BR112014008726B1

BR112014008726B1 - Método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados; filamentos pré- orientados gelatinizados; método para preparar fibras de polietileno de peso molecular ultra alto; e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto

Info

Publication number: BR112014008726B1
Application number: BR112014008726-1A
Authority: BR
Inventors: Peng He; Xingliang Huang; Fengqi Lin
Original assignee: Beijing Tongyizhong Specialty Fibre Technology & Development Co., Ltd
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2021-04-27
Also published as: IL232064A0; CA2851740A1; CA2851740C; CN102433597B; RU2577768C2; KR101683089B1; EP2767622A1; JP5961270B2; WO2013053239A1; US9816204B2; BR112014008726A2; EP3620556A1; JP2014531529A; RU2014118469A; AU2012323656B2; EP2767622A4; KR20140087006A; IL232064B; US20140288256A1; CN102433597A

Abstract

método para preparar filamentos gelatinizados; filamentos pré-orientados pré-orientados gelatinizados; método para preparar fibras de polietileno de peso molecular ultra alto; e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto são revelados um método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados e os filamentos pré-orientados gelatinizados preparados pelo método. o método compreende: alimentar uma graxa de fiação em uma extrusora de rosca dupla para misturar e extrudar a mesma para obter uma primeira solução de fiação que tem um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50; alimentar a primeira solução de fiação em uma caixa de fiação, e arrastar em uma fieira com um fator de 5-20 de modo a obter uma segunda solução de fiação; e resfriar rápido e curar a segunda solução de fiação de modo a obter os filamentos préorientados gelatinizados. também são proporcionados um método para preparar fibras de polietileno de peso molecular ultra alto usando o método acima e as fibras preparadas por este método. os filamentos pré-orientados gelatinizados preparados pelo método acima são usados para preparar as fibras de polietileno de peso molecular ultra al to com o número de extremidades de filamento quebrado por 10 km não sendo de mais de 2 estirados a 40-55 dobras, e as fibras de polietileno de peso molecular ultra alto preparadas têm um denier por filamento de menos de 2,2 d e excelente performance mecânica.

Description

[001] O pedido reivindica a prioridade do pedido da patente chinesa com número de pedido 201110306879.9, com o título de filamentos pré-orientados gelatinizados e método de preparação dos mesmos e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto e método de preparação dos mesmos, e depositado na SIPO em 11 de outubro de 2011, o qual é incorporado no presente documento em sua totalidade por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere a um método para preparar fibras, em particular a filamentos pré- orientados gelatinizados e método de preparação dos mesmos e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto e método de preparação dos mesmos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] O polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), também conhecido como fibras de polietileno de alta resistência e alto módulo, se refere a fibras de alta performance preparadas a partir de polietileno com um peso molecular relativo de mais que 1 milhão, através de fiação, extração, secagem e ultra estiramento de modo sequencial. Compósitos reforçados com fibra preparados pelo uso das fibras de polietileno de peso molecular ultra alto têm as vantagens de peso leve, resistência ao impacto, alta propriedade dielétrica, etc., amplamente aplicados no campo aeroespacial, no campo da defesa área marítima, no campo de equipamentos bélicos e no campo industrial cotidiano.

[004] No estado da técnica, as fibras de polietileno de peso molecular ultra alto são geralmente preparadas pelo uso de técnica de fiação de gel, criado pela companhia DSM nos Países Baixos pela primeira vez. Na técnica de fiação de gel, o polietileno com um peso molecular relativo de mais que 1 milhão é comumente usado como uma matéria-prima, a matéria-prima é misturada com um solvente adequado, e inchados para obter uma suspensão como uma graxa de fiação, então a graxa de fiação é cisalhada, misturada uniformemente e destorcida via uma extrusora de rosca, e estirada por extrusão via um conjunto de fiação e condensada e moldada para obter filamentos pré-orientados gelatinizados, e então os filamentos pré-orientados gelatinizados são extraídos, secos e ultra estirada para obter fibras de polietileno de peso molecular ultra alto.

[005] O UHMWPE tem performance de alta resistência e alto módulo, porque após o pó UHMWPE ser dissolvido em um solvente, o emaranhamento entre cadeias moleculares é desemaranhado em algum grau, os filamentos pré- orientados gelatinizados moldados por extrusão via uma fieira e o resfriamento rápido mantém o estado desemaranhado das cadeias moleculares nos filamentos; e então extraídos e estirados por ultra aquecimento em multiestágios para estender completamente a cadeia macromolecular de PE na direção axial, de modo que a cristalinidade e o grau de orientação são ambos melhorados de modo correspondente. Ao mesmo tempo, as lamelas de cadeia dobrada na estrutura molecular são convertidos em cadeias estendidas, de modo a obter fibras de polietileno de alta resistência e alto módulo.

[006] Quanto mais fino o filamento único de UHMWPE, melhor a performance mecânica da fibra, quanto mais fino o filamento único mais macia a sensação ao toque do tecido preparado a partir dele de acordo com a fórmula de Griffth. No entanto, no processo de fiação do gel para fibras UHMWPE, é necessário realizar um estiramento maior para os filamentos pré-orientados gelatinizados, que tem uma demanda muito alta para estirabilidade e estrutura cristalina dos filamentos pré-orientados gelatinizados. A técnica existente só pode realizar o subsequente estiramento a quente com um fator de 30-40, quando o fator de estiramento exceder o fator de estiramento acima, a única ou múltipla quebra da fibra do feixe de fibras UHMWPE usualmente ocorre.

[007] O inventor estudou e encontrou que a cristalização entre cadeias moleculares não aparece só no processo de estiramento a quente. Na verdade, quando a solução de alimentação da fiação é cisalhada em um parafuso e ejetada através de uma fieira e resfriada rápido e moldada para obter filamentos recém-formados, parte das cadeias macromoleculares desemaranhadas primeiramente forma uma parte da linha central shish-kebab que tem a estrutura cristalina da cadeia estendida sob a ação da orientação, a parte da linha central shish-kebab pode ser usada como um núcleo cristalino para induzir e gerar uma série de lamelas de cadeia dobrada, de modo a constituir uma estrutura shish- kebab. Deste modo, no processo subsequente de estiramento a quente, após a cadeia dobrada da cadeia molecular ser gradualmente aberta e estirada, a lamela gera recristalização no processo destrutivo, e o sistema ortorrômbico é parcialmente convertido em um sistema cristalino hexagonal mais estável, de modo a obter um estrutura molecular cristalina na forma de sistema ortorrômbico e um sistema cristalino hexagonal juntos. O inventor ainda estudou e encontrou que a razão porque no feixe de fibras UHMWPE tenha ocorrido a parcial quebra da fibra no processo subsequente de alto estiramento é que na estrutura molecular cristalina das fibras, o arranjo do sistema ortorrômbico e o sistema cristalino hexagonal é não uniforme, resultando na não homogeneidade da performance mecânica da fibra, e performance mecânica parcial da fibra é relativamente pobre, de modo que no processo de alto estiramento, a quebra da fibra ocorre facilmente na parte com performance mecânica relativamente fraca, portanto é difícil realizar fator de estiramento relativamente alto.

[008] Consequentemente, a presente invenção contempla o ajuste para o processo de fiação do gel melhorar a uniformidade da formação shish-kebab em filamentos pré- orientados gelatinizados, assim melhorando o arranjo da uniformidade de sistema ortorrômbico e sistema cristalino hexagonal formados após o subsequente estiramento a quente e recristalização, e finalmente melhorando a homogeneidade da performance mecânica da fibra, de modo a realizar a produção de denier fino de filamento único e alcançar alta resistência e alto módulo e excelente performance.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[009] O problema técnico resolvido pela presente invenção é fornecer um método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados capazes de realizar alto estiramento e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto que tem menor denier por filamento e melhor performance mecânica.

[010] Em vista disto, a presente invenção fornece um método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados, compreendendo: alimentar uma graxa de fiação em uma extrusora de rosca dupla para misturar e extrudar a mesma para obter uma primeira solução de fiação que tem um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50; alimentar a primeira solução de fiação em uma caixa de fiação, e estirar em uma fieira com um fator de 5-20 de modo a obter uma segunda solução de fiação; e resfriar rápido e curar a segunda solução de fiação para obter os filamentos pré-orientados gelatinizados.

[011] Preferivelmente, o conteúdo de polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação é 5 % em peso - 20 % em peso.

[012] Preferivelmente, o conteúdo de polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação é 8 % em peso - 12 % em peso.

[013] Preferivelmente, a primeira solução de fiação tem um índice não newtoniano preferível de 0,3-0,6 e um índice de viscosidade preferível de 20-30.

[014] Preferivelmente, em que o polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 3-5x106.

[015] Preferivelmente, o polietileno de peso molecular ultra alto contém um primeiro polietileno de peso molecular ultra alto e um segundo polietileno de peso molecular ultra alto em uma razão em peso de 3-8:1, em que o primeiro polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderai médio de 4-5x106, e o segundo polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 3-4x106.

[016] Preferivelmente, a extrusora de rosca dupla tem uma temperatura de entrada de 90-120 °C, uma temperatura de seção de cisalhamento intermediária de 240-280 °C, e uma temperatura de saída de 280-350 °C.

[017] Preferivelmente, a temperatura na primeira zona a essa na quarta zona da seção de cisalhamento intermediária é 240-250 °C, 250-270 °C, 250-270 °C, e 270-280 °C.

[018] Preferivelmente, o tempo de resfriamento rápido é 0,05 s-2 s, e a diferença de temperaturas é de 150-320 °C.

[019] A presente invenção também fornece filamentos pré-orientados gelatinizados preparados pelo método acima, em que a cristalinidade é 15 % - 35 %.

[020] A presente invenção também fornece um método para preparar fibras de polietileno de peso molecular ultra alto, compreendendo: preparar filamentos pré-orientados gelatinizados de acordo com o método acima; submeter os filamentos pré-orientados gelatinizados para aguentar a equilibração; pré-estirar, extrair, secar e estirar positivamente por pelo menos dois estágios os filamentos pré- orientados gelatinizados equilibrados sequencialmente, durante o processo de pré-estiramento, extração, secagem e estiramento positivo, o fator de estiramento total aplicado aos filamentos pré-orientados gelatinizados é de 40-55, e as fibras de polietileno de peso molecular ultra alto são obtidas após o estiramento positivo.

[021] Preferivelmente, também compreendendo: aplicar um estiramento negativo com um fator de 0,7-0,9 às fibras de polietileno de peso molecular ultra alto estiradas a 90-120 °C.

[022] A presente invenção também fornece fibras de polietileno de peso molecular ultra alto preparadas pelo método acima, em que o denier por filamento é de 1,0-2,2 D, a cristalinidade é superior a 81 %, o grau de orientação é superior a 90 %, e a viscosidade intrínseca é de 8-17 dl/g.

[023] A presente invenção fornece um método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados, o método compreende: alimentar uma graxa de fiação em uma extrusora de rosca dupla para misturar e cortar a mesma para obter uma primeira solução de fiação que tem um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50; pré-estirar a primeira solução de fiação com um fator de 5-20; e finalmente resfriar rápido o material pré- estirado para obter filamentos pré-orientados gelatinizados. A primeira solução de fiação com um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50 é submetida a alta pré-estiramento e resfriamento rápido, que facilita a formação de filamentos pré-orientados gelatinizados com uma estrutura shish-kebabs uniforme. Como os filamentos pré-orientados gelatinizados têm uma estrutura shish-kebabs relativamente uniforme e perfeita, durante o subsequente de processo ultra estiramento, a shish-kebabs é destruída e recristalizada, de modo que a conversão a partir do sistema ortorrômbico em sistema cristalino hexagonal é mais completa, e as duas formas cristalográficas coexistentes estão em arranjo uniforme para realizar um fator de estiramento relativamente alto, e alcançar uma melhor capacidade de estiramento, de modo a obter fibras de polietileno de peso molecular ultra alto com menor denier por filamento e melhor performance mecânica.

[024] Mostrou-se no teste que fibras de polietileno de peso molecular ultra alto preparadas a partir dos filamentos pré-orientados gelatinizados têm o número de extremidades de filamento quebradas por 10 km de não mais que 2 estiradas em 40-55 vezes, e as fibras de polietileno de peso molecular ultra alto preparadas têm denier por filamento de menos de 2,2 D, resistência maior que 35 cN/dtex, e modulus maior que 1,150 cN/dtex, e têm excelente performance mecânica.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[025] A fim de ainda entender a presente invenção, exemplos são incorporados abaixo para descrever as modalidades preferidas da presente invenção. No entanto, é para ser entendido que as descrições detalhadas meramente descrevem as adições e vantagens da presente invenção, mas as reivindicações da presente invenção não estão limitadas as mesmas.

[026] O exemplo da presente invenção revela um método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados, compreendendo: alimentar uma graxa de fiação em uma extrusora de rosca dupla para misturar e extrudar a mesma para obter uma primeira solução de fiação que tem um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50; alimentar a primeira solução de fiação em uma caixa de fiação, e estirar em uma fieira com um fator de 5-20 de modo a obter uma segunda solução de fiação; e resfriar rápido e curar a segunda solução de fiação para obter filamentos pré-orientados gelatinizados.

[027] Índice não newtoniano n representa a resistência do comportamento não newtoniano de um fundido, e índice de viscosidade estrutural (Δn) é um importante parâmetro caracterizando o grau de estruturação de uma solução de fiação. O inventor encontrou que quando um material tem um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50, o fator de estiramento relativamente alto pode ser realizado para isso em uma fieira, que facilita a formação de uma estrutura shish-kebabs uniforme. Portanto, na presente invenção, uma graxa de fiação é alimentada em um extrusora de rosca dupla primeiramente, misturada e cisalhada na extrusora de rosca dupla para obter uma primeira solução de fiação com um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50. A primeira solução de fiação tem um índice não newtoniano preferível de 0,2-0,6 e um índice de viscosidade preferível de 15-38.

[028] Nesta especificação, a graxa de fiação se refere a uma solução obtida pela dissolução de pós de polietileno de peso molecular ultra alto em um solvente bem conhecido por aqueles técnicos no assunto. O conteúdo de polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação usado nesta etapa é preferivelmente 5 % em peso - 20 % em peso, mais preferivelmente 6 % em peso - 15 % em peso, e mais preferivelmente 8 % em peso - 12 % em peso. A aplicação de graxa de fiação com conteúdo de sólido relativamente alto facilita a melhora da eficiência de fiação, no entanto, como o aumento do conteúdo de sólido da graxa de fiação, a capacidade de fiação da graxa de fiação é reduzida, isto requer o aumento da temperatura de extrusão do filamento, mas o aumento da temperatura de extrusão do filamento facilmente causa uma degradação de material mais séria, deste modo causando a diminuição da performance mecânica das fibras de polietileno de peso molecular ultra alto finalmente obtidas. Na presente invenção, a fim de melhorar a capacidade de fiação da graxa de fiação com conteúdo de sólido alto, para a graxa de fiação com uma concentração de 8 % em peso - 12 % em peso, o índice não newtoniano da primeira solução de fiação é preferivelmente controlado a 0,3-0,6, e o índice de viscosidade estrutural é preferivelmente 20-30, a primeira solução de fiação com a performance acima pode realizar extrusão e alto estiramento em uma temperatura relativamente baixa, assim evitando a degradação da graxa de fiação ocorrida em uma temperatura alta, e garantindo a performance mecânica de fibras enquanto melhora a eficiência de fiação.

[029] O índice de viscosidade estrutural do material está relacionado com o número de pontos de emaranhamento da cadeia macromolecular no material, e tem uma certa relação entre o número dos pontos de emaranhamento da cadeia macromolecular no material e peso molecular dos mesmos. A fim de facilmente obter uma primeira solução de fiação com um índice de viscosidade estrutural de 10-50, é usado na presente invenção preferivelmente um polietileno preferido de peso molecular ultra alto com peso molecular ponderai médio de 3-5x106, e um primeiro mais preferível polietileno de peso molecular ultra alto e um segundo polietileno de peso molecular ultra alto em uma razão em peso de 3-8:1, o primeiro polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderai médio de 4-5x106, e o segundo polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 3-4x106. O pós de polietileno de peso molecular ultra alto usado na presente invenção estão preferivelmente no estado de distribuição gaussiana, e preferivelmente têm um diâmetro de partícula de 60-200 mesh.

[030] O solvente de fiação na graxa de fiação é preferivelmente um mistura obtida misturando um cicloalcano e uma cadeia de hidrocarboneto isômero de acordo com uma razão de 85-90: 10-15, o número de átomos de carbono do cicloalcano e da cadeia de hidrocarboneto é preferivelmente 25-50, e mais preferivelmente 30-40. O solvente de fiação pode ser um solvente de fiação usado em uma solução de fiação de polietileno de peso molecular ultra alto bem conhecida por aqueles técnicos no assunto, tal como óleo branco que tem não a volatilização do gás abaixo de 400 °C, um ponto de ebulição inicial preferido maior que 450 °C, uma densidade preferida de 0,84-0,87 g/cm3, e um ponto de ignição preferido maior que 260 °C. Particularmente pode ser um dentre óleo mineral, óleo de parafina e óleo branco, quanto a óleo branco pode ser óleo branco 5#, óleo branco 7#, óleo branco 10#, óleo branco 15#, óleo branco 22#, óleo branco 26#, óleo branco 32#, óleo branco 46#, óleo branco 68#, óleo branco 100# e óleo branco 150# bem conhecido por aqueles técnicos no assunto.

[031] O caso onde a graxa de fiação é tratada na extrusora de rosca dupla também tem uma importante influência no índice não newtoniano e no índice de viscosidade estrutural do material. É estudado e mostrado que o índice não newtoniano do material diminui à medida que a temperatura aumenta, e o índice de viscosidade estrutural do material diminui à medida que a temperatura aumenta. Com base nos estudos acima, a presente invenção preferivelmente configura a temperatura de entrada da extrusora a 90-120 °C, a temperatura de extrusão intermediária a 240-280 °C, e a temperatura de saída a 280-350 °C. As temperaturas na primeira zona a essa na quarta zona da extrusão intermediária são preferivelmente a 240-250 °C, 250-270 °C, 250-270 °C e 270-280 °C em sequência. A configuração de temperatura acima é vantajosa para o completo emaranhamento das cadeias macromoleculares e a obtenção de um material com um índice não newtoniano de 0,1-0,8 e um índice de viscosidade estrutural de 10-50, e a velocidade de rotação do parafuso é preferivelmente 150 r/min-280 r/min.

[032] O fator de pré-estiramento relativamente alto pode ser realizado para a primeira solução de fiação preparada pelo método acima, e o fator relativamente alto da pré-estiramento é usado para garantir a formação de uma estrutura shish-kebabs uniforme durante o processo de estiramento, e as etapas específicas são de alimentar a primeira solução de fiação em uma caixa de fiação, estirar em uma fieira com um fator de 5-20, e obter uma segunda solução de fiação após o estiramento. A presente invenção preferivelmente controla o fator de estiramento da primeira solução de fiação na fieira sendo de 8-30, mais preferivelmente 8-12, e o fator de estiramento acima é mais vantajoso para a uniformidade da formação shish-kebabs. A temperatura de extrusão da caixa de fiação é preferivelmente 285-320 °C.

[033] No processo de fiação do gel, a abertura do orifício da fieira é preferivelmente 0,8 mm-3 mm, a razão comprimento-diâmetro L/D do orifício da fieira é preferivelmente 8/1-20/1, e a taxa de extrusão de a segunda solução de fiação é preferivelmente configurada a 3 m/min-6 m/min.

[034] A segunda solução de fiação é extrudada a partir do orifício da fieira e então resfriada rápida para formar filamentos pré-orientados gelatinizados. O tempo após a segunda solução de fiação ser extrudada a partir do orifício da fieira e antes de cair no tanque de água é o tempo de resfriamento rápido, e a segunda solução de fiação é ainda no estado estirado dentro do tempo de resfriamento rápido, de modo que o tempo de resfriamento rápido tem uma importante influência na estrutura shish-kebabs e integridade cristalina nos filamentos pré-orientados gelatinizados; se o tempo de resfriamento rápido é curto demais, a forma cristalina não é perfeita; e se o tempo de resfriamento rápido é longo demais, o estiramento adicional destruirá a forma cristalina e a tornará descontínua e não uniforme. Portanto, a presente invenção preferivelmente controla o tempo de resfriamento rápido sendo de 0,05 s-2 s, e a diferença de temperaturas de resfriamento rápido é preferivelmente 150-320 °C. De acordo com o método acima, filamentos pré-orientados gelatinizados com uma estrutura shish-kebabs uniforme e contínua pode ser obtido. A cristalinidade dos filamentos pré-orientados gelatinizados é preferivelmente 15 % - 35 %, e mais preferivelmente 18 % - 32 %.

[035] A presente invenção também fornece filamentos pré-orientados gelatinizados obtidos pelo método acima, com a cristalinidade de 15 % - 35 %. Uma vez que os filamentos pré-orientados gelatinizados têm uma estrutura shish-kebabs relativamente uniforme e perfeita, e a conversão mais completa a partir do sistema ortorrômbico para o sistema cristalino hexagonal na subsequente quebra e recristalização de shish-kebabs é alcançada, e o arranjo dos dois tipos de formas cristalinas é relativamente uniforme, pode se realizar fator de estiramento relativamente alto, de modo a obter fibras de polietileno de peso molecular ultra alto com um menor denier por filamento e um melhor performance mecânica.

[036] A presente invenção também fornece um método para preparar fibras de polietileno de peso molecular ultra alto, compreendendo: preparar os filamentos pré- orientados gelatinizados de acordo com o método acima; submeter os filamentos pré-orientados gelatinizados para aguentar a equilibração; pré-estirar, extrair, secar e realizar pelo menos dois estágios de estiramento positivo para os filamentos pré-orientados gelatinizados após sequencialmente o tratamento contínuo, durante o pré- estiramento, extração, secagem e processo de estiramento positivo, o fator de estiramento total aplicado aos filamentos pré-orientados gelatinizados é de 40-55, e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto são obtidos após o estiramento positivo.

[037] O processo para preparar os filamentos pré-orientados gelatinizados em o método para preparar fibras de polietileno de peso molecular ultra alto fornecido na presente invenção é o mesmo como o processo acima. Os filamentos pré-orientados gelatinizados obtidos têm uma certa tensão interna residual, de modo que é necessário sujeitar os filamentos pré-orientados gelatinizados obtidos para aguentar a equilibração; neste caso, os filamentos terão um certo encolhimento para efetivamente reduzir a tensão interna original. A temperatura contínua é preferivelmente 5-30 °C, e mais preferivelmente 15-25 °C, e o tempo contínuo é pelo menos 12 h.

[038] Após isso, é necessário seletivamente usar um solvente apropriado para extrair o solvente nos filamentos pré-orientados gelatinizados, em que o agente de extração selecionado deve ter boa intermiscibilidade com o solvente, e deve também ter um ponto de ebulição mais baixo e uma alta volatilidade. O agente de extração usado pode ser um hidrocarboneto de parafina menor altamente volátil ou hidrocarboneto halogenado durante o curso da extração. Por exemplo, quando o óleo de parafina é usado como solvente, a gasolina solvente é selecionada como o agente de extração.

[039] É necessário secar os filamentos pré- orientados gelatinizados após extração de modo a volatilização do agente de extração. A temperatura de secagem é preferivelmente 40-80 °C. A fim de acelerar a volatilização do agente de extração, é necessário aplicar uma certa tensão aos protofilamentos de gel enquanto secam para fazer os protofilamentos secos no estado tensionado.

[040] Os filamentos pré-orientados gelatinizados são extraídos e secos para obter protofilamentos, e então pelo menos dois estágios de estiramento positivo são aplicados aos protofilamentos para obter fibras de polietileno de peso molecular ultra alto, em que a temperatura do estiramento positivo é 120-160 °C, e o fator de estiramento é preferivelmente 5-15. O fator de estiramento no presente documento se refere a razão da taxa de alimentação da fibra estirada por uma máquina de estiramento dessa antes de ser estirada. O desenho positivo na presente invenção se refere ao desenho com um fator de estiramento maior que 1.

[041] Durante o processo para pré-estirar, extrair, secar e pelo menos dois estágios de estiramento positivo dos filamentos, o fator de estiramento total aplicado aos filamentos é de 40-55. Uma vez que a estrutura shish-kebab nos filamentos pré-orientados gelatinizados é relativamente uniforme, a estrutura shish-kebab no protofilamentos antes do estiramento é também relativamente uniforme, sob a ação da força de tração, o arranjo do sistema ortorrômbico e do sistema cristalino hexagonal formado após recristalização dos protofilamentos é relativamente uniforme, de modo que os protofilamentos podem realizar um alto fator de estiramento de multiestágios, garantindo que mesmo quando o fator de estiramento alcança 40-55, uma quebra de protofilamento único ocorre raramente.

[042] A presente invenção preferivelmente realiza dois estágios de estiramento positivo para os protofilamentos, particularmente compreendendo as etapas preferidas como se segue: realizar o primeiro estágio de estiramento para os filamentos secos a 120-150 °C, e então realizar o segundo estágio de estiramento para os protofilamentos a 130-160 °C.

[043] A presente invenção também preferivelmente aplica estiramento negativo com um fator de estiramento menor que 1 a fibras de polietileno de peso molecular ultra alto estiradas positivamente a 90-120 °C. Sob a condição de temperatura relativamente alta de estiramento negativo, fibras não gerarão deformação elástica, enquanto que a deformação de encolhimento térmico ocorre sob a ação de tensão interna, assim pode efetivamente liberar a tensão interna. O fator de estiramento do estiramento negativo é preferivelmente de 0,7-0,9.

[044] A presente invenção também fornece fibras de polietileno de peso molecular ultra alto preparadas pelo método acima, com o denier por filamento de 1,0 D-2,2 D, a cristalinidade de superior a 81 %, e preferivelmente de 81 % - 88 %, o grau de orientação de superior a 90 %, e preferivelmente de 90 % - 99 %, e a viscosidade intrínseca de 8-17 dl/g. A viscosidade intrínseca é determinada usando decahidronaftaleno como um solvente a 135°C. A fibra tem um denier baixo por filamento, e uma cristalinidade, um grau de orientação e um peso molecular relativamente altos. Portanto, tem melhor performance mecânica, e o tecido preparado a partir dela é flexível e tem performance mecânica uniforme, e pode ser usado como materiais à prova de bala e/ou resistente a facada.

[045] A fim de ainda entender a presente invenção, o método para preparar filamentos pré-orientados gelatinizados e fibras de polietileno de peso molecular ultra alto fornecido na presente invenção ainda será descrito abaixo com referência aos exemplos, mas o escopo da presente invenção não é limitado ao mesmo.

[046] O primeiro pó de polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 4,8x106, o segundo pó de polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 3,2x106, o tamanho da partícula dos pós é 80-100 mesh, e o solvente usado é óleo branco 120#.

[047] O índice não newtoniano nos exemplos a seguir é calculado pela fórmula (I) :

; na fórmula (I), ηa representa a viscosidade aparente, γrepresenta a taxa de cisalhamento, e K representa a temperatura de extrusão da fieira.

[048] O índice de viscosidade estrutural é calculado pela formula (II) :

; a inclinação pode ser calculada pelo ajuste de curva, e então ∆η pode ser calculado.

EXEMPLO 1

[049] 1. 88 kg de óleo branco foi adicionado em uma caldeira de inchamento e agitado, l0 kg de o primeiro pó de polietileno de peso molecular ultra alto e 2 kg de o segundo pó de polietileno de peso molecular ultra alto foram adicionados sob agitação, agitados em uma taxa de agitação de 2.500 rpm, aquecidos a 105 °C, mantidos por 50 min para obter uma graxa de fiação, em que o conteúdo do polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação foi 12 % em peso.

[050] 2. A graxa de fiação obtida na etapa 1 foi alimentada em uma extrusora de rosca dupla, cisalhada, misturada e extrudada para obter uma primeira solução de fiação, em que os parâmetros tecnológicos da extrusora de rosca dupla foram listados na Tabela 1, e o índice não newtoniano e o índice de viscosidade estrutural da primeira solução de fiação foram listados na Tabela 2.

[051] 3. A primeira solução de fiação preparada na etapa 2 foi alimentada em uma caixa de fiação para obter uma segunda solução de fiação, em que os parâmetros tecnológicos da caixa de fiação foram listados na Tabela 1.

[052] 4. A solução de fiação extrudada pela caixa de fiação foi estirada com um fator de 12, resfriada rápido a 200-220 °C em 0,5 s para obter um feixe de filamento pré-orientado gelatinizado (40 roots), em que a cristalinidade do filamento pré-orientado gelatinizado preparado no exemplo foi testada para ser 32 %.

[053] 5. O feixe de filamento pré-orientado gelatinizado obtido foi coletado e colocado em um barril de armazenamento, e submetido para aguentar a equilibração por 15 h.

[054] 6. O feixe de filamento pré-orientado gelatinizado após o tratamento contínuo foi pré-estirado e então extraído com querosene, submetido ao primeiro estágio de secagem a 50 °C e ao segundo estágio de secagem a 55 °C, respectivamente, para obter um feixe de fibras de protofilamento, em que os fatores de estiramento no processo acima de pré-estiramento, extração e secagem foram listados na Tabela 1.

[055] 7. O feixe de fibras de protofilamento obtido na etapa 6 foi submetido a dois estágios de estiramento positivo e um estágio de estiramento negativo, em que os parâmetros tecnológicos de estiramento foram listados na Tabela 1. O número de extremidades de filamento quebradas por 10 km da fibra de protofilamento e a performance mecânica da fibra de polietileno de peso molecular ultra alto obtida foram ambos listados na Tabela 3.

EXEMPLO 2

[056] 1. 92 kg de óleo branco foi adicionado em uma caldeira de inchamento e agitado, 6 kg de o primeiro pó de polietileno de peso molecular ultra alto e 2 kg de o segundo pó de polietileno de peso molecular ultra alto foram adicionados sob agitação, agitados em uma taxa de agitação de 2.500 rpm, aquecidos a 105 °C, mantidos por 50 min para obter uma graxa de fiação, em que o conteúdo do polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação foi 8 % em peso.

[057] A cristalinidade dos filamentos pré- orientados gelatinizados preparados pelo exemplo foi testado para ser 27 %. O resto das etapas foi as mesmas como aquelas no Exemplo 1, e os parâmetros tecnológicos específicos foram listados na Tabela 1. O índice não newtoniano e o índice de viscosidade estrutural da primeira solução de fiação foram listados na Tabela 2, e o número de extremidades de filamento quebradas por 10 km da fibra de protofilamento no processo de estiramento e a performance mecânica das fibras de polietileno de peso molecular ultra alto obtidas foram ambos listados na Tabela 3.

[058] EXEMPLO 3

[059] 1. 94 kg de óleo branco foi adicionado em uma caldeira de inchamento e agitado, 6 kg de o primeiro pó de polietileno de peso molecular ultra alto foram adicionados sob agitação, agitados em uma taxa de agitação de 2.500 rpm, aquecidos a 105 °C, mantidos por 50 min para obter uma graxa de fiação, em que o conteúdo do polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação foi 6 % em peso.

[060] A cristalinidade dos filamentos pré- orientados gelatinizados preparados pelo exemplo foi testado para ser 25 %. As etapas restantes foram as mesmas que aquelas no Exemplo 1, e os parâmetros tecnológicos específicos foram listados na Tabela 1. O índice não newtoniano e o índice de viscosidade estrutural da primeira solução de fiação foram listados na Tabela 2, e o número de extremidades de filamento quebradas por 10 km da fibra de protofilamento no processo de estiramento e a performance mecânica da fibra de polietileno de peso molecular ultra alto obtida foram ambos listados na Tabela 3.

EXEMPLO 4 AO EXEMPLO 6

[061] A graxa de fiação e o processo de fiação foram ambos os mesmo como aqueles no exemplo 3, e parâmetros tecnológicos específicos foram listados na Tabela 1. O índice não newtoniano e o índice de viscosidade estrutural da primeira solução de fiação foram listados na Tabela 2, e o número de extremidades de filamento quebradas por 10 km da fibra de protofilamento no processo de estiramento e a performance mecânica da fibra de polietileno de peso molecular ultra alto obtida foram ambos listados na Tabela 3.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 A EXEMPLO COMPARATIVO 2

[062] As etapas dos dois exemplos comparativos acima foram as mesmas que aquelas no exemplo 3, e os parâmetros tecnológicos específicos foram listados na Tabela 1. O índice não newtoniano e o índice de viscosidade estrutural da primeira solução de fiação foram listados na Tabela 2, e o número de extremidades de filamento quebradas por 10 km da fibra de protofilamento no processo de estiramento e a performance mecânica da fibra de polietileno de peso molecular ultra alto obtida foram ambos listados na Tabela 3.

[063] Tabela 1. Parâmetros tecnológicos de fiação nos exemplos 1-6 e exemplos comparativos 1-2

[064] Tabela 2. Índice não newtoniano ( n) e índice de viscosidade estrutural (△η ) da primeira solução de fiação nos exemplos 1-6 e exemplos comparativos 1-2

[065] Tabela 3. Fibra performance mecânica nos exemplos 1-6 e exemplos comparativos 1-2

[066] É conhecido a partir dos resultados comparativos acima que a fibra de polietileno de peso molecular ultra alto preparada pelo método fornecida na presente invenção tem o número de extremidades de filamento quebradas por 10 km de não mais que 2 estiradas em 40-55 vezes, e a fibra de polietileno de peso molecular ultra alto preparada tem um denier por filamento menor que 2,2 D, e tem uma maior resistência e modulus.

[067] A descrição acima da modalidade é só usada para ajudar entender o método da presente invenção e suas ideias centrais. Mas deve ser notado que as variações e/ou modificações podem ser realizadas por aqueles técnicos no assunto sem se afastar dos princípios da presente invenção, e estas variações e/ou modificações também caem dentro do escopo das reivindicações na presente invenção.

[068] As modalidades reveladas descritas acima permitem aqueles técnicos no assunto implementar ou usar a presente invenção. Uma variedade das modificações destas modalidades tornará aparente para aqueles técnicos no assunto, e os princípios gerais como definidos no presente documento podem ser implementados em outras modalidades sem se afastar do espírito ou do escopo da presente invenção. Consequentemente, a presente invenção não será limitada as modalidades mostradas no presente documento, mas concedem a mais ampla faixa consistente com os princípios e a característica inovadora revelados no presente documento.

Claims

1. MÉTODO PARA PREPARAR FILAMENTOS PRÉ-ORIENTADOS GELATINIZADOS, caracterizado por compreender: alimentar uma graxa de fiação compreendendo polietileno de peso molecular ultra alto em uma extrusora de rosca dupla para misturar e extrudar a mesma para obter uma primeira solução de fiação que tem um índice não newtoniano de 0,3-0,6 e um índice de viscosidade estrutural de 20-30; alimentar a primeira solução de fiação em uma caixa de fiação, e estirar em uma fieira com um fator de 5-20 de modo a obter uma segunda solução de fiação; e resfriar rápido e curar a segunda solução de fiação de modo a obter os filamentos pré-orientados gelatinizados, em que o polietileno de peso molecular ultra alto contém um primeiro polietileno de peso molecular ultra alto e um segundo polietileno de peso molecular ultra alto a uma razão de peso de 3-8: 1, em que o primeiro polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 4-5x106 e o segundo polietileno de peso molecular ultra alto tem um peso molecular ponderal médio de 3-4x106.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo conteúdo de polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação ser 5% em peso - 20% em peso.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo conteúdo de polietileno de peso molecular ultra alto na graxa de fiação ser 8% em peso - 12% em peso.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polietileno de peso molecular ultra alto ter um peso molecular ponderal médio de 3-5x106.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela extrusora de rosca dupla ter uma temperatura de entrada de 90-120°C, uma temperatura de seção de cisalhamento intermediária de 240-280°C e uma temperatura de saída de 280-350°C.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela temperatura na primeira zona a quarta zona da seção de cisalhamento intermediária ser sequencialmente 240-250°C, 250-270°C, 250-270°C e 270-280°C.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo tempo de resfriamento rápido ser de 0,05 s a 2 s, e gerar uma diferença de temperaturas de 150-320.

8. FILAMENTOS PRÉ-ORIENTADOS GELATINIZADOS, preparados pelo método, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pela cristalinidade dos filamentos ser de 15% - 35%.

9. MÉTODO PARA PREPARAR FIBRAS DE POLIETILENO DE PESO MOLECULAR ULTRA ALTO, caracterizado por compreender: preparar filamentos pré-orientados gelatinizados pelo método de acordo com a reivindicação 1; submeter os filamentos pré-orientados gelatinizados para aguentar a equilibração; pré-estirar, extrair, secar e estirar positivamente por pelo menos dois estágios os filamentos pré-orientados gelatinizados equilibrados sequencialmente, durante o processo de pré-estirar, extrair, secar e estirar positivamente, o fator de estiramento total aplicado aos filamentos pré-orientados gelatinizados é de 40-55, e o fibras de polietileno de peso molecular ultra alto são obtidos após o estiramento positivo.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo método compreender ainda: aplicar um estiramento negativo com um fator de 0,70,9 às fibras de polietileno de peso molecular ultra alto estiradas a 90-120°C.

11. FIBRAS DE POLIETILENO DE PESO MOLECULAR ULTRA ALTO, preparadas pelo método, conforme definido na reivindicação 9, caracterizado pelo denier por filamento ser de 1,0 D - 2,2 D, a cristalinidade ser superior a 81%, o grau de orientação ser superior a 90% e a viscosidade intrínseca ser de 8-17 dl/g.