CN101046005A - 一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维及其制备方法，包括步骤：(1)将溶剂和质量百分比为10－50％的超高分子量等规聚丙烯与结晶成核剂为0－30％的1，3∶2，4－二(取代亚芳基)山梨醇共混；(2)所得的共混物在90－220℃温度下充分溶解后进行冻胶纺丝，冻胶丝经萃取、干燥和超倍热拉伸制得标题纤维。该方法工艺简单，能提高纤维的结晶度，机械性能，热学性能及降低蠕变率。所制得的聚丙烯(PP)纤维具有高强高模、耐化学腐蚀、对水的稳定性好、使用温度较高，可广泛应用于绳索、电缆、船帆、渔网、土工布、过滤布、体育及卫生用布、防弹、防刺布、防割手套、热塑性或热固性树脂、耐压容器、传动带等。

Description

一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属化学纤维制备方法领域，特别是涉及一种冻胶纺超高分子量聚丙烯(PP)纤维的制备方法。

背景技术

冻胶纺丝制备柔性链高分子量聚乙烯纤维技术是由Paul Smith等首先发明的，并于1981年被授权，专利号：FR2459845，1981-01-16，当时的技术是将超高分子量的聚乙烯以较低的浓度溶解在挥发性溶剂中进行纺丝，并使用骤冷凝固形成冻胶纤维，然后对冻胶纤维进行萃取、干燥和高倍热拉伸形成高强高模聚乙烯纤维。然而由于所使用的挥发性溶剂具有较大的毒性以及纤维的蠕变较大，使用温度较低(长期使用温度仅为100C)及尺寸稳定性较差等缺点，大大制约了高强高模聚乙烯纤维制品的应用。

随后Kalb与Pennings在J.Mat.Sci.，vol.15，2584-2590(1980)和Smook etat.在Polymer Bull.，Vol.2，775-783(1980)中分别描述了使用非挥发性溶剂(石蜡油)作溶剂溶解聚乙烯，将纺丝液冷却到室温形成冻胶后将冻胶切成小片放入挤出机纺聚乙烯冻胶单丝，并采用正己烷作萃取剂除去石蜡油以及真空干燥和超倍拉伸。但是这样做工序繁琐，萃取剂毒性大、效率低，也不适合大规模工业化生产。此外还有使用如，1，假如交联剂，使纤维自身交联；2，向超高分子量聚乙烯冻胶液中添加无机填充剂等方法，虽然有些方法可以在一定程度上改善聚乙烯纤维的耐热性和抗蠕变性，但提高的幅度不够理想，而且在一定程度上对超高分子质量聚乙烯纤维的力学性能造成损伤。

如前所述，超高分子质量的聚乙烯由于使用温度低、蠕变大等原因，限制了它在很多特殊场合的应用。与聚乙烯相比，高分子量聚丙烯的使用温度高30℃，而蠕变小，是一个很好的纤维材料。然而，由于聚丙烯大分子化学结构的原因，分子成螺旋构象且侧甲基的存在，其结晶性能较差，很难达到高强高模的目标。目前国外已有使用山梨醇衍生物作为结晶成核剂来加速聚烯烃凝胶化的技术，Magnus Kristiansen，Theo Tervoort and PaulSmith，Polymer 44(2003)5885-5891使用1，3：2，4-二(3-甲基，4-苯亚甲基)山梨醇进行了加速聚丙烯溶液凝胶化的试验，但是此技术的应用是做膜，由于没有萃取，干燥等后处理工序因而并不适合应用于纤维。

现有使用山梨醇衍生物来加速聚烯烃结晶的技术是：1.结晶树脂混合物，详见美国公开[Crystalline resin compositions]，专利号：(US5015684)；此技术的特点是使用山梨醇与木糖醇的衍生物的混合物作成核剂，虽然能够加速结晶性聚合物结晶，但是此技术对成核剂的要求十分严格，对山梨醇及木糖醇的芳基取代基有着非常严格的要求，制备比较困难，使用不方便。

目前采用冻胶纺丝技术，产业化制备柔性链高强高模纤维的仅有高强高模聚乙烯纤维，然而由于其和冻胶纺高强高模聚丙烯纤维相比在热学性能方面存在较大的弱势，使用温度要低30℃左右，并且在力学性能方面蠕变较大，限制了其在需要增强尺寸稳定性方面的用途。单就冻胶纺超高分子质量聚丙烯纤维而言，由于聚丙烯分子结晶成核需要经过一段时间的“诱导期”，如果不加成核剂，聚丙烯分子固有螺旋构象会使得在骤冷形成冻胶纤维的过程中，分子链段的移动变化更困难，难以在冻胶纤维中形成足够的对超倍拉伸有利的微晶，因而会导致聚丙烯纤维在热超倍拉伸过程中出现拉伸的不稳定甚至断丝。同时在聚丙烯成核结晶、晶体生长以及重结晶的过程中结晶速率较慢将会极大地影响到产业化实施。因而有必要发明一种使用山梨醇衍生物来加速聚丙烯结晶，以改善冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维的力学性能、热学性能及蠕变性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维的制备方法，该方法工艺简单，能提高纤维的结晶度，机械性能，热学性能及降低蠕变率。所制得的聚丙烯(PP)纤维具有高强高模、耐化学腐蚀、对水的稳定性好、使用温度较高，广泛地应用于绳索、电缆、船帆、渔网、土工布、过滤布、体育及卫生用布、防弹、防刺布，防割手套、热塑性或热固性树脂、耐压容器、传动带等。

本发明技术方案的简单工艺如下：

溶剂以及聚丙烯粉末、颗粒或切片→双螺杆溶胀、溶解挤出→计量→纺丝→凝固→平衡脱油→预拉伸→萃取→热风干燥→第一道热拉伸→第二道热拉伸→第三道热拉伸→热定型→分丝卷绕

本发明的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，包括如下步骤：

(1)将溶剂和质量百分比10-50％超高分子质量等规聚丙烯与结晶成核剂0-30％的1，3:2，4-二(取代亚芳基)山梨醇共混；

(3)所得的冻胶纤维在溶解温度90-220℃中冻胶纺丝，萃取和超倍热拉伸制得标题纤维。

所述的超高分子质量等规聚丙烯原料的相对分子质量为400,000g/mol-2,000,000g/mol，等规度为90-100％的聚丙烯粉末、颗粒或切片；

所述的溶剂为石蜡油、煤油或十氢化萘；

所述的1，3:2，4-二(取代亚芳基)山梨醇是1，3:2，4-二(3-甲基4-苯亚甲基)山梨醇；

所述的超倍热拉伸倍率大于15；

所述的冻胶纺丝中冻胶纤维的冷却方式为凝固浴骤冷或气体骤冷；

所述的萃取剂为碳氢化合物，如二甲苯、汽油或己烷；

所述的纤维成品熔点大于160℃；结晶度大于60％；蠕变率小于5％。

所述的纤维成品纤度大于1.1dtex的纤维；断裂强度为0.4-2.0GPa；模量为10～38GPa。

山梨醇衍生物添加剂对聚丙烯纤维力学性能、结晶性能、热学性能及蠕变性能的影响，反映在纺丝液凝胶化的过程中，聚丙烯分子在成核诱导期所形成的晶核数目极大地决定了纤维中晶粒的多少及结晶度的大小。因此成核剂的加入能显著提高结晶或半结晶聚合物的结晶度；然而，成核剂的加入量也不能太多，否则所形成的晶体数目多而不利于晶体长大，也会降低纤维的性能。纤维在超倍热拉伸时，部分高分子会发生重结晶，而成核剂的存在也能显著加速高分子重结晶的结晶速率。同时由于结晶度的提高又能显著地改善聚合物材料的力学性能，热学性能以及降低蠕变，因此成核剂的作用将会促进超高分子质量聚丙烯纤维性能的提高。

本发明的有益效果：

1.能显著提高超高分子量聚丙烯纤维的结晶度，机械性能，热学性能以及有效地降低蠕变率。

2.与不使用成核剂相比，使用成核剂能大大提高纺丝效率。

在纺丝液骤冷形成冻胶纤维时，分散于纺丝液中的成核剂能大大缩短聚丙烯分子诱导成核的时间，提高结晶速率。

3.为冻胶纺超高分子质量聚丙烯纤维产业化提供技术支持。

由背景技术可知，适合冻胶纺超高分子质量聚丙烯纤维的技术或具有较大的毒性，或工艺繁琐，或影响纤维的力学性能，而本发明则使用简洁无毒工艺纺制超高分子质量聚丙烯纤维。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

                                  实施例1

原料：超高分子量等规聚丙烯粉末，分子质量：800,000g/mol，等规度：99％

山梨醇添加剂：1，3:2，4-二(3-甲基4-苯亚甲基)山梨醇

溶液组分：溶剂为石蜡油79.5％，聚丙烯20％，山梨醇0.5％(均为质量百分比)

双螺杆挤出机温度：第一段区130℃；第二段区170℃；第三段区180℃

计量泵：温度180℃、压力2MPa；纺丝组件压力4MPa’，温度180℃。

喷丝板孔径：0.6mm，凝固浴为冰水混合物，温度0℃；预拉伸倍率2倍，拉伸温度为常温，拉伸浴介质为萃取液。萃取液为120#汽油，萃取三次，每次保留时间5分钟以上，浴比：1∶20；热风干燥温度80℃，干燥时间5分钟；一级拉伸比5倍，拉伸温度135℃；二级拉伸比2.5倍，拉伸温度：150℃；三级拉伸比2倍，拉伸温度：162℃；热定型温度170℃。

力学性能测试：通用材料测试机DXLL-2000

结晶度测试：广角X-射线衍射仪D/Max-B

热学性能测试：差式扫描量热仪DSC-822

蠕变测试条件：100℃，0.2GPa，60min

聚丙烯纤维性能如表1所示。

                                实施例2

除成核剂使用1，3:2，4-二苯亚甲基山梨醇外，其他同实施例1，聚丙烯纤维性能如表1所示。

                                实施例3

除成核剂使用1，3:2，4-二(4-乙基苯亚甲基)山梨醇外，其他同实施例1，聚丙烯纤维性能如表1所示。

                                实施例4

除超高分子质量聚丙烯粉末分子质量为1,500,000g/mol外，其他同实施例1，聚丙烯纤维性能如表1所示。

                                实施例5

除成核剂的含量为2％外，其他同实施例1。聚丙烯纤维性能如表1所示。

                            比较例1：

除不使用成核剂外，其他同实施例1，聚丙烯纤维性能如表1所示

表1：聚丙烯纤维性能

实例性能	纤度dtex	断裂强度Gpa	模量Gpa	断裂伸长％	蠕变％	结晶度％	熔点℃
								实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1	3.33.33.33.33.33.3	1.461.281.321.411.291.02	33.6728.6531.8033.6229.9523.10	8.99.58.99.29.812.9	3543612	827579838073	178.6176.3176.9177.8173.2172.0

Claims (9)

1.一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，包括如下步骤：

(1)将溶剂和质量百分比10-50％超高分子量等规聚丙烯与结晶成核剂0-30％的1，3：2，4-二(取代亚芳基)山梨醇共混；

(2)所得的共混物在90-220℃温度下充分溶解后进行冻胶纺丝，冻胶丝经萃取、干燥和超倍热拉伸制得标题纤维。

2.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：超高分子质量等规聚丙烯原料的相对分子质量为400,000g/mol-2,000,000g/mol，等规度为90-100％的聚丙烯粉末、颗粒或切片。

3.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述的溶剂为石蜡油、煤油或十氢化萘。

4.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述1，3：2，4-二(取代亚芳基)山梨醇是1，3：2，4-二(3-甲基4-苯亚甲基)山梨醇；

5.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述步骤2的超倍热拉伸倍率大于15。

6.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述步骤2冷却方式为凝固浴骤冷或气体骤冷。

7.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述步骤2萃取剂为二甲苯、汽油或己烷等碳氢化合物。

8.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述的纤维成品熔点大于160℃，结晶度大于60％，蠕变率小于5％。

9.根据权利要求1所述的一种冻胶纺超高分子量聚丙烯纤维制备方法，其特征在于：所述的纤维成品纤度大于1.1dtex的纤维，断裂强度为0.4～2.0GPa，模量为10～38GPa。