KR20140087006A - 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 및 이의 제조 방법 그리고 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 및 이의 제조 방법 그리고 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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베이징 통이종 스페셜티 파이브레 테크놀로지 앤드 디벨롭먼트 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 및 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사용액을 얻기 위해, 방사 원액을 혼합하고, 압출하는 한 쌍의 스크루 압출기에 방사 원액을 공급하는 단계; 제2 방사 용액을 얻기 위해, 상기 제1 방사용액을 방사상자에 공급하고, 5~20의 연신율로 방사구에서 드로잉(drawing)하는 단계; 및 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 얻기 위해, 상기 제2 방사 용액을 급냉각 및 경화하는 단계를 포함한다. 또한 상기 방법에 의해 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 섬유가 제시된다. 상기 방법에 의해 제조된 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트는 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수가 2이상이 아닌 40~55의 연신율로 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제조하기 위해 사용되고, 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 필라멘트당 2.2 D이하의 데니어를 갖으며, 우수한 구조적 성능을 갖는다.

Description

젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 및 이의 제조 방법 그리고 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 이의 제조 방법{GELATINIZED PRE-ORIENTED FILAMENTS AND PREPARATION METHOD THEREOF AND ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE FIBERS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 출원은 참조로서 본 명세서에 전부 포함된 출원번호 201110306879.9, 발명의 명칭 '젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 및 이의 제조 방법 그리고 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 이의 제조 방법', 그리고 2011.10.11. SIPO에 제출된 중국 특허 출원의 우선권을 주장한다.
본 발명은 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트와 이의 제조 방법 및 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고강도 및 고탄성 폴리에틸렌 섬유로 알려진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 백만 이상의 상대 분자질량을 갖는 폴리에틸렌으로부터 연속적으로 방사, 추출, 건조, 초연신(ultra-stretching)과정을 통해서 제조된 고성능 섬유를 말한다. 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 사용에 의해 제조된 섬유 강화 복합재료는 경량, 내충격, 고유전 특성 등의 장점을 갖고, 폭넓게 항공우주산업 분야, 해역방어 분야, 무기장비 분야 그리고 일상적인 산업 분야에 적용된다.
종래기술에서 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 일반적으로 젤 방사 기술을 사용하여 제조된 것으로, 처음으로 네덜란드의 DSM 회사에 의해 개발되었다. 젤 방사 기술에서, 백만 이상의 상대 분자량을 가진 폴리에틸렌이 주로 원료로 사용되고, 이 원료는 방사 원액으로서 서스펜션(suspension)을 얻기 위해 적절한 용매와 혼합되고, 불어난다. 그리고 이 방사 원액은 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트(gelatinized pre-oriented filaments)를 얻기 위해, 스크루 압출기를 통해 전단되고, 균일하게 혼합되며, 꼬이지 않게 되고, 방사 팩을 통해 연신되게 압출되고, 응축되며, 성형된다. 그리고 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위해, 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트가 추출, 건조되고, 초연신된다.
UHMWPE 가루는 용매에서 용해된 뒤, 분자 사슬 간의 뒤엉킴은 일정 정도 풀리고, 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트는 방사구를 통해 압출 형성되고, 급냉각은 필라멘트의 분자 사슬을 풀린 상태로 유지시키며; 그리고 추출되고 PE 고분자 사슬을 축방향으로 완전히 펼치기 위해 다단계의 초고온연신되고(ultra-hot-stretched), 이에 결정화도와 배향도가 모두 상응하게 향상되기 때문에, UHMWPE는 고강도 및 고탄성의 성능을 가진다. 동시에, 분자 구조 내의 접힌 사슬 박막은 고강도 및 고탄성의 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위해 펼쳐진 사슬로 전환된다.
Griffth 공식에 따르면 UHMWPE 싱글 필라멘트가 더 얇을수록, 섬유 구조적 성능이 더 좋고, 그것으로부터 제조된 섬유의 촉감이 더 부드럽다. 그러나, UHMWPE 섬유를 위한 젤 방사 과정에서 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 드로잉성(drawability)과 결정질 구조에 대해 매우 높은 요구가 있는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 위해 더높은 연신(higher stretching)을 수행하는 것이 필요하다. 기존의 기술은 오직 30~40의 연신율(factor)을 가진 후속 고온 연신(hot stretching)만을 실현할 수 있으며, 연신율이 상기 연신율을 초과할 때, 섬유 다발의 단일 또는 다수의 섬유 파단이 자주 일어난다.
본 발명자는 연구한 결과, 분자 사슬간의 결정화가 오직 고온 연신 과정에서만 일어나는 것이 아니라는 것을 밝혔다. 사실상, 갓 형성된 필라멘트를 얻기 위해 방사 원료 용액이 스크루에서 전단되고, 방사구을 통해 배출되며, 급냉각되고, 성형될 때, 풀린 고분자 사슬의 일부가 배향(orientation) 작용에 의해 늘어난 사슬 결정 구조를 가지는 씨시카밥 중심선 부분을 먼저 형성한다. 이 씨시카밥 중심선 부분은 씨시카밥(shish-kebabs) 구조를 이루기 위해서, 접힌 사슬 박막의 연속을 유도하고 발생시키기 위한 결정핵으로 사용될 수 있다. 이렇게 하여, 후속 고온 연신 과정에서, 이 분자 사슬의 접힌 사슬이 점차적으로 풀리고 연신된 뒤에, 박막은 이 회복 불능한 과정에서 재결정을 발생시키고, 사방정계와 육방정계의 형태를 함께 얻기 위해, 사방정계는 부분적으로 더 안정된 육방정계로 전환된다. 본 발명자는 더 연구한 결과, UHMPE 섬유 다발이 후속 고연신(high-stretching) 과정에서 부분적인 섬유 파단을 일으킨 이유를 밝혔다. 그 이유는 섬유의 분자 결정 구조 내의 사방정계와 육방정계의 배열이 불균일하여, 섬유 구조적 성능의 불균일성을 초래했고, 섬유의 부분적인 구조적 성능은 상대적으로 좋지 않아 고연신 과정에서, 섬유 파단이 상대적으로 약한 구조적 성능을 가진 부분에서 쉽게 일어나는 것이다. 그러므로 상대적으로 고연신율의 연신을 실현하는 것은 어렵다.
본 발명은 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트에서 씨시카밥 형성물의 균일성을 향상시키기 위해 젤 방사 과정의 조정을 고려하고, 가는 데니어의 단일 필라멘트 생산을 실현하고, 고강도, 고탄성 및 고성능을 달성하기 위해, 후속의 고온 연신과 재결정 이후 형성된 사방정계와 육방정계의 배열 균일성을 향상시키는 것 그리고 마지막으로 섬유 구조적 성능의 균질성을 향상시키는 것을 고려한다.
본 발명에 의해 해결된 기술적 과제는 고연신과 필라멘트당 더 작은 데니어와 더 좋은 구조적 성능을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 실현할 수 있는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 관점에서, 본 발명은 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사용액을 얻기 위해, 방사 원액을 혼합하고, 압출하는 한 쌍의 스크루 압출기에 방사 원액을 공급하는 단계; 제2 방사 용액을 얻기 위해, 상기 제1 방사용액을 방사상자에 공급하고, 5~20의 연신율로 방사구에서 연신하는 단계; 및 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 얻기 위해, 상기 제2 방사 용액을 급냉각 및 경화하는 단계를 포함하는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법을 개시한다.
바람직하게, 상기 방사 원액의 초고분자량 폴리에틸렌 함량은 5 wt%~20 wt%이다.
바람직하게, 상기 방사 원액의 초고분자량 폴리에틸렌 함량은 8 wt%~12 wt%이다.
바람직하게, 상기 제1 방사 용액은 바람직하게는 0.3~0.6의 비뉴튼 지수와 바람직하게는 20~30의 구조 점성 지수를 갖는다.
바람직하게, 초고분자량 폴리에틸렌이 3~5×106의 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게, 초고분자량 폴리에틸렌은 질량비 3~8:1의 4~5×106의 평균 분자량을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌과 3~4×106의 평균 분자량을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한다.
바람직하게, 상기 한 쌍의 스크루 압출기는 90~120 ℃의 입구 온도, 240~280 ℃의 중간의 전단 단면 온도 및 280~350 ℃의 출구 온도를 갖는다.
바람직하게, 상기 중간의 전단 단면의 제1 영역에서 제4 영역의 온도는 순차적으로 240~250 ℃, 250~270 ℃, 250~270 ℃ 그리고 270~280 ℃이다.
바람직하게, 급냉각 시간은 0.05~2초이고, 온도 차는 150~320 ℃이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트에 있어서, 결정화도가 15%~35%인 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 개시한다.
본 발명은 상기 방법에 따라 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 제조하는 단계; 균형(equilibration)을 위해 상기 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 정치하는 단계; 및 상기 균형잡힌 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 연속적으로 사전-연신(pre-stretching), 추출, 건조 및 적어도 두 단계의 양의 연신 단계를 포함하며, 상기 사전-연신, 추출, 건조 및 양의 연신 과정 동안, 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트에 적용된 전체 연신율은 40~55이고, 양의 연신 이후에 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌이 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법을 개시한다.
바람직하게, 상기 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 0.7~0.9의 연신율로 음의 연신을 90~120 ℃의 온도에서 적용하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 있어서, 상기 필라멘트의 데니어는 1.0 D ~ 2.2 D이고, 결정화도가 81% 이상이고, 배향도(degree of orientation)는 90% 이상이며, 고유점도는 8~17 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 개시한다.
본 발명은 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사용액을 얻기 위해, 방사 원액을 혼합하고, 전단 가공(shearing)하는 한 쌍의 스크루 압출기에 방사 원액을 공급하는 단계; 상기 제1 방사 용액을 5~20의 연신율로 사전-연신하는 단계; 및 마지막으로 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 얻기 위해, 상기 사전-연신된 물질을 급냉각시키는 단계를 포함하는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법을 개시한다. 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사용액은 균일한 씨시카밥 구조를 갖는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 형성을 가능하게 하기 위해 고-사전-연신과 급냉각의 대상이 된다. 이후의 초연신(ultra-stretching)과정 동안 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트가 상대적으로 균일하고 완벽한 씨시카밥 구조를 갖게 될 때, 사방정계에서 더 완전한 육방정계로 전환하도록 씨시카밥은 파괴되고, 재결정화되며, 필라멘트당 더 낮은 데니어와 더 좋은 구조적 성능을 가진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위해 공존하는 두 결정학상의 형태가 상대적으로 고연신율의 연신(relatively-high-factor stretching)을 실현하고, 더 좋은 신축성을 얻기 위해 균일한 배열로 있다.
젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트로부터 제조된 40~55의 연신율로 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수가 2이상이 아니고, 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 필라멘트당 2.2 D이하의 데니어, 35 cN/dtex보다 좋은 강도, 1,150 cN/dtex보다 좋은 탄성률을 갖고, 우수한 구조적 성능을 갖는다.
본 발명을 이해하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 예가 아래에 제시된다. 그러나, 상세한 설명은 단지 본 발명의 특징 및 이점을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 청구범위가 이것에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 제조 방법을 개시한다. 이 제조 방법은 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사용액을 얻기 위해 방사원액을 혼합하고, 압출하는 한 쌍의 스크루 압출기(a twin-screw extruder)에 방사원액을 공급하는 단계; 제2 방사 용액을 얻기 위해, 상기 제1 방사용액을 방사상자에 공급하고, 5~20의 연신율로 방사구에서 연신하는 단계; 및 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 얻기 위해, 상기 제2 방사 용액을 급냉각 및 경화하는 단계를 포함한다.
비뉴튼 지수 n은 용융물(melt)의 비뉴튼 거동의 강도를 나타내고, 구조 점성 지수(
Figure pct00001
)는 방사 용액의 구조화 정도를 특징짓는 중요한 파라미터이다. 본 발명자는 물질이 0.1~0.8의 비뉴튼 지수를 갖고, 10~50의 구조 점성 지수를 가질 때, 균일한 씨시카밥 구조의 형성을 가능하게 하기 위한 상대적으로 고연신율의 연신(relatively-high-factor-stretching)이 방사구에서 실행될 수 있음을 발견했다. 그러므로, 본 발명에서, 0.1~0.8의 비뉴튼 지수 및 10~50의 구조 점성 지수를 가진 제1 방사용액을 얻기 위해, 방사 원액은 먼저 한쌍의 스크루 압출기에 공급되고, 혼합되며, 전단된다. 제1 방사 용액는 바람직하게는 0.2~0.6의 비뉴튼 지수와 바람직하게는 15~38의 구조 점성 지수를 갖는다.
본 명세서에서, 방사 원액은 당업자에게 잘 알려진 용매에 초고분자량 폴리에틸렌 가루를 용해함으로써 얻어진 용액을 말한다. 이 단계에서 사용된 방사 원액 내의 초고분자량 폴리에틸렌의 함량은 바람직하게 5 wt%~20 wt%이며, 더 바람직하게는 6 wt%~15 wt%이고, 가장 바람직하게는 8 wt%~12 wt%이다. 상대적으로 높은 고체 함유량을 가진 방사 원액의 적용은 방적 효율(spinning efficiency)의 향상을 가능하게 한다. 그러나, 방사 원액의 고체 함유량이 증가함에 따라, 방사 원액의 방적성(spinnability)이 감소되며, 이것은 필라멘트 압출 온도의 증가를 요구한다. 그러나, 압출 온도의 증가는 물질에 더 심각한 열화를 초래하고, 이로 인해 최종적으로 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구조적 성능의 열화를 초래한다. 본 발명에서, 높은 고체 함유량을 가진 방사 원액의 방적성 향상을 위해, 8 wt%~12 wt%의 농도를 가진 방사 원액에 대해, 제1 방사 용액의 비뉴튼 지수는 바람직하게 0.3~0.6으로 조절되고, 구조 점성 지수는 바람직하게 20~30이며, 상기 성능을 가진 제1 방사 용액은 상대적으로 낮은 온도에서 압출 및 고연신(high-stretching)을 실현할 수 있고, 또한 높은 온도에서 일어나는 방사 원액의 열화를 방지할 수 있으며, 방적 효율을 향상시키면서도 섬유의 구조적 성능을 보장할 수 있다.
물질의 구조 점성 지수는 물질 내의 고분자 사슬의 뒤엉킴(entanglement) 지점의 수와 연관된다. 그리고 물질 내의 고분자 사슬의 뒤엉킴 지점의 수와 이의 분자량 간의 특정한 관계가 있다. 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사 용액을 쉽게 얻기 위해, 본 발명에서는 바람직하게는 3~5×106의 평균 분자량을 가진 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하게 사용되고, 더 바람직하게는 질량비 3~8:1의 제1 초고분자량 폴리에틸렌과 제2 초고분자량 폴리에틸렌이 사용되고, 제1 초고분자량 폴리에틸렌은 4~5×106의 평균 분자량을 갖고, 제2 초고분자량 폴리에틸렌은 3~4×106의 평균 분자량을 갖는다. 본 발명에서 사용된 초고분자량 폴리에틸렌 가루는 바람직하게 가우스 분포 상태에 있고, 바람직하게 60~200mesh의 입자 직경을 갖는다.
방사 원액 내의 방사 용매(spinning solvent)는 바람직하게 시클로알케인(cycloalkane)과 사슬형 탄화수소 이성질체(chain hydrocarbon isomer)를 85~90:10~15의 비율로 혼합하여 얻은 혼합물이고, 시클로알케인과 사슬형 탄화수소의 탄소 원자 수는 바람직하게 25~50개이고, 더 바람직하게는 30~40개이다. 방사 용매는 당업자에게 잘 알려진 초고분자량 폴리에틸렌 방사 용액에서 사용되는 것으로서, 400℃ 이하에서 휘발하는 가스가 없고, 바람직하게는 450℃ 이상의 초기 비등점, 바람직하게는 0.84~0.87g/cm3의 밀도, 및 바람직하게는 260℃ 이상의 인화점을 가지는 백유(white oil) 같은 방사 용매일 수 있다. 백유로서, 특히 광유, 파라핀유 및 백유 중에 하나가 될 수 있고, 백유의 경우, 당업자에게 잘 알려진 5# 백유, 7# 백유, 10# 백유, 15# 백유, 22# 백유, 26# 백유, 32# 백유, 46# 백유, 68# 백유, 100# 백유 및 150# 백유가 될 수 있다.
한쌍의 스크루 압출기 내의 방사 원액이 처리되는 케이스 또한 물질의 비뉴튼 지수와 구조 점성에 중요한 영향을 미친다. 연구한 결과, 온도 증가에 따른 물질의 비뉴튼 지수 감소와 온도 증가에 따른 물질의 구조 점성 지수가 감소함을 밝혔다. 상기 연구에 기초하여, 본 발명은 바람직하게 압출기의 입구 온도를 90~120℃, 중간의 압출 온도를 240~280 ℃, 출구 온도를 280~350 ℃로 설정한다. 상기 중간 압출의 제1 영역에서 제4 영역의 온도는 바람직하게는 순차적으로 240~250 ℃, 250~270 ℃, 250~270 ℃ 및 270~280 ℃ 이다. 상기 온도 설정은 고분자 사슬의 완전한 뒤엉킴과 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 가진 물질의 획득에 도움이 되고, 스크루의 회전 속도는 바람직하게 150 r/min~280 r/min 이다.
상대적으로 고연신율의 사전-연신(high-factor pre-stretching)은 상기 방법에 의해 제조된 제1 방사 용액에 대해 실현될 수 있고, 상대적으로 고연신율의 사전-연신은 연신 과정에서 균일한 씨시카밥 구조의 형성을 보장하기 위해 사용되고, 그 구체적인 과정은 제1 방사 용액을 방사 상자에 공급하는 단계, 5~20의 연신율로 방사구에서 연신하는 단계 및 연신 후의 제2 방사 용액을 얻는 단계이다. 본 발명은 바람직하게 방사구에서 제1 방사 용액의 연신율이 8~30, 더 바람직하게는 8~12가 되도록 조절하고, 상기 연신율은 씨시카밥 형태의 균일성을 위해 더 도움이 된다. 방사 상자의 압출 온도는 바람직하게 285~320 ℃이다.
젤 방사 과정에서, 방사구 오리피스의 구경(the aperture of the spinneret orifice)은 바람직하게 0.8 mm~3 mm이고, 방사구의 길이-직경 비율 L/D는 바람직하게 8/1~20/1이고, 제2 방사 용액의 압출 속도는 3 m/min~6 m/min이다.
제2 방사 용액은 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 형성하기 위해, 방사구 오리피스로부터 압출되고, 급냉각된다. 제2 방사 용액이 방사구 구멍으로부터 압출된 후, 물탱크로 들어가기 전의 시간은 급냉각 시간이고, 제2 방사 용액은 급냉각 시간 내에 여전히 연신된 상태에 있다. 급냉각 시간은 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 내의 씨시카밥 구조와 결정질의 무결성(crystalline integrity)에 중요한 영향을 미친다; 급냉각 시간이 너무 짧을 경우 결정 형태는 완벽하지 않고, 급냉각 시간이 너무 길어질 경우 추가 연신이 결정 형태를 파괴하고, 그것을 불연속적이고 불균일해지게 만들것이다. 그러므로, 본 발명은 바람직하게 급냉각 시간을 0.05초 ~2초가 되고, 급냉각의 온도차는 바람직하게 150~320 ℃ 이도록 조절한다. 상기 방법에 따르면, 균일하고 연속적인 씨시카밥 구조를 갖는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트가 얻어질 수 있다. 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 결정화도는 바람직하게 15%~35%이며, 더 바람직하게는 18%~32%이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 결정화도 15%~35%를 갖는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 개시한다. 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트가 상대적으로 균일하고 완전환 씨시카밥 구조를 갖고, 후속의 씨시카밥의 파단 및 재결정화에서 사방정계로부터 육방정계로의 더 완전한 전환이 이루어지고, 두 종류의 결정 형태의 배열이 상대적 균일하기 때문에, 필라멘트당 더 낮은 데니어와 더 좋은 구조적 성능을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위한 상대적으로 고연신율의 연신을 실현할 수 있다.
본 발명은 또한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 상기 방법에 따라 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 제조하는 단계; 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 균형을 위해 정치(standing)하는 단계 및 정치 처리 후에 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 연속적으로 사전-연신, 추출, 건조 및 적어도 두단계에서 양의 연신을 수행하는 단계를 포함하며, 사전-연신, 추출, 건조 및 양의 연신 공정 동안, 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트에 적용된 전체 연신율은 40~55이고, 양의 연신 후에 초고분자량 폴리에틸렌 섬유가 얻어진다.
본 발명에서 개시된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법에서 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 제조하는 과정은 상기 과정과 동일하다. 얻어진 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트는 잔류 내부 응력(residual internal stress)을 어느정도 가지므로, 얻어진 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 균형을 위해 정치하는 것이 필요하다; 이 경우, 필라멘트는 효과적으로 원래의 내부 응력을 감소시키기 위해 어느정도 수축될 것이다. 정치하는 온도는 바람직하게 5~30 ℃, 그리고 더 바람직하게는 15~25 ℃, 그리고 정치 시간은 적어도 12시간이다.
이후에, 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 내의 용매를 추출하기 위해 선택적으로 적절한 용매를 사용하는 것이 필요하다. 선택된 추출용 용매는 상기 용매와 좋은 섞임성을 갖고, 더 낮은 끓는점과 높은 휘발도를 갖는 것이어야 한다. 추출 과정동안 사용된 추출용 용매는 고 휘발성의 저급 파라핀족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 파라핀유가 용매로서 사용될 때, 용매 가솔린은 추출용 용매로서 선택된다.
추출용 용매의 휘발을 위해 추출 후에 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 건조시키는 것이 필요하다. 건조 온도는 바람직하게 40~80 ℃이다. 추출용 용매의 휘발을 가속화시키기 위해, 장력이 가해진 상태에서 건조된 프로토필라멘트를 만들기 위해, 건조시키는 동안 젤 프로토필라멘트(protofilaments)에 장력(tension)을 어느정도 적용하는 것이 필요하다.
젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트는 프로토필라멘트를 얻기 위해 추출, 건조되고, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위해 적어도 두 단계의 양의 연신(positive stretchinh)이 프로토필라멘트에 적용되며, 상기 양의 연신의 온도는 120~160 ℃이고, 연신율은 바람직하게 5~15이다. 여기에서 연신율은 연신 기계에 의해 연신된 섬유의 공급 속도 대 연신 전의 섬유의 공급 속도에 대한 비율이다. 본 발명에서 양의 드로잉(positive drawing)은 1 이상의 연신율을 갖는 드로잉을 말한다.
필라멘트의 사전-연신, 추출, 건조 및 적어도 두 단계의 양의 연신 단계 동안, 필라멘트에 적용된 전체의 연신율은 40~55이다. 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 씨시카밥 구조는 상대적으로 균일하기 때문에, 연신전의 프로토필라멘트 내의 씨시카밥 구조 또한 상대적으로 균일하며, 견인력(traction force) 작동하에서, 프로토필라멘트의 재결정화 이후 형성된 사방정계와 육방정계의 배열은 상대적으로 균일하여, 프로토필라멘트는 연신율이 40~55에 달했을 때에도 단일의 프로토필라멘트 파단이 일어나지 않는 것을 보장하는 다단계의 고연신율의 연신을 실현할 수 있다.
본 발명은 바람직하게 프로토필라멘트에 대해 두 단계의 양의 연신을 수행한다; 특히 바람직하게는 120~150 ℃에서 건조된 필라멘트에 대해 제1 단계의 연신을 수행하는 단계, 그리고 130~160 ℃에서 프로토필라멘트에 대해 제2 단계의 연신을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 바람직하게 90~120 ℃에서 1보다 작은 연신율을 갖는 음의 연신(negative stretching)을 양의 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 적용한다. 상대적으로 고온의 음의 연신의 조건 하에, 섬유는 당김 변형(tensile deformation)을 발생시키지 않을 것이나, 내부 응력의 작동하에서 열 수축 변형은 일어난다. 음의 연신의 연신율은 바람직하게 0.7~0.9이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 필라멘트당 1.0 D~2.2 D 의 데니어, 81% 이상의 결정화도, 바람직하게는 81%~88%의 결정화도, 90% 이상의 배향도(degree of orientation), 바람직하게는 90%~99%의 배향도, 그리고 8~17d l/g의 고유 점성도(intrinsic viscosity)를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 개시한다. 고유 점성도는 135 ℃에서 용매로 데카히드로나프탈린(decahydronaphthalene)을 사용함으로써 결정된다. 상기 섬유는 필라멘트당 낮은 데니어를 갖고, 상대적으로 높은 결정화도, 배향도 및 분자량을 갖는다. 그러므로, 이는 더 좋은 구조적 성능을 갖고, 그것으로부터 제조된 직물은 신축성이 있고, 균일한 구조적 성능을 갖으며, 그것은 방탄용 및/또는 방검용 재료로 사용될 수 있다.
본 발명을 더 이해하기 위해, 본 발명에서 개시된 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트와 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법은 아래의 예를 참조하여 더 설명될 것이나, 본 발명의 범위는 이것에 한정되지 않는다.
제1 초고분자량 폴리에틸렌 가루는 4.8×106의 평균 분자량을 갖고, 제2 초고분자량 폴리에틸렌 가루는 3.2×106의 평균 분자량을 갖으며, 가루의 입자 크기는 80~100 mesh이고, 사용된 용매는 120#의 백유이다.
다음의 예에서 비뉴튼 지수는 공식 （Ⅰ）:
Figure pct00002
（Ⅰ）에 의해 계산된다. 공식（Ⅰ）에서,
Figure pct00003
는 겉보기 점도를 나타내고,
Figure pct00004
은 전단속도(shear rate)를 나타내고, K는 방사구 압출 온도를 나타낸다.
구조 점성 지수는 공식 （Ⅱ）:
Figure pct00005
（Ⅱ）에 의해 계산된다. 슬로프는 곡선 맞춤(curve fitting)에 의해 계산될 수 있고, 그리고 나서
Figure pct00006
이 계산될 수 있다.
[실시예 1]
1. 방사 원액을 얻기 위해, 88kg의 백유를 스웰링 케틀(swelling kettle)에 첨가하고, 섞었으며, 10kg의 제1 초고분자량 폴리에틸렌 가루와 2kg의 제2 초고분자량 폴리에틸렌 가루를 섞으면서 첨가했고, 2,500rpm의 교반 속도(stirring rate)로 섞었으며, 105 ℃로 가열했고, 50분 동안 지속했다. 여기서 방사 원액의 초고분자량 폴리에틸렌 함유량은 12wt%이었다.
2. 제1 방사 용액을 얻기 위해, 단계 1에서 얻어진 상기 방사 원액을 한쌍의 스크쿠 압출기에 공급하고, 전단, 혼합, 압출하였다. 상기 한쌍의 스크루 압출기의 기술적 파라미터는 표 1에 기재되어 있고, 제1 방사 용액의 구조 점성 지수는 표 2에 기재되어 있다.
3. 제2 방사 용액을 얻기 위해, 단계 2에서 제조된 제1 방사 용액을 방사 상자(spinning box)에 공급했다. 상기 방사 상자의 기술적 파라미터는 표 1에 기재되어 있다.
4. 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 다발(40 root)을 얻기 위해, 상기 방사 상자에서 압출된 방사 용액을 12의 연신율로 연신 하였고, 0.5초 안에 200~220 ℃로 급냉각하였다. 여기서 상기 예에 의해 제조된 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 결정화도가 32%가 되도록 테스트하였다.
5. 얻어진 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 다발을 유지하는 통(holding barrel)에 모아서 넣고, 균형을 위해 15시간 동안 정치했다.
6. 프로토필라멘트 섬유 다발을 얻기 위해, 정치(standing) 처리 후의 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트 다발을 사전-연신하고, 등유(kerosene)를 가지고 추출했으며, 각각 50 ℃에서 제1 단계 건조하고, 55 ℃에서 제2 단계 건조했다. 여기서 상기 사전-연신, 추출, 건조 과정의 연신율은 표1 에 기재되어 있다.
7. 단계 6에서 얻어진 프로토필라멘트 섬유 다발에 두단계의 양의 연신과 한단계의 음의 연신을 가했다. 여기서 연신의 기술적인 파라미터는 표1에 기재되어 있다. 프로토필라멘트 섬유의 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수와 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구조적 성능 모두 표3 에 기재되어 있다.
[실시예 2]
1. 방사 원액을 얻기 위해, 92kg의 백유를 스웰링 케틀(swelling kettle)에 넣고, 섞었다. 6kg의 제1 초고분자량 폴리에틸렌 가루와 2kg의 제2 초고분자량 폴리에틸렌 가루를 섞으면서 첨가했고, 2,500rpm의 교반 속도로 섞었으며, 105 ℃로 가열하고, 50분 동안 지속했다. 여기서 방사 원액 내의 초고분자량 폴리에틸렌 함유량은 8 wt%이었다.
상기 실시예에 의해 제조된 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 결정화도가 27%가 되도록 테스트했다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하고, 구체적인 기술적 파라미터는 표1에 기재되어 있다. 제1 방사 용액의 비뉴튼 지수와 구조 점성 지수는 표 2에 기재되어 있고, 연신 과정에서 프로토필라멘트 섬유의 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수와 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구조적 성능은 모두 표 3에 기재되어 있다.
[실시예 3]
1. 방사 원액을 얻기 위해, 94kg의 백유를 스웰링 케틀(swelling kettle)에 넣고 석었으며, 6kg의 제1 초고분자량 폴리에틸렌 가루와 섞으면서 첨가했고, 2,500rpm의 교반 속도로 섞었으며, 105 ℃로 가열하고, 50분 동안 지속했다. 여기서 방사 원액 내의 초고분자량 폴리에틸렌 함유량은 6 wt%이었다.
상기 실시예에 의해 제조된 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 결정화도가 25%가 되도록 테스트했다. 나머지 단계는 실시예 1과 동일하고, 구체적인 기술적 파라미터는 표1에 기재되어 있다. 제1 방사 용액의 비뉴튼 지수와 구조 점성 지수는 표 2에 기재되어 있고, 연신 과정에서 프로토필라멘트 섬유의 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수와 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구조적 성능은 모두 표 3에 기재되어 있다.
[실시예 4 내지 6]
방사 원액과 방사 과정은 모두 실시예 3과 동일하고, 구체적인 기술적 파라미터는 표 1에 기재되어 있다. 제1 방사 용액의 비뉴튼 지수와 구조 점성 지수는 표 2에 기재되어 있고, 연신 과정에서 프로토필라멘트 섬유의 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수와 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구조적 성능은 모두 표 3에 기재되어 있다.
비교예 1 내지 비교예 2
상기 두 비교예의 단계는 예 3과 동일하고, 구체적인 기술적 파라미터는 표 1에 기재되어 있다. 제1 방사 용액의 비뉴튼 지수와 구조 점성 지수는 표 2에 기재되어 있고, 연신 과정에서 프로토필라멘트 섬유의 10km당 끊어진 필라멘트 가닥수와 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 구조적 성능은 모두 표 3에 기재되어 있다.

실시예 1~6 과 비교예 1~2 내의 방사 기술적 파라미터
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예
4		 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
한쌍의 스크루 압출기 입구 온도 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 120℃ 90℃ 110℃ 80℃
제1 영역의 온도 250℃ 250℃ 250℃ 250℃ 250℃ 240℃ 250℃ 270℃
제2 영역의 온도 260℃ 250℃ 250℃ 250℃ 270℃ 250℃ 250℃ 280℃
제3 영역의 온도 260℃ 260℃ 260℃ 260℃ 270℃ 250℃ 260℃ 300℃
제4 영역의 온도 280℃ 260℃ 270℃ 260℃ 280℃ 270℃ 270℃ 300℃
출구 온도 320℃ 310℃ 310℃ 310℃ 340℃ 280℃ 310℃ 310℃
스크루의 회전속도 190rpm 190rpm 180rpm 180rpm 200rpm 200rpm 180rpm 150rpm
방사
상자		 구멍 1.2 mm 1.2 mm 1.2 mm 1.2 mm 1.2 mm 1.2 mm 1.2 mm 1.2 mm
길이-직경 비율 14/1 14/1 14/1 14/1 14/1 14/1 14/1 14/1
연신 연신율 18 10 12 6 10 10 3 5
압출 온도 300℃ 305℃ 290℃ 320℃ 310℃ 300℃ 290℃ 300℃
압출 속도 5 m/min 4 m/min 3 m/min 6 m/min 5 m/min 4 m/min 3 m/min 3 m/min
급냉각 시간 0.75 s 0.94 s 1.25 s 0.625 s 0.75 s 0.94 s 1.25 s 1.25 s
급냉각 온도차 220℃ 220℃ 150℃ 300℃ 230℃ 220℃ 150℃ 130℃
사전-연신 과정에서 연신율 2.8 2.6 2.7 2.2 1.8 2.0 2.3 2.1
추출 과정에서 연신율 1.7 1.8 1.6 2.1 1.6 1.9 2.1 1.8
건조 과정에서 연신율 1.6 1.7 1.6 1.8 2.2 1.6 1.8 1.6
고연신율의 연신 제1 단계
연신 온도
/연신율		 120℃ /2.8 120℃ /2.7 125℃ /2.9 125℃ /2.65 125℃ /2.7 120℃ /2.6 130℃ /2.8 130℃ /2.6
제2 단계
연신 온도
/연신율		 130℃ /1.9 130℃ /2.0 135℃ /1.8 135℃ /2.0 135℃ /1.7 130℃ /1.9 150℃ /1.6 150℃ /1.8
제3 단계
연신 온도
/연신율		 140℃ /1.5 140℃ /1.3 145℃ /1.45 145℃ /1.2 145℃ /2.0 140℃ /2.0 150℃ /1.1 150℃ /1.4
음의 연신 온도
/연신율		 100℃ /0.9 100℃ /0.9 ? 100℃ /0.89 100℃ /0.85 100℃ /0.8 100℃ /0.9 100℃ /0.9
전체 연신율 54.7 50.3 52.3 46.4 49.4 48 38.6 34.6
실시예 1~6과 비교예 1~2에서 제1 방사 용액의 비뉴튼 지수（n）와 구조 점성 지수（△η）
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
n 0.34226 0.46115 0.37159 0.73619 0.52796 0.19323 0.37159 0.85967
Figure pct00007
 21.4 30.9 21.8 46.2 34.2 11.5 21.8 53.6
실시예 1~6과 비교예 1~2에서 섬유의 구조적 성능
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
결정화도 % 88 85 87 81 82 83 75 70
배향도 % 99 96 98 92 94 94 87 81
고유 점성도 dl/g 17 15 16 10 14 12 8 8
필라멘트당 데니어 1.02 1.29 1.05 1.93 1.58 1.73 2.5 2.7
탄성률
cN/dtex		 1387 1326 1356 1307 1333 1319 1207 1169
강도
cN/dtex		 38.9 37.9 38.3 33.4 35.2 34.5 30.3 29.1
10km당 끊어진 필라멘트의 가닥수 1 0 0 1 0 0 2 2
본 발명에서 개시된 방법에 의해 제조된 40~55의 연신율로 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 10km당 끊어진 필라멘트의 가닥수는 2보다 크지 않고, 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 필라멘트당 2.2 D보다 작은 데니어를 갖으며, 높은 강도와 높은 탄성률을 갖는 것을 상기 결과를 통해 알 수 있다.
상기 실시예의 설명은 오직 본 발명과 본 발명의 핵심 사상의 방법에 대한 이해를 돕기 위해 사용된 것이다. 그러나 본 발명의 원칙에서 벗어나지 않는 범위에서의 변형 및/또는 수정은 당업자에 의해 수행될 수 있고, 이러한 변형 및/또는 수정은 또한 본 발명의 청구범위에 포함된다.
개시된 실시예는 상기 당업자가 본 발명을 실행하고 사용할 수 있도록 설명했다. 이러한 실시예의 다양한 수정은 당업자에게 명백해질 것이고, 본 명세서에서 정의된 일반적 원칙은 본 발명의 진정한 의미 또는 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다른 실시예로 실행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 나타난 실시예로 한정되지 않을 것이나, 본 명세서에 개시된 원칙 및 새로운 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 따를 것이다.

Claims (13)

  1. 0.1~0.8의 비뉴튼 지수와 10~50의 구조 점성 지수를 갖는 제1 방사용액을 얻기 위해, 방사 원액을 혼합하고, 압출하는 한 쌍의 스크루 압출기에 방사 원액을 공급하는 단계;
    제2 방사 용액을 얻기 위해, 상기 제1 방사용액을 방사상자에 공급하고, 5~20의 연신율로 방사구에서 연신하는 단계; 및
    젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 얻기 위해, 상기 제2 방사 용액을 급냉각 및 경화하는 단계를 포함하는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 방사 원액의 초고분자량 폴리에틸렌 함량이 5 wt%~20 wt%인 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 방사 원액의 초고분자량 폴리에틸렌 함량이 8 wt%~12 wt%인 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 방사 용액은 바람직하게는 0.3~0.6의 비뉴튼 지수와 바람직하게는 20~30의 구조 점성 지수를 갖는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌이 3~5×106의 평균 분자량을 갖는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌은 질량비 3~8:1의 4~5×106의 평균 분자량을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌과 3~4×106의 평균 분자량을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 스크루 압출기는 90~120 ℃의 입구 온도, 240~280 ℃의 중간의 전단 단면 온도 및 280~350 ℃의 출구 온도를 갖는 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 중간의 전단 단면의 제1 영역에서 제4 영역의 온도는 순차적으로 240~250 ℃, 250~270 ℃, 250~270 ℃ 그리고 270~280 ℃인 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 급냉각 시간은 0.05~2초이고, 온도 차는 150~320 ℃인 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트의 제조 방법.
  10. 제1 항에 따라 제조된 상기 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트에 있어서,
    상기 필라멘트의 결정화도가 15%~35%인 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트.
  11. 제1 항에 따라 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 제조하는 단계;
    균형을 위해 상기 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 정치하는 단계; 및
    상기 균형잡힌 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트를 연속적으로 사전-연신, 추출, 건조 및 적어도 두 단계의 양의 연신 단계를 포함하며,
    상기 사전-연신, 추출, 건조 및 양의 연신 과정 동안, 젤라틴화된 사전-배향된 필라멘트에 적용된 전체 연신율은 40~55이고, 양의 연신 이후에 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 연신된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 0.7~0.9의 연신율로 음의 연신을 90~120 ℃의 온도에서 적용하는 단계를 더 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  13. 제 11항에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 있어서,
    상기 필라멘트의 데니어는 1.0 D ~ 2.2 D이고, 결정화도가 81% 이상이고, 연신 정도는 90% 이상이며, 고유점도는 8~17 dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌 섬유.
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