BR112014005317A2 - Compósito fibroso, e método para formar um compósito fibroso - Google Patents

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Abstract

compósito fibroso, e método para formar um compósito fibroso fabricação de compósitos fibrosos resistentes balísticos tendo propriedades de resistência balística aperfeiçoadas. mais particularmente, compósitos fibrosos resistentes balísticos tendo alta resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra de componente ou camadas de fibra as quais se correlacionam com assinatura de face traseira de compósito baixa. a resistência a cisalhamento de sobreposição alta, a baixa assinatura de face traseira são úteis para a produção de artigos de armadura rígidos, incluindo armadura de capacete.

Description

COMPÓSITO FIBROSO, E MÉTODO PARA FORMAR UM COMPÓSITO FIBROSO
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção se refere à fabricação de compósitos fibrosos resistentes balísticos tendo propriedades de resistência balística aperfeiçoadas. Mais particularmente, a invenção se refere a compósitos fibrosos resistentes balísticos tendo alta resistência a cisalhamento de sobreposição entre camadas de fibra de componente as quais se correlacionam com assinatura de face traseira de compósito baixa. Os compósitos de resistência a cisalhamento de sobreposição alta são particularmente úteis para a produção de artigos de armadura rígidos, incluindo capacetes que atendem às exigências de assinatura de face traseira do National Institute of Justice (NIJ) .
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA [0002] Artigos resistentes balísticos fabricados de compósitos compreendendo fibras sintéticas com resistência elevada são bem conhecidos. Artigos como coletes resistentes à bala, capacetes, painéis de veículos e elementos estruturais de equipamento militar são tipicamente feitos de tecidos compreendendo fibras de resistência elevada como fibras de polietileno SPECTRA® ou fibras de aramida Kevlar®. Para muitas aplicações como coletes ou partes de coletes, as fibras podem ser utilizadas em um tecido tecido ou trançado. Para outras aplicações, as fibras podem ser encapsuladas ou incorporadas em um material de matriz polimérico e formadas em 'tecidos não tecidos. Por exemplo, as patentes norte-americanas US 4.403.012, 4.457.985, 4.613.535, 4.623.574, 4.650.710, 4.737.402, 4.748.064, 5.552.208, 5.587.230, 6.642.159, 6.841.492, 6.846.758, todas as quais são incorporadas aqui a título de referência, descrevem compósitos resistentes balísticos que incluem fibras de resistência elevada feitas de materiais como polietileno com peso molecular
2/69 ultraelevado de cadeia estendida (UHMW PE) . Composites resistentes balísticos fabricados de tais fibras sintéticas de resistência elevada apresentam graus variáveis de resistência à penetração por impacto de velocidade elevada de projéteis como balas, cascos, shrapnel e similar, bem como graus variáveis de assinatura de face traseira resultando do mesmo impacto de projétil.
[0003] É sabido que cada tipo de fibra de resistência elevada tem suas próprias características e propriedades exclusivas. A esse respeito, uma característica definidora de uma fibra é a capacidade da fibra ligar com ou aderir a revestimentos de superfície, como revestimentos de resina. Por exemplo, fibras de polietileno com peso molecular ultraelevado são relativamente inertes, enquanto fibras de aramida têm uma superfície de energia elevada contendo grupos funcionais polares. Por conseguinte, as resinas apresentam genericamente fibras de aramida com afinidade mais forte em comparação com as fibras UHMW PE. Não obstante, também é genericamente sabido que as fibras sintéticas são naturalmente propensas a acúmulo estático e desse modo exigem tipicamente a aplicação de um acabamento de superfície de fibra para facilitar processamento adicional em compósitos úteis. Acabamentos de fibra são empregados para reduzir acúmulo estático, e no caso de fibras não torcidas e desemaranhadas, auxiliar a manter a coesão das fibras. Acabamentos também lubrificam a superfície da fibra, protegendo a fibra contra o equipamento e protegendo o equipamento contra a fibra. A técnica revela muitos tipos de acabamentos de superfície de fibra para uso em várias indústrias. Vide, por exemplo, as patentes norte-americanas US 5.275.625, 5.443.896, 5.478.648, 5.520.705, 5.674.615, 6.365.065, 6.426.142, 6.712.988, 6.770.231, 6.908.579 e 7.021.349, que revelam composições de acabamento de fiação para fibras fiadas.
[0004] Entretanto, acabamentos de superfície de fibra típicos não são universalmente desejáveis. Um motivo notável é porque um
3/69 acabamento de superfície de fibra pode interferir na adesão interfacial ou ligação de materiais ligantes poliméricos nas superfícies da fibra, incluindo superfícies de fibra de aramida. A adesão forte de materiais ligantes poliméricos é importante na fabricação de tecidos resistentes balísticos, especialmente compósitos não tecidos como composites SPECTRA SHIELD® não tecido produzidos por Honeywell International, Inc. de Morristown, NJ. A adesão insuficiente de materiais ligantes poliméricos nas superfícies das fibras pode reduzir resistência de ligação fibra-fibra e resistência de ligação fibra-ligante e desse modo fazer com que fibras unidas se separem e/ou fazer com que o ligante delamine das superfícies das fibras. Um problema de aderência similar também é reconhecido ao tentar aplicar composições poliméricas de proteção sobre tecidos tecidos. Isso afeta prejudicialmente as propriedades de resistência balística (desempenho antibalístico) de tais compósitos e pode resultar em falha catastrófica do produto.
[0005] O desempenho antibalístico de armadura de composite pode ser caracterizado de diferentes modos. Uma caracterização comum é a velocidade V50, que é a velocidade de impacto estatisticamente calculada, experimentalmente derivada na qual se espera que um projétil penetre totalmente na armadura 50% do tempo e seja totalmente parado pela armadura 50% do tempo. Para compósitos de densidade areai igual (isto é, o peso do painel de composite dividido pela área de superfície) quanto mais elevada a V5o melhor a resistência à penetração do compósito. Entretanto, mesmo quando armadura antibalística é suficiente para evitar a penetração de um projétil, o impacto do projeto sobre a armadura também pode causar lesões de trauma cego (trauma) não penetrantes, significativas. Por conseguinte, outra medida importante de desempenho antibalístico é assinatura de face traseira de armadura. Assinatura de face traseira (BFS), também conhecida na técnica como deformação de face traseira ou assinatura de trauma, é a medida da profundidade de deflexão da
4/69 armadura de corpo devido a um impacto da bala. Quando uma bala é parada por armadura de compósito, as lesões de trauma cego potencialmente resultantes podem ser tão mortais para um indivíduo como se a bala tivesse penetrado na armadura e entrado no corpo. Isso é especialmente consequencial no contexto de armadura de capacete, onde a protrusão transiente causada por uma bala parada pode ainda cruzar o plano do crânio do usuário e causar dano incapacitante ou fatal para o cérebro.
[0006] É sabido que o desempenho balístico V50 de um compósito é diretamente relacionado à resistência das fibras constituintes do compósito. Os aumentos em propriedades de resistência de fibra como tenacidade e/ou módulo de tração são conhecidos por correlacionar com um aumento em velocidade V50. Entretanto, um aperfeiçoamento correspondente em redução de assinatura de face traseira com propriedades aumentadas de resistência de fibra não foi similarmente reconhecido. Por conseguinte, há necessidade na técnica por um método para produzir compósitos resistentes balísticas tendo tanto desempenho balístico V50 superior como assinatura de face traseira baixa. A invenção provê uma solução para essa necessidade.
[0007] Verificou-se inesperadamente que há uma correlação direta entre assinatura de face traseira e a tendência das fibras componentes de um compósito resistente balístico delaminar entre si e/ou delaminar dos revestimentos de superfície de fibra como resultado de um impacto de projétil.
4 Por aperfeiçoar a ligação entre uma superfície de fibras e um
revestimento de superfície de fibra, o desengate de fibra-fibra
.« e/ou o efeito de delaminação de revestimento de fibra são
reduzidos, desse modo aumentando a fricção nas fibras e
aumentando engate de projétil com as fibras. Por conseguinte, as propriedades estruturais de compósito são aperfeiçoadas e a energia do impacto de um projétil é dissipada em um modo que reduz a deformação de face traseira de compósito.
5/69 [0008] A invenção resolve essa necessidade na técnica por pelo menos parcialmente remover o acabamento de superfície de fibra a partir das fibras antes de unir as fibras como camadas ou tecidos de fibra não tecidos, ou antes da tecedura das fibras em tecidos tecidos, e antes do revestimento das fibras com polímeros selecionados, bem como antes de fundir múltiplas camadas de fibra em um compósito de múltiplas dobras ou múltiplas camadas. Verificou-se que compósitos fibrosos formados de tais fibras tratadas têm resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar aperfeiçoada entre dobras/Samadas de fibras adjuntas de um compósito fibroso de múltiplas dobras/múltiplas camadas. Particularmente, as fibras são processadas para remover pelo menos uma porção do acabamento de superfície de fibra para expor pelo menos uma porção da superfície de fibra, desse modo permitindo que um polímero subsequentemente aplicado ligue diretamente com a superfície de fibra de tal modo que o polímero esteja predominantemente em contato direto com a superfície de fibra em vez de predominantemente no topo do acabamento. Uma variedade de outros tratamentos de fibra pode ser também conduzida para aumentar adicionalmente a capacidade de um material subsequentemente aplicado adsorver em, aderir a ou ligar-se à superfície de fibra. A resistência a cisalhamento de sobreposição mais elevada reflete ligação aumentada de fibra-fibra em uma única dobra de fibra, ligação de dobra-dobra aumentada em um tecido de múltiplas dobras único ou camada de fibra de múltiplas dobras, e correlaciona com propriedades estruturais de compósito aperfeiçoadas bem como assinatura de face traseira de compósito aperfeiçoada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] A invenção provê um compósito fibroso compreendendo uma pluralidade de camadas de fibra adjuntas, cada camada de fibra compreendendo fibras tendo superfícies que são pelo menos parcialmente cobertas com um material polimérico, em que as
6/69 referidas fibras são pelo menos parcialmente cobertas com um material polimérico, em que as fibras são predominantemente isentas de um acabamento de superfície de fibra; o referido compósito fibroso tendo uma resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra adjuntas que é maior do que a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra adjuntas de um compósito fibroso comparável tendo superfícies de fibra que são predominantemente cobertas com um acabamento de superfície de fibra, em que tal acabamento de superfície de fibra está entre as superfícies de fibra e o material polimérico.
[00010] A invenção também provê um compósito fibroso tendo uma assinatura de face traseira menor do que aproximadamente 8 mm para um compósito de densidade de área de 2,0 lb/pés2 (psf) quando impactado em temperatura ambiente (aprox. 70°F-72°F) com um projétil de Full Metal Jacket Round NOse (FMJ RN) de 9 mm, 124 grãos, em uma velocidade de aproximadamente 1430 pés/segundo (fps) ± 30 fps.
[00011] A invenção provê ainda um método para formar um compósito fibroso compreendendo pelo menos duas camadas de fibra adjuntas, cada camada de fibra compreendendo fibras tendo superfícies que estão pelo menos parcialmente cobertas com um material polimérico, em que as referidas fibras são predominantemente isentas de um acabamento de superfície de fibra de tal forma que o referido material polimérico esteja predominantemente em contato direto com as superfícies de fibra, o referido compósito tendo uma resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra adjuntas de pelo menos cerca de 170 libras força (Ibf) à temperatura ambiente, o método caracterizado por compreendendo proporcionar uma pluralidade de fibras poliméricas tendo superfícies que são predominantemente isentas de um acabamento de superfície de fibra; opcionalmente tratar as superfícies de fibra para intensificar a capacidade de adsorção de superfície, ligação ou
7/69 adesão de um material polimérico subsequentemente aplicado às superfícies de fibra; aplicar um material polimérico em pelo menos uma porção das referidas fibras, desse modo adsorvendo, ligando ou aderindo o material polimérico nas ou às superfícies de fibra; produzir uma pluralidade de camadas de fibra das referidas fibras ou antes ou após aplicar o referido material polimérico às referidas fibras; e consolidar a referida pluralidade de camadas de fibra para produzir um compósito fibroso.
[00012] A invenção provê ainda adicionalmente um compósito fibroso compreendendo uma pluralidade de camadas de fibra adjuntas, cada camada de fibra compreendendo fibras tendo superfícies que estão pelo menos parcialmente cobertas com um material polimérico, em que as referidas fibras estão pelo menos parcialmente isentas de um acabamento de superfície de fibra de tal forma que o referido material polimérico esteja pelo menos parcialmente em contato direto com as superfícies de fibra; o referido compósito fibroso tendo uma resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra adjuntas que é maior do que a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra adjuntas de um compósito de fibra comparável compreendendo um material polimérico que não está pelo menos parcialmente em contato direto com as superfícies de fibra.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO » [00013] A assinatura de face traseira é uma medição da profundidade de deflexão de armadura macia ou dura em um * material de forro ou no corpo de um usuário devido a um impacto de projétil. Mais especificamente, BFS, também conhecido na técnica como deformação de face traseira, assinatura de trauma ou trauma de força cego, é uma medição de quanto impacto um projétil deixa sob a armadura após a armadura impedir que o projétil penetre, indicando o trauma cego potencial experimentado pelo corpo embaixo da armadura. O método padrão
8/69 para medir BFS de armadura macia é delineado por NIJ Padrão 0101.04, tipo IIIA, que identifica um método de transferir a deformação fisica de um composite resultando de um impacto de projétil não penetrante em um material de forro de argila deformável retido em um dispositivo semelhante à caixa, de face aberta. De acordo com o padrão NIJ, a armadura sendo testada é fixada diretamente em uma superfície frontal do. forro de argila e qualquer deformação da argila resultando de condições de disparo de projétil padronizadas é identificada e medida. Outros métodos podem ser utilizados para medir BFS. 0 padrão NIJ é convencionalmente utilizado no momento para avaliar os compósitos de armadura macia destinados a uso militar.
[00014] Os termos assinatura de face traseira, deformação de face traseira e assinatura de trauma e trauma de força cego têm o mesmo significado na técnica e são utilizados de forma intercambiável aqui. Para fins da invenção, artigos que têm resistência à penetração balística superior descrevem aqueles que apresentam excelentes propriedades contra projéteis deformáveis, como balas, e contra penetração de fragmentos como shrapnel. Uma camada de fibra como utilizado aqui pode compreender uma única camada de fibras unidirecionalmente orientadas, uma pluralidade de camadas não consolidadas de fibras unidirecionalmente orientadas, uma pluralidade de camadas consolidadas de fibras unidirecionalmente orientadas, um tecido tecido, uma pluralidade de tecidos tecidos consolidados, ou qualquer outra estrutura de tecido que tenha sido formada de uma pluralidade de fibras, incluindo feltros, esteiras e outras estruturas como aquelas compreendendo fibras aleatoriamente orientadas. Uma camada descreve um arranjo genericamente plano. Cada camada de fibra terá tanto uma superfície superior exterior como uma superfície inferior exterior. Uma camada única de fibras unidirecionalmente orientadas compreende um arranjo de fibras não sobrepostas, que são alinhadas em uma disposição substancialmente paralela, unidirecional. Esse tipo
9/69 de arranjo de fibras é também conhecido na técnica como uma unifita, fita unidirecional, UD, ou UDT. Como utilizado aqui, uma disposição descreve um arranjo ordenado de fibras ou fios, que é exclusiva de tecidos tecidos e uma disposição paralela descreve um arranjo paralelo ordenado de fibras ou fios. 0 termo orientado como utilizado no contexto de fibras orientadas se refere ao alinhamento das fibras ao contrário do estiramento das fibras. 0 termo tecido descreve estruturas que podem incluir uma ou mais camadas de fibra, com ou sem moldagem ou consolidação das camadas. Por exemplo, um tecido tecido ou feltro pode compreender uma camada de fibra única. Um tecido não tecido formado de fibras unidirecionais compreende tipicamente uma pluralidade de camadas de fibras empilhadas uma sobre a outra e consolidadas. Quando utilizado aqui, uma estrutura de camada única se refere a qualquer estrutura monolítica composta de uma ou mais camadas individuais ou dobras individuais que foram fundidas, isto é, consolidadas por laminação de pressão baixa ou por moldagem de pressão elevada, em uma estrutura unitária única juntamente com um material ligante polimérico. Por consolidar quer se dizer que o material ligante polimérico juntamente com cada camada de fibra é combinado em uma única camada unitária. A consolidação pode ocorrer através de secagem, resfriamento, aquecimento, pressão ou uma combinação dos mesmos. Calor e/ou pressão podem não ser necessários, visto que as fibras ou camadas de tecido podem ser apenas coladas juntas como é o caso em um processo de laminação úmida. 0 termo compósito se refere a uma combinação de fibras com pelo menos um material ligante polimérico. Um compósito complexo como utilizado aqui se refere a uma combinação consolidada de uma pluralidade de camadas de fibras. Como descrito aqui, tecidos não tecidos incluem todas as estruturas de tecido que não são formadas por tecedura. Por exemplo, tecidos não tecidos podem compreender uma pluralidade de unifitas que são pelo menos parcialmente revestidas com um
10/69 material ligante polimérico, empilhados/sobrepostos e consolidados em um elemento monolítico de camada única, bem como um feltro ou esteira compreendendo fibras aleatoriamente orientadas, não paralelas que são preferivelmente revestidas com uma composição ligante polimérica.
[00015] Para fins da presente invenção, uma fibra é um corpo alongado cuja dimensão de comprimento é muito maior do que as dimensões transversais de largura e espessura. As seções transversais de fibras para uso na presente invenção podem variar amplamente, e podem ser circulares, planas ou oblongas em seção transversal. Desse modo, o termo fibra inclui filamentos, fitas, tiras e similares tendo seção transversal regular ou irregular, porém prefere-se que as fibras tenham uma seção transversal substancialmente circular. Como utilizado aqui, o termo fio é definido como uma perna única consistindo em múltiplas fibras. Uma única fibra pode ser formada apenas de um filamento ou de múltiplos filamentos. Uma fibra formada de somente um filamento é mencionada aqui como uma fibra de filamento único ou uma fibra de monofilamento, e uma fibra formada de uma pluralidade de filamentos é mencionada aqui como uma fibra de multifilamentos.
[00016] O termo cisalhamento se refere à tensão de cisalhamento, que é uma tensão lateral em uma substância de material que é produzida quando superficies internas paralelas da substância são lateralmente deslocadas em relação mútua. Como convencionalmente conhecido na técnica, cisalhamento de sobreposição se refere à resistência de um adesivo para ligar materiais quando submetidos a uma tensão lateral (cisalhamento). Vários métodos de ASTM são conhecidos para testar cisalhamento de sobreposição, e cada um deles especifica teste em uma junta de sobreposição única, isto é, uma junta de sobreposição única, de um espécime. Por exemplo, ASTM D1002 especifica um teste de cisalhamento de sobreposição para uma junta de sobreposição de metal com metal; ASTM D3163 especifica um teste
11/69 de cisalhamento de sobreposição para uma junta de sobreposição de plástico com plástico; ASTM D5868 especifica um teste de cisalhamento de sobreposição para um plástico reforçado de fibra contra ele próprio ou contra metal. Por exemplo, de acordo com ASTM D3163, dois espécimes de plástico rígidos adesivamente ligados são sobrepostos para formar uma junta de sobreposição com 0,5 (12,7 mm) ou 1 (25,4 mm) de largura, são ligados juntos com um adesivo, e o adesivo é curado. Os espécimes de teste são colocados nas garras de uma máquina de teste universal, como um testador de tração INSTRON® comercialmente disponível da Instron Corporation de Norwood, MA, e puxados em uma taxa de carga especifica e em uma temperatura especificada até falha da junta. ASTM D5868 especifica condições de teste similares para plásticos reforçados com fibra com uma taxa de carga diferente.
[00017] Como utilizado aqui, a ''resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar se refere à resistência a cisalhamento de sobreposição entre duas camadas/dobras de fibras adjuntas que são contíguas por qualquer técnica convencional na arte. De acordo com a definição acima, camadas de fibras adjuntas podem incluir unifitas adjuntas e/ou tecidos tecidos adjuntos.
[00018] Unifitas adjuntas são tipicamente dispostas em uma
orientação de 0°/90° transversal convencional para maximizar
resistência à penetração balística (por exemplo, como
determinado por teste V50 padrão) embora essa ori entação não seja
obrigatória e não necessariamente ótima para minimizar
deformação de face traseira de um composite. Unifitas adjuntas são consolidadas utilizando um material ligante polimérico como descrito em maior detalhe abaixo, e teste de cisalhamento de sobreposição é conduzido por empregar o material ligante polimérico para conectar as camadas na junta de sobreposição de acordo com a especificação de teste de cisalhamento de
12/69 sobreposição especifica sem utilizar qualquer adesivo adicional na junta de sobreposição.
[00019] Ao testar a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar de compósitos fibrosos não tecidos da invenção compreendendo uma pluralidade de unifitas de sobreposição, o teste de cisalhamento de sobreposição é tipicamente conduzido em uma junta de sobreposição transversal onde uma unifita é orientada em 0o e a outra unifita é orientada em 90°. Essa orientação transversal da junta de sobreposição para fins de teste de cisalhamento de sobreposição também não é obrigatória, porém se prefere porque em uso comum estruturas de composite não tecido compreendendo firas unidirecionais são tipicamente fabricadas em uma construção de 0o/90° transversal. Ao testar a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar de compósitos fibrosos compreendendo uma pluralidade de tecidos tecidos de sobreposição, as fibras de urdidura e trama de um tecido tecido são preferivelmente, porém não necessariamente, posicionadas na mesma orientação que as fibras de urdidura e trama de um tecido tecido adjunto. Ao contrário de tecidos não tecidos, tecidos tecidos não exigem um material aglutinante polimérico para interconectar as fibras de componente para formar uma camada de fibra única. Entretanto, um material ligante polimérico ou adesivo é genericamente necessário para consolidar ou fundir múltiplas camadas de fibra tecida em um composite fibroso de múltiplas camadas. Por conseguinte, ao testar a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibra tecida, é genericamente necessário adicionar alguma forma de material ligante polimérico ou adesivo para formar uma junta de sobreposição conforme a especificação de teste de cisalhamento de sobreposição. Em uma modalidade preferida, tecidos tecidos são pré-impregnados com um material ligante polimérico antes de formar a junta de sobreposição.
[00020] Em todos os exemplos inventivos ilustrados abaixo, o teste de cisalhamento de sobreposição foi realizado em camadas
13/69 de fibra não tecida, medindo a resistência de cisalhamento de sobreposição interlaminar em uma junta de sobreposição de 1 entre duas camadas de fibras não tecidas de 2 dobras ou 4 dobras laminadas. Cada camada de fibra não tecida de 2 dobras compreendeu uma primeira dobra orientada em 0o e uma segunda dobra orientada em 90°. Cada camada de fibra não tecida de 4 dobras compreendia uma estrutura de 0o/90°/0o/90° equivalente à estrutura de 2 dobras, porém com quatro dobras. A junta de sobreposição foi formada por laminar as camadas de fibras de 2 dobras ou 4 dobras juntas em uma temperatura de aproximadamente 270°F (132°C) e em uma pressão de aproximadamente 500 psi por aproximadamente 10 min. 0 teste de cisalhamento de sobreposição em cada exemplo foi conduzido em uma temperatura ambiente de aproximadamente 70°F a menos que especificado de outro modo, conforme as condições de ASTM D5868. A temperatura de teste de cisalhamento de sobreposição é um fator importante ao testar materiais que incorporam polímeros termoplásticos porque temperaturas mais elevadas tendem a amolecer polímeros termoplásticos, reduzindo a capacidade do material resistir a uma força lateral aplicada. Além disso, como os resultados do método de teste podem ser sensíveis a fatores como tamanho de junta de sobreposição e orientação de fibras, é preferido e ideal que todos os fatorçs sejam mantidos constantes durante teste comparativo com o tipo de espécime de compósito sendo testado ou tratamentos de fibra como a única variável de teste.
[00021] Os compósitos fibrosos da invenção são distinguidos de outros compósitos fibrosos por sua resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar maior e um desempenho de assinatura de face traseira correspondentemente superior contra projéteis não penetrantes de velocidade elevada. 0 aperfeiçoamento em resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar dos compósitos fibrosos da invenção é obtido por, no mínimo, pelo menos remover parcialmente um acabamento de superfície de fibra preexistente a partir das fibras antes do processamento das
14/69 fibras em um tecido, em que a formação de um tecido inclui interconectar as fibras para desse modo formar camadas de tecido tecido, camadas de tecido não tecido ou uma dobra de fibra não tecida. A remoção de acabamentos de superfície de fibra antes da formação de camadas de tecido não tecido ou dobras de fibra não tecidas, ou antes da tecedura de tecidos tecidos, não era anteriormente conhecida porque o acabamento de superfície de fibra é genericamente conhecido como um meio auxiliar de processamento necessário como descrito acima. Por exemplo, na fabricação de tecidos não tecidos, um acabamento de superfície de fibra é genericamente exigido para reduzir acúmulo estático, evitar emaranhado de fibras, lubrificar a fibra para permitir que a mesma deslize sobre componentes de tear, e melhorar a coesão de fibra durante processamento, incluindo durante etapas de estiramento de fibra.
[00022] Embora acabamentos de superfície de fibra sejam tipicamente necessários durante processamento de tecido convencional, os mesmos não contribuem genericamente para as propriedades de tecido final. Ao contrário, por cobrir superfícies de fibras, o acabamento interfere na capacidade das superfícies de fibra .contatarem entre si, e interfere na capacidade das superfícies de fibra adsorverem diretamente adsorbatos posteriormente aplicados, como resinas sólidas ou liquidas ou materiais ligantes poliméricos que são aplicados sobre as fibras, posicionando os adsorbatos no topo do acabamento em vez de diretamente nas superfícies das fibras. Isso é problemático. Na situação anterior, o acabamento atua como um lubrificante nas superfícies de fibra e desse modo reduz a fricção entre fibras adjacentes. Na situação posterior, o acabamento evita que materiais subsequentemente aplicados liguem diretamente e fortemente com as superfícies da fibra, potencialmente evitando que os revestimentos se liguem totalmente às fibras, bem como arriscar delaminação durante um impacto balístico. Para aumentar a fricção de fibra-fibra e
15/69 permitir ligação direta de resinas ou materiais ligantes poliméricos às superfícies de fibra, desse modo aumentando a resistência de ligação de revestimento-fibra, é necessário que o acabamento de superfície de fibra existente seja pelo menos parcialmente removido, e preferivelmente substancialmente totalmente removido de todas ou algumas das superfícies de fibras de algumas ou todas as fibras componentes que formam um composite fibroso.
[00023] A remoção pelo menos parcial do acabamento de superfície de fibra começará preferivelmente após todas as etapas de estiramento/esticamento terem sido concluídas. A etapa de lavar as fibras ou de outro modo remover o acabamento de fibra removerá uma quantidade suficiente do acabamento de fibra de modo que pelo menos um pouco da superfície de fibra subjacente seja exposta, embora as condições de remoção diferentes devam ser esperadas remover quantidades diferentes do acabamento. Por exemplo, fatores como a composição do agente de lavagem (por exemplo, água), atributos mecânicos da técnica de lavagem (por exemplo, força da água que contata a fibra; agitação de um banho de lavagem, etc.) afetarão a quantidade de acabamento que é removida. Para fins da presente invenção, o processamento mínimo para obter remoção mínima do acabamento de fibra exporá genericamente pelo menos 10% da área superficial de fibra. Preferivelmente, o acabamento de superfície de fibra é removido de tal modo que as fibras sejam predominantemente isentas de um acabamento de superfície de fibra. Como utilizado aqui, fibras que são predominantemente livres de um acabamento de superfície de fibra são fibras que tiveram pelo menos 50% m peso de seu acabamento removido, mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 75% em peso de seu acabamento removido, mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 80% em peso de seu acabamento removido. É ainda mais preferido que as fibras sejam substancialmente livres de um acabamento de superfície de fibra. Fibras que são substancialmente livres de um acabamento de
16/69 fibra são fibras que tiveram pelo menos aproximadamente 90% em peso de seu acabamento removido, e mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 95% em peso de seu acabamento removido, desse modo expondo pelo menos aproximadamente 90% ou pelo menos aproximadamente 95% da área superficial da fibra que era anteriormente coberta pelo acabamento de superfície de fibra. Mais preferivelmente, qualquer acabamento residual estará presente em uma quantidade menor ou igual a aproximadamente 0,5% em peso com base no peso da fibra mais o peso do acabamento, preferivelmente menor ou igual a aproximadamente 0,4% em peso, mais preferivelmente menor ou igual a aproximadamente 0,3% em peso, mais preferivelmente menor ou igual a aproximadamente 0,2% em peso e mais preferivelmente menor ou igual a aproximadamente 0,1% em peso com base no peso da fibra mais o peso do acabamento.
[00024] Dependendo da tensão superficial da composição de acabamento de fibra, um acabamento pode apresentar uma tendência a distribuir-se sobre a superfície de fibra, mesmo se uma quantidade substancial do acabamento for removido. Desse modo, uma fibra que é predominantemente livre de um acabamento de superfície de fibra pode ainda ter uma porção de sua área de superfície coberta por um revestimento muito fino do acabamento de fibra. Entretanto, esse acabamento de fibra restante existirá tipicamente em trechos residuais de acabamento em vez de< um revestimento contínuo. Por conseguinte, uma fibra tendo superfícies que são predominantemente isentas de um acabamento de superfície de fibra tem preferivelmente sua superfície pelo menos parcialmente exposta e não coberta por um acabamento de fibra, onde preferivelmente menos do que 50% da área de superfície de fibra é coberto por um acabamento de superfície de fibra. Os compósitos fibrosos da invenção compreendendo superfícies de fibra que são predominantemente isentos de um acabamento de fibra são então revestidos com um material aglutinante polimérico. Onde a remoção do acabamento de fibra
17/69 resultou em menos de 50% da área de superfície de fibra sendo coberta por um acabamento de superfície de fibra, o material aglutinante polimérico estará desse modo em contato direto com mais do que 50% da área superficial de fibra.
[00025] Como resultado de tal remoção de acabamento, compósitos fibrosos da invenção têm uma resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre dobras de fibras adjuntas que é maior do que a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar de um compósito fibroso comparável tendo fibras que são predominantemente cobertas com um acabamento de superfície de fibra, por exemplo, onde um acabamento de superfície de fibra está presente entre as superfícies de fibra e o material polimérico em mais do que 50% da área de superfície de fibra.
[00026] Mais preferivelmente, o acabamento de superfície de fibra é substancialmente totalmente removido das fibras e as superfícies de fibra são substancialmente totalmente expostas. A esse respeito, uma remoção substancialmente completa do acabamento de superfície de fibra é a remoção de pelo menos aproximadamente 95%, mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 97,5% e mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 99,0% de remoção do acabamento de superfície de fibra, e pelo que a superfície de fibra é pelo menos aproximadamente 95% exposta, mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 97,5% exposta e mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 99,0% exposta. De forma ideal, 100% do acabamento de superfície de fibra são removidos, desse modo expondo 100% da área superficial de fibra. Após remoção do acabamento de superfície de fibra, também se prefere que as fibras sejam limpas de quaisquer partículas de acabamento removidas antes da aplicação de um material ligante polimérico, resina ou outro adsorbato sobre as superfícies de fibras expostas.
[00027] Como utilizado aqui, um compósito fibroso comparável é definido como um compósito (teórico ou real) que é idêntico ou
18/69 substancialmente similar a um compósito tratado da invenção onde o compósito inventivo teve pelo menos uma porção do acabamento de superfície de fibra removido para expor pelo menos uma porção da superfície de fibra, opcionalmente com tratamentos de fibra adicionais como tratamento de plasma ou tratamento corona, e onde um material polimérico é, por conseguinte ligado diretamente à superfície de fibra em áreas onde o acabamento foi removido. A esse respeito, substancialmente similar se refere a qualquer erro minimo experimentado ao definir os fatores constantes. Em outras palavras, o compósito fibroso comparável é um compósito de controle ao qual um compósito tratado da invenção é comparado. Particularmente, tanto o compósito de controle como o compósito tratado da invenção serão ambos fabricados do mesmo tipo de fibra (mesma química de fibra, tenacidade, módulo, etc.), compreenderão a mesma estrutura de camada de fibra (por exemplo, tecida ou não tecida), compreenderão o mesmo tipo de material polimérico (também mencionado como um polímero ligante, material ligante polimérico ou matriz polimérica) que é revestido nas fibras, a mesma quantidade de resina no compósito, o mesmo número de dobras/camadas de fibras, etc. tanto o compósito de controle como o compósito tratado será também formado de acordo com as mesmas condições de moldagem/consolidação. Todos os fatores exceto para os tratamentos de superfície de fibra descritos aqui pretendem ser mantidos constantes. Essas são todas considerações importantes porque dados mostraram, por exemplo, que resultados de BFS e resistência a cisalhamento de sobreposição dependem até certo ponto do tipo de resina utilizada, como resultados de BFS e resistência a cisalhamento de sobreposição dependem até certo ponto da presença de um acabamento de fibra e dos tratamentos de superfície da fibra. Os dados apresentados aqui confirma essa premissa de que um compósito tratado apresentará propriedades de BFS e resistência a cisalhamento de sobreposição aperfeiçoadas em relação a um compósito de controle idêntico ou
19/69 substancialmente similar, não necessariamente relativo a outros compósitos tendo elementos que não são mantidos constantes. Como processamento das fibras para obter remoção mínima do acabamento de fibra exporá genericamente pelo menos aproximadamente 10% da área de superfície de fibra, um composite comparável'que não foi similarmente lavado ou tratado para remover pelo menos uma porção do acabamento de fibra terá menos de 10% da área superficial de fibra exposta, com zero por cento de exposição superficial ou substancialmente sem exposição de superfície de fibra.
[00028] Como descrito anteriormente, a remoção do acabamento de superfície de . fibra intensifica a fricção de fibra-fibra bem como a resistência de ligação entre a fibra e um revestimento posteriormente aplicado. Verificou-se que o aumento da fricção de fibra-fibra e aumento da resistência de ligação de revestimento de vida aumenta o engate de projétil com as fibras, desse modo aperfeiçoando a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de componentes dos de compósitos fibrosos, bem como aperfeiçoando a capacidade de compósitos fibrosos formados das fibras pararem projéteis, e também reduzindo assinatura de face traseira que resulta de um impacto de projétil. A resistência de ligação de revestimentofibra aperfeiçoada também reduz a quantidade de ligante necessário para ligar adequadamente as fibras juntas. Essa redução em quantidade de ligante permite que um número maior de fibras seja incluído em um tecido, o que permite produzir potencialmente materiais balísticos mais leves com resistência aperfeiçoada. Isso também leva a resistência à facada aperfeiçoada adicional dos compósitos de tecido resultantes bem como uma resistência aumentada dos compósitos contra impactos repetidos.
[00029] Qualquer método convencionalmente conhecido para remover acabamentos de superfície de fibra é útil no contexto da presente invenção, incluindo meio de técnica tanto mecânica como
20/69 química. O método necessário é genericamente dependente da composição do acabamento. Por exemplo, na modalidade preferida da invenção, as fibras são revestidas com um acabamento que é capaz de ser retirado por lavagem somente com água. Tipicamente, um acabamento de fibra compreenderá uma combinação de um ou mais lubrificantes, um ou mais emulsionantes não iônicos (tensoativos), um ou mais agentes antiestáticos, um ou mais agentes coesivos e umectantes, e um ou mais compostos antimicrobianos. As formulações de acabamento preferidas aqui podem ser retiradas por lavagem com somente água. Meio mecânico pode também ser empregado juntamente com um agente químico para aperfeiçoar a eficiência da remoção química. Por exemplo, a eficiência de remoção de acabamento utilizando água deionizada pode ser aumentada por manipular a força, velocidade de direção, etc., do processo de aplicação de água.
[00030] Mais preferivelmente, as fibras são lavadas e/ou enxaguadas com água como uma trama de fibra, preferivelmente utilizando água deionizada, com secagem opcional das fibras após lavagem, sem utilizar nenhum outro produto guímico. Em outras modalidades onde o acabamento não é solúvel em água, o acabamento pode ser removido ou retirado por lavagem, por exemplo, com um limpador abrasivo, limpador químico ou limpador de enzima. Por exemplo, as patentes norte-americanas US 5.573.850 e 5.601.775, que são incorporadas aqui por referência, revelam a passagem de fios através de um banho contendo um tensoativo não iônico (Hostapur® CX, comercialmente disponível da Clariant Corporation de Charlotte, N.C.), fosfato de trissódio e hidróxido de sódio, seguido por enxague das fibras. Outros agentes químicos úteis não exclusivamente incluem álcoois, com metanol, etanol e 2-propanol; hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos como cicloexano e tolueno; solventes dorados como di-clorometano e tri-clorometano. A lavagem das fibras também removerá quaisquer outros contaminantes de superfície,
21/69 permitindo contato mais íntimo entre a fibra e resina ou outro material de revestimento.
[00031] O meio preferido utilizado para limpar as fibras com água não pretende ser limitador exceto pela capacidade de remover substancialmente o acabamento de superfície de fibra a partir das fibras. Em um método preferido, a remoção do acabamento é realizada por um processo que compreende passar uma trama de fibra através de. bocais de água pressurizada para lavar (ou enxaguar) e/ou fisicamente remover o acabamento das fibras.
As fibras podem ser opcionalmente pré-embebidas em um banho de água antes de passar as fibras através dos bocais de água pressurizada, e/ou embebidas após passar as fibras através dos bocais de água pressurizada, e também podem ser opcionalmente enxaguadas após quaisquer das etapas de embebimento opcionais por passar as fibras através de bocais de água pressurizada, adicionais. As fibras lavadas/embebidas/enxaguadas são preferivelmente também secas após término da lavagem/embebimento/enxague. O meio e equipamento utilizado para lavagem das fibras não pretendem ser limitadores, exceto que devem ser capazes de lavar fios multifilamentos/fibras de multifilamentos individuais em vez de tecidos, isto é, antes de serem tecidos ou formados em dobras ou camadas de fibras não tecidas.
[00032] A remoção do acabamento de superfície de fibra antes de formação de tecido é especialmente destinada aqui para a produção de tecidos não tecidos que são formados por consolidar uma pluralidade de dobras de fibras que compreendem uma pluralidade de fibras unidirecionalmente alinhadas. Em um processo típico para formar dobras de fibras unidirecionalmente alinhadas, não tecidas, feixes de fibras são fornecidas de um cesto e conduzidas através de guias e uma ou mais barras espalhadoras para uma carda de colimação, seguido por revestimento das fibras com um material ligante polimérico. Alternativamente, as fibras podem ser revestidas antes de
22/69 encontrar as barras espalhadoras, ou podem ser revestidas entre dois conjuntos de barras espalhadoras, um antes e um após a seção de revestimento. Um feixe de fibras típico (por exemplo, um fio) terá de aproximadamente 30 a aproximadamente 2000 fibras individuais, cada fibra tipicamente incluindo, porém não limitado a, de aproximadamente 120 a aproximadamente 240 filamentos individuais. As barras espalhadoras e carda de colimação dispersam e espalham as fibras em feixes, reorganizando as mesmas lado a lado em um modo coplanar. A dispersão ideal de fibras resulta nas fibras individuais ou mesmo filamentos individuais sendo posicionadas uma ao lado da outra em um plano de fibras únicas, formando uma disposição paralela substancialmente unidirecional de fibras com uma quantidade minima de fibras sobrepondo entre si. A remoção do acabamento de superfície de fibra antes ou durante a etapa de espalhamento pode aumentar e acelerar a dispersão das fibras de tal disposição paralela devido à interação física do agente de limpeza (por exemplo, água) com o qual as fibras/filamentos interagem. Após dispersão de fibra e colimação, as fibras de tal disposição paralela contêm tipicamente de aproximadamente 3 a 12 extremidades de fibras por polegada (1,2 a 4,7 extremidades por cm), dependendo da espessura de fibra. Por conseguinte, a remoção do acabamento de superfície de fibra obtém um benefício dual de aumentar a dispersão de fibra e melhorar a resistência de ligação de adsorbatos/materiais posteriormente aplicados nas superfícies de fibra.
[00033] Embora a remoção do acabamento de superfície de fibra sozinho obtenha os benefícios acima mencionados, resultados ainda maiores podem ser obtidos por conduzir tratamentos de aumento de ligação nas superfícies de fibra após a remoção de acabamento pelo menos parcial. Em particular, verificou-se que a redução de assinatura de face traseira é diretamente proporcional a aumentos em resistência de ligação de revestimento-fibra e fricção de fibra-fibra. Verificou-se que o
23/69 tratamento ou modificação das superfícies de fibra com um tratamento de aumento de ligação antes da formação de tecido obtém aperfeiçoamentos maiores em redução de assinatura de face traseira composite, particularmente quando o tratamento de aumento de ligação é combinado com lavagem das fibras para pelo menos parcialmente remover o acabamento de fibra. Isso é particularmente evidente quando um adsorbato como um material ligante polimérico ou resina é aplicado sobre as superfícies de fibra, como um material ligante polimérico ou resina gue é convencionalmente utilizado para fabricação de tecidos não tecidos, ou que é aplicado após tecer tecidos e pelo menos parcialmente remover um acabamento de superfície de fibra. Quanto mais forte a ligação do adsorbato (por exemplo, polímero/resina) à superfície de fibra, maior a redução em assinatura de face traseira.' Por conseguinte, nas modalidades mais preferidas da invenção, após a remoção pelo menos parcial do acabamento de superfície de fibra, porém antes da formação de tecido, é particularmente desejado conduzir um tratamento das superfícies de fibra em condições eficazes para aumentar a capacidade de adsorção/ligação de um adsorbato posteriormente aplicado (Por exemplo, polímero/resina) nas superfícies de fibra. A remoção do acabamento de fibra permite que esses processos adicionais atuem diretamente sobre a superfície da fibra e não no acabamento de superfície de fibra ou nos contaminantes de superfície. Isso é mais desejado porque acabamentos de superfícies tendem a interferir em tentativas para tratar a superfície da fibra, atuando como uma barreira ou contaminante. A remoção do acabamento desse modo também melhora a qualidade e uniformidade de tratamento subsequente de superfície de fibra. Os benefícios de remoção de acabamento e tais tratamentos adicionais são cumulativos, e aperfeiçoamentos em desempenho de assinatura de face traseira devem aumentar com uma percentagem aumentada de remoção de acabamento e com maior eficácia dos tratamentos.
24/69 [00034] Para essa finalidade, tratamentos ou modificações úteis incluindo algo que é eficaz para aumentar a capacidade de adsorção de um adsorbato posteriormente aplicado nas superfícies de fibra, onde um adsorbato pode ser qualquer sólido, líquido ou gás, incluindo material ligante polimérico e resinas, e onde adsorção inclui qualquer forma de ligação dos materiais às superfícies de fibra. Há vários meios pelos quais isso pode ser realizado, incluindo tratamentos que tornam áspera a superfície adicionam polaridade à superfície, oxidam a superfície de fibra ou frações de superfície de fibra, aumentam a energia de superfície da fibra, reduzem o ângulo de contato da fibra, aumentam a capacidade de umedecimento da fibra, modificam a densidade de reticulação da superfície de fibra, adicionam uma funcionalidade química à superfície de fibra, removem a superfície, ou qualquer outro meio de aperfeiçoar a interação entre a fibra de volume revestimentos de superfície de fibra para melhorar a ancoragem dos revestimentos a superfícies de fibra. Essa interação modificada pode ser facilmente vista em aperfeiçoamentos em BFS.
[00035] Tratamentos de superfície de fibra apropriados ou modificações de superfície incluem processos que podem ser conhecidos na técnica, como tratamento corona das fibras, tratamento de plasma das fibras, revestimento de plasma das fibras, fluoração direta das superfícies de fibra com flúor elementar, um tratamento químico como enxerto UV químico, ou um tratamento de tornar áspera a superfície, como cauterização crômica. São também apropriados tratamentos que não são ainda desenvolvidos para aplicação em grande escala que aumentam a capacidade de um adsorbato adsorver em ou qualquer material para ligar com as superfícies de fibra tratadas e expostas após remoção de acabamento de superfície de fibra, porém antes da formação de tecido. Cada desses processos exemplares, através de sua ação na superfície da fibra, pode ser empregado para modificar, aperfeiçoar ou reduzir a interação entre a fibra de
25/69 volume e materiais de revestimento subsequentes, dependendo da química de fibra. Qualquer combinação desses processos pode ser empregado e esses sub-processos podem ser colocados em sequências diferentes, embora possa haver algumas sequências que são preferidas em relação a outras dependendo de vários fatores, como tipo de fibra ou propriedades de superfície de fibra natural. As várias etapas de tratamento da invenção podem ser utilizadas como uma receita para manipular as fibras para colocar o compósito na faixa desejada para resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar. Se o teste de cisalhamento de sobreposição determinar que um compósito especifico tenha uma resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar mais baixa do que desejado (por exemplo, menor do que 170 Ibf) isso é indicativo de que tratamentos adicionais de lavagem de fibra e/ou superfície (por exemplo, tratamento corona, tratamento de plasma, etc.) devem ser realizados para aumentar adicionalmente a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar de modo que esteja compreendido na faixa desejada.
[00036] Os tratamentos mais preferidos são tratamento corona das superficies de fibra e tratamento de plasma das superfícies de fibra. Tratamento corona é um processo no qual uma fibra é passada através de uma estação de descarga corona, desse modo passando a trama de fibra através de uma série de descargas elétricas de voltagem elevada, que tendem a agir sobre a superfície da trama de fibra em uma variedade de modos, incluindo corrosão, tornar áspero e introduzir grupos funcionais polares por meio de oxidar parcialmente a superfície da fibra. Tratamento corona oxida tipicamente a superfície da fibra e/ou adiciona polaridade à superfície da fibra. Tratamento corona também atua por queimar pequenos fossos ou furos na superfície da fibra. Quando as fibras são oxidáveis, a extensão de oxidação depende de fatores como potência, voltagem e freguência do tratamento corona. Tempo de permanência no campo de descarga
26/69 corona também é um fator, e isso pode ser manipulado por desenho de tratador corona ou pela velocidade de linha do processo. Unidades de tratamento corona apropriadas são disponíveis, por exemplo, da Enercon Industries Corp., Menomonee Falls, Wis., da Sherman Treaters Ltd., Thame, Oxon, Reino Unido, ou da Softal Corona & Plasma GmbH & Co. de Hamburgo, Alemanha.
[00037] Em uma modalidade preferida, as fibras são submetidas a
um tratamento corona de aproximadamente 2 watts/pés2/min. A
aproximadamente 100 watts/pés2/min., mais preferivelmente de
aproximadamente 20 watts/pés2/min. a aproximadamente 50
watts/pés2/min. Tratamentos corona de energia mais baixa de
aproximadamente 1 watts/pés2/min. a aproximadamente 5
watts/pés2/min. são também uteis podem ser menos eficazes. Além
de aplicar uma carga à superfície de fibra, um tratamento corona
pode tornar áspera a superfície por corroer a superfície da fibra.
[00038] Em um tratamento de plasma, as fibras, tipicamente como uma trama de fibra, são passadas através de uma atmosfera ionizada em uma câmara que é cheia com um gás inerte ou não inerte, como oxigênio, argônio, hélio, amônia, ou outro gás inerte ou não inerte apropriado, incluindo combinações dos gases acima, para desse modo contatar as fibras com uma descarga elétrica. Nas superfícies de fibra, colisões das superfícies com partículas carregadas (ions) resultam tanto na transferência de energia cinética como na troca de elétrons, etc. Além disso, colisões entre as superfícies e radicais livres resultarão em rearranjos químicos similares. Bombardeio da superfície de fibra por luz ultravioleta que é emitida por átomos excitados e moléculas relaxando até estados mais baixos também causa mudanças químicas no substrato de fibra.
[00039] Como resultado dessas interações, o tratamento de plasma pode modificar tanto a estrutura química da fibra como a topografia das superfícies da fibra. Por exemplo, como tratamento corona, um tratamento de plasma também pode adicionar
27/69 polaridade à superfície da fibra e/ou oxidar frações de superfície de fibra. Tratamento de plasma também pode servir para aumentar a energia superficial da fibra, reduzir o ângulo de contato, modificar a densidade de reticulação da superfície de fibra, aumentar o ponto de fusão e a fixação de massa de revestimentos subsequentes, e pode adicionar uma funcionalidade química à superfície de fibra e potencialmente remover a superfície de fibra. Esses efeitos são dependentes de modo semelhante da química de fibra, e são também dependentes do tipo de plasma empregado.
[00040] A seleção de gás é importante para o tratamento superficial desejado porque a estrutura química da superfítie é modificada diferentemente utilizando gases de plasma diferentes. Tal seria determinado por uma pessoa versada na técnica. É sabido, por exemplo, que as funcionalidades de amina podem ser introduzidas em uma superfície de fibra utilizando plasma de amônia, enquanto grupos de carboxila e hidroxila podem ser introduzidos por utilizar plasma de oxigênio. Por conseguinte, a atmosfera reativa pode compreender um ou mais de argônio, hélio, oxigênio, nitrogênio, amônia e/ou outro gás conhecido como sendo adequado para tratamento de tecidos com plasma. A atmosfera reativa pode compreender um ou mais desses gases em forma atômica, iônica, molecular ou de radical livre. Por exemplo, em um processo contínuo preferido da invenção, uma disposição de fibras é passada através de uma atmosfera reativa controlada que compreende preferivelmente átomos de argônio, molécula de oxigênio, ions de argônio, ions de oxigênio, radicais livres de oxigênio, bem como outras espécies residuais. Em uma modalidade preferida, a atmosfera reativa compreende tanto argônio como oxigênio em concentrações de aproximadamente 90% a aproximadamente 95% de argônio e de aproximadamente 5% a aproximadamente 10% de oxigênio, com 90/10 ou 95/5 de concentração de argônio/oxigênio sendo preferido. Em outra modalidade preferida, a atmosfera reativa compreende tanto hélio
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como oxigênio em concentrações de aproximadamente 90% a
aproximadamente 95% de hélio e de aproximadamente 5% a
aproximadamente 10% de oxigênio, com 90/10 ou 95/5 de
concentrações de hélio/oxigênio sendo preferido. Outra atmosfera reativa útil é uma atmosfera de gás zero, isto é, ar ambiente compreendendo aproximadamente 79% de nitrogênio, aproximadamente 20% de oxigênio e pequenas quantidades de outros gases, que também é útil para tratamento corona até certo ponto.
[00041] 0 tratamento de plasma pode ser realizado em uma câmara a vácuo ou em uma' câmara mantida em condições atmosféricas. Um tratamento de plasma difere de um tratamento corona principalmente em que um tratamento de plasma é realizado em uma atmosfera reativa, controlada de gases, ao passo que no tratamento corona a atmosfera reativa é ar. A atmosfera no tratador de plasma pode ser facilmente controlada e mantida, permitindo que polaridade de superfície seja obtida em um modo mais controlável e flexível do que tratamento corona. A descarga elétrica é pela energia de radiofrequência (RF) que dissocia o gás em elétrons, ions, radicais livres e produtos metaestáveis. Elétrons e radicais livres criados no plasma colidem com a superfície de fibra, rompendo ligações covalentes e criando radicais livres na superfície de fibra. Em um processo de batelada, após uma temperatura ou tempo de reação predeterminado, o gás de processo e energia RF são desligados e os gases restantes e outros subprodutos são removidos. Em um processo contínuo, que é preferido aqui, uma disposição de fibras é passada através de uma atmosfera reativa controlada compreendendo átomos, moléculas, ions e/ou radicais livres dos gases reativos selecionados, bem como outra espécie residual. A atmosfera reativa é constantemente gerada e reabastecida, provavelmente atingido uma composição de estado constante, e não é desligada ou resfriada bruscamente até que a máquina de revestimento seja parada.
29/69 [00042] O tratamento de plasma pode ser realizado utilizando qualquer máquina de tratamento de plasma comercialmente disponível útil, como máquinas de tratamento de plasma disponíveis da Softal Corona & Plasma GmbH & Co de Hamburgo, Alemanha; 4th State, Inc. de Belmont Califórnia: Plasmatreat USP LP de Elgin Illinois; Enercon Surface Treating Systems de Milwaukee, Wisconsin. Um processo de tratamento de plasma preferido é realizado aproximadamente na pressão atmosférica, isto é 1 atm (760 mm Hg (760 torr) ) , com uma temperatura de câmara de aproximadamente temperatura ambiente (70°F - 72°F). A temperatura no interior da câmara de plasma pode mudar potencialmente devido ao processo de tratamento, porém a temperatura é genericamente não independentemente resfriada ou aquecida durante tratamentos, e não se acredita que afete o tratamento das fibras visto que passam rapidamente através do tratador de plasma. A temperatura entre os eletrodos de plasma e a trama de fibra é tipicamente aproximadamente 100°C. O processo de tratamento de plasma é preferivelmente conduzido sob potência RF em aproximadamente 0,5 kW a aproximadamente 3,5 kW, mais preferivelmente de aproximadamente 1,0 kW a aproximadamente 3,05 kW, e mais preferivelmente tratamento de plasma é conduzido utilizando um tratador de plasma atmosférico ajustado em 2,0 kW. Essa potência é distribuída sobre a largura da zona de tratamento de plasma (ou o comprimento dos eletrodos) e essa potência também é distribuída sobre o comprimento do substrato ou trama de fibra em uma taxa que é inversamente proporcional à velocidade de linha na qual a trama de fibra passa através da atmosfera reativa do tratador de plasma. Essa energia por área unitária por tempo unitário (watts por pé quadrado por minuto ou W/SQFT/MIN) ou fluxo de energia, é um modo útil para comparar níveis de tratamento. Valores efetivos para fluxo de energia são preferivelmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 200 watts/SQFT/MIN, mais preferivelmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 watts/SQFT/MIN, ainda mais preferivelmente
30/69 de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 watts/SQFT/MIN e mais preferivelmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 watts/SQFT/MIN. A taxa de fluxo de gás total é aproximadamente 16 litros/min, porém isso não pretende ser estritamente limitador. O tempo de tratamento de plasma (ou tempo de residência) da fibra é aproximadamente 2 segundos, embora isso seja relativo às dimensões do tratador de plasma empregado e não pretende ser estritamente limitador. Uma medida mais apropriada é a quantidade de tratamento de plasma em termos de potência RF aplicada à fibra por área unitária com o passar do tempo.
[00043] Revestimento de plasma é definido como ativação da superfície da trama de. fibra e passagem da trama de fibra ativada através de uma atmosfera contendo monômeros de vinil, oligômeros de vinil ou alguma outra espécie reativa. O revestimento de plasma pode adicionar funcionalidade química muito específica à superfície da fibra, e pode adicionar um caráter polimérico diferente à superfície da fibra. Em um tratamento de fluoração direto, as superfícies de fibra são modificadas por fluoração direta das fibras com flúor elementar. Por exemplo, as superfícies de fibra podem ser fluoradas por contatar as superfícies de fibra com uma mistura de 10% F2/90% He a 25°C para depositar flúor elementar nas superfícies. 0 flúor elementar presente nas superfícies de fibra serve como grupos funcionais para ligação com materiais de revestimento subsequentemente aplicados. Vide, também, por exemplo, as patentes norte-americanas US 3.988.491 e 4.020.223, que são incorporadas aqui a título de referência, que revelam fluoração direta de fibras utilizando uma mistura de flúor elementar, oxigênio elementar e um gás portador. O enxerto UV também é um processo bem conhecido na técnica. Em um processo opcional de enxerto de UV de uma superfície de fibra balística, as fibras (ou tecido) são embebidas em uma solução de um monômero, fotossensibilizador e um solvente para pelo menos parcialmente revestir as superfícies de fibra/tecido com o monômero e
31/69 fotossensibilizador. As fibras revestidas são então irradiadas com irradiação UV, como bem sabido na técnica. A seleção específica do tipo de monômero, tipo de fotossensibilizador e tipo de solvente variará como desejado por e prontamente determinado por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, grupos de acrilamida podem ser enxertados sobre cadeias de polímero UHMWPE através de um monômero de enxerto de acrilamida, como discutido no artigo intitulado Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting de Jieliang Wang, e outros do Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi'na, Shaanxi 710072, PR China. Applied Surface Science, volume 253, edição 2, 15 de novembro de 2006, páginas 668-673, cuja revelação é incorporada aqui a título de referência até o ponto compatível com a presente.
[00044] Adicionalmente, as fibras da invenção podem ser tratadas com um ou mais, de um desses tratamentos opcionais. Por exemplo, as fibras podem ser tanto tornadas ásperas por cauterização crômica como tratadas com plasma, ou tanto tratadas corona e revestidas com plasma, ou tanto tratadas com plasma e revestidas com plasma. Adicionalmente, compósitos e tecidos da invenção podem compreender algumas fibras que são tratadas e algumas fibras que não são tratadas. Por exemplo, compósitos da presente invenção podem ser fabricados de algumas fibras que são tratadas corona e algumas fibras que são tratadas com plasma, ou algumas fibras que são fluoradas e algumas fibras que não são fluoradas.
[00045] Cada desses tratamentos será conduzido após a remoção pelo menos parcial do acabamento de superfície de fibra, porém antes da aplicação de quaisquer resinas de matriz/ligante ou outros revestimentos/adsorbatos de superfície. 0 tratamento das superfícies de fibra exposta imediatamente antes do revestimento da trama de fibra alinhada com um material ligante polimérico ou resina é mais preferido porque causará a ruptura mínima ao
32/69 processo de fabricação de fibra e deixará a fibra em um estado modificado e não protegido para o período de tempo mais curto. É ideal remover o acabamento de superfície de fibra e tratar as superfícies de fibra expostas imediatamente após desenrolar as fibras de um carretei de fibra (pacote de fibra enrolada) e alinhar as fibras em uma trama de fibra, seguido por revestir imediatamente ou impregnar as fibras com um revestimento de resina/polímero. Isso também deixará as fibras em um estado tratado e não revestido pelo período de tempo mais curto caso haja considerações sobre a vida de armazenagem ou taxa de queda da modificação superficial da fibra. Entretanto, isso é ideal principalmente para causar a ruptura mínima ao processo de fabricação geral, e não necessariamente para obter um aperfeiçoamento em resistência a cisalhamento de sobreposição ou desempenho de BFS do compósito.
[00046] Como resultado da remoção pelo menos parcial do acabamento de fibra e tratamentos de superfície opcionais, compósitos de fibra da invenção compreendendo uma pluralidade de camadas de fibras adjuntas tem uma resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar preferida entre dobras de fibras de
pelo menos aproximadamente 170 libras força (Ibf), mais
preferivelmente pelo menos aproximadamente 185 Ibf, mais
preferivelmente pelo menos aproximadamente 200 Ibf, mais
preferivelmente pelo menos aproximadamente 225 Ibf, mais
preferivelmente pelo menos aproximadamente 250 Ibf, mais
preferivelmente pelo menos aproximadamente 275 Ibf e mais
preferivelmente pelo i nenos aproximadamente 300 Ibf entre dobras
de fibras, tudo sendo medido em uma temperatura ambiente padrão
de aproximadamente 70°F-72°F. Como referenciado aqui, resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar como medido em unidades de libras força referencia a quantidade de tensão lateral que pode ser aplicada a um compósito antes da delaminação da ligação entre camadas de fibras adjuntas. Como descrito acima, esses valores de cisalhamento de sobreposição
33/69 são medidos utilizando uma tira de amostra com uma junta de sobreposição de 1 de acordo com as especificações do método ASTM D5868 utilizando um testador de tração INSTRON® padrão. Em uso efetivo, um compósito fibroso será fabricado com uma sobreposição de camada de fibra maior do que 1 que pode resultar em uma ligação mais forte, de modo que os valores de cisalhamento de sobreposição identificados aqui são considerados valores mínimos, não valores máximos. Os dados de cisalhamento de sobreposição também se referem somente a medições feitas aproximadamente em temperatura ambiente (~72°F). Condições mais quentes podem amolecer o elemento ligante polimérico do compósito fibroso e reduzir a resistência de sua ligação com as fibras. Quaisquer medições comparativas devem ser feitas na mesma temperatura de teste.
[00047] Verificou-se que compósitos fibrosos como descritos aqui tendo os referidos valores de cisalhamento de sobreposição interlaminar entre camadas de fibras de componente apresentam assinatura de face traseira mais baixa significativa em relação a compósitos tendo valores de cisalhamento de sobreposição interlaminar inferiores, isto é, compósitos tendo uma tensão lateral mais baixa em escoamento/delaminação do que os compósitos da invenção. Isso é particularmente evidente quando as fibras de componentes são fibras de polietileno, que são naturalmente superiores a outras fibras em suas capacidades de resistência balística, porém têm afinidade natural mais baixa para revestimentos de polímero. O tratamento das superfícies de fibras de polietileno com qualquer combinação dos tratamentos como descrito acima antes da fabricação de tecidos baseados em polietileno formados a partir da mesma, para aumentar o cisalhamento de sobreposição interlaminar de compósitos baseados em polietileno, obtém uma combinação de propriedades estruturais, resistência de penetração balística e propriedades de resistência de assinatura de face traseira que são
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comparativamente superiores a qualquer outro tipo de fibra,
incluindo fibras de aramida.
[00048] A esse respeito, os compósitos fibrosos da invenção têm
uma assinatura de face traseira preferida menor a
aproximadamente 8 mm como medido para um composite tendo uma
densidade de área de 2,0 psf quando impactado com um projétil FMJ RN de 9 mm de 124 grãos, disparado em uma velocidade de aproximadamente 427 m/s a aproximadamente 445 m/s (1430 pés/segundo (fps) ± 30 fps) . Isso não quer dizer que todos os compósitos fibrosos ou artigos da invenção terão uma densidade de área de 2,0 psf, nem que todos os compósitos fibrosos ou artigos da invenção terão um BFS de 8 mm contra tal projétil FMJ RN na velocidade. Tal identifica somente que compósitos fabricados de acordo com os processos da invenção são caracterizados em que quando fabricados em um painel de 2,0 psf, esse painel de 2,0 psf terá um BFS menor do que aproximadamente 8 mm contra tal projétil FMJ RN na velocidade. Deve ser também entendido que os termos BFS, deformação de face traseira, assinatura de trauma e trauma de força cego não são medidas da profundidade de depressão do composite devido ao impacto de projétil, porém em vez disso são medidas da profundidade de depressão em um material de forro ou no corpo de um usuário devido ao impacto do projétil. Isso é particularmente relevante para o estudo de armadura dura, particularmente armadura de capacete, visto que BFS de capacete é tipicamente testado por colocar um capacete de protótipo em uma forma de cabeça metálica, onde o capacete é retido na forma de cabeça por um sistema de suspensão que separa o capacete da forma de cabeça por 1/2 polegada (1,27 cm) . Seções da forma de cabeça são cheias de argila, e a profundidade de depressão nessas áreas de argila é medida como BFS sem incluir a profundidade de espaçamento de 1/2 polegada na medição. Isso é feito para fins de correlacionar o teste BFS de laboratório com BFS efetivo experimentado por um soldado em uso em campo, onde um capacete típico incorpora um
35/69 deslocamento de polegada típico da cabeça, devido ao acolchoado interior do capacete ou uma correia de retenção/sistema de suspensão. A BFS de armadura macia, por outro lado, é convencionalmente testado por colocar a armadura diretamente na superfície de argila sem espaçamento, que é compatível com sua posição em uso efetivo em campo. Por conseguinte, as medições de profundidade de BFS são relativas ao método de teste utilizado, e ao comparar medições de profundidade BFS, é necessário identificar se o método de teste utilizado exigiu ou não posicionamento da amostra de teste diretamente em um material de forro ou espaçado a partir do material de forro. A esse respeito, o teste de BFS dos compósitos fibrosos da invenção foram todos medidos com um espaço de polegada, entre a amostra de 2,0 psf e um material de forro de argila. Nas modalidades preferidas da invenção, os compósitos fibrosos da invenção têm uma assinatura de face traseira mais preferida menor do que aproximadamente 7 mm quando impactado com um projétil FMJ de 9 mm de 124 grãos disparado em uma velocidade de aproximadamente 427 m/s a aproximadamente 445 m/s sob as condições de disparo de projétil de NIJ Padrão 0101.04, mais preferivelmente menor do que aproximadamente 6 mm,
mais preferivelmente menor do que aproximadamente 5 mm, mais
preferivelmente menor do que aproximadamente 4 mm, mais
preferivelmente menor do que aproximadamente 3 mm, mais
preferivelmente menor do que aproximadamente 2 mm, e mais
preferivelmente tem uma assinatura de face traseira menor do que
aproximadamente 1 mm quando impactado com um projétil FMJ RN de 9 mm de 124 grãos (uma bala compreendendo aproximadamente 90% de cobre e 10% de zinco excluindo a base) disparado em uma velocidade de aproximadamente 427 m/s a aproximadamente 445 m/s. O teste de BFS contra um projétil FMJ RN de 9 mm de 124 grãos disparado em uma velocidade de aproximadamente 427 m/s a aproximadamente 445 m/s é comum na técnica. Os compósitos fibrosos que obtêm esses valores BFS compreendem cada, uma
36/69 pluralidade de camadas de fibras contíguas, cada camada de fibra compreendendo fibras tendo superfícies que são pelo menos parcialmente cobertas com um material polimérico, em que as fibras são predominantemente livres de um acabamento de superfície de fibra de tal modo que o material polimérico esteja
predominantemente em contato direto com as superfícies de fibra,
e tenha uma resistência a cisalhamento de sobreposição
interlaminar em uma temperatura ambiente de pelo menos
aproximadamente 170 Ibf, mais preferivelmente pelo menos
aproximadamente 185 Ibf, mais preferivelmente pelo menos
aproximadamente 200 Ibf, mais preferivelmente pelo menos
aproximadamente 225 Ibf, mais preferivelmente pelo menos
aproximadamente 250 Ibf, mais preferivelmente pelo menos
aproximadamente 275 Ibf e mais preferivelmente pelo menos
aproximadamente 300 Ibf entre as dobras de fibras. Os compósitos fibrosos obtendo esses valores de BFS e tais propriedades de resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar também apresentam preferivelmente um V50 contra projétil que simula fragmento de 17 grãos (FSP) de pelo menos aproximadamente 1750 pés/s (fps) (533,40 m/s), mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 1800 fps (548,64 m/s), ainda mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 1850 fps (563,88 m/s) , e mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 1900 fps (579, 12 m/s) . Todos os valores V5o acima são para painéis de armadura tendo uma densidade de área de composite de aproximadamente 1,0 Ibs/pés2 (psf) 4,88 kg/m2 (ksm)). Todos os valores BFS acima são para painéis de armadura tendo uma densidade de área de composite de aproximadamente 2,0 Ibs/pés2 (psf) 7,96 kg/m2 (ksm)). Como com BSF, isso não quer dizer que todos os compósitos fibrosos ou artigos da invenção terão uma densidade de área específica, nem que todos os compósitos fibrosos ou artigos da invenção terão um V50 contra um FSP de 17 grãos de pelo menos aproximadamente 1750 pés/s. Tal somente identifica que compósitos fabricados de acordo com os processos
37/69 da invenção são caracterizados pelo fato de que quando fabricados em um painel de 1,0 psf, aquele painel de 1,0 psf terá um V50 contra um FSP de 17 grãos de pelo menos aproximadamente 17*50 pés/s.
[00049] As camadas de fibras e compósitos formados a partir das mesmas compreendem preferivelmente compósitos resistentes balísticos formados de fibras poliméricas com módulo de tração elevado, resistência elevada. Mais preferivelmente, as fibras compreendem fibras de módulo de tração elevado, resistência elevada que são úteis para a formação de materiais e artigos resistentes balísticos. Como utilizado aqui, uma fibra de módulo de tração elevado, resistência elevada é uma que tenha uma tenacidade preferida de pelo menos aproximadamente 7 g/denier ou mais, um módulo de tração preferido de pelo menos aproximadamente 150 g/denier ou mais, e preferivelmente uma energia à ruptura de pelo menos aproximadamente 8 J/g ou mais, cada como medido por ASTM D225 6. Como utilizado aqui, o termo denier se refere à unidade de densidade linear, igual à massa em gramas por 9000 metros de fibra ou fio. Como utilizado aqui, o termo tenacidade se refere ao esforço de tração expresso como força (gramas) por densidade linear unitária (denier) de um espécime não tensionado. O módulo inicial de uma fibra é a propriedade de um material representativo de sua resistência à deformação. O termo módulo de tração se refere à razão da alteração em tenacidade, expressa em gramas-força por denier (g/d) para a alteração em tensão, expressa como uma fração do comprimento original da fibra (pol./pol.).
[00050] Os polímeros que formam as fibras são preferivelmente fibras com módulo de tração elevado, resistência elevada apropriados para a fabricação de tecidos/compósitos resistentes balísticos. Materiais de fibra com módulo de tração elevado, resistência elevada, particularmente apropriados que são particularmente apropriados para a formação de compósitos resistentes balísticos e artigos incluem fibras de poliolefina,
38/69 incluindo polietileno de baixa densidade e densidade elevada. São particularmente preferidas fibras de poliolefina de cadeia estendida, como fibras de polietileno com peso molecular elevado, altamente orientadas, fibras de polietileno com peso molecular ultra elevado e fibras de polipropileno, particularmente fibras de polipropileno com peso molecular ultra elevado. São também apropriadas fibras de aramida, particularmente fibras para-aramida, fibras de poliamida, fibras de tereftalato de polietileno, fibras de naftalato de polietileno, fibras de álcool de polivinil de cadeia estendida, fibras de poliacrilonitrila de cadeia estendida, fibras de polibenzazol, como fibras de polibenzoxazol (PBO) e polibenzotiazol (PBT), fibras de copoliéster de cristal líquido e outras fibras de haste rígida como fibras M5®. Cada desses tipos de fibra é convencionalmente conhecido na técnica. São também apropriados para produzir fibras poliméricas copolímeros, polímeros de bloco e misturas dos materiais acima.
[00051] Os tipos de fibra mais preferidos para tecidos resistentes balísticos incluem polietileno, particularmente fibras de polietileno de cadeia estendida, fibras de aramida, fibras de polibenzazol, fibras de copoliéster de cristal líquido, fibras de polipropileno, particularmente fibras de polipropileno de cadeia estendida altamente orientadas, fibras de álcool de polivinil, fibras de poliacrilonitrila e outras fibras de haste rígida, particularmente fibras M5®. As fibras especificamente mais preferidas são fibras de aramida.
[00052] No caso de polietileno, fibras preferidas são polietilenos de cadeia estendida tendo pesos moleculares de pelo menos 500.000, preferivelmente pelo menos um milhão e mais preferivelmente entre dois milhões e cinco milhões. Tais fibras de polietileno de cadeia estendida (ECPE) podem ser crescidas em processos de fiação de solução como descrito na patente norteamericana US 4.137.394 ou na patente norte-americana 4.356.138, que são incorporados aqui a título de referência, ou podem ser
39/69 fiados de uma solução para formar uma estrutura de gel, como descrito nas patentes norte-americanas US no. 4.551.296 e 5.006.390, que são também incorporadas aqui a titulo de referência. Um tipo de fibra particularmente preferido para uso na invenção são fibras de polietileno vendidas sob a marca registrada SPECTRA® de Honeywell International Inc. Fibras SPECTRA® são bem conhecidas na técnica e são descritas, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 4.623.547 e 4.748.064. além de polietileno, outro tipo de fibra de poliolefina útil é polipropileno (fibras ou fitas) como fibras TEGRIS® comercialmente disponíveis da Miliken & Company de Spartanburg, Carolina do Sul.
[00053] São particularmente preferidas também as fibras de aramida (poliamida aromática) ou para-aramida. Tais são comercialmente disponíveis e são descritas, por exemplo, na patente norte-americana US 3.671.542. Por exemplo, filamentos de poli(p-fenileno tereftalamida) úteis são produzidos comercialmente por DuPont sob a marca registrada KEVLAR®. São também úteis na prática da presente invenção as fibras de poli(m-fenileno isoftalamida) produzidas comercialmente por DuPont sob a marca registrada NOMEX® e fibras produzidas comercialmente por Teijin sob a marca registrada TWARON®; fibras de aramida produzidas comercialmente por Kolon Industries, Inc., da Coréia sob a marca registrada HERACRON®; fibras p-aramid SVM™ e RUSAR™ que são produzidas comercialmente por Kamensk Volokno JSC da Rússia e fibras p-aramid ARMOS™ produzidas comercialmente ’ por JSC Chim Volokno da Rússia.
[00054] Fibras de polibenzazol apropriadas para a prática da presente invenção são comercialmente disponíveis e são reveladas, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 5.286.833, 5.296.185, 5.356.584, 5.534.205 e '6.040.050, cada uma das quais é incorporada aqui a título de referência. Fibras de copoliéster de cristal líquido apropriadas para a prática da presente invenção são comercialmente disponíveis e são
40/69 reveladas, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 3.975.487; 4.118.372 e 4.161.470, cada uma das quais é incorporada aqui a título de referência. Fibras de polipropileno apropriadas incluem fibras de polipropileno de cadeia estendida altamente orientadas (ECPP) como descrito na patente US 4.413.110, que é incorporada aqui a título de referência. Fibras de álcool de polivinil apropriadas (PV-OH) são descritas, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 4.440.711 e 4.599.267 que são incorporadas aqui a título de referência. Fibras de poliacrilonitrila (PAN) apropriadas são reveladas, por exemplo, na patente norte-americana US 4.535.027, que é incorporada aqui a título de referência. Cada desses tipos de fibras é convencionalmente conhecida e é amplamente comercialmente disponível.
[00055] Fibras M5® são formadas de piridobisimidazol-2,6diil(2,5-diidroxi-p-fenileno) e são fabricadas por Magellan Systems International de Richmond, Virginia e são descritas, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 5.674.969, 5.939.553, 5.945.537, e 6.040.478, cada uma das quais é incorporada aqui a titulo de referência. São também apropriadas combinações de todos os materiais acima, todos os quais são comercialmente disponíveis. Por exemplo, as camadas fibrosas podem ser formadas de uma combinação de uma ou mais de fibras de aramida, fibras UHMWPE (por exemplo, fibras SPECTRA®), fibras de carbono, etc., bem como fibras de vidro e outros materiais de desempenho inferior. Entretanto, valores de BFS e V50 podem variar por tipo 'de fibra.
[00056] As fibras podem ser de qualquer denier apropriado, como, por exemplo, 50 a aproximadamente 3000 denier, mais preferivelmente de aproximadamente 200 a 3000 denier, ainda mais preferivelmente de aproximadamente 650 a aproximadamente 2000 denier, e mais preferivelmente aproximadamente 800 a aproximadamente 1500 denier. A seleção é regida por considerações de eficácia balística e custo. Fibras mais finas
41/69 são mais caras de fabricar e tecer, porém podem produzir maior eficácia balística por peso unitário.
[00057] Como mencionado acima, uma fibra de módulo de tração elevada, resistência elevada é uma que tem uma tenacidade preferida de aproximadamente 7 g/denier ou mais, um módulo de tração preferido de aproximadamente 150 g/denier ou mais e uma energia à ruptura preferida de aproximadamente 8 J/g ou mais, cada como medido por ASTM D2256. Na modalidade preferida da invenção, a tenacidade das fibras deve ser aproximadamente 15 g/denier ou mais, preferivelmente aproximadamente 20 g/denier ou mais, mais preferivelmente aproximadamente 25 g/denier, ainda mais preferivelmente aproximadamente 30 g/denier ou mais, ainda mais preferivelmente aproximadamente 37 g/denier ou mais ainda mais preferivelmente aproximadamente 40 g/denier ou mais ainda mais preferivelmente aproximadamente 45 g/denier ou mais ainda mais preferivelmente aproximadamente 50 g/denier ou mais ainda mais preferivelmente aproximadamente 55 g/denier ou mais e mais preferivelmente aproximadamente 60 g/denier ou mais. Fibras
preferidas têm também um módulo de tração preferido de
aproximadamente 300 g/denier ou mais, mais preferivelmente
aproximadamente 400 g/denier ou mais, mais preferivelmente
aproximadamente 500 g/denier ou mais, mais preferivelmente
aproximadamente 1.000 g/denier ou mais, e mais preferivelmente
aproximadamente 1.500 g/denier ou mais. Fibras preferidas têm
também uma energia à ruptura preferida de aproximadamente 15 J/g ou mais, mais preferivelmente aproximadamente 25 J/g ou mais, mais preferivelmente aproximadamente 30 J/g ou mais e mais preferivelmente têm uma energia à ruptura de aproximadamente 40 J/g ou mais. Essas propriedades de resistência elevada combinadas são obteníveis por empregar processos bem conhecidos. As patentes norte-americanas US 4.413.110, 4.440.711, 4.535.027, 4.457.985, 4.623.547, 4.650.710 e 4.748.064 discutem genericamente a formação de fibras de polietileno de cadeia estendida, resistência elevada, preferidas. Tais métodos
42/69 incluindo processos de fibra de gel ou cultivada em solução, são bem conhecidos na técnica. Os métodos de formar cada dos outros tipos de fibras preferidos, incluindo fibras de para-aramida, são também convencionalmente conhecidos na técnica, e as fibras são comercialmente disponíveis. Os compósitos fibrosos da invenção também compreendem preferivelmente fibras tendo uma densidade areai de fibra de aproximadamente 1,7 g/cm3 ou menos. [00058] Após remover pelo menos uma porção do acabamento de superfície de fibra a partir das superfícies de fibra como desejado, e após as superfícies de fibra serem opcionalmente tratadas sob condições eficazes para aumentar a capacidade de adsorção de um adsorbato posteriormente aplicado nas superfícies de fibra, um adsorbato é então opcionalmente aplicado sobre pelo menos uma porção de pelo menos algumas das fibras. Como utilizado aqui, o termo adsorção (ou capacidade de adsorção ou adsorver) é amplamente destinado a abranger tanto fisisorção e quimisorção de qualquer material (sólido, liquido, gás ou plasma) na superfície de fibra, onde fisisorção é definido aqui como ligação física de um material em uma superfície de fibra e quimisorção é definido aqui como ligação química de um material em uma superfície de fibra, onde uma reação química ocorre na superfície de fibra exposta (isto é, adsorvente). 0 termo adsorção como utilizado aqui pretende incluir qualquer meio possível de fixar, aderir ou ligar um material a uma superfície de substrato, física ou quimicamente, sem limitação, incluindo meio para aumentar adesão/umedecimento de fibra das fibras em matrizes de polímero. Isso inclui expressamente a adesão ou revestimento de qualquer material sólido, líquido ou de gás nas superfícies de fibra, incluindo qualquer monômero, oligomero, polímero ou resina, e incluindo a aplicação de qualquer material orgânico ou material inorgânico sobre as superfícies de fibra. A esse respeito, a definição de adsorbato também não pretende ser limitadora e expressamente inclui todos os polímeros úteis como materiais ligantes
43/69 poliméricos, resinas ou materiais de matriz polimérica. Entretanto, para fins da presente invenção, a classe de adsorbatos úteis exclui expressamente materiais que não tem propriedades de ligação, incluindo substâncias de acabamento de superfície de fibra como materiais de acabamento de fiação, que não são materiais ligantes tendo propriedades de ligação e que, ao contrário, são especificamente removidos de superfícies de fibra de acordo com a invenção.
[00059] Para fins da invenção, a aplicação de um adsorbato de material ligante polimérico, como uma resina, é exigido para obter um compósito tendo a resistência a cisalhamento de sobreposição interlaminar desejada. Por conseguinte, as fibras que formam os materiais tecido ou não tecido da invenção sejam revestidas com ou impregnadas com um material ligante polimérico. O material ligante polimérico parcial ou substancialmente reveste as fibras individuais das camadas de fibra, preferivelmente substancialmente revestindo cada das fibras individuais de cada camada de fibra. O material ligante polimérico também é comumente conhecido na técnica como um material de matriz polimérico e esses termos são utilizados de forma intercambiável aqui. Esses termos são convencionalmente conhecidos na técnica e descrevem um material que liga fibras juntas por meio de suas características adesivas inerentes ou após serem submetidas a condições de calor e/ou pressão bem conhecidas. Tal material de matriz polimérico ou ligante polimérico também pode fornecer um tecido com outras propriedades desejáveis, como resistência a abrasão e resistência a condições ambientais prejudiciais, de modo que pode ser desejável revestir as fibras com tal material ligante mesmo quando suas propriedades de ligação não são importantes, como com tecidos tecidos.
[00060] Materiais ligantes poliméricos apropriados incluem tanto materiais elastoméricos de módulo baixo como materiais rígidos de módulo elevado. Como utilizado aqui do início ao fim,
44/69 o termo módulo de tração significa o módulo de elasticidade como medido por ASTM 2256 para uma fibra e por ASTM D638 para um material ligante polimérico. Um aglutinante de módulo baixo ou elevado pode compreender uma variedade de materiais poliméricos e não poliméricos. Um aglutinante polimérico preferido compreende um material elastomérico de módulo baixo. Para fins da presente invenção, um material elastomérico de módulo baixo tem um módulo de tração medido a aproximadamente 6.000 psi (41,4 Mpa) ou menos de acordo com os procedimentos de teste ASTM D638. Um polímero de módulo baixo tem preferivelmente o módulo de tração do elastômero aproximadamente 4.000 psi (27,6 Mpa) ou menos, mais preferivelmente aproximadamente 2400 psi (16,5 Mpa) ou menos, mais preferivelmente 1200 psi (8,23 Mpa) ou menos, e mais preferivelmente aproximadamente 500 psi (3,45 Mpa) ou menos. A temperatura de transição vítrea (Tg) do elastômero é preferivelmente menor do que aproximadamente 0°C, mais preferivelmente menor do que aproximadamente -40°C, e mais preferivelmente menor do que aproximadamente -50°C. O elastômero tem também um alongamento à ruptura preferido de pelo menos aproximadamente 50%, mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 100% e mais preferivelmente tem um alongamento à ruptura de pelo menos aproximadamente 300%.
[00061] Uma ampla variedade de materiais e formulações tendo um módulo baixo pode ser utilizada como o ligante polimérico. Exemplos representativos incluem polibutadieno, poli-isopreno, borracha natural, copolimeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, polímeros de polisulfeto, elastômeros de poliuretano, polietileno clorossulfonado, policloropreno, cloreto de polivinil plastificado, elastômeros de butadieno acrilonitrila, poli(isobutileno-co-isopreno), poliacrilatos, poliésteres, poliéteres, fluoroelastômeros, elastômeros de silicone, copolimeros de etileno, políamidas (uteis com alguns tipos de fibras), estireno butadieno acrilonitrila, policarbonatos, e combinações dos mesmos, bem
45/69 como outros polímeros de módulo baixo e copolímeros curáveis abaixo do ponto de fusão da fibra. São também preferidas misturas de materiais elastoméricos diferentes, ou misturas de materiais elastoméricos com um ou mais termoplásticos.
[00062] São particularmente úteis copolímeros de blocos de dienos conjugados e monômeros aromáticos de vinil. Butadieno e isopreno são elastômeros de dieno conjugado preferidos. Estireno, tolueno de vinil e estireno t-butil são monômeros aromáticos conjugados preferidos. Copolímeros de blocos que incorporam poli-isopreno podem ser hidrogenados para produzir elastômeros termoplásticos tendo segmentos de elastômero de hidrocarboneto saturado. Os polímeros podem ser copolímeros de tribloco simples do tipo A-B-A, copolímeros de multiblocos do tipo (AB)n (n=2-10) ou copolímeros de configuração radial do tipo R(-(BA)X (x=3-150) ; em que A é um bloco de um monômero aromático de polivinil e B é um bloco de um elastômero de dieno conjugado. Muitos desses polímeros são produzidos comercialmente por Kraton Polymers de Houston, TX e descritos no boletim Kraton Thermoplastic Rubber, SC-68-81. São também úteis dispersões de resina de copolímero de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS) vendido sob a marca registrada PRINLIN® e comercialmente disponível da Henkel Technologies, com base em Dusseldorf, Alemanha. o polímero ligante polimérico com módulo baixo particularmente preferido compreende copolímeros de bloco estirênico vendido sob a marca registrada KRATON® comercialmente produzido por Kraton Polymers. O material ligante polimérico mais preferido compreende um copolímero de bloco de poliestireno-poliisopreno-poliestireno vendido sob a marca registrada KRATON®.
[00063] Embora materiais ligantes de matriz polimérico de módulo baixo sejam mais úteis para a formação de armadura flexível, como coletes resistentes balísticos, materiais rígidos, de módulo elevado úteis para formar artigos de armadura dura, como capacetes, são particularmente preferidos aqui.
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Materiais rígidos de módulo elevado, preferidos têm genericamente um módulo de tração inicial mais elevado do que 6.000 psi. materiais ligantes poliméricos rígidos de módulo elevado, preferidos úteis aqui incluem poliuretanos (baseados tanto em éter como éster), epóxis, poliacrilatos, polímeros de butiral polivinil/fenólico (PVB), polímeros de éster de vinil, copolímeros de bloco de estireno-butadieno, bem como misturas de polímeros como éster de vinil e dialil ftalato ou fenol formaldeído e polivinil butiral. Um material ligante polimérico rígido particularmente preferido para uso na presente invenção é um polímero termorrígido, preferivelmente solúvel em solventes saturados de carbono-carbono como metil etil cetona, e possuindo um módulo de tração elevado quando curado de pelo menos aproximadamente 1 x 106 psi (6895 Mpa) como medido por ASTM D638. materiais ligantes poliméricos rígidos particularmente preferidos são aqueles descritos na patente US 6.642.159, cuja revelação é incorporada aqui a título de referência. O ligante polimérico quer um material de módulo baixo ou um material de módulo elevado, também pode incluir materiais de enchimento como negro de fumo ou silica, pode ser diluído com óleos, ou pode ser vulcanizado por enxofre, peróxido, óxido de metal ou sistemas de cura por radiação como sabido na técnica.
[00064] Mais especificamente são preferidas resinas polares ou polímeros polares, particularmente poliuretanos compreendidos na faixa de materiais tanto macio como rígido em um módulo de tração que varia de aproximadamente 2.000 Psi (13,79 Mpa) a aproximadamente 8.000 psi (55,16 Mpa). Poliuretanos preferidos são aplicados como dispersões de poliuretano aquoso que são mais preferivelmente, porém não necessariamente, isentos de cossolvente. Tais incluem dispersões de poliuretano aniônico aquosas, dispersões de poliuretano catiônico aquosas e dispersões de poliuretano não iônico aquosas. São particularmente preferidos dispersões de poliuretano aniônico aquosas; dispersões de poliuretano alifático aquosas, e mais
47/69 preferidas são dispersões de poliuretano alifático, aniônico aquosas, todas as quais são preferivelmente dispersões isentas de cossolvente. Tais incluem dispersões de poliuretano à base de poliéster aniônico aquosas; dispersões de poliuretano à base de poliéster alifático aquosas; e dispersões de poliuretano à base de poliéster alifático, aniônico aquosas, todas as quais são preferivelmente dispersões isentas de cossolvente. Tais também incluem dispersões de poliuretano de poliéter aniônico aquosas; dispersões de poliuretano baseado em poliéter alifático aquosas; e dispersões de poliuretano baseada em poliéter alifático aniônico aquosas, todas as quais são preferivelmente dispersões isentas de cossolvente. São similarmente preferidas todas as variações correspondentes (baseadas em poliéster; baseadas em poliéster alifático; baseada em poliéter; baseada em poliéter alifático, etc.) de dispersões não iônicas aquosas e catiônicas aquosas. É mais preferido uma dispersão de poliuretano alifática tendo um módulo em 100% de alongamento de aproximadamente 7 00 psi ou mais, com uma faixa particularmente preferida de 700 psi a aproximadamente 3000 psi. mais preferidas são dispersões de poliuretano alifáticas tendo um módulo a 100% de alongamento de aproximadamente 1000 psi ou mais, e ainda mais preferivelmente aproximadamente 1100 psi ou mais. É mais preferida uma dispersão de poliuretano aniônico baseada em poliéter, alifática tendo um módulo de 1000 psi ou mais, preferivelmente 1100 psi ou mais.
[00065] A rigidez, impacto e propriedades balísticas dos artigos formados a partir dos compósitos da invenção são afetadas pelo módulo de tração do polímero ligante polimérico ✓
que reveste as fibras. Por exemplo, a patente norte-americana US 4.623.574 revela que compósitos reforçados com fibra construídos com matrizes elastoméricas tendo módulo de tração menor do que aproximadamente 6.000 psi (41.300 kPa) têm propriedades balísticas superiores em comparação tanto com compósitos construídos com polímeros de módulo mais elevado, como também comparado com a mesma estrutura de fibra sem um material ligante
48/69 polimérico. Entretanto, polímeros de material ligante polimérico de módulo de tração baixo também fornecem compósitos de rigidez mais baixa. Além disso, em certas aplicações, particularmente aquelas onde um composite deve funcionar em modos tanto antibalístico como estrutural, é necessária uma combinação superior de resistência balística e rigidez. Por conseguinte, o tipo mais apropriado de polímero ligante polimérico a ser utilizado variará dependendo do tipo de artigo a ser formado a partir dos compósitos da invenção. Para obter um compromisso nas duas propriedades, um ligante polimérico apropriado pode combinar materiais tanto com módulo baixo como módulo elevado para formar um único ligante polimérico.
[00066] 0 material ligante polimérico pode ser aplicado simultaneamente ou sequencialmente a uma pluralidade de fibras dispostas como uma trama de fibras (por exemplo, uma disposição paralela ou um feltro) para formar uma trama revestida, aplicada em um tecido tecido para formar um tecido tecido revestido, ou como outro arranjo, para desse modo impregnar as camadas de fibra com o ligante. Como utilizado aqui, o termo impregnado com é sinônimo de incorporado em bem como revestido com ou de outro modo aplicado com o revestimento onde o material ligante difunde na camada de fibra e não está simplesmente em uma superfície das camadas de fibra. O material polimérico pode ser também aplicado sobre pelo menos uma disposição de fibras que não faz parte de uma trama de fibra, seguido por tecedura das fibras em um tecido tecido ou seguido por formulação de um tecido não tecido seguindo os métodos descritos anteriormente aqui. Técnicas de formar tecidos, camadas e dobras de fibra tecida e não tecida são bem conhecidos na técnica.
[00067] Embora não exigido, fibras que formam camadas de fibra tecida são pelo menos parcialmente revestidas com um ligante polimérico, seguido por uma etapa de consolidação similar àquela conduzida com camadas de fibra não tecida. Tal etapa de consolidação pode ser conduzida para fundir múltiplas camadas de
49/69 fibra tecida entre si, ou adicionalmente fundir o ligante com as fibras do tecido tecido. Por exemplo, uma pluralidade de camadas de fibra tecida não tem necessariamente de ser consolidada, e pode ser ligada por outro meio, como com um adesivo convencional, ou por costura.
[00068] Genericamente, um revestimento ligante polimérico é necessário para eficientemente fundir, isto é, consolidar, uma pluralidade de dobras de fibras não tecidas. O material ligante polimérico pode ser aplicado sobre a área superficial inteira das fibras individuais ou somente sobre uma área superficial parcial das fibras. Mais preferivelmente, o revestimento do material ligante polimérico é aplicado substancialmente sobre toda a área superficial de cada fibra individual que forma uma camada de fibra da invenção. Onde uma camada de fibra compreende uma pluralidade de fios, cada fibra formando uma única perna de fio é preferivelmente revestida com o material ligante polimérico.
[00069] Qualquer método de aplicação apropriado pode ser utilizado para aplicar o material ligante polimérico e o temo revestido não pretende limitar o método pelo qual as camadas de polímero são aplicadas sobre os filamentos/fibras. O material ligante polimérico é aplicado diretamente sobre as superfícies de fibra utilizando qualquer método apropriado que seria prontamente determinado por uma pessoa versada na técnica, e o ligante então difunde tipicamente na camada de fibra como discutido aqui. Por exemplo, os materiais ligantes poliméricos podem ser aplicados em forma de solução, emulsão ou dispersão por pulverização, extrusão ou revestimento de rolo de uma solução do material de polímero sobre superfícies de fibra, em que uma porção da solução compreende o polímero ou polímeros desejados e uma porção da solução compreende um solvente capaz de dissolver ou dispersar o polímero ou polímeros, seguido por secagem. Alternadamente, o material ligante polimérico pode ser extrusado sobre as fibras utilizando técnicas conhecidas
50/69 convencionalmente, como através de uma matriz de fenda, ou através de outras técnicas como gravura direta, haste Meyer e sistemas de faca de ar, que são bem conhecidos na arte. Outro método é aplicar um polímero puro do material ligante sobre as fibras como um líquido, um sólido aderente ou partículas em suspensão ou como um leito fluidifiçado. Alternativamente, o revestimento pode ser aplicado como uma solução, emulsão ou dispersão em um solvente apropriado que não afete adversamente as propriedades de fibras na temperatura de aplicação. Por exemplo, as fibras podem ser transportadas através de uma solução do material ligante polimérico para substancialmente revestir as fibras e então secas.
[00070] Em outra técnica de revestimento, as fibras podem ser mergulhadas em um banho de uma solução contendo o material ligante polimérico dissolvido ou disperso em um solvente apropriado, e então seco através de evaporação ou volatilização do solvente. Esse método preferivelmente pelo menos parcialmente reveste cada fibra individual com o material polimérico, preferivelmente substancialmente revestindo ou encapsulando cada das fibras individuais e cobrindo toda ou substancialmente toda a área superficial de fibra/filamento com o material ligante polimérico. O procedimento de imersão pode ser repetido várias vezes como exigido para colocar uma quantidade desejada de material de polímero sobre as fibras.
[00071] Outras técnicas para aplicar um revestimento nas fibras podem ser utilizadas, incluindo revestir de um precursor de fibra de gel quando apropriado, como por passar a fibra de gel através de uma solução do polímero de revestimento apropriado sob condições para obter o revestimento desejado. Alternativamente, as fibras podem ser extrusadas em um leito fluidifiçado de um pó polimérico apropriado.
[00072] Embora seja necessário que as fibras sejam revestidas com um ligante polimérico após a remoção pelo menos parcial do acabamento de superfície de fibra, e preferivelmente após um
51/69 tratamento superficial que aumenta a capacidade de adsorção de um adsorbato posteriormente aplicado nas superfícies de fibra, as fibras podem ser revestidas com o ligante polimérico antes ou após as fibras serem dispostas em uma ou mais dobras/camadas, ou antes ou após as fibras serem tecidas em um tecido tecido. Tecidos tecidos podem ser formados utilizando técnicas que são bem conhecidas na arte utilizando qualquer tecedura de tecido, como tecedura lisa, tecedura de pé de corvo, tecedura de cesto, tecedura acetinada, tecedura em diagonal e similar. Tecedura lisa é mais comum, onde as fibras são tecidas juntas em uma orientação 0°/90° ortogonal. Antes ou após tecedura, as fibras individuais de cada material de tecido tecido podem ser revestidas ou não com o material ligante polimérico. Tipicamente, a tecedura de tecidos é realizada antes do revestimento de fibras com o ligante polimérico, onde os tecidos tecidos são desse modo impregnados com o ligante. Entretanto, a invenção não pretende ser limitada pelo estágio no qual o ligante polimérico é aplicado às fibras, nem pelo meio utilizado para aplicar o ligante polimérico.
[00073] Os métodos para a produção de tecidos não tecidos são bem conhecidos na técnica. Nas modalidades preferidas da presente invenção, uma pluralidade de fibras é disposta em pelo menos uma disposição, tipicamente sendo disposta como uma trama de fibra compreendendo uma pluralidade de fibras alinhada em uma disposição unidirecional substancialmente paralela. Como anteriormente mencionado, em um processo típico para formar dobras de fibras unidirecionalmente alinhadas não tecidas, feixes de fibras são fornecidos de um cesto e conduzidos através de guias e uma ou mais barras espalhadoras para uma carda de colimação, seguido por revestimento das fibras com um material ligante polimérico. Um feixe de fibras típico terá de aproximadamente 30 a aproximadamente 2000 fibras individuais. As barras espalhadoras e carda de colimação dispersam e espalham as fibras em feixes, reorganizando as mesmas lado a lado em um modo
52/69 coplanar. A dispersão ideal de fibras resulta nos filamentos individuais ou fibras individuais sendo posicionadas uma ao lado da outra em um plano de fibras únicas, formando uma disposição paralela substancialmente unidirecional de fibras sem as fibras sobreporem entre si. Nesse ponto, a remoção do acabamento de superfície de fibra antes ou durante a etapa de espalhamento pode aumentar e acelerar a dispersão das fibras em tal disposição paralela.
[00074] Após as fibras serem revestidas com o material ligante, as fibras revestidas são formadas em camadas de fibra não tecida que compreendem uma pluralidade de dobras de fibra não tecida, de sobreposição que são consolidadas em um elemento monolítico, de camada única. Em uma estrutura de tecido não tecido preferida da invenção, uma pluralidade de unifitas de sobreposição, empilhadas é formada em que as fibras paralelas de cada dobra única (unifita) são posicionadas ortogonalmente às fibras paralelas de cada dobra única adjacente em relação à direção de fibra longitudinal de cada dobra única. A pilha de dobras de fibra não tecida de sobreposição é consolidada sob calor e pressão, ou por aderir os revestimentos de dobras de fibras individuais, para formar um elemento monolítico de camada única que também foi mencionado na técnica como uma rede consolidada de camada única, onde uma rede consolidada descreve uma combinação consolidada (fundida) de dobras de fibra com o ligante/matriz polimérica. Os artigos da invenção também podem compreender combinações consolidadas híbridas de tecidos tecidos e tecidos não tecidos, bem como combinações de tecidos não tecidos formados de dobras de fibras unidirecionais e tecidos de feltro não tecidos.
[00075] Mais tipicamente, as camadas de fibra não tecida ou tecidos incluem de 1 a aproximadamente 6 dobras, porém podem incluir tantos quanto aproximadamente 10 a aproximadamente 20 dobras como pode ser desejado para várias aplicações. Quanto maior o número de dobras se traduz em maior resistência
53/69 balística, porém também maior peso. Por conseguinte, o número de dobras de fibras formando um compósito de camada de fibra e/ou compósito de tecido ou um artigo da invenção varia dependendo do uso final do tecido ou artigo. Por exemplo, em coletes de armadura de corpo para aplicações militares, para formar um compósito de artigo que obtém uma densidade areai de 1,0 libra por pé quadrado ou menos, desejado (4,9 kg/m2) , um total de aproximadamente 100 dobras (ou camadas) para aproximadamente 50 dobras (ou camadas) individuais pode ser exigido, em que as dobras/camadas podem ser tecidos, trançadas, cobertas com feltro ou tecidos não tecidos (com fibras orientadas em paralelo ou outros arranjos) formados a partir das fibras de resistência elevada descritas aqui. Em outra modalidade, coletes de armadura de corpo para uso da polícia podem ter um número de dobras/camadas com base no Nível de ameaça do NIJ. Por exemplo, para um colete NIJ nível de ameaça IIIA, pode haver um total de 40 dobras. Para um Nível de ameaça NIJ mais baixo, um número menor de dobras/camadas pode ser empregado. A invenção permite a incorporação de um número maior de dobras de fibras para obter o nível desejado de proteção balística sem aumentar o peso de tecido em comparação com outras estruturas resistentes balísticas conhecidos.
[00076] Como é convencionalmente conhecido na técnica, excelente resistência balística é obtida quando dobras de fibras individuais são dobradas cruzadas de tal modo que a direção de alinhamento de fibras de uma dobra seja girada em um ângulo com relação à direção de alinhamento de fibra de outra dobra. Mais preferivelmente, as dobras de fibras são dobradas cruzadas ortogonalmente em ângulos de 0o e 90°, porém dobras adjacentes podem ser alinhadas virtualmente em qualquer ângulo entre aproximadamente 0o e 90° com relação à direção de fibra longitudinal de outra dobra. Por exemplo, uma estrutura não tecido de cinco dobras pode ter dobras orientadas em um ângulo de 0o/45°/90°/45°/0° ou em outros ângulos. Tais alinhamentos
54/69 unidirecionais girados são descritos, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 4.457.985; 4.748.064; 4.916.000; 4.403.012; 4.623.574 e 4.737.402 todas as quais são incorporadas aqui a título de referência até o ponto não incompatível com o presente.
[00077] Os métodos de consolidar dobras de fibras para formar camadas de fibras e compósitos são bem conhecidos, como pelos métodos descritos na patente norte-americana US 6.642.159. A consolidação pode ocorrer através de secagem, resfriamento, aquecimento, pressão ou uma combinação dos mesmos. Calor e/ou pressão pode não ser necessário, visto as que as fibras ou camadas de tecido podem ser apenas coladas juntas, como é o caso em um processo de laminação úmida. Tipicamente, a consolidação é feita por posicionar as dobras de fibras individuais uma sobre a outra sob condições de calor e pressão suficientes para fazer com que as dobras combinem em um tecido unitário. A consolidação pode ser feita em temperaturas que variam de aproximadamente 50°C a aproximadamente 175°C, preferivelmente de aproximadamente 105°C a aproximadamente 175°C, . e em pressões que variam de aproximadamente 5 psig (0,034 Mpa) a aproximadamente 2500 psig (17 Mpa), de aproximadamente 0,01 segundo a aproximadamente 24 horas, preferivelmente de aproximadamente 0,02 segundo a aproximadamente 2 horas. Durante aquecimento, é possível que o revestimento ligante polimérico possa ser induzido a aderir ou fluir sem fundir totalmente. Entretanto, genericamente, se o material ligante polimérico (se for um que é capaz de fusão) é induzido a fundir, relativamente pouca pressão é necessária para formar o compósito, enquanto se o material ligante for somente aquecido até um ponto de aderência, mais pressão é tipicamente exigida. Como é convencionalmente conhecido na técnica, a consolidação pode ser conduzida em um conjunto de calandra, um laminador de leito plano, uma prensa ou em uma autoclave. Mais comumente, uma pluralidade de tramas de fibra ortogonal é colada junta com o polímero ligante e estendida através de um
55/69 laminador de leito plano para melhorar a uniformidade e resistência da ligação. Além disso, as etapas de aplicação/ligação e consolidação de polímero podem compreender duas etapas separadas ou uma única etapa de consolidação/laminação.
[00078] Alternativamente, a consolidação pode ser obtida por moldar sob calor e pressão em um aparelho de moldagem apropriado. Genericamente, a moldagem é conduzida em uma pressão de aproximadamente 50 psi (344,7 kPa) a aproximadamente 5.000 psi (34.470 kPa), mais preferivelmente aproximadamente 100 psi (689,5 kPa), a aproximadamente 3.000 psi (20.680 kPa), mais preferivelmente aproximadamente 150 psi (1.034 kPa) a aproximadamente 1.500 psi (10.340 kPa) . A moldagem pode ser alternativamente conduzida em pressões mais elevadas de aproximadamente 5.000 psi (34.470 kPa) a aproximadamente 15.000 psi (103.410 kPa) , mais preferivelmente de aproximadamente 750 psi (5.171 kPa) a aproximadamente 5.000 psi, e mais preferivelmente de aproximadamente 1.000 psi a aproximadamente 5.000 psi. a etapa de moldagem pode ocorrer de aproximadamente 4 segundos a aproximadamente 45 minutos. Temperaturas de moldagem preferidas variam de aproximadamente 200°F (~93°C) a aproximadamente 350°F (~177°C), mais preferivelmente em uma temperatura de aproximadamente 200°F a aproximadamente 300°F e mais preferivelmente em uma temperatura de aproximadamente 200°F a aproximadamente 280°F. A pressão sob a qual as camadas de fibras e compósitos de tecido da invenção são moldados tem tipicamente um efeito direto sobre a rigidez ou flexibilidade do produto moldado resultante. A moldagem em uma pressão mais elevada produz genericamente materiais mais rígidos, até certo limite. Além da pressão de moldagem, a quantidade, espessura e composição das dobras de fibras e tipo de revestimento ligante polimérico também afetam diretamente a rigidez dos artigos formados a partir dos compósitos.
56/69 [00079] Embora cada das técnicas de moldagem e consolidação descritas aqui seja similar, cada processo é diferente. Particularmente, a moldagem é um processo de batelada e consolidação é um processo genericamente continuo. Além disso, a moldagem envolve tipicamente o uso de um molde, como um molde moldado ou um molde de matriz casada ao formar um painel plano, e não resulta necessariamente em um produto planar. Normalmente, a consolidação é feita em um laminador de leito plano, um conjunto de passe de calandra ou como uma laminação úmida para produzir tecidos de armadura de corpo macio (flexível). A moldagem é tipicamente reservada para a fabricação de armadura dura, por exemplo, placas rígidas. Em qualquer processo, temperaturas, pressões de tempos adequados são genericamente dependentes do tipo de materiais de revestimento ligante polimérico, teor de ligante polimérico, processo utilizado e tipo de fibra.
[00080] Para produzir um artigo de tecido tendo propriedades de resistência balística suficientes, o peso total do revestimento de matriz/ligante compreende preferivelmente de aproximadamente 2% a aproximadamente 50% em peso, mais preferivelmente de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, mais preferivelmente de aproximadamente 7% a aproximadamente 20%, e mais preferivelmente de aproximadamente 11% a aproximadamente 16% em peso das fibras mais o peso do revestimento, em que 16% é mais preferido para tecidos não tecidos. Um teor de matriz/ligante mais baixo é apropriado para tecidos tecidos, em que um teor de ligante polimérico maior do que zero, porém menor do que 10% em peso das fibras mais o peso do revestimento é tipicamente mais preferido. Isso não pretende ser limitador. Por exemplo, tecidos de aramida tecida impregnada com PVB/fenólico são às vezes fabricados com um teor de resina mais elevado de aproximadamente 20% a aproximadamente 30% embora teor em torno de 12% seja tipicamente preferido.
57/69 [00081] Após tecedura ou consolidação das camadas de fibra, uma camada de polímero termoplástica opcional pode ser fixada em uma ou ambas as superfícies externas do composite fibroso através de métodos convencionais. Polímeros apropriados para a camada sobreposta termoplástica incluem não exclusivamente polímeros termoplásticos podem ser selecionados não exclusivamente a partir do grupo que consiste em poliolefinas, poliamidas, poliésteres (particularmente tereftalato de polietileno (PET) e copolímeros de PET), poliuretanos, polímeros de vinil, copolímeros de álcool de vinil etileno, copolímeros de octano etileno, copolímeros de acrilonitrila, polímeros acrílicos, polímeros de vinil, policarbonatos, poliestirenos, fluoropolímeros e similares, bem como copolímeros e misturas dos mesmos, incluindo acetato de vinil etileno (EVA) e ácido acrílico etileno. São também úteis polímeros de borracha natural e sintética. Dessas, camadas de poliamida e poliolefina são preferidas. A poliolefina preferida é um polietileno. Exemplos não limitadores de polietilenos úteis são polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de densidade baixa linear (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de densidade média linear (LMDPE), polietileno de densidade muito baixa linear (VLDPE), polietileno de densidade ultra baixa linear (ULDPE), polietileno de densidade elevada (HDPE) e copolímeros e misturas dos mesmos. São também úteis tramas de poliamida SPUNFAB® comercialmente disponível da Spunfab, Ltd. De Cuyahoga Falls, Ohio (marca registrada da Keuchel Associates, Inc.), bem como redes e filmes de THERMOPLAST™ e HELIOPLAST™, comercialmente disponíveis da Protechnic S.A. de Cernay, França. A camada sobreposta de polímero termoplástico pode ser ligada às superfícies de composite utilizando técnicas bem conhecidas, como laminação térmica. Tipicamente, a laminação é feita por posicionar as camadas individuais uma sobre a outra sob condições de calor e pressão suficientes para fazer com que as camadas combinem em um filme unitário. As camadas individuais
58/69 são posicionadas uma sobre a outra, e a combinação é então tipicamente passada através do passe de um par de roletes de laminação aquecidos por técnicas bem conhecidas na arte. 0 aquecimento de laminação pode ser feito em temperaturas que variam de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 175 °C, preferivelmente aproximadamente 105°C a aproximadamente 175°C, em pressões que variam de aproximadamente 5 psig (0,034 Mpa) a aproximadamente 100 psig (0,69 Mpa), de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 36 horas, preferivelmente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 24 horas.
[00082] A espessura das camadas de fibras/compósitos/tecidos individuais corresponderá à espessura das fibras individuais e o número de camadas de fibras incorporadas em um tecido. Um tecido tecido preferido terá uma espessura de aproximadamente 25 μιη a aproximadamente 600 μιη por camada, mais preferivelmente aproximadamente 50 μη a aproximadamente 385 μιη e mais preferivelmente aproximadamente 7 5 μιη a aproximadamente 255 μιη por camada. Um tecido não tecido preferido, isto é, uma rede consolidada de camada única, não tecida, terá uma espessura preferida de aproximadamente 12 μιη a aproximadamente 600 μιη, mais preferivelmente de aproximadamente 50 μτη a aproximadamente 385 μιη e mais preferivelmente de aproximadamente 75 μιη a aproximadamente 255 μιη, em que uma rede consolidada, de camada única inclui tipicamente duas dobras consolidadas (isto é, duas unifitas). Quaisquer camadas de polímero termoplástico são preferivelmente muito finas, tendo espessuras de camada preferidas de aproximadamente 1 μιη a aproximadamente 250 μιη, mais preferivelmente de aproximadamente 5 μιη a aproximadamente 25 μιη e mais preferivelmente aproximadamente 5 μιη a aproximadamente 9 μιη. Tramas descontínuas como tramas não tecidas SPUNFAB® são preferivelmente aplicadas com um peso base de 6 gramas por metro quadrado (gsm). Embora tais espessuras sejam preferidas, deve ser entendido que outra espessura pode ser produzida para
59/69 atender uma necessidade específica e ainda assim ser compreendida no escopo da presente invenção.
[00083] Os compósitos/tecidos da invenção terão uma densidade areai preferida de aproximadamente 20 gramas/m2 (0,004 lb/pés2 (psf)) a aproximadamente 1000 gsm (0,2 psf) . Mais preferivelmente, densidades areais para os tecidos/compósitos da presente invenção variarão de aproximadamente 30 gsm (0,006 psf) a aproximadamente 500 gsm (0,1 psf). A densidade areai mais preferida para tecidos/compósitos da presente invenção variará de aproximadamente 50 gsm (0,01 psf) a aproximadamente 250 gsm (0,05 psf) antes da consolidação/moldagem. Artigos da invenção compreendendo múltiplas camadas de fibras empilhadas uma sobre a outra e consolidadas terão adicionalmente uma densidade areai preferida de aproximadamente 1000 gsm (—0,2 psf) a aproximadamente 40.000 gsm (8,2 psf), mais preferivelmente de aproximadamente 2000 gsm (-0,41 psf) a aproximadamente 30.000 gsm (6,1 psf), mais preferivelmente de aproximadamente 3000 gsm (-0,61 psf) a aproximadamente 20.000 gsm (4,1 psf), e mais preferivelmente de aproximadamente 3750 gsm (0,77 psf) a aproximadamente 15.000 gsm (3,1 psf). Uma faixa típica para artigos compósitos moldados em capacetes é de aproximadamente 7.500 gsm (1,54 psf) a aproximadamente 12.500 gsm (2,56 psf). Compósitos fibrosos da invenção compreendendo uma pluralidade de camadas de fibras adjuntas também têm uma tensão preferida em escoamento de pelo menos aproximadamente 7,50 ksi (-51,71 Mpa) , mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 9,0 ksi (-62,05 Mpa) e mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 11,0 ksi (-75,84 Mpa), como testado por ASTM D790, Procedimento A em temperatura ambiente (aprox.. 70-72°F).
[00084] Os tecidos da invenção podem ser utilizados em várias aplicações para formar uma variedade de artigos resistentes balísticos diferentes utilizando técnicas bem conhecidas, incluindo artigos de armadura macia, flexível bem como artigos de armadura dura, rígida. Por exemplo, técnicas apropriadas para
60/69 formar artigos resistentes balísticos são descritas, por exemplo, nas patentes norte-americanas US 4.623.574, 4.650.710, 4.748.064, 5.552.208, 5.587.230, 6.642.159, 6.841.492 e 6.846.758, todas as quais são incorporadas aqui a título de referência até o ponto não incompatível com a presente. Os compósitos são particularmente úteis para a formação de armadura dura e intermediários de submontagem moldados ou não moldados formados no processo de fabricar artigos de armadura dura. Por armadura dura quer se dizer um artigo, como capacetes, painéis para veículos militares, ou blindagens de proteção, que têm resistência mecânica suficiente de modo que mantenha rigidez estrutural quando submetida a uma quantidade significativa de tensão e é capaz de ficar em pé sem dobrar. Tais artigos duros são preferivelmente, porém não exclusivamente, formados utilizando um material ligante de módulo de tração elevado.
[00085] As estruturas podem ser cortadas em uma pluralidade de folhas distintas e empilhadas para formação em um artigo ou podem ser formadas em um precursor que é subsequentemente utilizado para formar um artigo. Tais técnicas são bem conhecidas na arte. Em uma modalidade mais preferida da invenção, uma pluralidade de camadas de fibra é fornecida, cada compreendendo uma pluralidade consolidada de dobras de fibras, em que um polímero termoplástico é ligado a pelo menos uma superfície externa de cada camada de fibra antes, durante ou após uma etapa de consolidação que consolida a pluralidade de dobras de fibras, em que a pluralidade de camadas de fibras é subsequentemente fundida por outra etapa de consolidação que consolida a pluralidade de camadas de fibra em um artigo de armadura ou submontagem de um artigo de armadura.
[00086] As propriedades de resistência balística dos compósitos fibrosos da invenção, incluindo tanto resistência de penetração balística como assinatura de face traseira, podem ser medidas de acordo com técnicas bem conhecidas na arte.
[00087] Os seguintes exemplos servem para ilustrar a invenção.
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EXEMPLOS [00088] O impacto de remoção de acabamento de fibra e opcionalmente outros tratamentos de superfície de fibra sobre a resistência de cisalhamento de sobreposição interlaminar e desempenho de assinatura de face traseira de vários compósitos foi avaliado, gerando resultados como identificados nas tabelas 2A e 2B abaixo. As técnicas de processamento de fibra foram realizadas como a seguir:
Remoção de acabamento de fibra [00089] Uma pluralidade de fibras de multifilamentos foi desenrolada de uma pluralidade de carreteis de fibras (um carretei por fibra de multifilamento) e então passada através de uma carda de colimação fixo para organizar as fibras em uma trama de fibra uniformemente espaçada. A trama de fibra foi então dirigida através de um banho de água pré-imersão contendo água deionizada, com um tempo de residência aproximado de aproximadamente 18 segundos. Após sair do banho de água préimersão, as fibras foram enxaguadas por um grupo de 30 bocais de água. Pressão de água de cada bocal de água era aproximadamente 42 psi com uma taxa de fluxo de água de aproximadamente 0,5 galão por minuto por bocal. A água que sai dos bocais foi formada em um fluxo relativamente plano e o ângulo de contato de água nas fibras era 0o ou 30° em relação ao ângulo de incidência do fluxo que sai dos bocais adjacentes. A temperatura de água foi medida como 28,9°C. Velocidades de linha através do banho de água pré-imersão e através do grupo de bocais de água variaram de aproximadamente 4 m/min. A aproximadamente 20 m/min. A água no banho de embeber e água distribuída para os bocais era deionizada por passar primeiramente através de um sistema de deionização separado. As fibras lavadas foram então secas e transferidas para processamento adicional.
[00090] A tabela 1 resume exemplos representativos fornecidos exclusivamente para ilustrar com certas variáveis de lavagem afetam a quantidade de acabamento removido da fibra. Cada
62/69 amostra consistiu em 4 extremidades enfeixadas juntas em um carretei de amostra. Cada amostra foi passada por pelo menos 400 pés que totalizou 60 g de fibra por amostra. A % de resíduo da fibra representa uma medição gravimetricamente determinada da quantidade de acabamento que resta na fibra após lavagem de acordo com as condições especificadas na tabela. A medição gravimétrica é baseada em uma comparação com a quantidade de acabamento presente em fibras de controle não lavadas.
Tabela 1
Amostra Estilo de bocal Pressão de bocal (psi) Velocidade de linha (pés/min.) Saída de bocal (gpm) % de resíduo em fibra
1 A1 42 15 0,20 2,3
II B1 30 15 0,29 2,4
III C1 30 15 0,41 3,1
IV C2 15 15 0,30 3,1
V A2 42 15 0,20 4,0
VI B2 30 15 0,29 4,1
VII A3 56 50 0,23 5,0
VIII C3 15 15 0,30 5,1
IX A4 56 30 0,23 5,5
X C4 30 15 0,41 5,9
XI C5 34 30 0,44 5,9
XII C6 34 60 0,44 6,2
Tratamento corona [00091] Uma trama com 18 polegadas de largura de fibras lavadas foi continuamente passada através de um tratador corona tendo eletrodos com 30 polegadas de largura em uma velocidade de aproximadamente 15 pés/min., com o tratador corona ajustado em uma potência de 2 kW. Isso resultou em uma distribuição de potência sobre a área das fibras, medida em densidade de watt, de 2000W/ (2,5 ft x 15FPM) ou 53 watts/pés2/min. aplicado às fibras. O tempo de residência das fibras no campo corona foi de
63/69 aproximadamente 2 segundos. 0 tratamento foi conduzido sob pressão atmosférica padrão.
Tratamento de plasma [00092] Uma trama com 29 polegadas de largura de fibras lavadas foi continuamente passada através de um tratador de plasma atmosférico (modelo: Enercon Plasma3 Station Modelo APT12DF150/2, da Enercon Industries Corp., tendo eletrodos com 29 polegadas de largura) em uma velocidade de aproximadamente 12 pés/min., com o tratador de plasma ajustado em uma potência de 2 kW. Isso resultou em uma distribuição de potência sobre a área das fibras, medida em densidade watt, de 2000W/(29 pol. X 12FPM) ou 67 watts/pés2/min. aplicado às fibras. O tempo de residência das fibras no tratador de plasma era de aproximadamente 2 segundos. O tratamento foi conduzido sob pressão atmosférica padrão.
Medição de cisalhamento de sobreposição interlaminar [00093] Em todos os exemplos inventivos ilustrados abaixo, o teste de cisalhamento de sobreposição foi realizado em camadas de fibra não tecida, medindo a resistência de cisalhamento de sobreposição interlaminar em uma junta de sobreposição de 1 entre duas camadas de fibras não tecidas de 2 dobras ou 4 dobras laminadas. Cada camada de fibra não tecida de 2 dobras compreendeu uma primeira dobra de fibras orientadas em 0o e uma segunda dobra de fibras orientadas em 90°. Cada camada de fibra não tecida de 4 dobras compreendida uma estrutura de 0°/90o/0°/90o equivalente à estrutura de 2 dobras, porém com quatro dobras. As fibras dos compósitos testados foram incorporadas em vários materiais ligantes poliméricos (matriz polimérica). Cada compósito compreendia o mesmo tipo de fibra de polietileno com cada compreendendo um revestimento de poliuretano baseado em poliéster alifático, aniônico, diferente nas fibras. Vários tratamentos são comparados para mostrar o efeito dos tratamentos de fibra onde os tratamentos de fibra são as únicas variáveis. A junta de sobreposição foi formada por
64/69 laminar as camadas de fibras de 2 dobras ou 4 dobras juntas em uma temperatura de aproximadamente 270°F (132°C) e em uma pressão de aproximadamente 500 psi por aproximadamente 10 min. 0 teste de cisalhamento de sobreposição em cada exemplo foi conduzido em uma temperatura ambiente de aproximadamente 70°F a menos que especificado de outro modo, conformas condições de ASTM D5868. O teste foi conduzido utilizando uma máquina de teste Instron 5585 universal.
Medição de V5o [00094] Dados de V50 foram adquiridos tomados de acordo com técnicas padronizadas convencionalmente conhecidas, particularmente de acordo com as condições do Método de teste do Departamento de Defesa padrão MIL-STD-662F.
Medição de assinatura de face traseira [00095] O método padrão para medir BFS de armadura macia é delineado por NIJ padrão 0101.04, tipo IIIA, onde uma amostra de armadura é colocada em contato com a superfície de um material de forro de argila deformável. Esse método NIJ é convencionalmente utilizado para obter uma aproximação razoável ou previsão de BFS efetivo que pode ser esperado durante um evento balístico em uso em campo para armadura que se apoia diretamente em ou muito próximo ao corpo do usuário. Entretanto, para armadura que não se apoia diretamente em ou muito próximo ao corpo ou cabeça do usuário, uma aproximação melhor ou previsão de BFS efetiva é obtida por espaçamento da armadura a partir da superfície do material de forro de argila deformável. For conseguinte, os dados de assinatura de face traseira identificados na tabela 2A não foram medidos pelo método NIJ Padrão 0101.04, tipo IIIA. Em vez disso, um método de desenho novo foi empregado que é similar ao método de NIJ Padrão 0101.04, tipo IIIA, porém em vez de dispor o artigo composite diretamente em um bloco de argila plano o compósito foi separado do bloco de argila por polegada (12,7 mm) por inserir um elemento espaçador usinado customizado entre o artigo de
65/69 composite e o bloco de argila. 0 elemento espaçador usinado customizado compreendia um elemento tendo uma borda e uma cavidade interior definida pela borda em que a argila foi exposta através da cavidade, e em que o espaçador foi posicionado em contato direto com a superfície frontal da argila. Os projéteis foram disparados nos artigos de composite em locais alvo que correspondem à cavidade interior do espaçador. Os projéteis impactaram o artigo de composite em locais correspondendo à cavidade interior do espaçador, e o impacto de cada projétil causou uma depressão mensurável na argila. Todas as medições de BFS na tabela 2A se referem somente à profundidade da depressão na argila conforme esse método e não leva em conta a profundidade do elemento espaçador, isto é, as medições de BFS na tabela 2A não incluem a distância efetiva entre o composite e a argila.
Medição de delaminação [00096] A delaminação na tabela 2A se refere à medição da profundidade de deformação traseira dos painéis testados efetivos, em vez da profundidade de depressão no material de forro. Tal é mencionada como delaminação porque não é a depressão de argila que está sendo medida. Essa medição de delaminação será menor do que a medição BFS mais a profundidade de abertura de ar de (12,7 mm) porque após o impacto de um projétil, o tecido na área de impacto parcialmente retrai. A medição de delaminação é feita após a retração, enquanto a medição BFS com o método de abertura de ar descrito aqui registra a extensão total de deformação traseira do tecido. A deformação após retração é tipicamente medida por cortar uma seção transversal do painel e medir a profundidade do plano da superfície traseira não danificada do painel até a porção externa mais profunda da área deformada. Para cada exemplo, BFS foi medido para amostras quadradas de 12 x 12 tendo uma densidade areai de 2,0 lb/pés2 (psf) e uma densidade areai de fibra (densidade areai de uma dobra única de fibras paralelas,
66/69 isto é, uma unifita) de 53 gramas/m2 (gsm) . Para cada exemplo, BFS foi medido contra um projétil FMJ RN de 124 grãos, 9 mm disparado em uma velocidade de aproximadamente 1430 pés/segundo (fps) ± 30 fps.
TABELA 2A
Exemplo Produto Tratamento de fibra BFS a 2,0 psf Delaminação a 2,0 psf BFS mais abertura de 1/2” menos Delam a RT (mm) BFS mais abertura de 1/2” menos Delam a 160° (mm)
RT (mm) 160°F (71,11 °C) (mm) RT (mm) 160°F (71,11 °C) (mm)
1 I NENHUM 9,4 13,1 17,3 14,7 4,8 11,1
2 I Plasma somente Ar/02 90/10 (2 kW) 6,5 9,8 13,1 12,3 6,1 10,2
3 I Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 3,4 6,3 11,0 11,5 5,1 7,5
4 II Nenhum 8,3 11,3 16,3 17,0 4,7 7,0
5 II lavado 10,5 11,5 14,5 18,4 8,7 5,8
6 II Plasma somente Ar/02 90/10 (2 kW) 5,3 7,5 13,3 14,1 4,7 6,1
7 II Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1,9 4,7 12,3 11,9 2,3 5,5
8 II Lavagem & plasma Ar/02 2,3 4,1 12,1 15,5 2,8 1,3
67/69
90/10(1.5 kW)
9 III Nenhum 12,4 14,9 15,6 14,9 9,5 12,7
10 III Lavado 11,5 10,3 11,8 14,3 12,4 8,7
11 III Plasma somente Ar/02 90/10 (2 kW) 6,9 11,7 9,8 10,1 9,8 14,3
12 III Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 5,1 6,1 12,8 12,1 5,1 6,7
13 IV Nenhum 5,3 14,3 12,5 14,8 5,5 12,2
14 IV Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 6,3 9,6 14,3 13,8 4,7 8,6
15 V Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 3,8 6,1 14,9 13,7 1,6 5,1
16 VI Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 3,1 6,4 12,8 13,6 3,1 5,5
[00097] A tabela 2A ilustra as diferenças em BFS medido e delaminação ao comparar tecidos formados de fibras não lavadas e não tratadas em relação a tecidos formados de fibras que foram submetidas a vários tratamentos. Cada dos produtos I-VI * compreendia o mesmo tipo de fibra, porém compreendendo um revestimento de resina diferente (isto é, material ligante polimérico) nas fibras. As duas últimas colunas na tabela 2A identificando BFS mais V' (12,7 mm) de abertura menos delaminação identificam a quantidade de retração de tecido e ilustram a maior precisão do método de medição de BFS de espaçador de abertura de ar para medir a extensão esperada total de BFS de armadura dura em uso de campo efetivo.
68/69
TABELA 2B
Exemplo Produto Tratamento de fibra V50 17 grãos a 1.0 psf (fps) Cisalhamento de sobreposição ASTM D5868
Carga no máx. (Ibf) Tensão (%) Energia à ruptura
1 I NENHUM 1848 87,7 1,0 1,5
2 I Plasma somente Ar/02 90/10 (2 kW) 1810 195,0 1,7 5,0
3 I Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1894 195,0 2,3 11,3
4 II Nenhum 1798 158,2 1,4 3,5
5 II Lavado 1899 123,1 1,3 2,2
6 II Plasma somente Ar/02 90/10(2 kW) 1771 237,5 2,0 8,1
7 II Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1752 326,0 3,0 17,7
8 II Lavagem & plasma Ar/02 90/10(1.5 kW) 1767 363,4 3,3 23,5
9 III Nenhum 1902 53,0 0,9 0,8
10 III Lavado 1889 107,1 0,8 1,6
11 III Plasma somente Ar/02 90/10(2 kW) 1828 207,6 1,5 5,9
12 III Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1897 195,4 1,8 7,0
13 IV Nenhum 1813 165,0 1,3 4,4
14 IV Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1814 231,5 2,1 10,9
15 V Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1917 143,9 1,2 3,1
16 VI Lavagem & plasma Ar/02 90/10(3 kW) 1850 198,1 1,6 6,4
69/69 [00098] A tabela 2B ilustra diferenças em propriedades de resistência de penetração balística (V50) e cisalhamento de sobreposição como distinguido por tratamento de fibra.
[00099] Embora a presente invenção tenha sido particularmente mostrada e descrita com referência a modalidades preferidas, será prontamente reconhecido por aqueles com conhecimentos comuns na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Pretende-se que as reivindicações sejam interpretadas para cobrir a modalidade revelada, aquelas alternativas que foram discutidas acima e todos os equivalentes das mesmas.

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. PROCESSO PARA PRODUZIR UMA FIBRA DE ALTA
    TENACIDADE MODIFICADA, que foi modificada por um tratamento de plasma ou modificada por um tratamento de corona, a referida S fibra de alta tenacidade modificada tendo uma tenacidade de pelo menos cerca de 33 g/denier à temperatura. ambiente, o referido processe caracterizado por compreender as etapas de:
    a) proporcionar uma fibra de alta tenacidade tendo uma tenacidade de pelo menos cerca de 33 g/denier à temperatura 0 ambiente, em que a referida fibra tem superfícies de fibra e em que as referidas superfícies são pelo menos parcialmente cobertas por um acabamento de superfície de fibra ou em que a referida fibra é substancialmente isenta de um acabamento de superfície de fibra,*
    S b) em que as referidas superfícies de fibra são pelo menos parcialmente cobertas por um acabamento de superfície de fibra removendo pelo menos uma porção do acabamento de superfície de fibra das superfícies de fibra; e
    c) submeter a fibra de alta tenacidade a um 0 tratamento de plasma ou a um tratamento de corona dentro de uma câmara mantida a uma pressão não de vácuo sob condições eficazes para modificar a fibra de alta tenacidade;
    desse modo produzindo uma fibra de alta tenacidade modificada a qual foi modificada por um tratamento de plasma ou 5 modificada por um tratamento de cox'ona, cuja fibra de alta tenacidade modificada tem uma tenacidade de pelo menos cerca de 33 g/denier à temperatura ambiente.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento da etapa c) ser realizado em uma
    0 câmara mantida ã pressão atmosférica.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acabamento de superfície de fibra ser pelo menos parcialmente removido das superfícies das fibras por lavagem das fibras com água.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento da etapa c) ser um tratamento de plasma e em que uma pluralidade de fibras é tratada com plasma, com fluxo de energia de plasma de cerca de 100 w/ft^/min ou
  5. 5 menos.
    5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tratamento da etapa c) ser um tratamento de plasma e em que uma plural idade de fibras é tratada com plasma com fluxo de energia de plasma de cerca de 20 W/ftVmin ou menos.
    10
  6. 6» Processo, de acorde com a reivindicação 1, caracterizado por o acabamento de superfície de fibra ser apenas parcialmente removido das superfícies das fibras.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1. caracterizado por o acabamento de superfície de fibra ser
    15 substancialmente ou completamente removido das superfícies das fibras.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o tratamento da etapa c) ser realizado em uma câmara mantida à pressão atmosférica.
    20
  9. 9. Processo, de acorda com a reivindicação 7, caracterizado por o tratamento da etapa c) ser um tratamento de plasma e em que uma pluralidade de fibras é tratada com. plasma com fluxo de energia de plasma de cerca de 100 w/ft^/min ou menos.
    25
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o tratamento da etapa c) ser um tratamento de plasma e em que uma pluralidade de fibras ê tratada com plasma com fluxo de energia de plasma de cerca de 20 H/ft^/min ou menos.
  11. 11, Processo, de acordo com a -reivindicação 1.
    30 caracterizado por o acabamento de superfície de fibra ser substancialmente ou completamente removido das superfícies de fibra, o tratamento da etapa c) ser conduzido em uma câmara mantida à pressão atmosférica, em que tratamento da etapa cj é um tratamento de plasma e em que uma pluralidade de fibras é tratada com plasma com fluxo de energia de plasma de cerca de 100 W/fts/min ou menos.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acabamento de superfície de fibra, ser
    5 substancialmente ou completamente removido das superfícies das fibras, o tratamento da etapa c) ser realizado em uma câmara mantida à pressão atmosférica, em que c tratamento da etapa c) é um tratamento de plasma e em que uma plural idade de f ibras é tratada com plasma com fluxo de energia de plasma de cerca de 20 10 W/ ft /min ou menos.
  13. 13. Processo, de acordo com a. reivindicação 1 caracterizado por a etapa a) compreender fornecer uma fibra de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMW PE) tendo uma tenacidade de pelo menos cerca de 37 g/denier ã temperatura
    15 ambiente, em que as referidas superfícies de fibra são pele menos parcialmente cobertas por uma acabamento da. superfície de fibra; e em que a referida fibra UHMW PE de alta tenacidade modificada ter uma tenacidade de pelo menos cerca de 37 g/denier a temperatura
  14. 14.
    carac te r i z ado uma f íbra de ambiente.
    Processo, de acordo com a reivindicação 11, pelo fato de que a etapa a) compreende fornecer polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMW PE) tendo uma tenacidade de pelo menos cerca de 37 g/denier à temperatura ambiente, em que as referidas superfícies de fibra. 25 são pelo menos parcialmente cobertas por um acabamento de superfície de fibra, e em que a referida fibra mw PE de alta tenacidade modificada tem uma tenacidade de pelo menos cerca de
    37 g/denier â temperatura ambiente.
  15. 15 < CAMADA DE FIBRA, caracterizada por ser formada das (Q fibras de alta tenacidade modificadas da reivindicação 11, cujas fibras de alta tenacidade modificadas estão alinhadas em uma matriz substancialmente paralela.
  16. 16. TECIDO, caracterizado por ser formada de uma pluralidade de fibras de alta tenacidade modificadas da reivindicação 11.
    3.7. COMPÓSITO FIBROSO, caracterizado por compreender
    S uma pluralidade de fibras de alta tenacidade modificadas da reivindicação 11 e um material ligante polimérico pelo menos parcialmente revestido em pelo menos alguma das referidas fibras de alta tenacidade modificadas.
  17. 18. ARTIGO, caracterizado por ser formado do compõsito 10 fibroso da reivindicação 1?.
    1.0. PROCESSO PARA PRODUEIR UMA FIBRA POLIMÉRICA MODIFICADA QUE FOI MODIFICADA POR UM TRATAMEX4TO DE PLASMA OU MODIFICADA POR UM TRATAMENTO DE CORONA, O referido processo caracterizado por compreender as etapas det
    15 a) proporcionar uma fibra polimérica em que a referida fibra tem superfícies de fibra e em que as referidas superfícies são pelo menos parcialmente cobertas por um acabamento de superfície de fibra ou em que a referida fibra é substancialmente livre de um acabamento de superfície de fibra;
  18. 20 b) em que as referidas superfícies de fibra são pelo menos parcialmente cobertas por um acabamento de superfície de fibra removendo pelo menos uma porção do acabamento de superfície de fibra das superfícies de fibra; e
    c) submeter a fibra polimérica a um tratamento de 25 plasma ©u um tratamento de corona dentro de uma câmara mantida a uma pressão não de vácuo sob condições eficazes para modificar a fibra polimérica;
    desse modo produzindo uma fibra modificada que foi modificada por um tratamento de plasma ou modificada por um 30 tratamento de corona.
    20. PROCESSO PARA. PRODU2IR UMA FIBRA POLIMÉRICA MODIFICADA A QUAL FOI MODIFICADA POR UM TRATAMENTO DE PLASMA OU MODIFICADA POR UM TRATAMENTO DE CORONA, o referido processo compreendendo as etapas de;
    *
    a) proporcionar uma fibra polimérica tendo superfícies que são pelo menos parciaimente livres de um acabamento de superfície de fibra de tal forma que pelo menos parte da superfície de fibra seja exposta e não coberta pox' um 5 acabamento de superfície de fibra, e
    c) submeter a fibra poXimérica a um tratamento de plasma ou a um tratamento de .corona dentro de uma câmara mantida a uma pressão não de vácuo sob condições eficazes para modificar a fibra poiimérica;
    1.0 desse modo produzindo uma fibra modificada a qual foi modificada por um tratamento de plasma ou modificada por um tratamento de eorona
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