JP5784221B2 - 被覆組成物 - Google Patents

Description

本発明は、パイプ用の被覆組成物、被覆されたパイプおよびパイプの被覆方法に関する。

高い使用温度においても長寿命を確保するために高い機械的強度および熱酸化分解に対する高い耐性を有する材料を必要とする工業用途に、ポリエチレンは広く使用されている。さらに、ポリエチレンは、良好な耐薬品性を有し、低い固有重量を有し、かつ、溶融下容易に加工し得る物質であるという特定の利点を有する。

鋼管の被覆における二峰性または多峰性エチレンポリマーの使用は、ＥＰ−Ａ−８３７９１５、ＥＰ２０７２５８６、ＥＰ２０７２５８７、ＥＰ２０７２５８８およびＥＰ２０７２５８９により公知である。ＷＯ２００６／０５３７４１には、４５〜５５重量％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、３０〜４０重量％の高分子量コポリマーＢおよび１０〜２０重量％の超高分子量エチレンコポリマーＣを含む、０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する三峰性ポリエチレン組成物の鋼管の被覆のための使用が開示されている。ＥＰ１６５５３３４には、異なる分子量を有する３分画からなる、少なくとも３５０ｋＰａｓの高いｅｔａ７４７を有するポリエチレン組成物のパイプ製造のための使用が記載されている。

欧州特許出願第３８７９１５号明細書 欧州特許第２０７２５８６号明細書 欧州特許第２０７２５８７号明細書 欧州特許第２０７２５８８号明細書 欧州特許第２０７２５８９号明細書 国際公開第２００６／０５３７４１号パンフレット 欧州特許第１６５５３３４号明細書

かなりの割合の超高分子量材料を含むポリエチレン組成物は、典型的な二峰性ポリエチレン組成物より良好な加工性を有し、耐環境応力亀裂性などの機械的特性に関していくつかの利点を有する。しかしながら、このようなポリエチレンの加工性は高生産性において未だ制限されており、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸グラフト化剤によりグラフト化することにより得られる通常使用される接着剤層に対する接着性の提供は限定されている。したがって、優れた機械的特性を保持したまま、良好な加工性を有し、かつ、一般的な接着剤層に対する優れた接着性を示す超高生産性の被覆組成物に対する要求が存在している。さらに、ＣＯ_２削減に対する必要性は、エネルギー多消費型生産を減らすことのできる材料を求めている。

本発明は、これらの課題が、所定のコモノマー含量において３０００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分画に１０００個の炭素原子あたり比較的多量のメチル側鎖を有するわずかな高分子量物質を含むエチレンコポリマーにより達し得ることができるという研究結果に基づくものである。

本発明は、５モル％を超えないコモノマーを含むエチレンコポリマーを含有する被覆組成物であって、３０００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレンコポリマー分画が、ＳＥＣ／ＦＴ−ＩＲ分析により測定される場合に１０００個の炭素（Ｃ）あたり４．０を超えるメチル基を有するメチル分枝を有する被覆組成物を提供する。

さらに本発明は、本発明の被覆組成物により被覆されたパイプおよび本発明の組成物によるパイプの被覆方法も提供する。

＜定義＞
被覆組成物は、例えばパイプなどの物質を補充し得る組成物である。
本発明において、エチレンコポリマーは、エチレン構造単位およびコモノマーに由来する単位から構成され、エチレンコポリマーのコモノマー含量が５．０モル％を超えないコポリマーである。

好ましくは、３０００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレンコポリマー分画は、ＳＥＣ／ＦＴ−ＩＲ分析により測定される場合に１０００個の炭素あたり４．１を超える、より好ましくは４．２を超える、最も好ましくは４．５を超えるメチル分枝を有する。

より好ましくは、全エチレンコポリマーは、ＳＥＣ／ＦＴ−ＩＲ分析により測定される場合に１０００個の炭素あたり１．０〜３．７個のメチル基のメチル分枝を有する。

分析については実施例のパートで詳細に説明する。

好ましくは、エチレンコポリマーの全コモノマー含量は５．０モル％以下であり、より好ましくは２．５モル％以下である。エチレンコポリマーの全コモノマー含量は、好ましくは少なくとも０．２５モル％であり、より好ましくは少なくとも０．５モル％である。

本発明のエチレンコポリマーのコモノマーは、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０のα−オレフィンから選択され、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_８のα−オレフィンから選択され、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される。最も好ましいコモノマーは１−ヘキセンである。

好ましくは、エチレンコポリマーは、少なくとも９５３．０ｋｇ／ｍ^３の、より好ましくは少なくとも９５５．０ｋｇ／ｍ^３の、最も好ましくは少なくとも９６１．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

エチレンコポリマーの密度は、好ましくは９７５．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９７２．０ｋｇ／ｍ^３以下であり、最も好ましくは９７０．０ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明のエチレンコポリマーは、好ましくはインサイチュブレンドである。インサイチュブレンドは、第１重合において得られた中間生成物のさらなる重合により得ることができる（反応物質として中間生成物を用いるさらなる重合は、種々の反応条件により達成される）。インサイチュブレンドの製造は、２つ以上の反応器の使用を必ずしも必要としないことを理解すべきである。インサイチュブレンドは、重合中に重合条件を変えることによっても製造することができる。

被覆組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、２．１６ｋｇの負荷で測定される場合、好ましくは少なくとも０．０１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも０．０５ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する。

被覆組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、２．１６ｋｇの負荷で測定される、好ましくは２．０ｇ／１０分以下の、より好ましくは１．０ｇ／１０分以下の、とりわけ好ましくは０．８ｇ／１０分以下の、最も好ましくは０．６ｇ／１０分以下のＭＦＲ_２を有する。

被覆組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、５．００ｋｇの負荷で測定される、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分の、より好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分の、最も好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分のＭＦＲ_５を有する。

被覆組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、５．００ｋｇの負荷で測定される、好ましくは７．０ｇ／１０分以下の、より好ましくは５．０ｇ／１０分以下の、最も好ましくは４．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ_５を有する。

被覆組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、２１．６ｋｇの負荷で測定される、好ましくは少なくとも２５ｇ／１０分の、より好ましくは少なくとも３０ｇ／１０分の、最も好ましくは３５ｇ／１０分のＭＦＲ_２１を有する。

被覆組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃、２１．６ｋｇの負荷で測定される、好ましくは８０ｇ／１０分以下の、より好ましくは７０ｇ／１０分以下の、最も好ましくは６５ｇ／１０分以下のＭＦＲ_２１を有する。

好ましくは、被覆組成物のＦＲＲ_２１／５（ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５）は、少なくとも１２であり、より好ましくは少なくとも１５および最も好ましくは少なくとも２０である。

被覆組成物のＦＲＲ_２１／５（ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５）は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下であり、最も好ましくは３０以下である。

本発明の被覆組成物は、実施例のパートで説明するように測定される、好ましくは１５〜２５のＭＷＤを、より好ましくは１５〜２５、１７〜２２のＭＷＤを有する。

好ましくは、被覆組成物は、１８００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（１ｋＰａ）、より好ましくは２０００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（１ｋＰａ）、最も好ましくは２５００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（１ｋＰａ）を有する。通常、ｅｔａ（１ｋＰａ）は２００００ｋＰａｓより低い。

好ましくは、被覆組成物は、１０００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（２．７ｋＰａ）、より好ましくは１５００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（２．７ｋＰａ）、最も好ましくは１７００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（２．７ｋＰａ）を有する。通常、ｅｔａ（２．７ｋＰａ）は１５０００ｋＰａｓより低い。

好ましくは、被覆組成物は、１０００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（５ｋＰａ）、より好ましくは１２００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（５ｋＰａ）、最も好ましくは１３００ｋＰａｓを超えるｅｔａ（５ｋＰａ）を有する。通常、ｅｔａ（５ｋＰａ）は１００００ｋＰａｓより低い。

非常に低いせん断応力でのポリマー粘度は１９０℃の温度で測定され、重力流に反比例する（すなわち、粘度が高いほど重力流は低い）ことがわかった。７４７Ｐａ、１９０℃でのポリマー粘度のより詳細な測定方法の工程を以下に記載する。測定は、レオメーター、好ましくはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００レオメーターを用いて行う。レオメーターおよびその機能は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２版、第１４巻、第４９２〜５０９に記載されている。測定は、２つの直径２５ｍｍプレート間の一定応力下で行う（一定回転方向）。プレート間の隙間は１．８ｍｍである。１．８ｍｍの厚さの圧縮成形されたポリマーサンプルをプレート間に挿入する。

ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−９５ａに従うレオロジー測定をエチレンコポリマーの他の重要な特性、例えば分子量および分子量分布（ＭＷＤ）を特徴付けるために用いることもできる。

本発明においては、せん断応力（またはＧ＊）１ｋＰａ、５ｋＰａ、１００ｋＰａ、２１０ｋＰａおよび３００ｋＰａを、ずり減粘指数ＳＨＩ_{１／１００}、ＳＨＩ_{２．７／２１０}、ＳＨＩ_{５／３００}を算出するために用いる。

〔式中、η＊_ＡはＧ＊＝ＡｋＰａにおける複素粘度であり、η＊_ＢはＧ＊＝ＢｋＰａにおける複素粘度である〕。

ずり減粘、すなわちＧ＊による粘度の低下は、分子量分布の幅の広さ、特に形状を反映する。この特性は、いわゆるずり減粘指数ＳＨＩを上述したような２つの異なるせん断応力における粘度の比率として定義付けることにより概算することができる。

周波数（ω）の関数としての複素粘度（η＊）の絶対値または複素弾性率（Ｇ＊）の絶対値とともに貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）はレオロジー測定により得られる。

コックスメルツ則によると、周波数をｒａｄ／ｓ（ラジアン毎秒）とする場合、複素粘度関数η＊（ω）は定常粘度関数（せん断応力の関数としての粘度）と等しい。そして、複素弾性率の絶対値は、通常（すなわち定常状態）の粘度測定におけるせん断応力に相当する。これは関数η＊（Ｇ＊）がせん断応力の関数としての粘度と等しいことを意味する。

ＳＨＩ_{１／１００}は、好ましくは１０〜１５の範囲であり、ＳＨＩ_{２．７／２１０}は、好ましくは１５〜２５の範囲である。ＳＨＩ_{５／３００}は、好ましくは２２〜４０の範囲である。

本発明の被覆組成物は、好ましくは顔料を含む。顔料は、被覆組成物の総量に基づき、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１．０重量％の量で存在する。顔料は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５．０重量％以下の量で存在する。好ましくは、顔料はカーボンブラックまたは二酸化チタンであり、より好ましくはカーボンブラックである。

被覆組成物が顔料を含む場合、顔料を含む被覆組成物の密度は少なくとも９６４．０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは少なくとも９６６．０ｋｇ／ｍ^３であり、最も好ましくは少なくとも９６７．０ｋｇ／ｍ^３である。

エチレンコポリマーに加えて、被覆組成物は、通常、当該分野で公知の一般的な添加剤を、被覆組成物の総量に対して４重量％以下の量で含む。そのような添加剤は、特に、酸化防止剤、処理安定化剤、ＵＶ−安定化剤、顔料および酸補足剤である。

適当な酸化防止剤および安定化剤は、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−３（３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイトである。いくつかのヒンダードフェノールは、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６およびＩｒｇａｎｏｘ１０１０のもと市販されている。商業的に入手し得る酸化防止剤および処理安定化剤の混合物、例えばＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売されている）を使用することもできる。酸化防止剤および安定化剤は、一般的に、エチレンコポリマーの重量に対して約５００〜約５０００ｐｐｍの量で使用される。適当な酸補足剤は、例えば、ステアリン酸金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、およびステアリン酸亜鉛である。酸補足剤は、当該分野で一般的な量、典型的にはエチレンコポリマーの重量に基づいて５００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの量で使用される。

エチレンコポリマーに加えて、本発明の被覆組成物は１０％以下の、好ましくは５％以下の他のポリマー成分を含んでいてよく、好ましくは、被覆組成物は、他のポリマーの付加マスターバッチにおいて用いられる担体ポリマー（通常はポリエチレンである）のみを含む。

好ましくは、本発明のエチレンコポリマーは、分子量分布曲線に関して少なくとも４つの異なる分画の混合により得られ得る。通常、本発明のエチレンコポリマーは６以下の分画からなる。

本発明のエチレンコポリマーは、好ましくは、低分子量エチレンホモポリマーまたはコポリマー分画（ＬＭＷ）と高分子量エチレンホモポリマーまたはコポリマー分画（ＨＭＷ）と超高分子量エチレンホモポリマーまたはコポリマー分画（ＶＨＭＷ）のインサイチュ混合により得られる（少なくとも１つの分画はコポリマーである）。

低分子量分画（ＬＭＷ）は、好ましくはホモポリマーであり、高分子量分画および超高分子量分画（ＨＭＷおよびＶＨＭＷ）はコポリマーである。

製造は、好ましくは４つの重合段階、すなわち前重合、低分子量分画（ＬＭＷ）の重合、高分子量分画（ＨＭＷ）の重合および超高分子量分画（ＶＨＭＷ）の重合により行われる。前重合分画、ＬＭＷ分画、ＨＭＷ分画およびＶＨＭＷ分画の製造のためのこれら４つの重合段階の順序は特定されない。任意の順序、例えば第２重合段階としてＶＨＭＷ分画の製造、第３重合段階としてＨＭＷ分画の製造、および第４重合段階としてＬＭＷ分画の製造が可能である。商業的理由により、前重合分画、ＬＭＷ分画、ＨＭＷ分画およびＶＨＭＷ分画の製造順が好ましい。

一般的に前重合は、前重合分画をエチレンコポリマーの総量に対して４重量％を超えない、より好ましくは３．０重量％を超えない、最も好ましくは２．０重量％を超えない量で生成する。通常、前重合分画の量はエチレンコポリマーの総量に対して０．３重量％より多い。前重合分画は、好ましくはエチレンホモポリマーである。

ＬＭＷ分画は、好ましくはエチレンコポリマーの総重量に対して、０．５０〜０．６５の比率で、より好ましくは０．５１〜０．５７の比率で、最も好ましくは０．５２〜０．５６の比率で製造される。

ＨＭＷ分画は、好ましくはエチレンコポリマーの総重量に対して、０．２７〜０．４０の比率で、より好ましくは０．２９〜０．３９の比率で、最も好ましくは０．３３〜０．３８の比率で製造される。

ＶＨＭＷ分画は、好ましくはエチレンコポリマーの総重量に対して、０．０７〜０．２０の比率で、より好ましくは０．０８〜０．１８の比率で、最も好ましくは０．０９〜０．１２の比率で製造される。

ＬＭＷ分画は、好ましくはホモポリマーである。ＨＭＷ分画およびＶＨＭＷ分画は、好ましくはコポリマーである。

エチレンコポリマーは、機械的混合および／またはインサイチュ混合により得ることができる。インサイチュ混合が好ましい。インサイチュ混合は、好ましくは、多段階工程により行われる。このような多段階工程は、スラリー、バルクおよび気体反応器（例えば、スラリーループ型反応器、撹拌槽型反応器、流動床反応器、気体ループ型反応器、移動床反応器および当該分野で既知のこれらの組み合わせ）の使用を含むことができる。

好ましい実施態様において、本発明のエチレンコポリマーは、第１反応器（前重合の後）が、少なくとも９５モル％の、好ましくは１００モル％の量でエチレンモノマーからなる、２７０ｇ／１０分を超えるＭＦＲ_２（ＩＳＯ１１３３、２．１６ｋｇ、１９０℃）のエチレンホモポリマーまたはコポリマー（ＬＭＷ）を調製するための条件下で稼働するスラリー反応器である、三段階の反応器の工程により得られる。好ましくは、この分画（ＬＭＷ）の調製工程において、スラリー反応器（第１反応段階）は下記の条件で稼働する。温度は、好ましくは７０〜１２０℃の範囲、好ましくは８５〜１１０℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。圧力は、好ましくは３５００ｋＰａ〜７０００ｋＰａの範囲、好ましくは５０００ｋＰａ〜６５００ｋＰａの範囲である。第１反応段階において得られる物質の分子量の制御は、好ましくは水素添加により達成される。

スラリー反応器における重合は、通常不活性希釈剤中で行われ、一般的には、Ｃ_１〜Ｃ_８炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン（例えば、ｎ−ヘキサンなど）、ヘプタン、オクタンまたはそれらの混合物からなる群から選択される炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、希釈剤は１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、総量で３．０重量％を超えないわずかな量のメタン、エタンおよび／またはブタンを含み得るプロパンである。スラリー反応器は、好ましくはループ型反応器である。このため、スラリー反応器から得られた生成物は第１気相反応器に供給される。第２反応器へポリマーを供給する前に、第１反応器からのスラリーをポリマーと分離することが重要である。

第２反応器は、好ましくは流動床反応器である。その場合、下記の条件を採用する。温度は、好ましくは６０〜１１０℃であり、より好ましくは７０〜１００℃であり、最も好ましくは８５〜９５℃である。圧力は、好ましくは１０００〜３０００ｋＰａであり、より好ましくは１５００〜２５００ｋＰａであり、最も好ましくは１８００〜２２００ｋＰａである。Ｈ_２／Ｃ_２比は、通常、３００〜５００ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。コモノマー／Ｃ_２比は、通常、２．０〜３５ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。触媒がＢＡＳＦから入手可能なＢＣＤ８０Ｅである場合、Ｈ_２／Ｃ_２比は、好ましくは３６０〜４６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、より好ましくは３８０〜４４０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、最も好ましくは３９０〜４３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。コモノマー／Ｃ_２比は、好ましくは２．０〜３５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、最も好ましくは１０〜２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

第１実施態様において、第２反応器から得られた生成物はフラッシュタンクに供給され、次いで第３反応器へ供給される。

第２実施態様においては、第２反応器は移動床反応器も含む。移動床反応器は、第２反応器の主要部分である気相反応器と接続した注入口および排出口を有する。

第３反応器、好ましくは気相反応器は最終エチレンコポリマーを調製するための条件下で稼働させる。

この最終重合段階の好ましい反応条件は、以下の通りである。反応温度は第１気体反応器内の温度の±１０℃の範囲内、好ましくは±５℃の範囲内で異なり、最も好ましくは第３反応器の温度は第１気体反応器の温度と同じである。

通常、圧力は１０００〜３０００ｋＰａであり、Ｈ_２／Ｃ_２比は、通常０〜８ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、コモノマー／Ｃ_２比は、好ましくは２．０〜５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

触媒がＢＡＳＦから入手可能なＢＣＤ８０Ｅである場合、圧力は、好ましくは１０００〜３０００ｋＰａであり、より好ましくは１５００〜２５００ｋＰａであり、最も好ましくは１８００〜２２００ｋＰａである。Ｈ_２／Ｃ_２比は、好ましくは０〜８ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、最も好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。コモノマー／Ｃ_２比は、好ましくは４．０〜３８ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、より好ましくは７〜２８ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、最も好ましくは１２〜２３ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

工程は、好ましくは連続工程であることが好ましい。

重合は、オレフィン重合触媒の存在下で行われる。この触媒は、多峰性エチレンコポリマーの全ての成分を製造することのできる任意の触媒であってよい。中でも、適当な触媒は、例えばチタン、ジルコニウムおよび／またはバナジウムなどの遷移金属に基づくチーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒、あるいは遅延遷移金属触媒ならびにそれらの混合物である。チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒は高い生産性で幅広い分子量のポリマーを製造することができるため、これらの触媒は特に有用である。

適当なチーグラー・ナッタ触媒は、好ましくは粒子状担体に担持したマグネシウム化合物、アルミニウム化合物およびチタン化合物を含む。

粒子状担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナおよびシリカ−チタニアなどの無機酸化物担体であってよい。好ましくは、担体はシリカである。

シリカ担体の平均粒子径は、典型的には１０〜１００μｍであり得る。しかしながら、担体が１５〜３０μｍの、好ましくは１８〜２５μｍの平均粒子径を有する場合に特定の利点が得られることがわかった。あるいは、担体は３０〜８０μｍの、好ましくは３０〜５０μｍの平均粒子径を有していてもよい。適当な担体材料の例は、例えば、Ｉｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（現在はＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄ）により製造および市販されているＥＳ７４７ＪＲならびにＧｒａｃｅにより製造および市販されているＳＰ９−４９１である。

マグネシウム化合物はジアルキルマグネシウムとアルコールの反応生成物である。アルコールは、直鎖または分枝の脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分枝アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールは好ましいアルコールの一例である。ジアルキルマグネシウムは、同一または異なる２つのアルキル基に結合したマグネシウムの任意化合物である。ブチル−オクチルマグネシウムが好ましいジアルキルマグネシウムの一例である。

アルミニウム化合物は、塩素含有アルキルアルミニウムである。特に好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロライドおよびアルミニウムアルキルセスキクロライドである。

チタン化合物はハロゲン含有チタン化合物であり、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物はチタニウムテトラクロライドである。

触媒は、ＥＰ−Ａ−６８８７９４またはＷＯ−Ａ−９９／５１６４６に記載されるように、担体を上述した化合物に連続的に接触させることにより調製することができる。あるいは、ＷＯ−Ａ−０１／５５２３０に記載されるように、はじめに成分から溶液を調製し、次いでこの溶液を担体に接触させることにより調製することもできる。

別の特に好ましいチーグラー・ナッタ触媒の群には、不活性担体を含まないハロゲン化マグネシウム化合物を含むチタン化合物が含まれる。したがって、この触媒には、マグネシウムジクロライドのようなジアルキルマグネシウムとのチタン化合物が含まれる。このような触媒は、例えばＷＯ−Ａ−２００５／１１８６５５およびＥＰ−Ａ−８１０２３５に開示されている。

チーグラー・ナッタ触媒は活性剤とともに用いられる。適当な活性剤はアルキル金属化合物であり、特にアルキルアルミニウム化合物である。これらの化合物としては、アルキルアルミニウムハロゲン化物、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。また、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムも挙げられる。さらに、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えばメチルアルミニウムオキサン、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサンおよびテトライソブチルアルミニウムオキサンも挙げられる。また、他のアルキルアルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムを使用してもよい。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、中でも特にトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムが用いられる。

活性剤の使用量は、特定の触媒および活性剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムを、アルミニウムと遷移金属のモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が１〜１０００、好ましくは３〜１００、特に約５〜約３０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるような量で使用する。

上述したように、メタロセン触媒も多峰性エチレンコポリマーを製造するために使用し得る。適当なメタロセン触媒は当該分野で既知であり、特にＷＯ−Ａ−９５／１２６２２、ＷＯ−Ａ−９６／３２４２３、ＷＯ−Ａ−９７／２８１７０、ＷＯ−Ａ−９８／３２７７６、ＷＯ−Ａ−９９／６１４８９、ＷＯ−Ａ−０３／０１０２０８、ＷＯ−Ａ−０３／０５１９３４、ＷＯ−Ａ−０３／０５１５１４、ＷＯ−Ａ−２００４／０８５４９９、ＥＰ−Ａ−１７５２４６２およびＥＰ−Ａ−１７３９１０３に開示されている。

本発明の被覆組成物は鋼管の最外層として特に適している。

そのような鋼管は基礎として金属構造を含む。金属構造は、通常、酸化に対する保護層としてのエポキシ層により被覆されている。エポキシ層は、通常、接着層によりさらに被覆されている。一般的な接着層は２つの成分、非弾性ポリエチレンとエラストマーを含み、非弾性ポリエチレンまたは両成分が、マレイン酸および／または無水マレイン酸などの酸グラフト化剤によりグラフト化されている。

本発明は、前記被覆組成物により被覆されたパイプに関する。特に、本発明は、前記被覆層がパイプの最外層である多層被覆を有する被覆パイプに関する。

エポキシ層は、一般的に、オンショア設備においては７０〜２００μｍの厚さであり、オフショア設備においては１００〜３５０μｍの厚さである。接着層の厚さは、一般的に２００〜４００μｍであり、好ましくは２６０〜３２０μｍである。
最外被覆層の厚さは、好ましくは２〜４ｍｍである。

鋼管の基本的な被覆方法は、当該分野においてよく知られている。簡単にいうと、パイプ表面を通常の方法、例えば高圧エアー洗浄および高圧水洗浄、グリットブラスチングまたはショットブラスチングおよび機械的ブラッシングなどにより清浄する。また、酸洗浄およびクロム酸塩前処理を使用することもある。鋼管は、通常、エポキシ樹脂および有機ケイ素化合物を用いた腐食防止層により保護されている。適当なエポキシ樹脂の例は、フェノール系エポキシおよびアミン系エポキシである。特に、この種類のエポキシは、商品名ＡＲ８４３４（Ｔｅｋｎｏｓ製）、Ｓｃｏｔｃｈｋｏｔｅ ２２６Ｎ（３Ｍ製）およびＰＥ５０−７１９１（ＢＡＳＦ製）のもと市販されている。適当な有機ケイ素化合物はＥＰ−Ａ−１８５９９２６に開示されている。

エポキシ層は、通常、熱被覆または噴霧被覆により設けられる。熱被覆を用いる場合、パイプを誘導加熱により約２００℃まで加熱する。温度は、ライン速度および腐食保護層（Ｃ）に使用する材料に依存する。エポキシＴｅｋｎｏｓ ＡＲ８４３４を用いる場合、鋼管を好ましくは１９０℃まで加熱する。温度は被覆工程でわずかに下がる。あるいは、パイプの回転速度が約９ｍ／分であるエポキシガンにより２３℃でエポキシ粉末を噴霧することもできる。エポキシおよび他の被覆材料の厚さは、最終用途の特定の必要要件にしたがって設定される。

接着層の押出しは、通常、１軸スクリュー押出し機により行われる。これは本発明の被覆組成物の押出しにも有効である。典型的な押出し機の形状は、例えば３０〜１００ｍｍ、例えば６０ｍｍの直径および１５〜５０ＵＤ、例えば３０ＵＤの長さである。

接着層および上塗り層はどちらも、通常、シリコーン圧力ローラー上でしっかりと圧延される。

本発明のパイプの被覆方法は、特に、本発明の被覆組成物を押出す押し出し機における低い圧力により特徴付けられる。２５ｒｐｍの回転速度で、本発明の方法は、好ましくは８８ｂａｒ以下の押出し圧を必要とする。５０ｒｐｍの回転速度では、本発明の方法は、好ましくは１１９ｂａｒ以下の押出し圧を必要とする。１５０ｒｐｍの回転速度では、本発明の方法は、好ましくは２００以下の押出し圧を必要とする。これらの低い圧力は、必要なエネルギーが少量であることを意味する。

本発明の方法は、２５ｒｐｍの回転速度で２３０℃以下の、５０ｒｐｍの回転速度で２２５℃以下の、１５０ｒｐｍの回転速度で１９０℃以下の型温度によりさらに特徴付けられる。低い型温度は、より安定な被覆、欠陥の低減およびより少ないポリマー損傷をもたらす。

本発明の方法は、１２０ｒｐｍ以上の回転速度によりさらに特徴付けられる。これらの回転速度は、生産量の著しい増加をもたらす。

本発明は、さらに、ＳＥＣ／ＦＴ−ＩＲ分析により測定される場合に４０００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する全材料に対して１．５〜６．０重量％のコモノマー含量を有するエチレンコポリマーの使用または鋼管被覆におけるエネルギー入力の低減のための使用に関する。

測定方法の定義

＜平均分子量、分子量分布、短鎖分枝（Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ、ＳＣＢ）＞
平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、多分散性指数：ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ〔式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量分子量である〕で表される分子量分布（ＭＷＤ）およびその幅の広さは、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に従いゲル浸透性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。（１６０℃で）加熱された移送ラインで接続されている（１６０℃で）加熱されたフローセルを備えるＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００設備を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２つのＯｌｅｘｉｓと１つのＯｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄカラム、および溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）とともに、１６０℃、１ｍＬ／分の一定流速で使用した。加熱されたフローセルは、ＭＣＴ検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００に配置されたサンプルプレート上に取り付けた。ＭＣＴ検出器を液体窒素で冷却した。クロマトグラフィーを実施している間に、一連のＦＴＩＲ スペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴｉｍｅＢａｓｅ Ｖ３．０ソフトウェアを使って収集した。スペクトロメータ設定は、アキュムレーション８、スキャン範囲３０００ｃｍ−１〜２７００ｃｍ−１、分解能８ｃｍ−１であった。検出器でのエネルギーを弱めるために、３０００ｃｍ−１〜２７００ｃｍ−１の範囲において帯域通過フィルターを用いた。シングルビーム測定器によりすべてのスペクトルを得た後、１０００個の炭素あたりのメチル分枝（ＣＨ３／１０００Ｃ）を決定するために吸光度スペクトルに変換した。したがって、３０００ｃｍ−１〜２７００ｃｍ−１の全波数に対してバックグラウンド強度関数を算出した。バックグラウンド線強度を工程の間、各波数に対して決定した。線方程式は、各波数で得られた最初の６つのシングルビーム強度値（４〜１０の値）と最終の６つの値間に適合する最小二乗最良線を計算して決定した。

シングルビームスペクトルの吸光度スペクトルへの変換は、ベールの法則：Ａｉ，ｊ＝ｌｏｇ（Ｂｉ，ｊ／Ｓｉ，ｊ）〔式中、ｉは波数であり、ｊは溶出時間（またはサンプルポイント）、Ｂは、（それぞれ測定または算出された）所定の波数および溶出時間で得られるバックグラウンド強度であり、Ｓは対応する波数および溶出温度でのシングルビーム強度値である〕を適用することにより行った。

測定したスペクトル範囲の二乗平均平方根（ＲＭＳ）吸光度を使用して吸光度スペクトルからクロマトグラムを計算した後、分子量および分子量分布を評価した。カラムセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲において少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を有する（ＩＳＯ １６０１４−２：２００３に従う）万能補正を用いて補正した。用いたＰＳ、ＰＥおよびＰＰに対するマーク・ホーウィンク定数は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９の通りである。１５．０〜２２．０ｍｇのポリマーを（１６０℃で）９ｍＬの安定化させたＴＣＢ（２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチル−４−メチル−フェノールにより安定化）中に溶解し、ＧＰＣ設備で検査する前に連続的で穏やかな振とうにより最大３時間、最高１６０℃に保持することによりすべてのサンプルを調製した。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴｉｍｅＢａｓｅ ３．０ソフトウェアにより記録されたスペクトルデータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ Ｖ３．１ソフトウェアに取り込まれ、分子量および分子量分布に対する評価をこのソフトウェアにより行った。短鎖分枝に対する評価は、Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ Ｐｉｒｏｕｅｔｔｅ ４．０とＩｎｓｔｅｐソフトウェア３．０を用いたケモメトリックスモデルを適用することにより行った。バックグラウンド強度線および吸光度の計算は、データ処理ソフトウェア（例えば、マイクロソフトエクセル）により行った。モデルは、Ｐ．Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ、Ｄ．Ｃ．Ｒｏｈｌｆｉｎｇ、Ｅ．Ｔ． Ｈｓｉｅｈ；ポリマー２００２、４３、１５９に記載されるように生成させた。すべての校正セットの分枝度は、Ｋ． Ｋｌｉｍｋｅ、Ｍ． Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、Ｃ． Ｐｉｅｌ、Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ、Ｍ． Ｗｉｌｈｅｌｍ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｐｈｙｓ．、２００６、２０７、３８２；Ｍ． Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、Ｋ． Ｋｌｉｍｋｅ、Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ、Ｍ． Ｗｉｌｈｅｌｍ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｐｈｙｓ．、２００７、２０８、２１２８に記載されるような１３Ｃ溶融状態ＮＭＲにより決定した。この方法で用いた校正セットは、広範な範囲の種々の短鎖分枝ポリエチレンを含み、高分子量ポリエチレン−コ−ブテンおよびポリエチレン−コ−ヘキセンに対するシングルサイト触媒化およびチーグラーナッタ触媒化媒体の分画のいずれもが、１０００個の炭素あたり１６．４個以下のメチル基（ＣＨ３／１０００Ｃ）の分枝レベルに及ぶ。０．９５より高い（＞０．９５）以上の確率を有する校正サンプルは異常値とみなした。この方法は、Ｃ． Ｐｉｅｌ、Ａ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ、Ｃ．Ｎｅｕｂａｕｅｒ、Ｃ．Ｗ Ｋｌａｍｐｆｌ、Ｊ．Ｒｅｕｓｓｎｅｒ、Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ００２１６−０１１−４８１７−６、タイトル：多峰性ＨＤＰＥの特性化のための改善されたＳＥＣ−ＦＴＩＲ方法、により詳細に記載されている。

短鎖分枝は、合計１０００個の炭素あたりのメチル分枝として決定し、ポリマー鎖あたり２個までのメチル鎖末端基について修正した。メチル分枝の決定に関して引用される論文および刊行物は、本明細書に参照により組み込まれる。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３により決定し、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲはポリマーの溶融粘度を示す。ＭＦＲは、ＰＥに対しては１９０℃で測定される。メルトフローレートを測定する際の負荷は、通常、下付き文字で示され、例えばＭＦＲ_２は２．１６ｋｇの荷重下で測定され、ＭＦＲ_５は５ｋｇの荷重下で測定され、ＭＦＲ_２１は２１．６ｋｇの荷重下で測定される。

＜流量比（ＦＲＲ）＞
数ＦＲＲ（流量比）は分子量分布の指数であり、異なる荷重での流量の比率を表す。したがって、ＦＲＲ_２１／５はＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５の値を表す。

＜レオロジー＞
測定を開始する前、サンプルを２分間１９０℃で温度調整する。測定は１９０℃で行う。温度調整後、測定を所定の応力を加えることにより開始する。システムを定常状態の条件に近づけるために応力を１８００秒間保持する。この時間の後測定を開始し、粘度を算出した。測定原理は、精密モーターによりプレート軸に対して特定のトルクを適用するものである。次いで、このトルクをサンプルにおけるせん断応力に変換する。このせん断応力を一定に保持する。せん断応力により生じる回転速度を記録し、サンプル粘度の算出に使用する。

＜ネックイン＞
ネックインは、１１０ｍｍ押し抜き後のフィルム幅としてｍｍで示される。この試験シリーズにおいては、ネックインはパイプの最大周辺速度で記録され、溶融フィルムを幅における変動なしに管理することができる。ネックインは、９、１５、２０、２５および３０ＲＰＭの巻き取り速度ならびに２５ＲＰＭの回転速度で測定した。

＜剥離強度＞
鋼鉄におけるポリマーの接着性を、ＤＩＮ ３０６７０に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ １１２２剥離強度試験機により試験した。３ｃｍ幅の細片は被覆層の切出し片である。細片の一方の末端をけん引機に固定し、細片が鋼鉄から剥離する間、けん引速度１０ｍｍ／分でけん引強度を測定した。結果をＮ／ｃｍで表す。５０ＲＰＭの回転速度で調製被覆からの剥離強度を測定した。

＜密度＞
ポリマー密度は、ＩＳＯ １１８３−２／１８７２−２Ｂに従って測定した。

＜カーボンブラック含量＞
カーボンブラック含量は、ＡＳＴＭ Ｄ １６０３により測定された。本発明の実施例１および２は、表１に記載の条件に従って調製した。

前処理反応器で使用した帯電防止剤はＯｃｔａｓｔａｔ ３０００であった。用いた触媒はＢＡＳＦ ＢＣＤ８０Ｅであった。

得られたポリマー粉末を炭化水素から乾燥させ、最終組成物に基づき、所定量のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５［Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの５０：５０（重量／重量）の混合物（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより流通されている）］、ステアリン酸カルシウムおよび所定量のカーボンブラックＥｌｆｔｅｘ ５７０（Ｃａｂｏｔ Ｃｐｒｐ．、英国）と混合させた。次いで、この混合物をＣＩＭ９０Ｐ２軸スクリュー押出し機（日本製鋼所製）を使用してペレット状に押し出した。反応器および押出し条件に関する物質の起源を表２および表３に示す。

＜パイプ被覆＞
表面から余分な物質を除去するために直径１１４ｍｍの鋼管を清浄した。次いで、このパイプを誘導加熱により１９０℃まで加熱した。その後、９ｍ／分のライン回転速度で、エポキシ層が１３５μｍの厚さになるようにエポキシ粉末（Ｔｅｋｎｏｓ ＡＲ８４３４）をパイプ表面に噴霧した。次いで、ＥＰ１３１６５９８Ａ１の組成物２に従って調製した粘着性樹脂、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン接着剤をＬ／Ｄ比２４および直径４５ｍｍのＢａｒｍａｇ１軸スクリュー押出し機を用いてパイプ上に押出し、押し抜き後の溶融物の温度は２２５℃であった。型の幅は１１０ｍｍであった。同時に、本発明の実施例１若しくは２または比較例３の組成物をそれぞれ、直径４５ｍｍおよびＬ／Ｄ比３０のＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ押出し機を用いて接着剤層上に押し出した。型の幅は２４０ｍｍであり、押し抜き後の溶融物の温度は２５０℃であった。被覆は、２５、５０および１５０ＲＰＭの押出し回転速度で行った。２５ＲＰＭの回転速度で、５つの異なる巻き付け速度を実施した。最大生産量は１５０ＲＰＭの回転速度で決定した。

特性を下記の表４に記載する。

比較例３で使用したポリマーは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧから流通する９４２ｋｇ／ｍ^３の密度、２．０ｇ／１０分のＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）および２．５重量％のカーボンブラック含量を有するＨＥ３４５０であった。

Claims (14)

1. ５モル％を超えないコモノマーを含むエチレンコポリマーを含有する被覆組成物であって、３０００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレンコポリマー分画が、ＳＥＣ／ＦＴ−ＩＲ分析により測定される１０００個の炭素（Ｃ）あたり４．０を超えるメチル基を有するメチル分枝を有する被覆組成物。
2. コモノマーがＣ_３〜Ｃ_１０のα−オレフィンから選択される、請求項１に記載の被覆組成物。
3. １８００ｋＰａｓ以上のｅｔａ（１ｋＰａｓ）を有する、請求項１または２に記載の被覆組成物。
4. エチレンコポリマーが１５〜２５のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
5. 顔料を含む、請求項４に記載の被覆組成物。
6. 顔料がカーボンブラックである、請求項５に記載の被覆組成物。
7. 顔料含有被覆組成物が少なくとも９６１．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項５または６に記載の被覆組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物により被覆されたパイプ。
9. 被覆層がパイプの最外層である、請求項８に記載のパイプ。
10. パイプの最外層である被覆層が、酸グラフト化剤によりグラフト化することにより得られるポリマー組成物を含む接着剤層を直接覆う、請求項９に記載のパイプ。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物の押出しを含むパイプの被覆方法。
12. 被覆組成物の押出し用の押出し機における圧力が、５０ｒｐｍの回転速度で１１９ｂａｒ以下である、請求項１１に記載の方法。
13. 被覆組成物の押出し用の押出し機の型温度が、５０ｒｐｍの回転速度で２２５℃以下である、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 被覆組成物の押出し用の押出し機の型温度が、１５０ｒｐｍの回転速度で２００℃以下である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。