BR112014004417B1 - Processos de isomerização da glicose em frutose e de preparação de hmf a partir da glicose - Google Patents

Abstract

processo de isomerização da glicose em frutose. a presente invenção refere-se a um processo de isomerização da glicose em frutose na água em presença de um catalisador básico sólido, caracterizado por sua reversibilidade de adsorção do co2 à baixa temperatura, o catalisador compreendendo pelo menos um óxido de lantanídeo suportado ou não suportado ou uma peneira molecular à base de silício, contendo seu modelo orgânico. a invenção se refere também a um processo de preparo do hmf a partir da glicose compreendendo a isomerização da glicose em frutose.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo de isomeri- zação da glicose em frutose. A presente invenção se refere também a um processo de preparo do HMF (5-hidróxi metil furfural) a partir da glicose compreendendo uma etapa de isomerização da glicose em frutose.

[0002] A frutose possui numerosas aplicações, notadamente no âmbito da agroalimentícia, a frutose apresentando um poder açucaran- te mais importante que aquele da glicose, e no preparo de intermediários, por exemplo, o HMF para o preparo de polímeros, notadamente poliamidas ou poliésteres. Todavia, a produção de frutose continua ainda baixa em relação à produção da glicose.

[0003] Processos foram desenvolvidos para permitir o preparo da frutose por isomerização da glicose. O processo habitual é um pro-cessoenzimático, a isomerização da glicose em frutose sendo catalisada por uma enzima imobilizada, a xilose isomerase. Todavia, é necessário utilizar quantidades consideráveis de enzima e o custo ligado a esse processo é elevado. Além disso, o tempo de reação para se obter uma conversão e um rendimento em frutose conveniente é muito importante.

[0004] A fim de melhorar esse processo enzimático foi proposto (Yu et al., Process Biochemistry, 2011, 46, 599-603) aplicá-lo sob irradiação de micro-ondas. Todavia, o custo ligado a esse tipo de processo continua elevado em relação aos resultados obtidos.

[0005] Processos que não utilizam micro-organismos foram também desenvolvidos. Conhecem-se notadamente processos utilizados em presença de soda como catalisador. Todavia, os resultados obtidos permanecem pouco satisfatórios em razão notadamente de uma perda rápida de seletividade no decorrer do tempo, devido às reações secundárias de tipo aldolisação. Por outro lado, as bases homogêneas geram efluentes aquosos a retratar. Processos em catálise heterogênea foram então propostos. Conhece-se notadamente por FR2862973 a utilização de alumi- nato de potássio para catalisar a reação de isomerização da glicose em frutose. Todavia, os resultados obtidos em termos de rendimento, de conversão e de seletividade permanecem baixos. Conhece-se também de Moreau et al. (Applied Catalysis A: General, 193, 2000, 21-27) a utilização de zeolita ou de hidrotalcita (catalisador à base de alumínio e de magnésio) como catalisador da reação de isomerização. Todavia, as melhores seletividades em frutose (90%) são obtidas para pequenas conversões de glicose (10 a 20%). Conhece-se também por Valente et al., (Applied Catalysis A: general, 339, 2008, 21-27) a utilização de metalo- silicatos como catalisador da reação de isomerização. Processos foram também desenvolvidos em catálise ácida (Davis et al., Angew Chem Int Ed 2010, 49, 8954-8957) que utilizam catalisadores Sn-Beta. Os resultados obtidos por esses processos não são, todavia, suficientemente bons para concorrer com o processo enzimático atual.

[0006] Enfim, é conhecido por Ebitani et al (Chem. Commun., 2009, 6276-6278) o preparo de HMF a partir da glicose em uma única etapa que compreende a isomerização da glicose em frutose em presença de um catalisador básico sólido e a desidratação da frutose em HMF em presença de um catalisador ácido sólido.

[0007] Todavia, esses diferentes processos apresentam o incon veniente de serem muito onerosos ou de não apresentarem bons resultados em termos de conversão da glicose, rendimento em frutose e seletividade em frutose.

[0008] O objetivo da presente invenção é de fornecer um processo de isomerização da glicose em frutose que seja industrializável e que possa ser utilizado com um custo reduzido.

[0009] Um outro objetivo da presente invenção é de fornecer um processo que apresenta bons resultados em termos de conversão da glicose, de rendimento em frutose e de seletividade em frutose.

[0010] Um outro objetivo ainda presente invenção é de fornecer um processo de isomerização da glicose em frutose, permitindo obter bons resultados em termos de rendimento, conversão e seletividade em um tempo reduzido.

[0011] Um outro objetivo da invenção é de fornecer esse processo que seja mais robusto que os processos enzimáticos, que são sensíveis a numerosos fatores, tais como o pH, a temperatura, a presença de inibidores e que possa, portanto, ser mais facilmente aplicado mesmo sobre matérias-primas de pureza variável oriundas da biomassa.

[0012] Um outro objetivo da presente invenção é também de for necer um processo de preparo do HMF a partir de glicose.

[0013] Outros objetivos ainda aparecerão com a leitura da descri ção que se segue.

[0014] Todos os inconvenientes da técnica anterior são resolvidos pela presente invenção que se refere a um processo de isomerização da glicose em frutose na água em presença de um catalisador básico sólido, preferencialmente utilizado sem ativação térmica de descarbo- natação, caracterizado pela reversibilidade das isotermas de adsorção do CO2 à baixa temperatura, notadamente a 30°C e, de preferência, um calor diferencial de adsorção do CO2, medida a 30°C, compreendido entre 60 e 110 kJ.mol-1, de forma preferida entre 75 e 90 kJ.mol-1, o catalisador sendo um catalisador que compreende pelo menos um óxido de Lantanídeo suportado ou não suportado ou uma peneira molecular à base de silício contendo seu modeloorgânico.

[0015] De preferência, o catalisador é escolhido dentre os catali sadores bases fracas sólidas. Essas bases fracas são caracterizadas por calores diferenciais de adsorção do CO2 medida a 30°C entre 60 e 110 kJ.mol-1, e de forma preferida entre 75 e 90 kJmol-1. Esses catali-sadoressão utilizáveis sem ativação térmica de descarbonatação, o que é o inconveniente maior que limita a aplicação dos catalisadores básicos usuais no nível industrial.

[0016] A reversibilidade da adsorção do CO2 se traduz notada- mente por uma resistência do catalisador ao envenenamento pelo CO2. Essa propriedade não é condicionada a uma ativação prévia. É preciso saber com efeito que, de maneira geral, os catalisadores, tais como aqueles utilizados na técnica anterior, que comportam locais básicos, quando são deixados ao ar ambiente, são envenenados pelo CO2, este fixando-se sobre os locais básicos do catalisador para formarespécies carbonatadas. Entendem-se por locais básicos uma espécie que contém um par de elétrons, que pode ser transferido a uma molécula ácida. É, portanto, usualmente necessário pré-tratar esses catalisadores, por exemplo, à alta temperatura, para ativá-los e utilizá- los em um meio reacional descarbonatado ou em consequência da ativação térmica, reidratá-los de forma a limitar a inibição dos locais básicos do sólido por traços de CO2 atmosférico. Ao contrário, os catalisadores da invenção não necessitam de pré-tratamento, notadamente de pré-tratamento à alta temperatura.

[0017] A reversibilidade da adsorção de CO2 por um catalisador pode ser determinada por calorimetria acoplada às medidas de isotermas de adsorção do CO2 (total e reversível) por medida volumétrica. As medidas de adsorção do CO2 são realizadas por meio de um calo- rímetro, notadamente calorímetro Tian Calvet, e são acopladas às medidas de isotermas de adsorção do CO2, por meio de um equipamento volumétrico em vidro equipado com uma régua de pressão de precisão. O sólido, introduzido na célula em vidro, é colocado no caloríme- tro mantido à temperatura de medida (30°C) após ter sido pré-tratado sob vácuo a essa temperatura até a obtenção de um bom vácuo (10-5 torrs) ou a uma temperatura superior. O CO2 é introduzido por pequenos incrementos a 30°C, o calor liberado é medido a cada dose de CO2 como a pressão de equilíbrio. O isoterma de adsorção é determinadoaté à pressão de equilíbrio de 1 Torr. Após a medida da primeira isoterma (adsorção total), uma segunda isoterma é realizada (adsor- ção reversível) após ter tratado sob vácuo o catalisador sólido a 30°C durante 15 horas.

[0018] Os catalisadores, que compreendem um óxido de lantaní- deo suportado ou não suportado, ou uma peneira molecular à base de silício, contendo seu modelo (notadamente CTA: cetil trimetil amônio bromida ou brometo de cetil trimetil amônio) utilizados na invenção, são, portanto, aqueles que apresentam essa reversibilidade da adsor- ção de CO2 a 30°C associada a um calor diferencial de adsorção compreendido entre 60 e 110 kJmol-1, de forma preferida entre 75 e 90 kJmol-1.

[0019] Assim, e de maneira vantajosa, o processo da invenção não compreende pré-tratamento do catalisador, antes da utilização, destinado a reativar o catalisador, notadamente de pré-tratamento à alta temperatura.

[0020] De preferência, a característica de resistência do catalisa dor ao envenenamento pelo CO2 se traduz pelo fato de a força básica do catalisador se acha entre a quimissorção e a fisissorção. De preferência, pelo menos 50% dos locais básicos do catalisador, fora de qualquer pré-tratamento, notadamente fora de qualquer pré-tratamento à alta temperatura, apresentam um calor de adsorção do CO2 compreendido entre 60 e 110, de preferência, entre 75 e 90 kJ.mol-1. Por "calor diferencial de adsorção do CO2", designa-se o calor molar desprendido pela adsorção de doses infinitesimais de CO2, à temperatura constante, sobre o catalisador inicialmente sob vácuo em um caloríme- tro de tipo Tian Calvet. Os valores de calores diferenciais de adsorção de CO2 correspondem ao valor do prato da curva que representa a variação dos calores diferenciais (Q diferente de kJ.mol-1) em função da quantidade de CO2 adsorvido, se o sólido básico apresentar locais homogêneos em força básica. Se os calores diferenciais diminuírem com a abrangência em CO2, o valor considerado será a média dos calores diferenciais de adsorção a 50% de abrangência em CO2.

[0021] O catalisador pode ser escolhido dentre os óxidos de Lan- tanídeos, suportados ou não, eventualmente hidroxilados e/ou carbonatados, os óxidos mistos de Lantanídeos com outros metais, suportados ou não, eventualmente hidroxilados e/ou carbonatados, ou as peneiras moleculares à base de silício contendo seu modeloorgânico.

[0022] Em um modo de realização, o catalisador é constituído de um óxido de Lantanídeo, de preferência, a La, suportado ou não suportado.

[0023] Os Lantanídeos podem ser oxidados em graus diversos; podem ser parcialmente hidroxilados e/ou carbonatados. Podem-se citar notadamente: La2O3, La(OH)3 sobre carvão La2O3-x- y(CO3)x(OH)2y, fórmula na qual x pode ser entre 0, 1 ou 3, por exemplo, 0,1 ou 2, y pode ser 0, 1 ou 3 com 0 < x + y < 3.

[0024] Em um modo de realização, o catalisador compreende um óxido de lantanídeo, de preferência de La, suportado ou não. Em um modo de realização preferido, esse catalisador, suportado ou não suportado, e um óxido misto de Lantanídeo, de preferência de La, com outros metais, notadamente metais alcalinos ou alcalino-terrosos, por exemplo, Mg. Podem-se citar o óxido misto de La e de Mg, por exemplo, MgLaO. Esses óxidos mistos podem compreender um óxido de Lantanídeo parcialmente hidroxilado e/ou carbonatado, por exemplo, de fórmula acima La2O3-x-y(CO3)x(OH)2y e, por exemplo, com um óxido de Mg (por exemplo, MgO).

[0025] Entendem-se por Lantanídeos ou terras raras (Ln), os ele- mentos químicos escolhidos no grupo constituído pelo escândio, o ítrio, e os elementos químicos de número atômico 57 a 71, de preferência os elementos químicos escolhidos no grupo constituído pelo escândio e pelos elementos químicos de número atômico 57 a 71, de preferência, os elementos químicos de número atômico 57 a 71. De forma vantajosa, os Lantanídeos são escolhidos dentre o cério (Ce), o lantano (La), o praseodima (Pr), o neodima (Nd), o ítrio (Y) e o gadolí- nio (Gd), o samário (Sm) e o hólmio (Nd), e o gadolínio (Gd), o samá- rio (Sm) e o hólmio (Ho). Escolhe-se, de preferência, o lantano.

[0026] Os suportes podem notadamente ser um suporte carbona do (carbono ativo, grafite, carvão ou grafite funcionalizado), os óxidos metálicos, por exemplo, os óxidos de titânio ou a alumina. De preferência, os suportes são suportes estáveis em condições hidrotermais.

[0027] Catalisadores que compreendem pelo menos um óxido de Lantanídeo preferidos são: - MgLaO (óxido misto à base de magnésio e de lantano), notadamente tal como descrito em J Catalysis 2002 211, 150 ou em Catalysis Today 152 (2010) 110-114 compreendendo notadamente o MgO e o hidróxi - carbonato de La; - LaO (óxido simples de lantano), suportado ou não, nota- damente suportado, de preferência, sobre suporte carbonado.

[0028] Devido aos seus processos de fabricação, as peneiras mo leculares incluem geralmente moléculas orgânicas que serviram à sua síntese. Essas moléculas orgânicas são denominadas "modelos orgânicos" e as peneiras moleculares, de acordo com a invenção, podem comportar os modelos orgânicos. O modelo orgânico (notadamente CTA: cetil trimetil amônio bromida) é indispensável ao desenvolvimento da basicidade das peneiras: o local básico é o oxigênio da rede situado em posição de contra-ânion do amônio à entrada dos poros.

[0029] De preferência, os catalisadores de tipo peneira molecular são peneiras moleculares à base de silício, notadamente aqueles da família M41S. Os catalisadores de tipo peneira molecular preferidos são aqueles do tipo MCM48 e MCM50 utilizados em presença de seu modelo orgânico CTA, tais como aqueles descritos em Micropor, Me- sopor, Mater. 70 (2004) 135.

[0030] De preferência, no processo da presente invenção, a quali dade de catalisador está compreendida entre 0,5 e 100% em peso, de preferência, em 1 e 50% em peso, notadamente entre 2 e 25% em peso, por exemplo, entre 5 e 10% em peso, em relação ao peso de glicose.

[0031] De preferência, a quantidade de glicose está compreendida entre 0,5 e 15% em peso, de preferência, entre 1 e 10% em peso em relação ao peso da água.

[0032] O processo da presente invenção pode ser aplicado a uma temperatura compreendida entre 75 e 180°C, por exemplo, entre 80°C e 150°C, por exemplo, entre 85°C e 100°C, notadamente a 100°C aproximadamente. De maneira vantajosa, o processo pode ser, portanto, aplicado a temperaturas pouco elevadas, notadamente compreendidas entre 85°C e 100°C. Isto é, notadamente tornado possível pelo fato de o catalisador ser resistente ao envenenamento pelo CO2 e apresenta, portanto, uma reversibilidade da adsorção do CO2 à baixa temperatura ao contrário, para os catalisadores que não resistem ao envenenamento pelo CO2, o rendimento de isomerização será muito baixo até mesmo nulo a essas temperaturas.

[0033] O catalisador é utilizado na ausência de ativação térmica, em particular.

[0034] O processo da invenção pode também ser aplicado à pres são atmosférica ou sob pressão de um gás inerte, por exemplo, o hélio,até uma pressão de 2 MPa aproximadamente (20 bárias).

[0035] De forma vantajosa, o catalisador pode ser facilmente recu perado em fim de reação por qualquer método conhecido do técnico, notadamente por simples filtragem. Assim é possível recuperar o catalisador e reutilizá-lo para uma nova isomerização da glicose em fruto- se. De maneira particularmente vantajosa, o catalisador pode ser reutilizado tal qual, sem pré-tratamento particular, em 2, 3, 4, até mesmo mais, reações de isomerização da glicose em frutose.

[0036] Em um modo de realização particular, a reação pode tam bém ser utilizada em presença de água e de um solvente, notadamen- te um solvente muito polar aprótico, por exemplo, o DMSO (dimetil sul- fóxido) de DMF (dimetil formamida) NMP (N-metil pirrolidona).

[0037] O catalisador básico sólido pode eventualmente sofrer um tratamento antes da reação pela piridina, por uma base forte em geral como, por exemplo, a lutidina, o amoníaco, etc. Sem querer ser ligado por qualquer teoria, esse tratamento permitiria bloquear os eventuais locais ácidos de Lewis do catalisador. Esse tratamento se assemelha, portanto, a um envenenamento do catalisador. Esse tratamento permite melhorar os resultados em termos de conversão da glicose, rendimento em frutose e seletividade em frutose. Esse tratamento com piri- dina permite notadamente melhorar a seletividade em frutose.

[0038] De forma vantajosa, o processo da invenção permite obter conversões em glicose da ordem entre 20 e 50%, de preferência, da ordem de 40, rendimentos em frutose da ordem de 20 e 35%, de preferência, da ordem de 32, e seletividades em frutose da ordem de 70 e 90%, de preferência, da ordem de 80%.

[0039] De forma vantajosa, o processo da invenção permite obter esses resultados em um tempo muito curto. Notadamente, e de forma surpreendente, o processo da invenção pode ser levado a seu término, notadamente permite obter esses resultados de conversão, rendimento e seletividade, em menos de 5 horas, de preferência, em menos de 2 horas, notadamente em 1 hora aproximadamente, enquanto que os processos enzimáticos atuais necessitam de mais de 24 horas.

[0040] O sistema catalítico apresenta a vantagem em relação às outras bases sólidas usuais de ser utilizado na ausência de pré- tratamento, térmico notadamente, o que é vantajoso para uma aplicação industrial.

[0041] A invenção se refere também a um processo de preparo de HMF a partir da glicose, compreendendo as seguintes etapas: isomerização da glicose em frutose, segundo o processo da invenção; acréscimo de ácido carboxílico ao meio reacional obtido na etapa I); recuperação do HMF.

[0042] Os ácidos carboxílicos da etapa (II) podem ser monoácidos diácidos ou triácidos. Eles são notadamente escolhidos dentre: - os ácidos de fórmula R-COOH, na qual R representa um átomo de hidrogênio ou uma cadeia alquila, linear ou ramificado, em C1 a C5, de preferência, em C1 a C3, eventualmente substituída por um ou vários grupos OH; - os ácidos de fórmula HOOC-L-COOH, na qual L representa uma ligação ou uma cadeia alquila, linear ou ramificada, em C1 a C5, de preferência, em C1 a C3, eventualmente substituída por um ou vários grupos OH e/ou COOH; ou - suas misturas.

[0043] De preferência, o ácido carboxílico da etapa (II) é um mo- noácido escolhido dentre os ácidos de fórmula R-COOH na qual R representa um átomo de hidrogênio ou uma cadeia alquila, linear ou ramificada, em C1 a C5, de preferência, em C1 a C3, eventualmente substituída por um vários grupos OH.

[0044] De preferência, o ácido carboxílico é o ácido fórmico, o áci doacético, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido oxálico, o ácido láctico ou suas misturas. De preferência, o ácido carboxílico é o ácido fórmico, o ácido acético, o ácido láctico ou suas misturas. De forma mais preferida, o ácido carboxílico é o ácido fórmico, o ácido acético ou sua mistura. De forma ainda mais particularmente preferida, o ácido carboxílico é o ácido acético.

[0045] O técnico, segundo o fato de preferir favorecer a frutose ou a seletividade em HMF ou ter um bom compromisso entre essas duas características, poderá determinar a proporção e a natureza do ácido a integrar ao meio reacional. A quantidade de ácido não deve ser muito importante ao risco de aumentar a produção de produtos secundários, notadamente de umina. Assim, de preferência, a quantidade de ácido é inferior a 80% em peso, geralmente compreendida entre 5 e 80% em peso, notadamente compreendida entre 10 e 60% em peso, por exemplo, aproximadamente 50%, 20% ou 10% em peso em relação ao peso do meio reacional líquido.

[0046] A etapa (II) pode ser feita a uma temperatura compreendida entre 100 e 200°C, de preferência, entre 120 e 180°C, por exemplo, entre 150 e 180°C.

[0047] A etapa (II) pode também ser utilizada à pressão atmosféri ca ou sob pressão de um gás inerte, por exemplo, o hélio, até uma pressão de 3,5 MPa aproximadamente (seja 35 bárias).

[0048] A etapa (II) pode vantajosamente ser utilizada em presence de um catalisador ácido heterogêneo. De preferência, o catalisador é escolhido dentre o ácido 12-tungstofosfórico, de preferência, dispersado sobre hidróxido de nióbio (NbOH); o hidróxido de nióbio; as zeoli- tas, tais como H-ZSM-5 ou H-Y, argilas catiônicas de tipo K10, os carvões sulfonados; os carvões funcionalizados, por exemplo, por grupamentoscarboxílicos, por exemplo, em consequência de uma oxidação, por exemplo, oxidação pela água de lixívia; ou suas misturas. De preferência, o catalisador é escolhido dentre o ácido 12- tungstofosfórico, de preferência, dispersado sobre hidróxido de nióbio (NbOH); o hidró- xido de nióbio; as zeolitas tais como H-ZSM-5 ou H-Y, argilas catiôni- cas de tipo K10, os carvões sulfonados; os carvões funcionalizados, por exemplo, por grupamentos carboxílicos, por exemplo, em consequência de uma oxidação, por exemplo, oxidação pela água de lixívia; ou suas misturas. De preferência, o catalisador é escolhido dentre o ácido 12- tungsto fosfórico, de preferência, dispersado sobre hidróxido de nióbio (NbOH); o hidróxido de nióbio; os zircônios sulfatados; os sais ácidos de césio do ácido 12-tungsto fosfórico (Cs2HPW12O40); o dióxido de titânio, os carvões sulfonados, os carvões funcionalizados, por exemplo, por grupamentos carboxílicos, por exemplo, em consequência de uma oxidação, por exemplo, oxidação pela água de lixívia; ou suas misturas. O acréscimo desses catalisadores permite oxidação pela água de lixívia; ou suas misturas. O acréscimo desses catalisadores permite notadamente de maneira vantajosa aumentar a conversão em frutose, e a seletividade em HMF. De forma particularmente preferida, o catalisador é um carvão sulfonado ou um carvão funcionalizado.

[0049] Quando está presente, a quantidade de catalisador está, de preferência, compreendida entre 2 e 100% em peso, de preferência, entre 2 e 10% em peso, por exemplo, 5% em peso em relação ao peso de glicose de partida.

[0050] A presente invenção vai a seguir ser descrita com o auxílio de exemplos não limitativos considerados como referência ao desenho no qual: - a figura 1 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 para um catalisador ZrCs ativado sob vácuo a 450°C durante duas horas, quando da primeira adsorção dita total (quadrados negros), depois quando da segunda adsorção, dita reversível (quadrados brancos). - a figura 2 mostra as isotermas de adsorção do CO2 medidas paralelamente à medida dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira e da segunda adsorção do CO2 (respectivamente adsorções total e reversível); - a figura 3 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 para um catalisador ZrCs pré-tratado sob vácuo a 30°C durante 24 horas, quando da primeira adsorção dita total (quadrados negros), depois quando da segunda adsorção, dita reversível (quadrados brancos). - a figura 4 mostra as isotermas de adsorção do CO2, medidas paralelamente à medida dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira e da segunda adsorção do CO2 (respectivamente adsorções total e reversível). - a figura 5 representa curvas calorimétricas de adsorção do CO2 (primeira adsorção total) para catalisadores [CTA]Si-MCM48, e [CTA]Si-MCM50; - a figura 6 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 para um catalisador [CTA]Si-MCM50, pré-tratado sob vácuo a 30°C durante 24 horas, quando da primeira adsorção dita total (quadrados negros), depois quando da segunda adsorção, dita reversível (quadrados brancos); - a figura 7 mostra as isotermas de adsorção do CO2 medidas paralelamente à medida dos calores diferenciais de adsorção do CO2 (respectivamente adsorções total e reversível).

[0051] EXEMPLO 1: isomerização da glicose em frutose, em pre sença de diversos catalisadores básicos sólidos a 100°C.

[0052] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 1 % em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,3 g de glicose (1% em peso / água), 0,015 g de catalisador (5% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C, após duas horas de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0053] A isomerização foi realizada em presença de diferentes ca talisadores, a saber: catalisadores, de acordo com a invenção: - MgLaO; - MgLaO tratado pela piridina; - MCM4 8; - MCM50.

[0054] b) catalisadores da técnica anterior: - Sn Beta; - ZrCs; - NaOH (nesse caso particular a reação foi feita a 50°C.

[0055] A isomerização foi também realizada, conforme o protocol acima, na ausência de catalisador.

Rendimento = rendimento mo ar

[0056] resultados reportados em Dahai Yu et al. Process Bioche mistry 46 (2011) 599-603.

[0057] Os resultados mostram que os catalisadores, de acordo com a invenção, apresentam uma atividade melhorada (notadamente em termos de conversão em glicose, rendimento em frutose e seletividade em frutose) em relação aos catalisadores sólidos básicos do estado da técnica,não apresentando reversibilidade de adsorção de CO2, como, por exemplo, ZrCs ou em relação a um ácido de Lewis Sn-Beta. Os resultados mostram também que a aplicação do processo, de acordo com a invenção, permite obter melhores resultados ou resultados similares em relação ao processo enzimático ou aos processos catalisados por bases homogêneas. Enfim, os resultados mostram que o tratamento do catalisador com a piridina permite melhorar a seletividade em frutose.

[0058] EXEMPLO 2: isomerização da glicose em frutose, em pre sença de diversos catalisadores básicos sólidos a 100°C.

[0059] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 2 % em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30°C de água destilada, 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 0,030 g de catalisador (5% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. Um meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após 2 horas ou 1 hora** de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0060] A isomerização foi realizada em presença de diferentes ca talisadores, a saber: - MgLaO (óxido misto à base de magnésio e de lantano) (durante 1 hora e durante 2 horas); - LaO (óxido simples de lantano) / carvão (LaOH / C); - ZrCs (comparativo); - hidrotalcita (Mg / Al-3) durante 1 hora, (comparativo)

Rendimento = rendimento molar, ** = tempo de reação 1 hora

[0061] Os resultados mostram que os catalisadores, de acordo com a invenção, apresentam uma atividade melhorada (notadamente em termos de conversão em glicose, rendimento em frutose e seletividade em frutose) em relação aos catalisadores sólidos do estado da técnica, não apresentando reversibilidade de adsorção de CO2 (por exemplo, ZrCs). A isomerização utilizada segundo o processo da invenção permite obter resultados em termos de rendimento, conversão em frutose e seletividade em frutose melhorados em relação ao processo aplicado em presença de hidrotalcita Mg/Al.

[0062] EXEMPLO 3: isomerização da glicose em frutose, em pre sença de diversos catalisadores básicos sólidos a 150°C.

[0063] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 1 % em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,3 g de glicose (1% em peso / água), 0,015 g de catalisador (5% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas em 150°C. Após duas horas de reação a 150°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0064] A isomerização foi realizada em presença de diferentes ca talisadores, a saber: - MgLaO; - Sn-Beta (comparativo); - ZrCs tratado sob vácuo (sv) a 450°C durante 2 horas, esse tratamento sendo habitualmente realizado para ativar o catalisador (comparativo); - ZrCs (comparativo).

[0065] A isomerização foi também realizada, segundo o protocol acima na ausência de catalisador.

Rendimento molar.

[0066] Os resultados mostram que o catalisador ZrCs, caracteriza do por uma adsorção de CO2 irreversível a 30°C e pela presença de locais básicos fortes em particular após uma ativação sob vácuo a 450°C é mais ativo a 150°C em relação a 100°C, mas permanece sensivelmente menos ativo que o MgLaO, catalisador, de acordo com a invenção. Os resultados mostram que o pré-tratamento de ZrCs não permite melhorar a atividade do catalisador. Os resultados mostram também que o catalisador Sn-Beta, que um ácido de Lewis, é mais ativo a 150°C em relação a 100°C, mas permanece sensivelmente menos ativos que MgLao, catalisador conforme a invenção.

[0067] EXEMPLO 4: isomerização da glicose em frutose, compa ração MgLaO com aluminato a 100°C.

[0068] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 2 % em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 0,060 g do catalisador (10% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após uma hora de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0069] A isomerização foi realizada em presença de 10% de MgLaO em peso em relação ao peso de glicose e de 10 % de alumina- to de sódio (comparativo) em peso em relação ao peso de glicose.

Rendimento molar

[0070] Os resultados mostram que MgLaO no processo da in venção permite limitar a formação de subprodutos. Com efeito, embora a conversão da glicose seja menor no processo da invenção que no processo catalisador por aluminatos de sódio, o rendimento em frutose e a seletividade em frutose são aí mais elevados.

[0071] EXEMPLO 5: isomerização da glicose em frutose catali sada por MgLaO, influência da temperatura.

[0072] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 1 % em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,3 g de glicose (1% em peso / água), 0,015 g de catalisador (5% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada ao catalisador sólido. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas à temperatura de reação. Após duas horas de reação à temperatura de reação, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0073] A isomerização foi realizada em presença de 5% de MgLaO em peso em relação ao peso de glicose a 85°C (durante 13 horas), 100°C, 150°C e 180°C.

Rendimento molar, ** 13 horas

[0074] Os resultados mostram que quanto mais a temperature aumentar, mais a conversão da glicose será importante. Todavia, esse aumento da temperatura se traduz também por um aumento do aparecimento de sub produtos e, por conseguinte, uma diminuição do rendimento em frutose e, portanto, da seletividade em frutose.

[0075] Assim, o melhor compromisso em termos de conversão da glicose, rendimento e seletividade em frutose são obtidos para temperaturas inferiores a 150°C e notadamente a 100°C.

[0076] EXEMPLO 6: isomerização da glicose em frutose catalisada por MgLaO, influência da concentração em glicose.

[0077] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução com diferentes per-centagens em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,3 de glicose (1% em peso / água) ou 0,6 g de glicose (2% em peso / água) ou 1,5 g de glicose (5% em peso / água) ou 3 g de glicose (10% em peso / água), 5% em peso de catalisador / glicose. Nenhuma ativação foi aplicada ao catalisadorsólido. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio rea- cional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado a 100°C por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após 2 horas de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0078] A isomerização foi realizada em presença de 1 %, 2 %, 5 % e 10 % em peso de glicose em relação ao peso de água.

Rendimento molar

[0079] Os resultados mostram que a concentração em glicose no meio reacional não modifica de forma significativa os resultados em termos de conversão da glicose, rendimento e seletividade em frutose.

[0080] EXEMPLO 7: isomerização da glicose em frutose catalisada por MgLaO, influência da massa de catalisador.

[0081] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 2 % em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 0,03 g de catalisador (5% em peso / glicose) ou 0,6 g de catalisador (10% em peso / glicose) ou 0,12 g de catalisador (20% em peso / glicose) ou 0,3 g de catalisador (50% em peso / glicose) ou 0,6 g de catalisador (100% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após uma hora de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em fru- tose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0082] A isomerização foi realizada em presença de 5%, 10%, 20%, 50% e 100% em peso de MgLaO em relação ao peso de glicose.

Rendimento molar

[0083] Os resultados mostram que um aumento da massa de cata lisador em relação à glicose permite aumentar a conversão da glicose. Todavia, o rendimento e a seletividade em frutose diminuem. O melhor compromisso entre conversão da glicose e seletividade em frutose é obtido para quantidades de catalisador inferiores a 20% em peso em relação ao peso de glicose.

[0084] EXEMPLO 8: Resistência ao envenenamento de MgLaO pelo CO2.

[0085] A reação da isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 2% em peso da glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 0,03 g de catalisador (5% em peso / glicose). O catalisador foi utilizado sem ativação ou após as seguintes etapas de ativação: 0,03 g de catalisador são tratados sob vácuo secundário a 400°C durante 2 horas, depois introduzidos no meio reacional sem recolocação no ar. Uma outra etapa de ativação do catalisador consistiu também em colocar em contato o catalisador com 10 torrs de CO2, em consequência do tratamento sob vácuo secundário a 400°C durante 2 horas. O meio reacional é agitado por meio de um agitador mecânico. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após 1 hora de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0086] A isomerização foi realizada com MgLaO não tratado, o MgLaO tratado a 400°C sob vácuo durante 2 horas e do MgLaO tratado a 400°C sob vácuo durante duas horas, depois sob 10 torrs de CO2. Habitualmente, o tratamento a 400°C sob vácuo permite ativar um catalisador.

Rendimento molar, sv / 2h = tratamenl to sob vácuo durante duas horas

[0087] Os resultados não mostram diferença significativa em ter mos de conversão de glicose, rendimento e seletividade em frutose, segundo o fato de MgLaO ter sido tratado ou não e ter sido colocado em contato de CO2. Esses resultados mostram, portanto, que o MgLaO é resistente ao envenenamento pelo CO2.

[0088] EXEMPLO 9: Cinética da reação catalisada por MgLaO e MCM50.

[0089] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 1% ou 2% em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,3 g de glicose (1% em peso / água) ou 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 5% ou 20% em peso de catalisador em relação à glicose. O catalisador foi utilizado sem ativação. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resis- tências elétricas reguladas a 100°C. O meio reacional é regularmente amostrado para determinar as evoluções da conversão da glicose e do rendimento em frutose no decorrer da reação. Após 2 horas de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0090] A isomerização foi realizada com MgLaO a 5% em peso em relação ao peso de glicose e a 20% em peso em relação ao peso de glicose e com [CTA]Si-MCM50 com 5% em peso em relação ao peso da glicose, a 100°C.

Rendimento molar; 2% em peso de Glicose / água

Rendimento molar; 2% em peso de glicose / água

Rendimento molar: 1% em peso de glicose na água

[0091] Os resultados mostram que um aumento do tempo de reação permite um aumento da conversão na glicose que se faz, todavia, em detrimento da seletividade os resultados mostram que ao cabo de uma hora de reação bons rendimentos em frutose são obtidos que são quase equivalentes ao que pode ser obtido com o processo enzimático.

[0092] EXEMPLO 10: Reciclagem do catalisador.

[0093] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml utilizando uma solução de 2% em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 0,030 g de catalisador (5% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após uma hora de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo, o catalisadoré separado por filtragem, a fim de ser reutilizado. O catalisador é reintroduzido no autoclave sem tratamento particular, introduzem-se de novo no autoclave as seguintes quantidades: 30 g de água destila- da, 0,6 g de glicose (2% em peso / água). 3 ciclos de testes de reciclagem do catalisador foram realizados de forma idêntica. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

Rendimento molar

[0094] Os resultados mostram que o catalisador pode ser reutiliza do para várias isomerizações sem tratamento prévio. Nenhuma incidência sobre a conversão da glicose, o rendimento e a seletividade em frutose é observada, mesmo após 4 utilizações do catalisador, sem tratamento.

[0095] EXEMPLO 11: Isomerização em presença de um solvente.

[0096] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando uma solução de 1% em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 15 g de água destilada, 15 g de DMSO, 0,3 g de glicose (1% em peso / água + DMSO), 0,015 g de catalisador (5% em peso / glicose) ou 0,03 g de catalisador (10% em peso / água). Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio re- acional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após 1 hora ou 2 horas ou 14 horas de reação a 100°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[0097] A reação de isomerização foi feita com diferentes quantida des de catalisador em um meio reacional água + DMSO: - 5% MgLaO em peso em relação ao peso de glicose com 50% DMSO em peso em relação ao peso total do meio água + DMSO; - 10% MgLaO em peso em relação ao peso de glicose com 50% DMSO em peso em relação ao peso total do meio água + DMSO; - 5% MgLaO em peso em relação ao peso de glicose com 50% DMSO em peso em relação ao peso total do meio água + DMSO durante 14 horas.

Rendimento molar

[0098] Os resultados mostram que a reação pode ser conduzida em solvente não totalmente aquoso, a saber em presença de solvente orgânico.

[0099] EXEMPLO 12: Variação do catalisador.

[00100] A reação de isomerização da glicose em frutose é realizada em um autoclave de 100 ml, utilizando-se uma solução de 2% em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 30 g de água destilada, 0,6 g de glicose (2% em peso / água), 5% ou 10% em peso de catalisador em relação ao peso de glicose. Nenhuma ativação foi aplicada aos catalisadores sólidos. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio reacional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C. Após 1 hora de reação a 110°C, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

[00101] A isomerização foi realizada em presença de diferentes catalisadores, a saber: - MgLaO (óxido misto à base de magnésio e de lantano); - CeMgO (óxido misto à base de magnésio e de cério); - HY (zeolita não compreendendo mais modelo orgânico): exemplo comparativo - ZSM5 (zeolita não compreendendo mais modelo orgânico: exemplo comparativo.

Rendimento molar, 2% Glicose, 1 hora, 100°C, 5% catalisador, *10% catalisador

[00102] Esses resultados mostram que é possível aplicar o processo da invenção com diversos lantanídeos, obtendo-se bons resultados em termos de conversão e de rendimento em frutose.

[00103] EXEMPLO 13: Preparo HMF a partir da glicose

[00104] A reação de conversão da glicose em HMF é realizada in- tegrando-se duas etapas em um só autoclave: uma primeira etapa de isomerização da glicose em frutose em presença de MgLaO a 100°C (ou a 150°C) em meio 100% água durante 2 horas, seguido por uma segunda etapa de desidratação de frutose em HMF em presença de ácidos carboxílicos. A síntese do HMF é realizada em um autoclave de 100 ml utilizando uma solução de 1% em peso de glicose na água. As quantidades seguintes são introduzidas no reator: 15 g de água destilada, 0,3 g de glicose (2% em peso / água), 0,015 g de catalisador (5% em peso / glicose). Nenhuma ativação foi aplicada ao catalisador MgLaO. 20 bárias de hélio são introduzidos no autoclave. O meio rea- cional é agitado por meio de um agitador magnético. O meio reacional é levado à temperatura de reação por meio de resistências elétricas reguladas a 100°C, durante 2 horas (ou a 150°C durante 1 hora e 30 min). Depois a segunda etapa começa pelo acréscimo ao meio reaci- onal de 15 g de ácido acético. A reação é prosseguida durante 2 horas a 150°C. Enfim de reação, o autoclave é resfriado por meio de um banho de gelo. A conversão da glicose e o rendimento molar em frutose são determinados por análise HPLC-RID (coluna: COREGEL 87C).

Rendimento molar

[00105] Os resultados mostram que o processo, de acordo com a invenção, permite preparar o HMF com rendimento conveniente a partir da glicose.

[00106] EXEMPLO 14: Estudo da reversibilidade da adsorção do CO2

[00107] A reversibilidade da adsorção de CO2 por um catalisador pode ser determinada por medidas isotermas de adsorção do CO2 (total e reversível) por medida volumétrica acoplada à calorimetria. As medidas de adsorção do CO2 são realizadas por meio de um caloríme- tro Tian Calvet, elas são acopladas às medidas de isotermas de ad- sorção do CO2, por meio de um equipamento volumétrico em pirex equipado com uma régua de pressão de precisão. O sólido é introduzido na célula do calorímetro mantido à temperatura de medida (30°C) para ser pré-tratado sob vácuo a essa temperatura até a obtenção de um bom vácuo (10-5 torrs). O CO2 é introduzido por pequenos incrementos a 30°C, o calor desprendido é medido a cada dose de CO2, como a pressão de equilíbrio a isoterma de adsorção é determinada até a pressão de equilíbrio de um torr. Após a medida da primeira iso terma (adsorção total) realizada paralelamente à primeira curva calo- rimétrica, uma segunda isoterma é realizada (adsorção reversível) e em paralelo a segunda curva calorimétrica após ter tratado sob vácuo o catalisador sólido a 30°C durante 15 horas. Conclui-se que a adsor- ção de CO2, é reversível, quando se observa que as isotermas (total e reversível) são superponíveis e que as curvas calorimétricas (total e reversível) são superponíveis, aceitando um desvio inferior a 20%.

[00108] Os resultados obtidos pelos catalisadores ZrCs (comparativo), MCM-48, MCM-50 são apresentados nas figuras 1 a 4.

[00109] A figura 1 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 para um catalisador ZrCs ativado sob vácuo a 450°C durante 2 horas. Os quadrados negros mostram a evolução do calor diferencial de adsorção do CO2 com a abrangência e CO2, quando da primeira adsorção (adsorção total), os quadrados brancos mostram a evolução dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência do CO2, quando da segunda adsorção (adsorção reversível), isto é, realizadaapós um tratamento sob vácuo do catalisador a 30°C durante 15 horas em consequência da primeira adsorção de CO2. Anota-se que zircônio dopado ao Cs, ZrCs, ativados sob vácuo a 450°C, apresenta locais básicos fortes, caracterizados por uma distribuição homogênea em força e por um calor diferencial de adsorção do CO2 da ordem de 125-130 kJ.mol-1. A segunda curva calorimétrica obtida após uma primeira adsorção de CO2 seguida por um tratamento sob vácuo a 30°C durante 15 horas mostra a não reversibilidade da adsorção de CO2 sobre ZrCs ativada a 450°C sob vácuo. A segunda curva calori- métrica é caracterizada por um calor inicial diferencial de adsorção de CO2 de 80 kJmol-1 que diminui rapidamente com a abrangência em CO2. As duas curvas calorimétricas não são superponíveis, isto mostra a não reversibilidade da adsorção de CO2 de ZrCs ativado a 450°C.

[00110] A figura 2 mostra as isotermas de adsorção do CO2 medi- das paralelamente à medida dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira e da segunda adsorção do CO2 (respectivamente adsorções totais e reversível). Essas curvas mostram a não reversibilidade da adsorção de CO2 sobre ZrCs ativado sob vácuo a 450°C: enquanto que a adsorção total corresponde a uma adsorção de 350 micromol.g-1 de CO2, a adsorção reversível é limitada a 50 micromol.g-1 de CO2. Isto mostra que as duas isotermas não se superpõem sobre ZrCs ativada a 450°C sob vácuo, a adsorção de CO2 sobre ZrCs ativada é não reversível.

[00111] A figura 3 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 para um catalisador ZrCs pré-tratado sob vácuo a 30°C durante 24 horas. Os quadrados negros mostram a evolução do calor diferencial de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira adsorção (adsorção total), os quadrados brancos mostram a evolução dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com uma abrangência do CO2, quando da segunda adsorção (adsorção reversível), isto é, realizada após um tratamento sob vácuo do catalisador a 30°C durante 15 horas em consequência da primeira adsorção de CO2. Anota-se que o zircônio dopado ao Cs, ZrCs, ativado sob vácuo a 30°C, apresenta alguns locais básicos fortes, caracterizados por calor diferencial de adsorção do CO2 da ordem de 125-130 kJ.mol-1 e uma maioria de locais básicos menores, mostrando um calor diferencial de adsorção do CO2 da ordem de 80 kJmol-1 . Uma comparação com a segunda curva calorimétrica obtida, após uma primeira adsorção de CO2 seguida por um tratamento sob vácuo a 30°C, durante 15 horas mostra a não reversibilidade da adsorção de CO2 sobre ZrCs ativado a 30°C sob vácuo. A segunda curva calorimétrica é caracterizada por um calor inicial diferencial de adsorção de CO2 de 90 kJ.mol-1 que diminui rapidamente com abrangência em CO2. As duas curvas calorimétricas não são superponíveis, isto mostra a não reversibilidade da adsorção de CO2 de ZrCs ativada sob vácuo a 30°C durante 24 horas.

[00112] A figura 4 mostra as isotermas de adsorção do CO2 medidas paralelamente à medida dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira e da segunda adsorção do CO2 (respectivamente adsorções total e reversível). Essas curvas mostram a não reversibilidade da adsorção de CO2 sobre ZrCs pré-tratado sob vácuo a 30°C: enquanto que a adsorção total corresponde a uma adsorção de 100 micromol.g-1 de CO2, a adsorção reversível é limitada a 25 micromol.g-1 de CO2, mostrando que as duas isotermas não se superpõem sobre ZrCs pré-tratado a 30°C sob vácuo durante 24 horas.

[00113] A figura 5 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 (primeira adsorção total) para catalisadores [CTA]Si-MCM-48, e [CTA]Si-MCM50.

[00114] A figura 6 representa as curvas calorimétricas de adsorção do CO2 para um catalisador [CTA]Si-MCM-50, pré-tratado sob vácuo a 30°C durante 24 horas. Os quadrados negros mostram a evolução do calor diferencial de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira adsorção (adsorção total), os quadrados brancos mostram a evolução dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2 , quando da segunda adsorção (adsorção reversível), isto é, realizada após um tratamento sob vácuo do catalisador a 30°C durante 15 horas em consequência da primeira adsorção de CO2. Anota-se que o catalisador [CTA]Si-MCM50, ativado sob vácuo a 30°C durante 24 horas, apresenta locais básicos pequenos, caracterizados por um calor diferencial de adsorção do CO2 da ordem de 75-80 kJ.mol- 1. A segunda curva calorimétrica (adsorção reversível) obtida após uma primeira adsorção de CO2 seguida por um tratamento sob vácuo a 30°C durante 15 horas é quase similar à primeira curva calorimétrica (adsor- ção total). As duas curvas calorimétricas são superponíveis.

[00115] A figura 7 mostra as isotermas de adsorção do CO2 medidas sobre [CTA]Si-MCM50 pré-tratado sob vácuo a 30°C paralelamenteà medida dos calores diferenciais de adsorção do CO2 com a abrangência em CO2, quando da primeira e da segunda adsorção do CO2 (respectivamente adsorções total e reversível). Enquanto que a adsorção total corresponde a uma adsorção de 360 micromol.g-1 de CO2, a adsorção reversível atinge um valor muito próximo de 325 mi- cromol.g-1 de CO2, seja um desvio inferior a 10%. Isto mostra que as duas isotermas são quase superponíveis sobre [CTA]Si-MCM50 pré- tratado sob vácuo a 30°C.

[00116] Já que a curvas calorimétricas de adsorção do CO2 (total e reversível) são superponíveis e as isotermas de adsorção do CO2 (total e reversível) são superponíveis sobre [CTA]Si-MCM50 pré-tratado sob vácuo a 30°C, conclui-se que a adsorção de CO2 sobre [CTA]Si- MCM50 é reversível.

Claims (18)

1. Processo de isomerização da glicose em frutose na água em presença de um catalisador básico sólido, caracterizado pela reversibilidade das isotermas de adsorção do CO2 a 30°C e um calor diferencial de adsorção do CO2, medida a 30°C, é compreendido entre 60 e 110 kJ.mol-1, de forma preferida entre 75 e 90 kJ.mol-1, o catalisador sendo selecionado de MgLaO, LaO suportado em carbono, MgLaO tratado com piridina, MCM48 ou MCM50.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de catalisador está compreendida entre 0,5 e 100% em peso, de preferência, entre 1 e 50% em peso, notavelmente entre 2 e 25% em peso em relação ao peso de glicose.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de catalisador está compreendida entre 5 e 10% em peso em relação ao peso de glicose.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade de glicose está compreendida entre 0,5 e 15% em peso em relação ao peso de água.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma temperatura compreendida entre 75 e 180°C.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma temperatura de 100°C.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela ausência de pré-tratamento.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa prévia de tratamento do catalisador MgLaO com piridina.

9. Processo de preparação de HMF a partir da glicose, ca- racterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (i) isomerização da glicose em frutose, segundo o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8; (ii) adição de ácido carboxílico ao meio reacional obtido na etapa (i); (iii) recuperação do HMF.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os ácidos são: - os ácidos de fórmula R-COOH, na qual R representa um átomo de hidrogênio ou uma cadeia alquila, linear ou ramificada, em C1 a C5, eventualmente substituída por um ou vários grupos OH; - os ácidos de fórmula HOOC-L-COOH, na qual L representa uma ligação ou uma cadeia alquila, linear ou ramificada, em C1 a C5, eventualmente substituída por um ou vários grupos OH e/ou COOH; ou - misturas dos mesmos.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, ca-racterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é o ácido fórmico, o ácido acético, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido oxálico, o ácido láctico ou misturas dos mesmos.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido é inferior a 80% em peso, em relação ao peso da solução aquosa de ácidos carboxílicos.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada a uma temperatura compreendida entre 100 e 200°C.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada a uma temperatura compreendida entre 150 e 180°C.

15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada na presença de um catalisador ácido heterogêneo.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada na presença de um catalisador ácido heterogêneo selecionado de ácido 12-tungstofosfórico; hidróxido de nióbio; zeólitas, argilas catiônicas do tipo K10; carvões sulfonados; carvões funcionalizados; ou misturas dos mesmos.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a quantidade de catalisador está, de preferência, compreendida entre 2 e 100% em peso em relação ao peso de glicose de partida.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a quantidade de catalisador é de 5% em peso em relação ao peso de glicose de partida.

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