BR112014001952B1

BR112014001952B1 - extração sólido/líquido com um solvente, compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e 1 ou 2 átomos de oxigênio

Info

Publication number: BR112014001952B1
Application number: BR112014001952-5A
Authority: BR
Inventors: Eglantine Mercier; Jacques Legrand; Alex Saunois
Original assignee: Laboratoires Expanscience
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2021-03-09
Also published as: ES2655420T3; CA2843082C; CA2843082A1; KR20140068900A; KR101846611B1; JP6184950B2; WO2013014298A3; US20140171669A1; BR112014001952A2; PL2736355T3; FR2978451A1; CN106893634A; EP2736355B1; US9133415B2; CN103717094A; EP2736355A2; FR2978451B1; JP2014522864A; WO2013014298A2

Abstract

EXTRAÇÃO SÓLIDO/LÍQUIDO COM UM SOLVENTE, COMPREENDENDO ENTRE 5 E 8 ÁTOMOS DE CARBONO E 1 OU 2 ÁTOMOS DE OXIGÊNIO A presente invenção se refere a um processo de extração sólido/líquido de um extrato natural contido em pelo menos uma matéria sólida vegetal ou um microorganismo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: - extração sólido/líquido de pelo menos uma matéria sólida vegetal ou de um micro-organismo por um primeiro sistema de solventes compreendendo um teor em solvente escolhido dentre os solventes entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, de pelo menos 50% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente; - recuperação de um extrato natural, notada-mente compreendendo ou consistindo em um óleo ou em uma manteiga, em particular enriquecido em insaponificável.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo de extração sólido/líquido de um extrato natural, notadamente um óleo ou uma manteiga, a partir de uma matéria sólida vegetal ou de um microorganismo, esse extrato, notadamente óleo ou manteiga, compreendendo, em particular, um teor importante em insaponificável.

[0002] Os insaponificáveis ou frações insaponificáveis de um corpo graxo são constituídos de compostos que, após ação prolongada de uma base alcalina, continuam insolúveis na água e podem ser extraídos por um solvente orgânico.

[0003] A maior parte dos insaponificáveis de óleos vegetais compreendem grandes famílias de substâncias. Dentre essas grandes famílias, podem se citar os hidrocarbonetos saturados ou insaturados, os álcoois alifáticos ou terpênicos, os esteróis, os tocoferóis, os pigmentos carotenoides, xantófilos, assim como uma ou duas famílias específicas, no caso de determinados óleos.

[0004] Os processos usuais de obtenção dos insaponificáveis dos óleos vegetais visam a extrair o total ou parte das grandes famílias que os compõe, permitindo preparar as frações parciais ou totais dos insaponificáveis.

[0005] As frações parciais ou totais de insaponificáveis são notadamente pesquisadas por suas propriedades farmacológicas, cosméticas e nutricionais.

[0006] Os processos usuais de obtenção dos insaponificáveis compreendem entre outros uma etapa de saponificação de matéria graxa e uma extração de produto alvo (o insaponificável) por um solvente orgânico.

[0007] Os solventes os mais comumente utilizados para extrair os óleos ou as manteigas, em particular ricos em insaponificável, de matérias sólidas vegetais ou de microorganismo são os solventes alifáticos e, em particular o hexano, assim como os ésteres de ácidos graxos, compreendendo mais de 10 átomos de carbono e, em particular, o metil palmitato, o metil estearato e o etil decanoato.

[0008] O hexano apresenta notadamente o inconveniente de ser tóxico, ele é notadamente classificado como CMR de classe 3 na lista CMR UE1 ou na lista CMR UE2.

[0009] O hexano apresenta ainda o inconveniente de ser perigoso em termos de manipulação, notadamente devido às suas propriedade físico - químicas, em particular de seu ponto claro (-23,3 oC) e/ou de sua temperatura de auto-inflamação (233,9 oC).

[0010] Os ésteres de ácidos graxos apresentam o inconveniente de ter um ponto de ebulição elevado (geralmente superior a 185 oC), sua eliminação por destilação é onerosa em energia e, devido às elevadas temperaturas requeridas, pode prejudicar à qualidade das frações insaponificáveis extraídas.

[0011] Enfim, os processos que implicam esses solventes alifáticos clássicos, e notadamente o hexano podem ser insatisfeitos em termos de rendimento, em relação ao óleo ou à manteiga e/ou em relação ao teor do óleo ou da manteiga obtida em insaponificável, notadamente em termos de taxa de extração de uma ou de várias frações insaponificáveis particulares, de seletividade, de simplicidade, de custo, de toxicidade, de ecotoxicidade, de comodidade, de número de etapas, notadamente de extração, e/ou de rapidez.

[0012] Por exemplo, tanto de um ponto de vista econômica quanto de um ponto de vista ambiental, os processos de obtenção de óleos podem requerer a utilização de quantidades de solventes orgânicos não adaptadas para a viabilidade do processo, apresentar um número de etapas de extração insatisfatórios e/ou ser muito lentos.

[0013] A presente invenção visa, portanto, resolver no total ou em parte os problemas evocados acima. Em particular, a invenção visa a fornecer um processo que apresenta um rendimento global mais elevado, permitindo a obtenção de um óleo ou de uma manteiga com um teor em insaponificável mais importante ou apresentando um perfil particular, mais econômico, mais direto, mais amigo para o meio ambiente, necessitando de uma quantidade de solvente orgânico menor, mais fácil de utilizar, mais rápido, gerando condições menos tóxicas, permitindo a obtenção de óleos ou de manteigas, notadamente apresentando um teor importante em insaponificável com rendimento e/ou uma seletividade pelo menos comparáveis, até mesmo superiores, aos processos já existentes.

[0014] Em particular, é desejável que o(s) solvente(s) implicado(s) seja(m) menos tóxico(s), notadamente não classificado(s) CMR, notadamente CMR UE2 e/ou permite(m) extrair os óleos ou as manteigas com um rendimento e/ou uma seletividade pelo menos comparáveis aos rendimentos e seletividades obtidos, utilizando os solventes alifáticos clássicos, e notadamente o hexano, e os ésteres de ácidos graxos, notadamente o metil estearato.

[0015] Os solventes ditos “classificados CMR” podem ser ocos que são apresentados na lista em anexos da diretiva 2009/2/CE de 15 de janeiro de 2009, essa primeira lista sendo denominada a seguir “lista CMR UE1” aqueles listados na classificação europeia regulamentar produtos químicos cancerígenos, mutágenos e tóxicos para a reprodução - 31E ATP, 2009, essa segunda lista sendo denominada a seguir “lista CMR UE2”, e/ou aqueles listados na lista << Chemicals known or suspected to cause câncer or reproductive toxicity>> de 1° de setembro de 2009 preparado pela << California department of public health, occupational health branch, California safe cosmetic program>> ligada a << California Safe Cosmetics Act of 2005>>, essa terceira lista sendo denominada a seguir “lista CMR US”.

[0016] Quando no presente texto é utilizada a expressão lista CMR UE, entende- se lista CMR UE1 e/ou CMR UE2 e, em particular CMR UE2.

[0017] Os solventes utilizados no âmbito da presente invenção são assim desprovidos das famílias de solventes e dos seguintes solventes: - determinados alcanos, tais como o hexano, o heptano, ... - determinados hidrocarbonetos aromáticos, tais como o naftaleno; - determinados solventes halogenados, notadamente os solventes clorados (1,2-di cloro etano ou DCE, tri cloro etano, di cloro etano, tri cloro metano (clorofórmio), di cloro etileno, tetra cloreto de carbono, etc...) ou ainda 1-cloro butano.

[0018] O processo de acordo com a invenção, pode, em particular, visar a melhorar o rendimento em extrato natural, notadamente em óleo ou em manteiga, e/ou o teor em insaponificável presente nesse extrato.

[0019] A presente invenção tem assim por objeto um processo de extração sólido - líquido de um extrato natural, notadamente compreendendo ou consistindo em um óleo ou uma manteiga, em particular apresentando um teor importante em insaponificável, contido em pelo menos uma matéria sólida vegetal ou um microorganismo, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: - extração sólido/líquido de pelo menos uma matéria sólida vegetal ou de um micro organismo por um primeiro sistema de solventes compreendendo um teor em solvente escolhido dentre os solventes compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, de pelo menos 50% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente; - recuperação de um extrato natural, notadamente compreendendo ou consistindo em um óleo ou em uma manteiga, em particular enriquecido em insaponificável.

[0020] Por “extrato natural”, entende-se, no sentido da presente invenção, um extrato vegetal, mineral ou animal.

[0021] Por “sistema de solventes”, entende-se no sentido da presente invenção um único solvente ou uma mistura de solventes.

[0022] Por “microorganismo” entende-se qualquer organismo vivo microscópico, tal como as bactérias e/ou cogumelos, notadamente lêvedos e bolores.

[0023] Tipicamente, extração sólido/líquido é realizada pela colocação em contato com pelo menos uma matéria sólido vegetal e/ou de um microorganismo com o primeiro sistema de solvente a quente.

[0024] De acordo com um modo de realização particular, a extração sólido/líquido é realizada por meio de um Saxhlet. Nesse caso particular, o solvente é vantajosamente levado ao refluxo para a condução da extração.

[0025] Quando da etapa de recuperação, os extratos naturais podem ser recuperados notadamente via processos de dessolventação, de filtragem ou de cristalização.

[0026] Quando o primeiro sistema de solvente compreende um teor em um solvente ou uma mistura de solvente escolhido em uma lista de X%, isto significa que a percentagem complementar corresponde a um ou vários solventes orgânicos não figuram nessa lista.

[0027] De acordo com um modo de realização particular, o primeiro sistema de solvente é desprovido de terbutil éteres, em particular o ETBE e/ou de MTBE ou ainda terpenos, em particular limoneno e alfa - pineno.

[0028] Em particular, esse solvente compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e/um ou dois átomos de oxigênio é escolhido dentre as metil cetonas notadamente o metil isobutil cetona ou MIBK, a 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, os propil ésteres, notadamente o diisopropil éter ou DIPE, os éteres cíclicos, e suas misturas.

[0029] Os números CAS desses diferentes solventes são os seguintes: metil isobutil cetona ou MIBK: 108-10-1, 2-heptanona: 110-43-0; etil propionato 105-37-3; butil propionato: 590-01-2; isoamil propionato; 105-68-0, diisopropil éter ou DIPE 108-20-3.

[0030] Por “teor importante em insaponificável”, entende-se, segundo a presente invenção, que o óleo ou a manteiga compreende pelo menos 1% em massa, notadamente pelo menos 2% em massa, e, em particular pelo menos 3% em massa dos compostos insaponificáveis presentes inicialmente na matéria sólida.

[0031] O processo, de acordo com a invenção, pode, em particular, ser desprovido de uma etapa de complexação, implicando o primeiro sistema de solvente.

[0032] O primeiro sistema de solvente pode compreender um teor de solvente escolhido dentre os solventes que compreendem entre 5 e 8 de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma, seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, em particular escolhido dentre as metil cetonas, notadamente o MIBK, a 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, os propil éteres, notadamente o DIPE e suas misturas, de pelo menos 60%, notadamente pelo menos 75%, em particular pelo menos 90%, mais particularmente pelo menos 95%, ainda mais particularmente pelo menos 99%, em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente.

[0033] Em particular, o primeiro sistema de solvente é constituído de solvente, compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma, seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, em particular escolhido dentre as metil cetonas, notadamente o MIBK, o 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, os propil ésteres, notadamente o DIPE, ou uma mistura destes.

[0034] O primeiro sistema de solvente pode compreender um teor em um solvente escolhido dentre os solventes compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma, seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, em particular escolhido dentre as metil cetonas, notadamente o MIBK, o 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, os propil éteres, notadamente o DIPE, e suas misturas, de pelo menos 60%, notadamente pelo menos 75% em particular pelo menos 90%, mais particularmente pelo menos 95%, ainda mais particularmente pelo menos 99%, em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente.

[0035] De acordo com uma variante, o primeiro sistema de solvente é constituído de um solvente escolhido dentre os solventes compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, em particular escolhido dentre metil cetonas, notadamente o MIBK, o 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, e os propil éteres, notadamente o DIPE.

[0036] Segundo um modo de realização particular o primeiro sistema de solvente apresenta uma densidade inferior, e notadamente inferior ou igual a 0.9.

[0037] Vantajosamente, segundo a presente invenção, o primeiro sistema de solvente compreende, além disso, o hexa metil di-siloxano (HMD8), tipicamente com um teor compreendido entre 0,1 e 49 % em volume, em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente.

[0038] Os números CAS do HMDS é o 107-46-0.

[0039] De acordo com um modo de realização particular, o primeiro sistema de solvente pode compreender: - um teor em solvente escolhido dentre os solventes, compreendendo pelo menos 5 átomos de carbono, em particular de 5 a 8 átomos de carbono, e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, de pelo menos 50 % em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes; e - HMDS, notadamente em um teor que vai de 0,1 a 49 %, particularmente de 0,5 a 30 %, até mesmo de 1 a 20 %, e particularmente de 5 a 10 % em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes.

[0040] O primeiro sistema de solventes pode compreender: - um teor em solvente escolhido dentre os solventes compreendendo pelo menos 5 átomos de carbono, até mesmo de 5 a 8 átomos de carbono, e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma de função éter, cetona ou éster, em particular escolhido dentre as metil cetonas, notadamente de MIBK, o 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, os propil éteres, notadamente o DIPE, e suas misturas, de pelo menos 60 %, notadamente pelo menos 75 %,em particular pelo menos 90 % e, mais particularmente, pelo menos 95 % em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes; e - o HMDS, notadamente em um teor que vai de 0,1 a 40 %, particularmente de 0,5 a 25 %, até mesmo de 1 a 20 %, e particularmente de 5 a 10 % em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente.

[0041] Em particular, o primeiro sistema de solventes é constituído: - de solvente compreendendo pelo menos 5 átomos de carbono, até mesmo de 5 a 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma de função éter, cetona ou éster, em particular escolhido dentre as metil cetonas, notadamente o MIBK, a 2-heptanona, os propionatos, notadamente o DIPE, ou de uma mistura destes, vantajosamente com um teor de pelo menos 50 % em volume, em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente e - de HMDS, notadamente em um teor que vai de 0,1 a 49 %, particularmente de 0,5 a 30 %, até mesmo de 1 a 20 %, e particularmente de 5 a 10 % em volume em relação ao volume total d do primeiro sistema de solvente.

[0042] O primeiro sistema de solventes pode compreender: - um teor em um solvente escolhido dentre os solventes compreendendo pelo menos 5 átomos de carbono até mesmo 5 a 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma de função éter, cetona ou éster, em particular escolhido dentre os metil cetonas, notadamente o MIBK, a 2-heptanona os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato e os propil éteres, notadamente o DIPE, de pelo menos 60%, notadamente pelo menos 75%, em particular pelo menos 90%, mais particularmente pelo menos 95%, ainda mais particularmente pelo menos 99% em volume, em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes, e - o HMDS, notadamente um teor que vai de 0,1 a 40 %, particularmente de 0,5 a 25 %, até mesmo de 1 a 20 %, e, particularmente, de 5 a 10 % em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente.

[0043] De acordo com uma variante, o primeiro sistema de solventes é constituído por: - um solvente que compreende pelo menos 5 átomos de carbono, até mesmo de 5 a 8 átomos de carbono, e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma de função éter, cetona ou éster, em particular escolhido dentre os metil cetonas, notadamente o MIBK, a 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, e os propil éteres, notadamente o DIPE, vantajosamente a um teor de pelo menos 50% em volume, em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes, e - de HMDS, notadamente em um teor que vai de 0,1 a 49 %, particularmente de 0,5 a 3025 %, até mesmo de 1 a 20 %, e particularmente de 5 a 10 % em volume em relação ao volume total d do primeiro sistema de solvente.

[0044] De acordo com um modo de realização particular, o primeiro sistema de solventes compreende um teor em solvente(s) CMR, em particular presente(s) na lista CMR UE1, UE2, e/ou US, inferior ou igual a 10 %, notadamente inferior ou igual a 5 %, em particular inferior ou igual a 2 %, particularmente inferior ou igual a 1 %, ainda mais particularmente inferior ou igual a 0,5 %, até mesmo inferior ou igual a 0,1 % em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes.

[0045] Ainda mais particularmente, o primeiro sistema de solventes é desprovido de solventes presentes na lista CMR UE1, UE2 e/ou US, e, particularmente de hexano e de dicloro etano.

[0046] Os solventes utilizados no primeiro sistema de solventes apresentam uma pureza de pelo menos 90 %, notadamente de pelo menos 95 %, em particular de pelo menos 98 %, particularmente de pelo menos 99 %, até mesmo de pelo menos 99,5 %.

[0047] A invenção se refere também a um processo de obtenção de uma fração insaponificável, notadamente total ou parcial, compreendendo pelo menos as seguinte etapas: - extração sólido/líquido de pelo menos uma matriz sólido vegetal ou de um microorganismo por um primeiro sistema de solventes, compreendendo um teor em solvente escolhido dentre os solventes, compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono, e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, em particular escolhido dentre as metil cetonas, notadamente o MIBK, a 2-heptanona, os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato, os propil éteres, notadamente o DIPE e suas misturas, de pelo menos 50% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes; - vantajosamente, recuperação de um extrato natural enriquecido com óleo ou com manteiga, em particular sob a forma de solução orgânica enriquecida com óleo ou manteiga, até mesmo recuperação do óleo ou da manteiga, notadamente esse extrato manual é enriquecido em insaponificável; - transformação desse óleo ou dessa manteiga em solução alcalcoólica, via uma etapa de saponificação; - extração da solução alcalcalcoólica, na qual a fração graxa é separada da fração insaponificável por uma extração líquido/líquido; e - recuperação da fração insaponificável, notadamente parcial ou total.

[0048] Por “fração total”, entende-se no sentido da presente invenção o fato de essa fração compreender todas as famílias de substâncias, que compõem o insaponificável presente no óleo ou na manteiga vegetal ou no microorganismo considerado.

[0049] Por “fração parcial”, entende-se no sentido da presente invenção o fato de essa fração compreende pelo menos uma das famílias de substâncias que compõem o insaponificável presente no óleo ou na manteiga vegetal ou no microorganismo considerado.

[0050] O primeiro sistema de solventes é tal como definido no caso do processo de extração sólido/líquido de um extrato vegetal.

[0051] De maneira particularmente vantajosa, os solventes de extração sólido/líquido, de acordo com a invenção, compreendem entre 5 e 8 átomos de carbono e apresentam assim pequenas cadeias carbonadas, eles têm, portanto, a vantagem de serem suficientemente ipófilos para extrair um óleo e/ou uma manteiga e as frações insaponificáveis que eles contêm e de poder serem facilmente separados do extrato obtido.

[0052] A transformação desse extrato natural, notadamente desse óleo e dessa manteiga, em solução alcoólica pode ser feita em um sistema de solventes clássico.

[0053] De acordo com uma variante particular, a transformação desse extrato natural, notadamente desse óleo ou dessa manteiga, em solução alcoólica pode ser feita em um segundo sistema de solventes, compreendendo, até mesmo consistindo em, pelo menos um solvente do primeiro sistema de solventes.

[0054] Mais particularmente, a transformação pode ser feita sem purificação total desse extrato natural, notadamente o óleo ou a manteiga. Em particular, a transformação é feita diretamente sobre a base da solução orgânica enriquecida desse extrato natural, notadamente em óleo ou em manteiga notadamente compreendendo pelo menos 2% em massa, em particular pelo menos 5% em massa, até mesmo pelo menos 10% em massa de óleo ou de manteiga em relação à massa total da solução orgânica enriquecida em óleo ou em manteiga.

[0055] De acordo com uma primeira variante, a transformação é realizada sobre uma fração, notadamente na parte evaporada, à qual é acrescentada menos de 50% em massa de outros solventes, até mesmo não são acrescentados outros solventes.

[0056] De acordo com uma outra variante, pelo menos 10% de pelo menos um outro solvente, como álcoois em C2 a C4, notadamente o etanol, o n-propanol, o isopropanol, o butanol, em particular o n-butanol, o metil tetra-hidro furano (MeTHT) e suas misturas podem ser acrescentadas à solução orgânica enriquecida em óleo ou em manteiga, notadamente evaporada.

[0057] No caso em que a extração da solução alcalcoólica é feita por uma extração líquido/líquido, esta pode ser feita com um terceiro sistema de solventes definido do mesmo modo que o primeiro sistema de solventes. E, em particular, esse terceiro sistema de solventes compreende até mesmo consiste nos mesmos solventes que aqueles utilizados no primeiro e/ou no segundo sistema de solventes.

[0058] De maneira geral, o processo de extração sólido/líquido, de acordo com a invenção, pode ser mais econômico, mais direto, mais amigo para ambiente que necessita de uma quantidade de solvente orgânico menor, mais fácil de utilizar, mais rápido, gerando condições menos tóxicas, permitindo a obtenção de óleos ou de manteigas, notadamente apresentando um teor considerável em insaponificável, com um rendimento e/ou uma seletividade pelo menos comparáveis, até mesmo superiores, aos processos já existentes.

[0059] A parte saponificação e extração do insaponificável pode notadamente ser feita segundo os procedimentos descritos em EP 1 246 633.

[0060] A matéria sólida vegetal ou o micro-organismo utilizado nos presentes processos pode provir da soja, da colza, do milho, do girassol, do sésamo, do tremoço, do algodão, da nós de coco, de oliva, de abacate, de cacau, ilipe, de caritê, de palmiste, de amendoim, de coprah, de linho, de rícino, pevide de uva, de pevide de courge, de cassis, de melão, de tomate, de limão, de amêndoa, de avelã, de nós, de onagre, de borracha, de cartame, de cameline, de papoula, de macro-algas, de micro-algas, tais como os Haematocococcus, Dunaliella, Spirulina, Chorella, e/ou de micro-organismos, notadamente marinho, de água doce ou terrestre, de lêvedos, de bolores e mais particularmente de bactérias e suas misturas.

[0061] Tipicamente, os teores de fração insaponificável obtidos são escalonados de 2 a 10% no óleo de abacate são de aproximadamente 0,5% no óleo de coco, de aproximadamente 1% no óleo de soja e de aproximadamente 1% no óleo de oliva.

[0062] O técnico conhece os processos a serem aplicados para extrair a fração insaponificável de um óleo ou de uma manteiga vegetal ou de um microorganismo e sabe aplica-los à parte transformação, extração e/ou recuperação do insaponificável da presente invenção.

[0063] Dentre a técnica anterior referente a essa parte, pode-se citar, em particular, o processo de preparo de insaponificável de óleo de abacate, tal como descrito e reivindicado na patente FR 2 678 632.

[0064] Assim, o insaponificável de óleo de abacate pode ser preparado a partir da fruta previamente tratada termicamente, antes da extração do óleo e a saponificação, conforme descrito na patente FR 2 678 632.

[0065] Esse tratamento térmico consiste em uma secagem controlada da fruta, fresca, de preferência, durante pelo menos 4 horas, vantajosamente pelo menos 10 horas, de preferência, entre aproximadamente 24 horas e aproximadamente 48 horas, a uma temperatura, de preferência, de pelo menos aproximadamente 80 oC e, de preferência, compreendida entre aproximadamente 80 oC e aproximadamente 120 oC.

[0066] Pode-se também citar o processo de preparo de insaponificável de óleo de soja, obtido a partir de um concentrado de insaponificável de óleo de soja.

[0067] Esse concentrado de insaponificável pode ser preparado por destilação molecar, segundo um processo, tal como descrito para o óleo de tremoço no pedido de patente FR 2 762 512, mas adaptado ao óleo de soja.

[0068] Nesse processo, o óleo de soja é destilado em um destilador molecular de tipo centrifuga ou com película raspada, a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 210 e 250 oC e sob um vácuo impulsionado, compreendido entre 0,01 e 0,001 milímetros de mercúrio (seja 0,13 a 1,3 Pa).

[0069] O destilado obtido apresenta um teor em insaponificável compreendido entre 5 e 40%"em massa e constitui, portanto, um concentrado de insaponificável de óleo de soja.

[0070] O concentrado é em seguida saponificado por uma base, tal como a potassa ou a soda em meio polar, notadamente alcoólica, de preferência, o etanol, o n-propanol, o iso-propanol, o butanol, em particular o n-butanol, o metil - tetra-hidro furano (MeTHF) ou uma mistura destes, depois é submetido a uma ou várias extrações pelo terceiro sistema de solventes.

[0071] A solução de extração obtida é, de preferência, em seguida centrifugada, filtrada, depois lavada com água, para eliminar os traços residuais de alcalinidade.

[0072] O solvente de extração é evaporado cuidadosamente para recuperar o insaponificável. Pode-se também naturalmente prever operações suplementares conhecidas do técnico, tais como uma etapa de desodorização.

[0073] Enfim, antes da saponificação, o extrato natural, notadamente o óleo ou a manteiga, pode ser previamente enriquecida em insaponificável, separando uma maioria dos constituintes do insaponificável que se recupera em um concentrado. Diferentes métodos podem ser utilizados: cristalização pelo frio, extração líquido/líquido, ou ainda destilação molecular.

[0074] A concentração prévia do óleo ou da manteiga em insaponificável permite diminuir os volumes de extrato natural, notadamente de óleo ou de manteiga, a saponificar.

[0075] A destilação molecular é particularmente preferida, sendo realizado, de preferência, a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 180 e aproximadamente 230 oC, mantendo uma pressão compreendida entre 10-3 e 10-2 mm Hg e, de preferência, da ordem de 10-3 mm Hg.

[0076] A concentração em insaponificável do destilação pode atingir 60 % em massa em relação à massa total.

[0077] Particularmente, a presente invenção se refere a um processo, tal como descrito na presente descrição no qual o insaponificável obtido é escolhido dentre um insaponificável de soja, vantajosamente enriquecido em esteróis, tocoferóis, e/ou escaleno, um insaponificável de abacate, notadamente um insaponificável de abacate enriquecido em fração furânica e/ou um insaponificável de abacate enriquecido em fração esterólica e/ou um insaponificável de abacate enriquecido em compostos tri-hidroxilas.

[0078] A presente invenção tem ainda por objeto um óleo ou uma manteiga desprovida de solventes classificados na lista CMR UE1, lista CMR UE2 e/ou US, em particular esse óleo e essa manteiga é capaz de ser obtido ou diretamente obtido pelo processo, segundo a presente invenção.

[0079] A presente invenção tem ainda por objeto uma fração insaponificável, notadamente parcial ou total, desprovida de solventes classificados na lista CMR UE1, CMR UE2 e/ou US, em particular essa fração é obtida pelo processo de extração, segundo a presente invenção.

[0080] A presente invenção se refere ainda à utilização dessa fração, desse extrato natural, dessa manteiga ou desse óleo para o preparo de uma composição, notadamente farmacêutica, alimentícia ou cosmética ou ainda de um complemento alimentício.

[0081] A presente invenção tem também por objeto a fração insaponificável, notadamente parcial ou total, o óleo ou a manteiga, desprovido(a) de solventes classificados na lista CMR UE1, CMR UE2 e/ou US, tal como descrito acima, para sua utilização como medicamento, como dispositivo médico, como agente dermatológico, como agente cosmético, ou como nutracêutico, de alcance humano ou animal, vantajosamente na prevenção e/ou o tratamento das alterações do tecido conjuntivo, tais como a artrose, das patologias articulares, tais como os reumatismos, doenças parodontais, tais como a gengivite ou a parodontite, ou ainda na prevenção e/ou o tratamento das alterações da derme e/ou da hipoderme, tais como o envelhecimento cutâneo, marcas e a celulite, ou ainda alterações da barreira epidérmica, tais como as inflamações cutâneas, o eczema atópica e nas dermatites irritativas e/ou inflamatórias.

[0082] A presente invenção tem ainda por objeto uma composição, notadamente alimentícia, cosmética ou farmacêutica, ou ainda um complemento alimentício, compreendendo pelo menos um extrato natural, um óleo, uma manteiga ou uma fração insaponificável de pelo menos um extrato natural, de um óleo ou de uma manteiga vegetal ou de um micro-organismo, esse extrato, óleo, manteiga ou fração sendo desprovido de solvente, classificados na lista CMR UE1, CMR UE2 e/ou US, e/ou esse extrato, óleo, manteiga ou fração é capaz de ser obtido, ou diretamente obtido, pelo processo, de acordo com a invenção, e essa composição compreendendo eventualmente um excipiente, em particular cosmeticamente, alimenticiamente ou farmaceuticamente aceitável.

[0083] De acordo com um modo de realização particular, a presente invenção se refere a uma composição, notadamente farmacêutica, alimentícia ou cosmética, ou ainda um complemento alimentício, compreendendo pelo menos um insaponificável, em particular um insaponificável de soja, de abacate, particularmente um insaponificável de abacate rico em fração furânica e/ou saponificável de abacate rico em fração esterólica, capaz de ser obtido ou diretamente obtido pelo processo, de acordo com a invenção.

[0084] As composições farmacêuticas, alimentícias, ou complementos alimentares podem ser destinados à prevenção e/ou ao tratamento de alterações do tecido conjuntivo, notadamente da artrose, das parodontopatias, do envelhecimento cutâneo e/ou inflamações cutâneas.

[0085] As composições farmacêuticas ou cosméticas, de acordo com a invenção, podem ser destinados à prevenção e/ou ao tratamento das alterações cutâneas da epiderme, da derme e/ou a hipoderme.

[0086] Por “desprovido de solventes classificados na lista CM UE1, UE2 e/ou US”, entende-se no sentido da presente invenção um teor total em solventes classificados na lista CMR UE1, UE2 e/ou US inferior a 10 ppm, notadamente inferior a 5 ppm, em particular inferior a 2 ppm, até mesmo inferior a 1 ppm.

[0087] A presente invenção visa ainda um processo de tratamento cosmético, tal como se aplica de forma tópica a composição cosmética, de acordo com a invenção.

[0088] A invenção se refere também a um extrato vegetal, um óleo, uma manteiga, ou um insaponificável de um óleo ou de uma manteiga vegetal ou de um micro-organismo obtido ou capaz de ser obtido, segundo a presente invenção para sua utilização como medicamento, em particular destinado a tratar ou a prevenir alterações do tecido conjuntivo e notadamente a artrose.

[0089] De acordo ainda com um outro aspecto, a invenção tem por objeto a utilização de HMDS, em um teor que vai de 0,1 a 49%, tipicamente de 0,1 a 45%, em volume em relação ao volume total dos solventes de extração ou sistemas de extração, em um processo de extração sólido/líquido notadamente de insaponificáveis, vantajosamente a partir de uma matéria sólida vegetal ou de um micro-organismo.

[0090] O HMDS pode estar presente em um teor que vai de 0,5 a 25 %, até mesmo de 1 a 20%, e particularmente de 5 a 10% em volume em relação ao volume total de solvente.

[0091] Em particular, esse processo compreende um sistema de solvente, compreendendo:

[0092] - pelo menos um solvente que compreende pelo menos 5 átomos de carbono, até mesmo de 5 a 8 átomos de carbono, e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma de função éter, cetona ou éster, em particular pelo menos um solvente escolhido dentre: • as metil cetonas, notadamente a MIBK, a 2-heptanona; • os propionatos, notadamente o etil propionato, o n-butil propionato, o isoamil propionato; • os propil éteres, notadamente o DIPE; • uma mistura destes ou • pelo menos um solvente escolhido dentre: • os solventes aromáticos fluorados, notadamente o trifluooro tolueno (BTF) e o hexafluoro benzeno (BHF); • os tercbutil éteres, notadamente o 2-etóxio -2- metil propano, ainda denominado etil - terc- butil -éter (ETBE), e o 2- metóxi -2- metil propano, ainda denominado metil- terc- butil -éter (MTBE); • os solventes compreendendo pelo menos um átomo de silício, notadamente o hexametil di-siloxano (HMDS) e o tetrametil silano (TMS); • o metil - tetra-hidro furano (MeTHF); e • suas misturas, ou - uma mistura de solventes acima.

[0093] O teor nesses solventes pode ser tal como descrito acima.

[0094] Os números CAS desses diferentes solventes são os seguintes BTF: 98-08-8; BHF: 392-56-3; ETBE: 637-92-3; MTBE: 1634-04-4; TMS: 75-76-3; e MeTHF: 96-47-9.

[0095] A presença de HMDS, dentre os solventes de extração, pode permitir afinar o perfil do insaponificável obtido, de melhorar a taxa de extração em uma ou várias frações, e/ou o rendimento global de extração.

[0096] O HMDS pode notadamente modular a capacidade extrativa do sistema de solvente. Assim, a presença de HMDS, dentre os solventes de extração pode permitir melhorar o rendimento em óleo e/ou permitir melhorar o teor em insaponificável nesse óleo, afinar o perfil do insaponificável obtido e/ou a taxa de extração em uma ou várias frações.

[0097] Por outro lado, a presença de HMDS em um teor, tal como definida acima em um sistema de solventes pode permitir diminuir o consumo de solventes, e/ou de tempo de extração.

[0098] Assim, o HMDS pode ser utilizado como agente de melhoria do rendimento de extração, agente de melhoria do teor em insaponificável do extrato natural, e/ou agente de aceleração.

[0099] Naturalmente, as diferentes características expostas na presente descrição podem ser combinadas entre elas.

[00100] A título de exemplos que ilustram a presente invenção, as seguintes experiências foram realizadas. EXEMPLOS

[00101] Em todos os exemplos, um teste de referência que utiliza o hexano foi realizado. Exemplo 1: extração a partir de abacates desidratados

[00102] Uma extração de abacates desidratados foi feita como hexano (referência) e com os seguintes solventes: 2-heptanona, MIBK e etil propionato.

[00103] Abacate desidratado é moído e introduzido em um cartucho de celulose (30 a 40 g). A extração é realizada em um aparelho de tipo Soxhlet (BUCHI B-811). Quatro extrações são então lançadas em paralelo e correspondente, cada uma, a 20 ciclos de extração/sifonagem. Uma vez a extração finalizada, o solvente de extração é evaporado e o resíduo dessolvatado é pesado. Os rendimentos mássicos são em seguida comparados. Os resultados são apresentados na tabela 1.

[00104] Tabela 1

[00105] O rendimento mássico de extração corresponde a: R = 100 X (massa de extrato / massa de matéria sólida utilizada)

[00106] O teor em insaponificável do extrato natural é avaliada por cromatografia gasosa.

[00107] O aumento do teor em insaponificável do extrato natural é calculado conforme a seguir. A = 100 X (teor em insaponificável do extrato natural obtido com o solvente S - teor em insaponificável do extrato natural obtido com o hexano) / teor em insaponificável do extrato natural obtido com o hexano.

[00108] Esses resultados mostram que os solventes, segundo a presente invenção, apresentam rendimentos de extração equivalentes até mesmo superiores àqueles do hexano. Em todos os casos, o teor em insaponificável do extrato natural obtido é superior àquele do extrato natural de referência obtido com o hexano, o aumento variando de 1,9 a 9,5%. Exemplo 2: Extração a partir de cascas de tremoços moídas

[00109] Uma extração de cascas de tremoços moídas foi feita, segundo o modo operacional do exemplo 1 com os seguintes solventes: 2-heptanona, MIBK, etil propionato e isopropil éter. Os resultados são apresentados na tabela 2.

[00110] Tabela 2

[00111] O rendimento mássico de extração corresponde a:

[00112] R = 100 X (massa de extrato / massa de matéria sólida utilizada)

[00113] O aumento do rendimento mássico de extração é calculado conforme a seguir:

[00114] A' = 100 X (rendimento mássico de extração obtido com o solvente S - rendimento mássico de extração obtido com o hexano) / rendimento mássico de extração obtido com o hexano.

[00115] O teor em insaponificável do extrato natural é avaliado por cromatografia gasosa.

[00116] A taxa de extração em insaponificável para 100 g e matéria sólida é calculada, conforme a seguir T = (rendimento mássico de extração x teor em insaponificável) / 100

[00117] Esses resultados mostram que os solventes, segundo a presente invenção, permitem melhorar o rendimento mássico de extração em relação àquele do hexano, o aumento do rendimento mássico de extração que vai de 6,5% com o DIPE a 53,8% com o 2-heptanona.

[00118] Com exceção do DIPE, as taxas de extração em insaponificável para 100 g de matéria sólida utilizadas são equivalentes ou superiores àqueles obtidos com o hexano. Exemplo 3: Extração a partir de farinha de grãos de tremoços

[00119] Uma extração de farinha de grãos de tremoços foi feita com o hexano (referência) e com MIBK.

[00120] 60 g de farinha de grãos de tremoços são introduzidos em um cartucho de celulose. A extração é realizada em um aparelho de tipo Soxhlet (BUCHI B-S11). Quatro extrações, duas por solvente, são então lançadas em paralelo; cada uma corresponde a 20 ciclos de extração/sifonagem. Uma vez a extração finalizada, o solvente de extração é evaporado e o resíduo dessolvatado é pesado. Os rendimentos mássicos são em seguida comparados. A composição dos óleos em insaponificável é em seguida analisada. Os resultados médios são apresentados na tabela 3.

[00121] Tabela 3

[00122] O MIBK, solvente não CMR, permite aumentar o rendimento de extração em óleo de 0,5%. O MIBK, além de uma pequena toxicidade, apresenta a vantagem de aumentar a taxa de extração em fração particular de insaponificável, os carotenoides, de aproximadamente 52% mássico, utilizando antes a baixa degradação dessa família de compostos no decorrer da etapa de extração.

Claims

1. Processo de extração sólido/líquido de um extrato natural contido em pelo menos uma matéria sólida vegetal ou um micro-organismo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos as seguintes etapas: - extração sólido/líquido de pelo menos uma matéria sólida vegetal ou de um micro-organismo por um primeiro sistema de solventes compreendendo um teor em solvente escolhido dentre os solventes compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, de pelo menos 50% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente, os ditos solventes sendo escolhidos dentre metil cetonas, 2-heptanona, propionatos, propil éteres e suas misturas; - recuperação de um extrato natural, compreendendo um óleo ou uma manteiga, enriquecida em insaponificável.

2. Processo de obtenção de uma fração insaponificável total ou parcial de um extrato natural como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos as seguintes etapas: - extração sólido/líquido de pelo menos uma matéria sólida vegetal ou de um micro-organismo por um primeiro sistema de solventes compreendendo um teor em solvente escolhido dentre os solventes compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma seja de função éter, seja de função cetona, seja de função éster, de pelo menos 50% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solvente, os ditos solventes sendo escolhidos dentre metil cetonas, 2-heptanona, propionatos, propil éteres e suas misturas; - recuperação de uma solução orgânica enriquecida em um extrato natural; - transformação desse extrato natural em solução hidro alcoólica, via uma etapa de saponificação; - extração da solução hidro alcoólica, na qual a função graxa é separada da fração insaponificável por uma extração líquido/líquido; e - recuperação da fração insaponificável.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o primeiro sistema de solvente apresentar uma densidade inferior a 1.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o solvente, compreendendo entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio, ser escolhido dentre metil isobutil cetona (MIBK), 2-heptanona, etil propionato, n-butil propionato, isoamil propionato, diisopropil éter (DIPE), e suas misturas.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o primeiro sistema de solventes poder compreender um teor em um solvente escolhido dentre os solventes que compreendem entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma, seja de função éter, cetona ou éster, escolhido dentre metil cetonas, 2-heptanona, propionatos, e propil éteres, de pelo menos 75%, em volume, em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o primeiro sistema de solventes poder compreender um teor em um solvente escolhido dentre os solventes que compreendem entre 5 e 8 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio sob a forma de função éter, cetona ou éster, escolhido dentre metil cetonas, 2-heptanona, propionatos, e propil éteres, de pelo menos 90%, em volume, em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o primeiro sistema de solvente compreender ainda o hexametildissiloxano (HMDS), a um teor compreendido entre 0,1 e 49% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema de solventes.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o primeiro sistema de solvente compreender um teor em solvente(s) CMR, presente(s) na lista CMR UE1, UE2, e/ou US, inferior ou igual a 0,1% em volume em relação ao volume total do primeiro sistema do solvente.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de a transformação desse extrato natural em solução hidro alcoólica ser efetuada em um segundo sistema de solventes, compreendendo um teor em solvente escolhido dentre os álcoois de C2 a C4, metiltetraidrofurano (MeTHF) e suas misturas, de pelo menos 10% em volume em relação ao volume total do segundo sistema de solventes, esse segundo sistema de solventes podendo ser acrescentado à solução orgânica enriquecida em óleo.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de a transformação desse extrato natural em solução hidro alcoólica ser feita em um segundo sistema de solventes, compreendendo, ou consistindo em, pelo menos um solvente do primeiro sistema de solventes.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado pelo fato de a transformação ser feita diretamente sobre a base da solução orgânica enriquecida em óleo ou em manteiga, compreendendo pelo menos 2% em massa, de óleo ou de manteiga em relação à massa total da solução orgânica enriquecida em óleo ou em manteiga.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a transformação ser realizada sobre uma fração, a qual é acrescentado menos de 50% em massa de outros solventes, ou ainda não são acrescentados outros solventes.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, caracterizado pelo fato de a extração da solução hidro alcoólica ser efetuada por uma extração líquido/líquido feita com um terceiro sistema de solventes, compreendendo no todo ou em parte os mesmos solventes que aqueles utilizados no primeiro e/ou no segundo sistema de solventes.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de o insaponificável obtido é escolhido dentre um insaponificável de soja, um insaponificável de abacate, um insaponificável de abacate enriquecido em fração furânica e/ou um insaponificável de abacate enriquecido em fração esterólica, e uma mistura de insaponificáveis de abacate e de soja (ASU).