BR112013028639B1

BR112013028639B1 - composição de revestimento, tubo, processo para o revestimento de um tubo

Info

Publication number: BR112013028639B1
Application number: BR112013028639-3A
Authority: BR
Inventors: Tuomas Noopila; Erik Eriksson; Magnus Palmlöf; Michiel Bergstra; Leif Leiden; Martin Anker; Siw Bodil Freddriksen; Jari Hötönenn
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2020-12-22
Also published as: EP2705100A1; KR20130131492A; EA024136B1; EP2520625A1; JP2014514417A; BR112013028639A2; US8912276B2; US20140069547A1; JP5784221B2; EP2705100B1; EA201391472A1; EP2705100B2; KR101524400B1; WO2012152421A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, TUBO, PROCESSO PARA O REVESTIMENTO DE UM TUBO Composição de revestimento compreendendo um copolímero de etileno contendo não mais que 5% molar de comonômero, sendo que a fração de copolímero de etileno com um peso molecular de 300000 g/mol - 600000 g/mol tem ramificações metil de mais de 4,0 Metil por 1000C, como determinado pela análise SEC/FT-IR.

Description

[0001] A presente invenção é referente a composições de revestimento para tubos, com tubos revestidos e um processo para revestimento de tubos.

Campo Técnico

[0002] O polietileno é largamente utilizado para aplicações industriais nas quais um material com uma alta resistência mecânica e uma alta resistência à degradação termo-oxidativa é requerido a fim de garantir uma vida útil longa mesmo a temperaturas elevadas de utilização. Além disso, o polietileno tem as particulares vantagens de ter uma boa resistência química, de ter um baixo peso intrínseco e de ser um material que pode facilmente ser processado no estado fundido.

[0003] A utilização de polímeros de etileno bimodais ou multimodais em revestimento de tubos de aço é conhecida a partir das EP-A-837915, EP 2 072 586, EP 2 072 587, EP 2 072 588 e EP 2 072 589. A WO 2006/053741 divulga a utilização de uma composição de polietileno trimodal, com uma densidade de 0,94 a 0,95 g/cm3, compreendendo 45 a 55% em massa de um homopolímero de etileno de baixo peso molecular A, de 30 a 40% de um copolímero de alto peso molecular B e de 10 a 20% em massa de um copolímero de etileno de ultra-alto peso molecular C, para o revestimento de tubos de aço. A EP 1655334 reporta a utilização de uma composição de polietileno feita de três frações com pesos moleculares variados para a preparação de tubos, a composição tendo um alto eta747 de pelo menos 350 kPas.

[0004] Composições de polietileno com uma fração significativa de material de ultra-alto peso molecular têm melhor processabilidade que clássicas composições de polietileno bimodais e têm diversas vantagens quanto às propriedades mecânicas, assim como resistência ao environmental stress cracking (resistência química sob tensão). No entanto, a processabilidade de tais polietilenos ainda é limitada em altas vazões, e a provisão de adesão à camada de adesão usualmente utilizada, obtida por enxertia (“grafting”) com um agente ácido de grafting, tais como ácido maleico ou anidrido maleico, é limitada. Portanto, há a necessidade de composições de revestimento de ultra-alta vazão, as quais têm melhor processabilidade e excelente adesão a camadas de adesão padrão, enquanto retém excelentes níveis de propriedades mecânicas. Ademais, a necessidade de redução de CO2 requisita materiais que admitam uma menor produção intensiva de energia.

Sumário da Invenção

[0005] A presente invenção é baseada na descoberta de que estes objetivos podem ser obtidos por meio de um copolímero de etileno com uma fração de material de alto peso molecular, o qual tenha uma quantidade relativamente alta de grupos laterais metil por 1000 átomos de carbono em uma fração com um peso molecular de 300 000 g/mol - 600 000 g/mol, para um determinado teor de comonômero.

[0006] A presente invenção provê uma composição de revestimento compreendendo um copolímero de etileno contendo não mais que 5% molar de comonômero, a fração do copolímero de etileno com um peso molecular de 300 000 g/mol - 600 000 g/mol tendo ramificações metil de mais de 4,0 metil por 1000 C, como determinado pela análise por SEC/FT-IR.

[0007] A presente invenção ainda provê um tubo sendo revestido com a composição de revestimento de acordo com a presente invenção e ainda um processo de revestimento de um tubo com as composições inventivas.

Definições

[0008] Uma composição de revestimento é uma composição que pode ser fornecida a um artigo, por exemplo, um tubo.

[0009] Um copolímero de etileno dentro desta invenção é um copolímero composto de unidades de etileno e unidades derivadas de comonômeros, o teor de comonômero total do copolímero de etileno sendo não mais que 5,0% molar.

Descrição Detalhada

[0010] Preferivelmente, a fração do copolímero de etileno com um peso molecular de 300 000 g/mol - 600 000 g/mol tem ramificações metil de mais de 4,0 metil por 1000 C, como determinado pela análise por SEC/FT-IR, mais preferivelmente mais de 4,2 e de preferência mais de 4,5.

[0011] Mais preferivelmente, o copolímero de etileno total tem ramificações metil de 1,0 a 3,7 metil por 1000 C, como determinado pela análise por SEC/FT-IR.

[0012] A análise é descrita detalhadamente na parte experimental.

[0013] Preferivelmente, o teor de comonômero total do copolímero de etileno não é maior que 5,0% molar, mais preferivelmente não é maior que 2,5% molar. O teor de comonômero total do copolímero de etileno é preferivelmente pelo menos 0,25% molar, mais preferivelmente pelo menos 0,5% molar.

[0014] Preferivelmente, o(s) comonômero(s) do copolímero de etileno de acordo com a presente invenção é/são selecionado(s) entre alfa-olefinas C3 a C10, mais preferivelmente é/são selecionado(s) entre alfa-olefinas C4 a C8, ainda mais preferivelmente é/são selecionado(s) entre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O comonômero de preferência é o 1-hexeno.

[0015] Preferivelmente, o copolímero de etileno tem uma densidade de pelo menos 953,0 kg/m3, mais preferivelmente de pelo menos 955,0 kg/m3, de preferência de pelo menos 961,0 kg/m3.

[0016] A densidade do copolímero de etileno é preferivelmente não maior que 975,0 kg/m3, mais preferivelmente não maior que 972,0 kg/m3 e de preferência não maior que 970,0 kg/m3.

[0017] O copolímero de etileno de acordo com a presente invenção é preferivelmente um blending in-si tu. Bl endings in -si tu são obtidos por polimerização adicional de um produto intermediário, o qual é obtido em uma primeira polimerização, sendo que a polimerização adicional utilizando o produto intermediário como o reagente é efetuada sob diferentes condições de reação. Deve-se entender que a produção de um blending in-situ não requer necessariamente a utilização de mais de um reator. Blendings in-situ também podem ser produzidos via mudança das condições de polimerização durante a polimerização.

[0018] Preferivelmente, a composição de revestimento tem um índice de fluidez MFR2, determinado de acordo com a ISO 1133, a 190°C e sob uma carga de 2,16 kg, de pelo menos 0,01 g/10 min, mais preferivelmente de pelo menos 0,05 g/10 min e de preferência de pelo menos 0,1 g/10 min.

[0019] A composição de revestimento preferivelmente tem um índice de fluidez MFR2, determinado de acordo com a ISO 1133, a 190°C e sob uma carga de 2,16 kg, de não mais que 2,0 g/10 min, mais preferivelmente de não mais que 1,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente de não mais que 0,8 g/10 min e de preferência de não mais que 0,6 g/10 min.

[0020] Preferivelmente, a composição de revestimento tem um índice de fluidez MFR5, determinado de acordo com a ISO 1133, a 190°C e sob uma carga de 5,00 kg, de pelo menos 0,1 g/10 min, mais preferivelmente de pelo menos 0,5 g/10 min e de preferência de pelo menos 1,0 g/10 min.

[0021] A composição de revestimento preferivelmente tem um índice de fluidez MFR5, determinado de acordo com a ISO 1133, a 190°C e sob uma carga de 5,00 kg, de não mais que 7,0 g/10 min, mais preferivelmente de não mais que 5,0 g/10 min e de preferência de não mais que 4,0 g/10 min.

[0022] Preferivelmente, a composição de revestimento tem um índice de fluidez MFR21, determinado de acordo com a ISO 1133, a 190°C e sob uma carga de 21,6 kg, de pelo menos 25 g/10 min, mais preferivelmente de pelo menos 30 g/10 min e de preferência de pelo menos 35 g/10 min. A composição de revestimento preferivelmente tem um índice de fluidez MFR21, determinado de acordo com a ISO 1133, a 190°C e sob uma carga de 21,6 kg, de não mais que 80 g/10 min, mais preferivelmente de não mais que 70 g/10 min e de preferência de não mais que 65 g/10 min.

[0023] Preferivelmente, o valor de FRR21/5 (MFR21/MFR5) da composição de revestimento é de pelo menos 12, mais preferivelmente é de pelo menos 15 e de preferência é de pelo menos 20.

[0024] O valor de FRR21/5 (MFR21/MFR5) da composição de revestimento é preferivelmente não maior que 50, mais preferivelmente é não maior que 40 e de preferência é não maior que 30.

[0025] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção preferivelmente tem uma DPM de 15 a 25, mais preferivelmente uma DPM de 17 a 22, determinada como descrito na parte experimental.

[0026] Preferivelmente, a composição de revestimento tem um eta(1 kPa) acima de 1800 kPas, mais preferivelmente tem um eta(1 kPa) acima de 2000 kPas, de preferência um eta(1 kPa) acima de 2500 kPas. Usualmente, o eta(1 kPa) será abaixo de 20 000 kPas.

[0027] Preferivelmente, a composição de revestimento tem um eta(2,7 kPa) acima de 1000 kPas, mais preferivelmente tem um eta(2,7 kPa) acima de 1500 kPas, de preferência um eta(2,7 kPa) acima de 1700 kPas. Usualmente, o eta(2,7 kPa) será abaixo de 15 000 kPas.

[0028] Preferivelmente, a composição de revestimento tem um eta(5 kPa) acima de 1000 kPas, mais preferivelmente tem um eta(5 kPa) acima de 1200 kPas, de preferência um eta(5 kPa) acima de 1300 kPas. Usualmente, o eta(5 kPa) será abaixo de 10000 kPas.

[0029] A viscosidade do polímero à tensão de cisalhamento extremamente baixa é determinada a uma temperatura de 190°C e foi verificado que é inversamente proporcional ao escoamento gravitacional do polímero, i.e., quanto maior a viscosidade, menor o escoamento gravitacional. Uma descrição mais detalhada das etapas do método para determinação da viscosidade do polímero a 747 Pa e 190°C é dada abaixo. A determinação é feita utilizando um reômetro, preferivelmente um Anton Paar Physica MCR 300 Rheometer. Reômetros e suas funções são descritos em “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2a Ed., Vol. 14, pg. 492-509. As medições são realizadas sob uma tensão constante entre duas placas de 25 mm de diâmetro (direção de rotação constante). O espaço entre as placas é de 1,8 mm. Uma amostra de polímero moldado por compressão de 1,8 mm de espessura é inserida entre as placas.

[0030] Medições reológicas de acordo com a ASTM D 4440-95a também podem ser usadas para caracterizar outras propriedades importantes do copolímero de etileno, tais como o peso molecular e a distribuição de peso molecular (DPM).

[0031] Na presente invenção, as tensões de cisalhamento (ou G*) 1 kPa, 5 kPa, 100 kPa, 210 kPa e 300 kPa são usadas no cálculo dos índices de shear-thinning (afinamento por cisalhamento) SHI1/100, SHI2,7/210, SHI5/300

onde n*A é a viscosidade complexa a G* = A kPa, e n*B é a viscosidade complexa a G* = B kPa.

[0032] O afinamento por cisalhamento, que é a redução da viscosidade com G*, reflete a amplitude e particularmente o formato da distribuição de peso molecular. Esta propriedade pode ser aproximada definindo-se o então chamado índice de shear-thinning, SHI, como uma razão da viscosidade a duas diferentes tensões de cisalhamento, como descrito acima.

[0033] O módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G'') juntamente com o valor absoluto da viscosidade complexa (n*) como uma função da frequência (w) ou do valor absoluto do módulo complexo (G*) são obtidos por medições reológicas.

[0034] De acordo com a regra de Cox-Merz, a função da viscosidade complexa, n* (w), é a mesma que a da função da viscosidade convencional (viscosidade como uma função da taxa de cisalhamento), se a frequência é tomada em rad/s. Então, o valor absoluto do módulo complexo corresponde à tensão de cisalhamento em medições de viscosidade convencionais (ou seja, no estado estacionário). Isto significa que a função n* (G*) é a mesma que a da viscosidade como uma função da taxa de cisalhamento.

[0035] SHI1/100 encontra-se preferivelmente dentro da faixa de 10-15, SHI2,7/210 encontra-se preferivelmente na faixa de 15-25, SHI5/300 encontra-se preferivelmente na faixa de 22-40.

[0036] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende um pigmento. O pigmento encontra-se preferivelmente presente em uma quantidade de pelo menos 0,1% em massa, mais preferivelmente de pelo menos 0,5% em massa e de preferência de pelo menos 1,0% em massa, em relação à composição de revestimento total. Preferivelmente, o pigmento encontra-se presente em uma quantidade de não mais que 15% em massa, mais preferivelmente não mais que 10% em massa e de preferência não mais que 5,0% em massa. Preferivelmente, o pigmento é negro de fumo ou dióxido de titânio, mais preferivelmente negro de fumo.

[0037] No caso da composição de revestimento compreender um pigmento, a densidade da composição de revestimento incluindo o pigmento é pelo menos 964,0 kg/m3, mais preferivelmente pelo menos 966,0 kg/m3 e de preferência pelo menos 967,0 kg/m3.

[0038] Além do copolímero de etileno, a composição de revestimento tipicamente contém aditivos convencionais, conhecidos na técnica, em uma quantidade de até 4% em massa, em relação à composição de revestimento total. Tais aditivos são, entre outros, antioxidantes, estabilizantes de processo, estabilizantes UV, pigmentos e alcalinizantes.

[0039] Antioxidantes e estabilizantes adequados são, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, tetraquis-[metileno-3- (3',5-di-terc-butil-4'hidróxi-fenil)-propionato]metano, oct adecil-3-3(3'5'-di-terc-butil-4'hidróxi-fenil)-propionato, dilauriltiodipropionato, disteariltiodipropionato, tris-(no nilfenil) fosfato, distearil-pentaeritritol-difosfito e tetr aquis(2,4-di-terc-butilfenil) -4, 4’ -bifenileno-difosfonite. Alguns fenóis impedidos são vendidos sob os nomes comerciais de Irganox 1076 e Irganox 1010. Combinações disponibilizadas comercialmente de antioxidantes e estabilizantes de processo também são disponibilizadas, assim como Irganox B225, comercializada pela Ciba-Geigy. Antioxidantes e estabilizantes são tipicamente usados em uma quantidade de cerca de 500 ppm a cerca de 5000 ppm, em relação à massa de copolímero de etileno. Alcalinizantes adequados são, por exemplo, estearatos metálicos, tais como estearato de cálcio e estearato de zinco. Estes são usados em quantidades geralmente conhecidas na técnica, tipicamente de 500 ppm a 10000 ppm, e preferivelmente de 500 a 5000 ppm, em relação à massa de copolímero de etileno.

[0040] Além do copolímero de etileno, a composição de revestimento de acordo com a presente invenção pode conter até 10%, preferivelmente não mais que 5%, em massa de outros componentes poliméricos. Preferivelmente, a composição de revestimento compreende apenas polímeros carreadores, usados em aditivos masterbatches como outros polímeros, os quais são usualmente polietilenos.

[0041] Preferivelmente, o copolímero de etileno de acordo com a presente invenção é obtenível por blending (mistura) de pelo menos quatro frações diferentes em relação às suas curvas de distribuição de peso molecular. Usualmente, o copolímero de etileno de acordo com a presente invenção é feito de seis frações ou menos.

[0042] O copolímero de etileno de acordo com a presente invenção preferivelmente é obtido por blending in-si tu de uma fração de homo ou copolímero de etileno de baixo peso molecular (BPM) com uma fração de homo ou copolímero de etileno de alto peso molecular (APM) e uma fração de homo ou copolímero de etileno de muito alto peso molecular (MAPM), sendo pelo menos uma fração um copolímero.

[0043] A fração de baixo peso molecular (BPM) preferivelmente é um homopolímero, enquanto que as frações de alto e muito alto peso molecular (APM e MAPM) são copolímeros.

[0044] A produção preferivelmente é realizada em quatro etapas de polimerização, denominadas pré-polimerização, polimerização da fração de baixo peso molecular (BPM), polimerização da fração de alto peso molecular (APM) e polimerização da fração de muito alto peso molecular (MAPM). A sequência destas quatro etapas de polimerização para a produção da fração de pré-polimerização, da fração BPM, da fração APM e da fração MAPM não é específica. Qualquer sequência, por exemplo, produção da fração MAPM como a segunda etapa de polimerização, produção da fração APM como a terceira etapa de polimerização e produção da fração BPM como a quarta etapa de polimerização, é possível. Por razões comerciais, a sequência de processo fração de pré- polimerização, fração BPM, fração APM e fração MAPM é preferível.

[0045] A pré-polimerização tipicamente rende uma fração de pré-polimerização em uma quantidade de não mais que 4,0% em massa, mais preferivelmente de não mais que 3,0% em massa e de preferência de não mais que 2,0% em massa em relação ao copolímero de etileno total. Usualmente, a quantidade da fração de pré-polimerização é maior que 0,3% em massa em relação ao copolímero de etileno total. A fração de pré- polimerização preferivelmente é um homopolímero de etileno.

[0046] A fração BPM preferivelmente é produzida em uma razão de 0,50 a 0,65, mais preferivelmente em uma razão de 0,51 a 0,57 e de preferência em uma razão de 0,52 a 0,56, em relação à massa total do copolímero de etileno.

[0047] A fração APM preferivelmente é produzida em uma razão de 0,27 a 0,640, mais preferivelmente em uma razão de 0,29 a 0,39 e de preferência em uma razão de 0,33 a 0,38, em relação à massa total do copolímero de etileno.

[0048] A fração MAPM preferivelmente é produzida em uma razão de 0,07 a 0,20, mais preferivelmente em uma razão de 0,08 a 0,18 e de preferência em uma razão de 0,09 a 0,12, em relação à massa total do copolímero de etileno.

[0049] A fração BPM é preferivelmente um homopolímero. A fração APM e a fração MAPM preferivelmente são copolímeros.

[0050] O copolímero de etileno é obtenível por bl ending mecânico e/ou blending in-situ . Bl ending in -si tu é preferível. Bl ending in-situ preferivelmente é realizado por um processo multiestágio. Tais processos multiestágio podem incluir a utilização de reatores de suspensão, bulk e de fase gasosa, assim como reatores loop de suspensão, reatores de tanque agitado, reatores de leito fluidizado, reatores loop reatores de leito móvel e combinações dos mesmos conhecidas na técnica.

[0051] Em uma modalidade preferível, o copolímero de etileno de acordo com a presente invenção é obtido por um processo triplo estágio em reator, no qual o primeiro reator (após a pré-polimerização) é um reator de suspensão operado sob condições para produzir um homo ou copolímero de etileno BPM sendo composto de unidades monoméricas de etileno em uma quantidade de pelo menos 95% molar, preferivelmente 100% molar e um índice de fluidez MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg, 190°C) de mais de 270 g/10 min. Preferivelmente, no processo para produção desta fração (BPM), o reator em suspensão (primeiro estágio de reação) é operado sob as seguintes condições: A temperatura preferivelmente é dentro da faixa de 70°C a 120°C, preferivelmente entre 85°C e 110°C, de preferência 90°C a 100°C. A pressão preferivelmente é dentro da faixa de 3500 kPa a 7000 kPa, preferivelmente entre 5000 kPa a 6500 kPa. O controle do peso molecular do material obtido no primeiro estágio de reação é preferivelmente realizado por adição de hidrogênio.

[0052] A polimerização no reator de suspensão usualmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente um diluente de hidrocarboneto, o qual é selecionado entre um grupo compreendendo hidrocarbonetos C1 a C8, assim como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentano, hexanos, tais como n-hexano, heptanos, octanos, etc. ou misturas destes. Preferivelmente, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferível é o propano, possivelmente contendo quantidades mínimas, não excedendo uma quantidade total de 3,0% em massa, de metano, etano e/ou butano. O reator de suspensão preferivelmente é um reator loop . Então, o produto obtido no reator de suspensão é alimentado para um primeiro reator de fase gasosa. É importante que a suspensão do primeiro reator seja separada do polímero antes do polímero alimentar o segundo reator.

[0053] O segundo reator preferivelmente é um reator de leito fluidizado. Se assim for, as seguintes condições são usadas: A temperatura preferivelmente é entre 60 a 110°C, mais preferivelmente 70 a 100°C e de preferência 85 a 95°C. A pressão preferivelmente é 1000 a 3000 kPa, mais preferivelmente 1500 a 2500 kPa e de preferência 1800 a 2200 kPa. A razão H2/C2 geralmente será de 300 a 500 mol/kmol. A razão comonômero/C2 geralmente será de 2,0 a 35 mol/kmol. Se o catalisador for BCD80E, comercialmente disponibilizado pela BASF, a razão H2/C2 preferivelmente será 360 a 460 mol/kmol, mais preferivelmente será 380 a 440 mol/kmol, e de preferência 390 a 430 mol/kmol. A razão comonômero/C2 preferivelmente é 2,0 a 35 mol/kmol, mais preferivelmente é 5 a 25 mol/kmol, e de preferência 10 a 20 mol/kmol.

[0054] Em uma primeira modalidade, o produto obtido do segundo reator é alimentado para um tanque flash e então alimentado para um terceiro reator.

[0055] Em uma segunda modalidade, o segundo reator também inclui um reator de leito móvel. O reator de leito móvel tem sua entrada e saída conectadas ao reator de fase gasosa, sendo a parte principal do segundo reator.

[0056] O terceiro reator, preferivelmente um reator de fase gasosa, é operado sob condições para produzir o copolímero de etileno final.

[0057] Condições de reação preferíveis para este estágio final de polimerização são providas a seguir. A temperatura de reação difere da temperatura no primeiro reator de fase gasosa dentro da faixa de ± 10°C, preferivelmente dentro de uma faixa de ± 5°C e de preferência a temperatura de reação no terceiro reator é a mesma do primeiro reator de fase gasosa.

[0058] Geralmente, a pressão é 1000 a 3000 kPa, a razão H2/C2 geralmente é 0 a 8 mol/kmol, a razão comonômero/C2 preferivelmente é 2,0 a 50 mol/kmol.

[0059] Se o catalisador for BCD80E, o qual é comercialmente disponibilizado pela BASF, a pressão preferivelmente é 1000 a 3000 kPa, mais preferivelmente 1500 a 2500 kPa e de preferência 1800 a 2200 kPa. A razão H2/C2 preferivelmente é 0 a 8 mol/kmol, mais preferivelmente 0,1 a 5,0 mol/kmol, e de preferência é 0,5 a 3,0 mol/kmol. A razão comonômero/C2 preferivelmente é 4,0 a 38 mol/kmol, mais preferivelmente é 7 a 28 mol/kmol, e de preferência 12 a 23 mol/kmol.

[0060] O processo é preferivelmente um processo contínuo.

[0061] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefina. O catalisador pode ser qualquer catalisador que seja capaz de produzir todos os componentes do copolímero de etileno multimodal. Catalisadores adequados são, entre outros, os catalisadores Ziegler-Natta à base de um metal de transição, assim como titânio, zircônio e/ou vanádio, ou catalisadores metalocenos ou catalisadores de metal de transição tardia, bem como suas misturas. Especialmente catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores metalocenos são vantajosos por poderem produzir polímeros dentro de uma ampla faixa de peso molecular com uma alta produtividade.

[0062] Catalisadores Ziegler-Natta preferivelmente contêm um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio, suportados em um suporte particulado.

[0063] O suporte particulado pode ser um suporte de óxido inorgânico, assim como sílica, alumina, titânia, sílica- alumina e sílica-titânia. Preferivelmente, o suporte é sílica.

[0064] O tamanho de partícula médio do suporte de sílica pode ser tipicamente de 10 a 100 μm. Entretanto, revelou-se que vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tem um tamanho de partícula médio de 15 a 30 μm, preferivelmente de 18 a 25 μm. Alternativamente, o suporte pode ter um tamanho de partícula médio de 30 a 80 μm, preferivelmente de 30 a 50 μm. Exemplos de materiais de suporte adequados são, por exemplo, ES747JR, produzido e comercializado pela Ineos Silicas (antiga Crossfield), e SP9-491, produzido e comercializado pela Grace.

[0065] O composto de magnésio é um produto da reação de um dialquil magnésio e um álcool. O álcool é um monoálcool alifático linear ou ramificado. Preferivelmente, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Alcoóis ramificados são especialmente preferíveis, e 2-etil-1-hexanol é um exemplo dos alcoóis preferíveis. O dialquil magnésio pode ser qualquer composto com magnésio ligado a dois grupos alquila, os quais podem ser iguais ou diferentes. Butil-octil magnésio é um dos exemplos de dialquil magnésio preferíveis.

[0066] O composto de alumínio é cloro contendo alquil alumínio. Compostos especialmente preferíveis são os dicloretos de alquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.

[0067] O composto de titânio é um halogênio contendo um composto de titânio, preferivelmente cloro contendo composto de titânio. Um composto de titânio especialmente preferível é o tetracloreto de titânio.

[0068] O catalisador pode ser preparado pondo sequencialmente em contato o carreador com os compostos mencionados acima, como descrito na EP-A-688794 ou na WO-A- 99/51646. Alternativamente, o catalisador pode ser preparado primeiro preparando a solução dos componentes e então pondo a solução em contato com um carreador, como descrito na WO- A-01/55230.

[0069] Um outro, especialmente preferível, grupo de catalisadores Ziegler-Natta adequados contém um composto de titânio juntamente com um composto de haleto de magnésio sem um suporte inerte. Assim, o catalisador contém um composto de titânio em um dihaleto de magnésio, como dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são divulgados, por exemplo, na WO-A-2005/118655 e EP-A-810235.

[0070] O catalisador Ziegler-Natta é usado juntamente com um ativador. Ativadores adequados são compostos alquil metálicos e especialmente compostos alquil alumínio. Estes compostos incluem haletos de alquil alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e similares. Estes compostos também incluem compostos trialquilalumínio, assim como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio e tri-n-octilalumínio. Além disso, estes compostos incluem óxi- compostos alquilalumínio, assim como metilaluminiooxano, hexaisobutilaluminiooxano e tetraisobutilaluminiooxano. Outros compostos alquil alumínio, tais como isoprenilalumínio, também podem ser usados. Ativadores especialmente preferíveis são triisobutilalumínios, dos quais trietilalumínio, triametilalumínio e trialquilalumínio são particularmente usados.

[0071] A quantidade na qual o ativador é usado depende do catalisador e ativador específicos. Tipicamente, o trietilalumínio é usado em uma quantidade tal que a razão molar de alumínio pelo metal de transição, como Al/Ti, é de 1 a 1000, preferivelmente de 3 a 100 e, em particular, de cerca de 5 a cerca de 30 mol/mol.

[0072] Como discutido acima, catalisadores metalocenos podem ser usados para produzir o copolímero de etileno multimodal. Catalisadores metalocenos adequados são conhecido na técnica e são divulgados, entre outros, nas WO- A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO- A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 e EP-A-1739103.

[0073] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção é particularmente adequada como a camada mais externa de tubos de aço.

[0074] Tais tubos de aço incluem a estrutura metálica como uma base. A estrutura metálica usualmente é revestida com uma camada de epóxi como uma camada protetora contra oxidação. A camada de epóxi usualmente é ainda revestida por uma camada de adesão. As camadas de adesão padrão compreendem dois componentes, um polietileno não-elastomérico e um elastômero, o polietileno não-elastomérico ou ambos componentes sendo enxertados com um agente ácido de grafting, assim como ácido maleico e/ou anidrido maleico.

[0075] A presente invenção é relativa a tubos sendo revestidos com uma composição de revestimento como descrita acima. A presente invenção é particularmente relativa a tubos revestidos tendo um revestimento multicamadas, a camada de revestimento como descrita acima sendo a camada mais externa do tubo.

[0076] A camada de epóxi tipicamente tem uma espessura de 70 a 200 micrômetros em instalações on-shore e uma espessura de 100 a 350 micrômetros em instalações off-shore. A espessura da camada de adesão tipicamente é de 200 a 400 micrômetros e preferivelmente de 260 a 320 micrômetros.

[0077] A espessura da camada de revestimento mais externa preferivelmente é de 2 a 4 mm.

[0078] O processo básico para revestimento de tubos de aço é conhecido na técnica. Resumidamente, a superfície do tubo é limpa por métodos usuais, assim como lavagem a ar ou água em alta pressão, jateamento de granalhas ou grãos e escovação mecânica. Além disso, lavagem ácida e pré-tratamento com cromato são às vezes usados. O tubo de aço usualmente é protegido por uma camada de proteção à corrosão usando resina epóxi e compostos organosiliconados. Exemplos de resinas epóxi adequadas são epóxis à base de fenol e epóxis à base de amina. Estes tipos de epóxis são vendidos, entre outros, sob os nomes comerciais de AR8434 (da Teknos), Scotchkote 226N (da 3M) e PE50-7191 (da BASF). Compostos organosiliconados adequados foram divulgados na EP-A- 1859926.

[0079] Uma camada epóxi usualmente é colocada por revestimento térmico ou revestimento por spray. Quando o revestimento térmico é usado, os tubos são aquecidos com indução de aquecimento até cerca de 200°C. a temperatura depende da velocidade da linha e do material sendo usado na camada de prevenção à corrosão (C). Quando o epóxi Teknos AR8434 é usado, o tubo de aço é preferivelmente aquecido até 190°C. A temperatura reduz ligeiramente durante o processo de revestimento. Alternativamente, epóxi em pó pode ser pulverizado com canhões de epóxi a 23°C, sendo a velocidade do tubo rotativo de cerca de 9m/min. As espessuras do epóxi e dos outros materiais de revestimento são definidas de acordo com os requisitos específicos da utilização final.

[0080] A extrusão da camada de adesão usualmente é realizada por uma extrusora mono-rosca. O mesmo se aplica para a extrusão da composição de revestimento de acordo com a presente invenção. A geometria típica da extrusora apresenta um diâmetro de, por exemplo, 30 a 100 mm, tal como 60 mm, e um comprimento de 15 a 50 UD, tal como 30 UD.

[0081] Ambas as camadas de adesão e de revestimento superior são usualmente enroladas firmemente ao tubo com um rolo compressor de silicone.

[0082] O processo para o revestimento do tubo de acordo com a presente invenção é particularmente caracterizado por uma baixa pressão na extrusora extrusando a composição de revestimento de acordo com a presente invenção. A uma velocidade da rosca de 25 rpm, o processo inventivo preferivelmente envolve uma pressão da extrusora de 88 bar ou menor. A uma velocidade da rosca de 50 rpm, o processo inventivo preferivelmente envolve uma pressão da extrusora de 119 bar ou menor. A uma velocidade da rosca de 150 rpm, o processo inventivo preferivelmente envolve uma pressão da extrusora de 200 bar ou menor. Estas baixas pressões refletem a pouca quantidade de energia necessária.

[0083] O processo de acordo com a presente invenção é ainda caracterizado por temperaturas da matriz de 230°C ou menor a 25 rpm de velocidade da rosca, 225°C ou menor a 50 rpm de velocidade da rosca, e 190°C ou menor a 150 rpm de velocidade da rosca. As temperaturas inferiores da matriz levam a um revestimento mais estável, uma redução de defeitos e menos danos ao polímero.

[0084] O processo inventivo é ainda caracterizado por velocidades da rosca de 120 rpm ou maiores. Estas velocidades da rosca levam a um aumento significativo da vazão.

[0085] A presente invenção é ainda referente à utilização de um copolímero de etileno com um teor de comonômeros de 1,5 a 6,0% em massa em relação a todo o material, com um peso molecular de 400000 a 600000 g/mol como determinado pela análise SEC/FT-IR, na redução da demanda de energia no revestimento de tubos de aço.

Exemplos: Definição dos métodos de medição. Médias de pesos moleculares, Distribuição de peso molecular, ramificações de cadeia curta (Mn, Mw, DPM, RCC)

[0086] As Médias de pesos moleculares (Mw, Mn), a Distribuição de peso molecular (DPM) e sua amplitude, descritas pelo índice de polidispersão, PDI = Mw/Mn (onde Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderal) foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com a ISO 16014-4:2003 e a ASTM D 6474-99. Um instrumento Waters GPC2000, equipado com uma célula de fluxo aquecido (a 160°C) conectada por uma linha de transferência aquecida (a 160°C), foi usado com colunas 2 x Olexis e 1x Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como solvente a 160 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. A célula de fluxo aquecido é montada em uma placa de amostra localizada em um Perkin Elmer Spectrum 100 equipado com um detector MCT. O detector MCT é resfriado com nitrogênio líquido. Durante a corrida cromatográfica, uma série de espectros FTIR é coletada usando o software Perkin Elmer TimeBase V3.0. As configurações do espectrômetro foram de 8 acumulações, intervalo de exame de 3000 cm-1 a 2700 cm-1, resolução de 8 cm-1. Um filtro passa-faixa no intervalo de exame de 3000 cm-1 a 2700 cm-1 foi usado a fim de atenuar a energia no detector. Todos os espectros foram obtidos por medições de feixe simples e posteriormente convertidos em espectros de absorbância para a determinação das ramificações metil por 1000 carbonos (CH3/1000 C). Assim, a função intensidade do campo para todos os números de onda entre 3000 cm-1 a 2700 cm-1 foi calculada. A linha de intensidade do campo foi determinada para cada número de onda durante o processamento. A equação da linha foi determinada calculando o melhor ajuste de linha por mínimos-quadrados entre seis dos primeiros valores da intensidade do feixe simples (valores 4 a 10) e os últimos seis valores obtidos em cada número de onda.

[0087] A conversão do espectro de feixe simples em espectro de absorbância foi realizada aplicando a lei de Beer: Ai,j=log(Bi,j/Si,j), onde i é o número de onda, j é o tempo de eluição (ou ponto de amostragem), B é a intensidade do campo a um dado número de onda e a um dado tempo de eluição (medido ou calculado, respectivamente) e S é o valor da intensidade do feixe simples no número de onda e tempo de eluição correspondentes.

[0088] Os pesos moleculares a distribuição de peso molecular foram avaliados após calcular os cromatogramas do espectro de absorbância usando a absorbância quadrática média (RMS) sobre a região espectral medida. O ajuste da coluna foi calibrado usando calibração universal (de acordo com a ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões DPM estreitos de poliestireno (PS) na faixa de 1 kg/mol a 12 000 kg/mol. As constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são de acordo com a ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 15,0 - 22,0 mg de polímero em 9 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (estabilizado com 250 mg/L de 2,6- ditercbutil-4-metil-fenol), e mantendo por no máximo 3 horas a no máximo 160°C, na amostra prévia a agitação leve e contínua, no instrumento de GPC. Os dados espectrais, como registrado pelo software Perkin Elmer TimeBase 3.0, são importados para o software Polymer Laboratories Cirrus V3.1 e a avaliação referente aos pesos moleculares e à distribuição de peso molecular é realizada com este software. A avaliação referente às ramificações de cadeia curta foi realizada aplicando um modelo quimiométrico usando o Infometrix Pirouette 4.0 e o Instep software 3.0. O cálculo da linha de intensidade do campo, bem como o espectro de absorbância, foi realizado com um software de processamento de dados (e.g. Microsoft EXCEL). O modelo foi gerado como descrito em P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, E.T. Hsieh; Polymer 2002, 43, 159. O grau de ramificação de todas as amostras de ajuste de calibração foi determinado por RMN 13C em estado fundido, como descrito em K. Klimke, M. Parkinson, C. Piel, W. Kaminsky, H. W. Spiess, M. Wilhelm, Macromol. Chem. and Phys., 2006, 207, 382; M. Parkinson, K. Klimke, H. W. Spiess, M. Wilhelm, Macromol. Chem. and Phys., 2007, 208, 2128. O ajuste de calibração usado para este método inclui uma ampla faixa de diferentes polietilenos com ramificações de cadeia curta, ambos polietileno-cobuteno e polietileno- cohexeno de médio a alto peso molecular, catalisados por catalisador de sítio único e frações catalisadas por catalisadores Ziegler-Natta, abrangendo um nível de ramificação total de até 16,4 grupos metil por 1000 carbonos (CH3/1000C). Amostras de calibração com probabilidades > 0,95 foram consideradas como outliers (pontos discrepantes). O método é descrito com mais detalhes em Piel, A. Albrecht, C. Neubauer, C.W Klampfl, J. Reussner, Anal. Bioanal. Chem. DOI: 10.1007/s00216-011-4817-6, Titel: Improved SEC-FTIR method for characterisation of multimodal HDPE.

[0089] As ramificações de cadeia curta foram determinadas como ramificações metil por 1000 carbonos totais e corrigidas para até 2 grupos funcionais de cadeia metil por cadeia polimérica. Os artigos e publicações citados referentes à determinação de ramificações metil são incorporados como referência aqui. Índice de Fluidez (MFR)

[0090] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com a ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da viscosidade do polímero fundido. O MFR é determinado a 190°C para o PE. A carga sob a qual o índice de fluidez é determinado é usualmente indicada como uma subscrição, por exemplo, o MFR2 é medido sob 2,16 kg de carga, o MFR5 é medido sob 5 kg de carga e o MFR21 é medido sob 21,6 kg de carga. Razão da taxa de fluidez (FRR)

[0091] A grandeza FRR (razão da taxa de fluidez) é uma indicação da distribuição do peso molecular e denota a razão das taxas de fluidez a diferentes cargas. Portanto, FRR21/5 denota o valor de MFR21/MFR5. Reologia

[0092] A amostra é condicionada termicamente a 190°C durante 2 minutos antes da medição ser iniciada. A medição é realizada a 190°C. Após o condicionamento térmico, a medição é iniciada aplicando a tensão pré-determinada. A tensão é mantida durante 1800 segundos para deixar o sistema atingir condições estacionárias. Após este tempo, a medição inicia e a viscosidade é calculada. O princípio de medição é a aplicação de um determinado torque ao eixo da placa por meio de um motor de precisão. Este torque é então traduzido em uma tensão de cisalhamento na amostra. Esta tensão de cisalhamento é mantida constante. A velocidade rotacional produzida pela tensão de cisalhamento é registrada e usada para calcular a viscosidade da amostra. Neck-in

[0093] O neck-in (formação de pescoço) foi dado como a largura do filme após a matriz de 110 mm em mm. Nesta série de testes, o neck-in foi registrado na velocidade periférica máxima do tubo, e o filme fundido pode passar sem variações de largura. O neck-in foi medido em velocidades de enrolamento de 9, 15, 20, 25 e 30 rpm e velocidade da rosca de 25 rpm.

Resistência ao descolamento

[0094] A adesão do polímero em aço foi testada por um 1122, de acordo com a DIN 30670. Uma tira de 3 cm de largura é cortada da camada de revestimento. A outra extremidade da tira é fixada ao equipamento de pulling (“puxômetro”) e a resistência à puxada é medida durante o descolamento da tira do aço com uma velocidade de puxada de 10 mm/min. Os resultados são expressos como N por cm. A resistência ao descolamento foi medida nos revestimentos produzidos a uma velocidade da rosca de 50 rpm. Densidade

[0095] A densidade do polímero foi medida de acordo com a ISO 1183-2 / 1872-2B. Teor de negro de fumo

[0096] O teor de negro de fumo foi determinado pela ASTM D 1603. Os exemplos inventivos 1 e 2 foram produzidos de acordo com as condições dadas na Tabela 1.

[0097] O agente antiestática usado no reator de pré- polimerização foi o Octastat 3000. O catalisador usado foi o BASF BCD80E. Tabela 1 Exemplo Inventivo 1 Exemplo Inventivo 2

[0098] Secou-se o polímero resultante em pó de hidrocarbonetos e este foi misturado com as dadas quantidades de Irganox B225 (Irganox B225: 50:50 (massa/massa) mistura de tris(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfito) e Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, distribuído por Ciba Specialty chemicals), estearato de cálcio e de negro de fumo Elftex 570 (Cabot Cprp., UK), com base na composição final. A mistura foi então extrusada em pellets usando uma extrusora dupla-rosca CIM90P (fabricada pela Japan Steel Works). A procedência do material, assim como as condições dos reatores e da extrusora, é mostrada na Tabela 2 e na Tabela 3.

Revestimento do tubo

[0099] Limpou-se um tubo de aço com um diâmetro de 114 mm para remover o excesso de material de sua superfície. O tubo foi então aquecido com indução de aquecimento a 190°C. Epóxi em pó (Teknos AR8434) foi então pulverizado sobre a superfície do tubo com a velocidade de rotação da linha de 9 m/min, de modo que a espessura da camada de epóxi foi 135 μm. Então, um plástico de adesão, um adesivo de polietileno enxertado com anidrido ácido maleico, preparado de acordo com a composição 2 na EP 1 316 598 A1, foi extrusado sobre o tubo usando uma extrusora mono-rosca Barmag com uma razão L/D de 24, um diâmetro de 45 mm e onde a temperatura do fundido após a matriz foi 225°C. A largura da matriz foi de 110 mm. Simultaneamente, a composição dos exemplos inventivos 1 e 2 ou do exemplo comparativo 3 foi então extrusada sobre a camada de adesão usando uma extrusora Krauss-Maffei com um diâmetro de 45 mm e a razão L/D de 30. A largura da matriz foi de 240 mm e a temperatura do fundido após a matriz foi 250°C. O revestimento foi conduzido a velocidades da rosca da extrusora de 25, 50 e 150 rpm. À velocidade da rosca de 25 rpm, cinco diferentes velocidades de enrolamento foram operadas. A vazão máxima foi determinada a uma velocidade da rosca de 150 rpm.

[0100] As propriedades são fornecidas na Tabela 4 a seguir.

[0101] O polímero usado no exemplo comparativo 3 foi HE3450, distribuído pela Borealis AG, com uma densidade de 942 kg/m3, um MFR2 (190°C, 2,16 kg) de 2,0 g/10 min e um teor de negro de fumo de 2,5% em massa. Tabela 4

Claims

1. Composição de revestimento caracterizada por compreender um copolímero de etileno contendo não mais que 5% molar de comonômero, a fração de copolímero de etileno com um peso molar de 300000 g/mol - 600000 g/mol tendo ramificações metil de mais de 4,0 metil por 1000 C, como determinado pela análise SEC/FT-IR.

2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o(s) comonômero(s) é/são selecionado(s) dentre alfa olefinas C3 a C10.

3. Composição de revestimento de acordo qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno tem um eta(1 kPas) de 1800 kPas ou maior.

4. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno tem um Mw/Mn de 15 a 25.

5. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno tem ramificações metil de 1,0 a 3,7 metil por 1000 C, como determinado pela análise SEC/FT-IR.

6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por compreender um pigmento.

7. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 6, caracteri zada pelo fato de que o pigmento é o negro de fumo.

8. Composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracteri zada pelo fato de que a composição de revestimento incluindo o pigmento tem uma densidade de pelo menos 961.0 kg/m3.

9. Tubo caracterizado pelo fato de que é revestido com a composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Tubo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada de revestimento é a camada mais externa do tubo.

11. Tubo de acordo com a reivindicação 10, caracteri zado pelo fato de que a camada de revestimento representando a camada mais externa do tubo cobre diretamente uma camada de adesão compreendendo uma composição polimérica obtida por grafting com um agente de grafting ácido.

12. Processo para o revestimento de um tubo caracteri zado por incluir a extrusão de uma composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri zado pelo fato de que a pressão na extrusora para extrusão da composição de revestimento é de 119 bar ou menor, a 50 rpm de velocidade da rosca.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura na matriz da extrusora para extrusão da composição de revestimento é 225°C ou menor, a 50 rpm de velocidade da rosca.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura na matriz da extrusora para extrusão da composição de revestimento é 200°C ou menor, a 150 rpm de velocidade da rosca.