a sua boa processabilidade. Aqui, os dois componentes, individualmente e durante a mistura, devem ter uma baixa viscosidade para que eles sejam facilmente manuseados e misturados, mas em seguida, desenvolvem muito rapidamente essa viscosidade tal que um material estável pseudoplástico seja imediatamente obtido, para que espessuras da camada de até 10 mm e mais possam ser aplicadas.
[112] Usando o adesivo de poliuretano descrito, esses requisitos podem ser particularmente bem atendidos.
Exemplos
[113] As modalidades exemplares são mostradas abaixo, destinadas a ilustrar a invenção descrita em mais detalhes. Certamente, a invenção não está limitada às modalidades exemplares descritas. 1. Substâncias usadas:
Figure img0001
[114] O polímero 1 foi preparado, reagindo-se 1300 g de diol de polioxipropileno (Acclaim® 4200 N da Bayer; número de OH de 28,5 mg deKOH/g), 2600 g de triol polioxipropileno polioxietileno (Caradol® MD34-02 da Shell; número de OH de 35,0 mg de KOH/g), 600 g de di-isocianato de 4,4’-metilenodifenil (Desmodur® 44 MC L, da Bayer) e 500 g de ftalato de diisodecil, de acordo com o método conhecido a 80°C para gerar um polímero de poliuretano terminado em NCO tendo um teor de grupos isocianato livres de 2,1% em peso.
[2] Preparação de adesivos de poliuretano
[115] Para cada adesivo, os ingredientes especificados nas Tabelas 1 e 2 foram processados nas quantidades indicadas (em partes em peso) para o primeiro componentes ("componente 1") por meio de um dissolvente à vácuo na ausência de umidade para formar uma pasta homogênea e armazenada. Da mesma forma, os ingredientes do segundo componente ("componente 2") especificado nas Tabelas 1 e 2 foram processados e armazenados. Em seguida, os dois componentes foram processados por 30 segundos para formar uma pasta homogênea usando um SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild), e a pasta foi testada imediatamente como se segue:
[116] Para determinar as propriedades mecânicas, o adesivo foi moldado como um halter, de acordo com ISO 527, parte 2, 1B e foi armazenado ou curado por 24 h a 25°C e, em seguida, por 3 h a 80°C.
[117] Após um tempo de condicionamento de 24 horas na temperatura (-35°C ou 23°C ou 85°C) especificada nas Tabelas 1 e 2, o módulo de elasticidade no intervalo de 0,05 a 0,25% de alongamento ("módulo de Young"), a resistência à tração e o alongamento na ruptura das espécimes assim preparadas foram medidas em cada caso, de acordo com ISO 527 em uma máquina de teste Z020 Zwick na temperatura especificada na tabela e uma velocidade de teste de 50 mm/min.
[118] Para medir a resistência à tração e cisalhamento, várias espécimes de teste foram preparadas, em que 1 minuto após a conclusão do tempo de mistura. O adesivo foi aplicado entre duas chapas de aço pintadas cataforeticamente que foram desengraxadas com isopropanol, numa espessura de camada de 2,0 mm, e para uma superfície adesiva sobreposta de 15 x 45 mm. A resistência à tração e cisalhamento dessas espécimes de teste foi determinada de acordo com DIN EN 1465, em que as espécimes de teste foram armazenadas sob condições diferentes antes da medição: tanto por 1 h a 23°C; quanto por 3 h a 23°C, ou por 12 h a 23°C, em seguida por 3 horas a 80°C e, em seguida, condicionadas por 24 h a 23°C.
[119] Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 e 2.
[120] As informações A1/(A2+A3), A1/A2, A2/A3 e A1/(A2+A4) nas Tabelas 1 e 2 referem-se às razões de peso dos trióis A1, dióis A2, dióis aromáticos alcoxilados A3 e poliaminas A4 que estão presentes no respectivo adesivo.
[121] A Tabela 3 mostra testes de separação. Para isso, os adesivos EZ 1ao EZ 3, Ref. 1 e Ref. 3foram usados para preparar ligações adesivas na forma de espécimes de teste para determinar a resistência à tração e cisalhamento, conforme descrito anteriormente. Todas as espécimes de teste foram armazenadas por 12 h a 23°C, em seguida por 3 h a 80°C, e então condicionadas por 24 horas a 23°C antes de serem, cada uma, aquecidas diferente mente em um forno, como indicado na Tabela 3. Após o tratamento com calor, as espécimes de teste foram condicionadas por 24 horas a 23°C, e em seguida, a resistência à tração e cisalhamento foi determinada.
[122] A Figura 1 mostra as medições DMTA das películas curadas por 7 dias sob condições padrão (23°C, 50% de umidade relativa), realizadas usando um Mettler DMA/SDTA 861 e. As condições de medição foram: Medição no cisalhamento, 10 Hz de frequência de excitação e taxa de aquecimento de 5 K/min. As espécimes de teste foram amostras moldadas em disco (espessura de 2-3 mm, diâmetro de 10 mm). Estas foram resfriadas a -60°C e, em seguida, aquecidas a 200°C, enquanto determinava-se o módulo de cisalhamento complexo G* [MPa].
[123] Os adesivos EZ-1 ao EZ-6 são exemplos de acordo com a invenção, os adesivos Ref. 1 ao Ref. 5 são exemplos comparativos.
[124] Imediatamente após a mistura dos dois componentes, todos os adesivos preparados mostraram uma consistência estável.
[125] Um minuto após a conclusão do tempo de mistura dos dois componentes, o adesivo EZ-3 foi aplicado a uma placa de plástico reforçada com fibra de vidro que foi anteriormente desengraxada com isopropanol e coberta com uma segunda placa idêntica, formando uma área adesiva sobreposta de 15 x 45 mm numa espessura de camada de 2 mm, curada por 24 h a 23°C e, em seguida por 3 horas a 80°C, e após um tempo de condicionamento de 24 h a 23°C, a resistência à tração e cisalhamento foi determinada como descrito anteriormente, resultando em um padrão de fratura coeso.
[126] Da mesma forma, duas placas de plástico reforçadas com fibra de carbono foram ligadas com o adesivo EZ-3 e a resistência à tração e cisalhamento foi determinada a 23°C, resultando em um padrão de fraturacoeso.
Figure img0002
Tabela 1: Composição de propriedades de EZ 1 ao EZ 6(quantidades em partes em peso) "n.d." significa "não determinado"
Figure img0003
Figure img0004
Tabela 2: Composição e propriedades de Ref. 1 ao Ref. 5(quantidades em partes em peso) "n.d." significa "não determinado"
Figure img0005
Tabela 3:
[127] A partir da Tabela 3 e Figura 1, pode ser visto que a desestabilização térmica ocorre com os adesivos de acordo com a invenção em temperaturas acima de 140qC, que não podem ser detectadas no mesmo grau nos adesivos Ref.1 e Ref.3.

Claims (15)

1. Adesivo de poliuretano composto por um primeiro e um segundo componente, caracterizado pelo fato de que - o primeiro componente contém a) pelo menos um triol A1 tendo um peso molecular no intervalo de 1.000 a 10.000 g/mol, b) pelo menos um diol A2 tendo dois grupos hidroxil primários e um peso molecular no intervalo de 60 a 150 g/mol, e c) pelo menos um diol aromático alcoxilado A3 tendo um peso molecular no intervalo de 300 a 1.000 g/mol, e d) pelo menos uma poliamina alifática A4 tendo um peso molecular no intervalo de 60 a 500 g/mol, em que que a poliamina alifática A4 é uma amina com dois ou três grupos amino alifáticos, selecionados a partir de: - diaminas primárias alifáticas, cicloalifáticas, ou arilalifáticas, - diaminas primárias alifáticas contendo grupos éter, e - polioxialquilenotriaminas que são produtos da aminação de polioxialquilenotrióis; e - o segundo componente contém e) pelo menos um poli-isocianato B1 e f) pelo menos um polímero de poliuretano B2 tendo grupos isocianato; - em que o triol A1, o diol A2 e o diol aromático alcoxilado A3 estão presentes numa quantidade tal que g) a razão de peso A1/(A2+A3) < 10, e h) a razão de peso A1/A2 < 15.
2. Adesivo de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o triol A1 é um triol de poliéter.
3. Adesivo de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o triol A1 tem grupos hidroxil primários.
4. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o diol A2 é selecionado do grupo consistindo em 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e 1,5- pentanodiol.
5. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o diol aromático alcoxilado A3 é um diol aromático etoxilado e/ou propoxilado e/ou butoxilado.
6. Adesivo de poliuretano, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o diol aromático alcoxilado A3 é um bisfenol A propoxilado ou um bisfenol F propoxilado.
7. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a poliamina A4 é selecionada do grupo consistindo em 1,5-diamino-2-metilpentano, 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametileno diamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexano, 2- e 4-metil-1,3-diaminociclohexano e misturas dos mesmos, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano- 2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10- diamina, 1,3-bis(aminometil)benzeno e 1,4-bis(aminometil)benzeno.
8. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a razão de peso A1/(A2+A3) está no intervalo de 3 a 10.
9. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão de peso A1/A2 está no intervalo de 5 a 10.
10. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão de peso A2/A3 está no intervalo de 0,5 a 7,5.
11. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato B1 é uma forma de di-isocianato de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano que é líquido na temperatura ambiente e misturas arbitrárias desses isômeros (MDI) na forma de MDI polimérico ou MDI com frações de oligômeros ou derivados.
12. Adesivo de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os grupos uretano e os grupos isocianato livres do polímero de poliuretano B2 são derivados do di-isocianato de 4,4'-difenilmetano.
13. Método para a ligação de um primeiro substrato a um segundo substrato, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - mistura dos dois componentes de um adesivo de poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, - aplicação do adesivo de poliuretano misturado a pelo menos uma das superfícies do substrato a ser ligado, - junção dos substratos a serem ligados dentro do tempo de abertura, e - cura do adesivo de poliuretano.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um substrato é, ou ambos os substratos são, um metal ou uma cerâmica ou um material plástico reforçado com fibra de vidro ou um material plástico reforçado com fibra de carbono.
15. Artigo caracterizado pelo fato de que é obtido a partir de um método de ligação, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 ou 14.
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