BR112013000618B1

BR112013000618B1 - Novo processo de produção de sílica precipitada

Info

Publication number: BR112013000618B1
Application number: BR112013000618-8A
Authority: BR
Inventors: Malika Clouin; Sylvaine Neveu; Joël Racinoux; Joel Racinoux
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2020-06-02
Also published as: BR112013000618A2; MX340840B; AU2011281512A1; JP2013532623A; CN106672986A; WO2012010712A1; KR20130049191A; RU2550853C2; EP2595920B1; US20130171051A1; US9938154B2; CA2804692A1; CN103097295A; RU2013108098A; MY185110A; FR2962996B1; FR2962996A1; KR20150036728A; JP5727605B2; EP2595920A1

Abstract

novo processo de produção de sílica precipitada. a presente invenção refere-se a um novo processo para preparar sílica precipitada que inclui a reação de precipitação entre um silicato e um ácido em que o ácido usado em pelo menos uma das etapas do processo é um ácido concentrado.

Description

“PROCESSO DE PRODUÇÃO DE SILICA PRECIPITADA” [0001] A presente invenção refere-se a um novo processo para preparar silica precipitada.

[0002] É prática conhecida usar silicas precipitadas como um suporte de catalisador, como um absorvente para materiais ativos (em particular suportes para líquidos, por exemplo que são usados em alimentos, tais como vitaminas (especialmente vitamina E), cloreto de colina), como um agente realçador de viscosidade, texturizador ou agente antiaglutinação, como um elemento separador de batería, e como um aditivo para pasta de dente ou papel.

[0003] As silicas precipitadas também podem ser usadas como enchedores de reforço em matrizes de silicona (por exemplo para cobrir cabos elétricos) ou em composições com base em polímero(s) natural(is) ou sintético(s), em particular elastômero(s), especialmente elastômero(s) de dieno, por exemplo para pneus, solas de calçados, coberturas de piso, barreiras contra gases, materiais retardantes de chama, e também partes técnicas tais como roldanas para cabo suspenso usado em teleféricos, vedações para aplicações elétricas domésticas, vedações para tubulações de líquido ou gás, vedações em sistemas de freio, revestimentos, cabos e correias de transmissão.

[0004] Deste modo é conhecida a prática para preparar por intermédio de certos processos, usando uma reação de precipitação entre um silicato e um ácido diluído, silicas precipitadas que têm uma boa capacidade para dispersar (dispersibilidade) nas composições de polímero (elastômero) e boas propriedades de reforço, tomando possível conceder às ditas composições em que elas são incorporadas um ajuste muito satisfatório de propriedades, em particular quanto às suas propriedades mecânicas, reológicas/ou dinâmicas.

[0005] O objetivo principal da presente invenção é apresentar um novo processo para preparar silica precipitada, que pode ser usada como um enchedor de reforço nas composições de polímero (elastômero), que constituem uma alternativa àqueles processos conhecidos para preparar silica precipitada.

[0006] Mais preferivelmente, um dos objetivos da presente invenção consiste em

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 7/33

2/20 fornecer um processo que, embora tendo uma produtividade melhorada, em particular no nível da reação de precipitação, especialmente com respeito a estes processos de preparação da técnica anterior usando, como ácido, um ácido diluído, torna-se possível obter silicas precipitadas tendo características e propriedades físico-químicas similares, especialmente quanto à sua distribuição de poros, sua capacidade para desaglomerar e dispersar (dispersibilidade) as composições de polímero (elastômero) e/ou suas propriedades de reforço, para estes das silicas precipitadas obtidas por estes processos de preparação da técnica anterior.

[0007] Um outro objetivo da invenção preferivelmente consiste, ao mesmo tempo, em reduzir a quantidade de energia consumida e/ou a quantidade de água usada durante a preparação da silica precipitada, especialmente com respeito a estes processos da técnica anterior.

[0008] Especialmente em vista destes objetivos, o assunto da invenção é um novo processo para preparar silica precipitada, preferivelmente tendo uma boa capacidade para dispersar (dispersibilidade) nas composições de polímero (elastômero) e boas propriedades de reforço, compreendendo a reação de precipitação entre um silicato e pelo menos um ácido, por meio do qual uma suspensão de silica precipitada é obtida, seguido pela separação e secagem desta suspensão, em que:

- a reação de precipitação é realizada de acordo com as seguintes etapas sucessivas:

(i) um estoque inicial compreendendo um silicato e um eletrólito é formado, a concentração do silicato (expressada como S1O2) no dito estoque inicial sendo (maior do que 0 g/l e) menor do que 100 g/l e, preferivelmente, a concentração do eletrólito no dito estoque inicial sendo (maior do que 0 g/l e) menor do que 19 g/l, em particular menor do que 18 g/l, especialmente menor do que 17 g/l, por exemplo menor do que 15 g/l (embora usualmente sendo maior do que 6 g/l), (ii) um ácido é adicionado ao dito estoque até que um valor de pH do meio de reação de pelo menos 7, em particular entre 7 e 8,5, é obtido, (iii) um ácido e um silicato são adicionados simultaneamente ao meio de

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 8/33

3/20 reação, (iv) um ácido é adicionado ao meio de reação, em particular até que um valor de pH do meio de reação entre 3,0 e 6,5, especialmente entre 4,0 e 5,5, seja obtido,

- uma suspensão, preferivelmente tendo um teor de sólidos de no máximo 24 % em peso, é secada,

- processo em que, pelo menos na etapa (iii), o ácido usado é um ácido concentrado, vantajosamente ácido sulfúrico concentrado, em outras palavras ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80 % em peso, preferivelmente de pelo menos 90 % em peso.

[0009] Deste modo, de acordo com um dos aspectos essenciais da invenção, levando em combinação com uma sequência de etapas sob condições específicas, em particular uma certa concentração de silicato e de eletrólito no estoque inicial e também, preferivelmente, um teor de sólidos adequado da suspensão a ser secada, o ácido usado no total da etapa (iii) é um ácido concentrado, vantajosamente ácido sulfúrico concentrado, em outras palavras ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80 % em peso (e no geral de no máximo de 98 % em peso), preferivelmente de pelo menos 90 % em peso; em particular, sua concentração está entre 90 % e 98 % em peso, por exemplo entre 91 % e 97 % em peso.

[0010] O ácido usado nas etapas (ii) e (iv) pode ser então, por exemplo, um ácido diluído, vantajosamente ácido sulfúrico diluído, em outras palavras uma concentração de muito menos do que 80 % em peso, neste exemplo uma concentração de menos do que 20 % em peso (e no geral de pelo menos 4 %), em particular de menos do que 14 % em peso, especialmente de no máximo 10 % em peso, por exemplo entre 5 % e 10 % em peso.

[0011] Entretanto, de acordo com uma variante altamente preferida da invenção, o ácido usado na etapa (iv) também é um ácido concentrado como mencionado acima.

[0012] Embora, dentro do contexto desta variante altamente preferida da invenção, o ácido usado no total da etapa (ii) pode ser então, por exemplo, um ácido

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 9/33

4/20 diluído como descrito acima, pode ser vantajoso, nesta variante da invenção, para, em uma parte da etapa (ii), no geral em uma segunda e última parte desta etapa (ii), o ácido usado também para ser um ácido concentrado como mencionado acima (o ácido usado na outra parte da etapa (ii) sendo, por exemplo, um ácido diluído como descrito acima). Deste modo, nesta etapa (ii) o ácido usado até que o ponto de gel seja atingido no meio de reação (o ponto de gel correspondendo a um aumento repentino na turvação das características do meio de reação de um aumento do tamanho dos objetos) pode ser um ácido diluído como mencionado acima, vantajosamente ácido sulfúrico diluído (em outras palavras uma concentração de muito menos do que 80 % em peso, neste exemplo uma concentração de menos do que 20 % em peso, no geral de menos do que 14 % em peso, em particular de no máximo de 10 % em peso, por exemplo entre 5 % e 10 % em peso) e o ácido usado depois de atingir o ponto de gel no meio de reação pode ser um ácido concentrado como mencionado acima, vantajosamente ácido sulfúrico concentrado, em outras palavras ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80 % em peso, preferivelmente de pelo menos 90 % em peso, em particular entre 90 % e 98 % em peso. Do mesmo modo, nesta etapa (ii), o ácido usado nos primeiros x minutos da etapa (ii), com x sendo entre 15 e 25, por exemplo igual a 20, pode ser um ácido diluído como mencionado acima e o ácido usado depois dos primeiros x minutos da etapa (ii), com x sendo entre 15 e 25, por exemplo igual a 20, pode ser um ácido concentrado como mencionado acima.

[0013] Dentro do contexto desta variante altamente preferida da invenção, o ácido usado no total da etapa (ii) também pode ser um ácido concentrado como mencionado acima, em outras palavras ter uma concentração de pelo menos 80 % em peso, preferivelmente de pelo menos 90 % em peso, em particular entre 90 % e 98 % em peso. No caso deste uso, água pode opcionalmente ser adicionada ao estoque inicial, em particular antes da etapa (ii) ou durante a etapa (ii).

[0014] Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção, a concentração de silicato (expressada como S1O2) no estoque inicial, que é menor do que 100 g/l, pode ser de pelo menos 80 g/l. Ela pode especialmente estar deste modo dentro do

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 10/33

5/20 contexto da variante altamente preferida da invenção descrita acima (ácido concentrado usado completamente nas etapas (iii) e (iv)) quando uma parte da etapa (ii) não é realizada com ácido concentrado.

[0015] Mesmo ainda que está não seja necessariamente uma forma de realização preferida do processo da invenção, a concentração de silicato (expressada como S1O2) no estoque inicial pode ser menor do que 80 g/l. Ela pode especialmente estar deste modo dentro do contexto da variante altamente preferida da invenção descrita acima (ácido concentrado usado completamente nas etapas (iii) e (iv)) quando o total da etapa (ii) é realizada com ácido concentrado.

[0016] No processo de acordo com a invenção, uso no geral é feito, como ácido(s) (ácido concentrado ou ácido diluído), de um ácido orgânico, tais como ácido acético, ácido fórmico ou ácido carbônico, ou, preferivelmente, de um ácido inorgânico, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfônico ou ácido clorídrico.

[0017] Se uso é feito, como ácido concentrado, de ácido acético concentrado ou ácido fórmico concentrado, então suas concentrações são de pelo menos 90 % em peso.

[0018] Se uso é feito, como ácido concentrado, de ácido nítrico concentrado, então sua concentração é de pelo menos 60 % em peso.

[0019] Se uso é feito, como ácido concentrado, de ácido fosfônico concentrado, então sua concentração é de pelo menos 75 % em peso.

[0020] Se uso é feito, como ácido concentrado, de ácido clorídrico concentrado, então sua concentração é de pelo menos 30 % em peso.

[0021] Entretanto, muito vantajosamente, uso é feito, como ácido(s), de ácido sulfúrico, o ácido sulfúrico concentrado depois usado tendo uma concentração tal como já mencionada na consideração acima.

[0022] Além disso, uso pode ser feito, como silicato, de qualquer forma comum de silicatos, tais como metassilicatos, dissilicatos e vantajosamente um silicato de metal alcalino, em particular silicato de sódio ou potássio.

[0023] O silicato pode ter uma concentração (expressada como S1O2) dentre 40 e 330 g/l, por exemplo entre 60 e 300 g/l.

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 11/33

6/20 [0024] Preferivelmente, uso é feito, como silicato, de silicato de sódio.

[0025] No caso onde uso é feito de silicato de sódio, o último no geral tem uma razão em peso de SiO2/Na2O dentre 2 e 4, em particular entre 2,4 e 3,9, por exemplo entre 31 e 3,8.

[0026] Quanto ao eletrólito contido no estoque inicial (etapa (i)), este termo é entendido aqui geralmente em seu significado aceito, isto é, significa qualquer substância iônica ou molecular que, quando está na solução, se decompõe ou dissocia para formar ions ou partículas carregadas. Menção pode ser feita, como eletrólito, de um sal do grupo de sais de metal alcalino e sais de metal alcalino terroso, em particular o sal do metal de silicato de partida e do ácido, por exemplo cloreto de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com ácido clorídrico ou, preferivelmente, sulfato de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com ácido sulfúrico.

[0027] A adição de ácido na etapa (ii) conduz a um ponto correlativo no pH do meio de reação e é realizado até que um valor de pH do meio de reação de pelo menos 7, em particular entre 7 e 8,5, por exemplo entre 7,5 e 8,5 seja atingido.

[0028] Uma vez que o valor de pH é atingido, a adição simultânea da etapa (iii) é então realizada.

[0029] Esta adição simultânea no geral é realizada em um tal modo que o valor de pH do meio de reação seja sempre igual (dentro de ± 01) para que seja atingido no fim da etapa (ii).

[0030] No fim da etapa (iv) um amadurecimento do meio de reação (suspensão aquosa) obtido pode ser realizado, no pH obtido no fim da etapa (iv), e no geral com agitação, por exemplo durante 2 a 45 minutos, em particular durante 3 a 30 minutos. [0031] As etapas (i) a (iv) no geral são realizadas com agitação.

[0032] Do mesmo modo, todas as etapas de (i) a (iv) são habitualmente realizadas entre 75° C e 97° C, preferivelmente entre 80° C e 96° C.

[0033] De acordo com uma forma de realização da invenção, se a etapa (ii) é realizada (completa ou parcialmente) ou não é realizada com ácido concentrado, a temperatura no fim da reação é maior do que a temperatura no início da reação:

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 12/33

7/20 deste modo, a temperatura no início da reação (por exemplo durante a etapa (i) e parte da etapa (ii)) é preferivelmente mantida entre 75° C e 90° C, e depois a temperatura é aumentada, preferivelmente até um valor entre 90° C e 97° C, em que o valor é mantido (por exemplo durante parte da etapa (ii) e durante as etapas (iii) e (iv)) até o fim da reação.

[0034] De acordo com uma outra forma de realização da invenção, por exemplo (mas não exclusivamente) quando a parte da etapa (ii) não é realizada com ácido concentrado, todas as etapas de (i) a (iv) podem ser realizadas em uma temperatura constante.

[0035] No processo de acordo com a invenção, no fim da etapa (iv), opcionalmente seguido por uma etapa de amadurecimento, uma pasta fluida de silica é obtida, que depois é separada (separação líquido-sólido).

[0036] Esta separação normalmente compreende uma filtração (com, se necessário, uma operação de lavagem) realizada por meio de qualquer método adequado, por exemplo por meio de um filtro de correia, um filtro a vácuo ou, preferivelmente, um filtro-prensa.

[0037] No geral, esta separação compreende, depois da filtração, uma liquefação, sendo possível para a dita liquefação ser realizada depois na presença de pelo menos um composto de alumínio e, opcionalmente, na presença de um ácido (no último caso, o composto de alumínio e o dito ácido são vantajosamente adicionados simultaneamente).

[0038] A operação de liquefação, que pode ser realizada mecanicamente, por exemplo passando-se a torta de filtração através de um moinho do tipo coloidal ou grânulo, tornando-a possível em particular diminuindo a viscosidade da suspensão a ser secada (em particular para ser pulverizada) subsequentemente.

[0039] O composto de alumínio no geral consiste de um aluminato de metal alcalino, especialmente aluminato de potássio ou preferivelmente aluminato de sódio.

[0040] A suspensão de silica precipitada deste modo recuperada (torta de filtro, no geral desintegrada) é depois secada.

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 13/33

8/20 [0041] Preferivelmente, no processo de preparação de acordo com a invenção, esta suspensão deve ter, imediatamente antes de ser secada, um teor de sólidos de no máximo 24 % em peso, em particular de no máximo 23 % em peso, por exemplo de no máximo 22 % em peso.

[0042] Esta operação de secagem pode ser realizada de acordo com qualquer meio conhecido por si.

[0043] Preferivelmente, a operação de secagem é realizada pela atomização. Para esta finalidade, uso pode ser feito de qualquer tipo de atomizador adequado, em particular um atomizador rotativo, de bocal, de pressão líquida ou de fluido duplo. No geral, quando a filtração é realizada usando uma pressão de filtro, um atomizador de bocal é usado e, quando a filtração é realizada usando um filtro a vácuo, um atomizador rotativo é usado.

[0044] Quando a operação de secagem é realizada usando um atomizador de bocal, a silica precipitada capaz de ser depois obtida usualmente existe na forma de grânulos substancialmente esféricos.

[0045] Na conclusão desta operação de secagem, é opcionalmente possível realizar uma etapa de moagem do produto recuperado; a silica precipitada capaz de ser depois obtida no geral existe na forma de um pó.

[0046] Quando a operação de secagem é realizada usando um atomizador rotativo, a silica precipitada capaz de ser depois obtida pode existir na forma de um Pó.

[0047] Finalmente, o produto seco (em particular por um atomizador rotativo) ou produto moído como indicados acima podem ser opcionalmente submetidos a uma etapa de aglomeração, que consiste, por exemplo, de uma compressão direta, uma granulação úmida (isto quer dizer, com o uso de um aglutinante, tal como água, suspensão de silica, etc.), uma extrusão ou, preferivelmente, uma compactação a seco. Quando a última técnica é utilizada, pode-se comprovar ser oportuno, antes de realizar a compactação, desaerar (operação também aludida como pré-densificação ou desgaseificação) os produtos pulverulentos de modo a remover o ar incluído no último e fornecer compactação mais uniforme.

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 14/33

9/20 [0048] A silica precipitada capaz de ser depois obtida por esta etapa de aglomeração no geral existe na forma de grânulos.

[0049] A implementação do processo de preparação de acordo com a invenção, particularmente quando o ácido concentrado usado é o ácido sulfúrico concentrado, especialmente torna possível obter durante o dito processo (no final da etapa (iv)) uma suspensão que é mais concentrada em silica precipitada do que aquela obtida por um processo idêntico usando apenas ácido diluído, e portanto obter um ganho em produtividade de silica precipitada (que pode atingir por exemplo pelo menos de 10 % a 40 %) em particular na reação de precipitação (isto é, no final da etapa (iv)), enquanto surpreendentemente é acompanhada pela produção de silica precipitada tendo uma boa capacidade para dispersar (dispersibilidade) nas composições poliméricas (elastômero); mais no geral, as silicas precipitadas obtidas pelo processo de acordo com a invenção preferivelmente têm características e propriedades físico-químicas, especialmente com respeito à sua distribuição de poro, sua capacidade para desaglomerar e dispersar (dispersibilidade) nas composições poliméricas (elastômero) e/ou suas propriedades de reforço, comparável àquelas das silicas precipitadas obtidas por um processo idêntico usando apenas ácido diluído.

[0050] Vantajosamente, ao mesmo tempo, especialmente quando o ácido concentrado usado é o ácido sulfúrico concentrado, o processo de acordo com a invenção possibilita, relativo a um processo idêntico usando apenas ácido diluído, uma economia (que pode atingir por exemplo pelo menos de 20 % a 60 %) no consumo de energia (na forma de vapor ativo por exemplo), em particular na reação de precipitação (isto é, no final da etapa (iv)), devido a uma redução nas quantidades de água envolvidas e à exotermicidade ligada ao uso de ácido concentrado. Além disso, o uso de ácido concentrado torna possível diminuir (por exemplo em pelo menos 25 %) a quantidade de água necessária para a reação, especialmente devido à redução na quantidade de água usada para a preparação do ácido.

[0051] A silica precipitada obtida pelo processo de acordo com a invenção é de

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 15/33

10/20 modo vantajoso altamente dispersível, isto quer dizer que, em particular, exibe uma capacidade muito maior para desaglomerar e dispersar (dispersibilidade) em uma matriz polimérica, que pode ser observada em particular pela microscopia eletrônica ou óptica nas seções finas.

[0052] Um dos parâmetros da silica precipitada obtida pelo processo de acordo com a invenção pode residir na distribuição do seu volume de poro e em particular na distribuição do volume de poro que é gerada pelos poros tendo diâmetros menores do que ou igual a 400 A. O último volume corresponde ao volume de poro útil dos enchedores utilizados no reforço de elastômeros. No geral, a análise dos programas mostra que esta silica preferivelmente tem uma distribuição de poro tal que o volume de poro gerado pelos poros tendo um diâmetro entre 175 e 275 A (V2) representa pelo menos 50 %, em particular pelo menos 60 %, do volume de poro gerado pelos poros com diâmetros menores do que ou igual a 400 A (V1).

[0053] Os volumes de poro e diâmetros de poro são medidos pela porosimetria em mercúrio (Hg) usando um porosímetro MICROMERITICS Autopore 9520 e são calculados pelas relações de WASHBURN com um ângulo de contato teta igual a 130° e uma tensão de superfície gama igual a 484 Dinas/cm.

[0054] A silica precipitada preparada pelo processo de acordo com a invenção pode estar em qualquer estado físico, isto quer dizer que a mesma pode estar na forma de micropérolas (grânulos substancialmente esféricos), pó ou grânulos.

[0055] Deste modo a mesma pode estar na forma de grânulos substancialmente esféricos com um tamanho médio de pelo menos 80 pm, preferivelmente de pelo menos 150 pm, em particular entre 150 e 270 pm; este tamanho médio é determinado de acordo com o padrão NF X 11507 (Dezembro de 1970) pelo peneiramento a seco e determinação do diâmetro que corresponde a um tamanho excedido acumulativo de 50 %.

[0056] A mesma pode estar na forma de um pó com um tamanho médio de pelo menos 3 pm, em particular de pelo menos 10 pm, preferivelmente de pelo menos 15 pm.

[0057] A mesma pode estar na forma de grânulos (no geral substancialmente na

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 16/33

11/20 forma de paralelepipedo) com um tamanho de pelo menos 1 mm, por exemplo entre 1 e 10 mm, em particular ao longo do eixo da sua dimensão maior.

[0058] Quando a silica precipitada obtida pelo processo de acordo com a invenção está na forma de grânulos, a mesma preferivelmente tem uma distribuição de poro tal que o volume de poro gerado pelos poros tendo um diâmetro entre 175 e 275 A (V2) representa pelo menos 60 % do volume de poro gerado pelos poros com diâmetros menor do que ou igual a 400 A (V1).

[0059] A silica precipitada preparada pelo processo de acordo com a invenção preferivelmente tem uma área de superfície específica CTAB entre 100 e 240 m²/g, em particular entre 140 e 200 m²/g, por exemplo entre 140 e 180 m²/g.

[0060] Do mesmo modo, a mesma preferivelmente tem uma área de superfície específica BET entre 100 e 240 m²/g, em particular entre 140 e 200 m²/g, por exemplo entre 150 e 190 m²/g.

[0061] A área de superfície específica CTAB é a área de superfície externa, que pode ser determinada de acordo com o método NF T 45007 (novembro de 1987). A área de superfície específica BET pode ser medida de acordo com o método de BRUNAUER - EMMETT - TELLER descrito no “The Journal of the American Chemical Society”, vol. 60, página 309 (1938) e correspondendo ao padrão NF T 45007 (novembro de 1987).

[0062] A capacidade para dispersar (e para desaglomerar) das silicas precipitadas obtidas pelo processo de acordo com a invenção pode ser avaliada por meio do seguinte teste, por uma medição do tamanho da partícula (pela difração de laser) realizada em uma suspensão de silica desaglomerada de antemão usando ultrassom (divagem dos objetos de 01 a umas poucas dezenas de microns). A desaglomeração sob ultrassom é realizada usando um sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (750 W) equipado com uma sonda com um diâmetro de 19 mm. A medição do tamanho de partícula é realizada pela difração de laser em um classificador de tamanho de partícula SYMPATEC utilizando a teoria de Fraunhofer.

[0063] 2 gramas de silica são pesadas em uma caixa para pílulas (altura: 6 cm e diâmetro: 4 cm) e a mistura é feita até 50 gramas pela adição de água desionizada:

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 17/33

12/20 uma suspensão aquosa a 4 % de silica é deste modo produzida, suspensão esta que é homogeneizada pela agitação magnética por 2 minutos. A desaglomeração sob ultrassom depois é realizada como segue: a sonda sendo imersa em um comprimento de 4 cm, a mesma é operada por 5 minutos e 30 segundos em 80 % da sua potência nominal (amplitude). A medição do tamanho da partícula depois é realizada pela introdução, no vaso do classificador de tamanho da partícula, de um volume V (expressado em ml) da suspensão homogeneizada necessária de modo a se obter uma densidade óptica da ordem de 20.

[0064] O valor do diâmetro médio 0so que é obtido de acordo com este teste diminui em proporção conforme a capacidade da silica para desaglomerar aumenta. [0065] Um fator de desaglomeração Fd é dado pela equação:

[0066] Fd = 10 x V / densidade óptica da suspensão medida pelo classificador de tamanho da partícula (esta densidade óptica é da ordem de 20).

[0067] Este fator de desaglomeração Fd é indicativo do teor das partículas com um tamanho menor do que 01 pm que não são detectadas pelo classificador de tamanho da partícula. Este fator aumenta em proporção conforme a capacidade da silica para desaglomerar aumenta.

[0068] No geral, as silicas precipitadas preparadas pelo processo de acordo com a invenção têm um diâmetro médio 0so, depois da desaglomeração sob ultrassom, menor do que 5 pm, em particular menor do que 4,5 pm, especialmente menor do que 4 pm, por exemplo menor do que 3 pm.

[0069] Elas usualmente têm um fator de desaglomeração em ultrassom Fd de mais do que 5,5 ml, em particular maior do que 6,5 ml, por exemplo maior do que 10 ml.

[0070] A sua absorção de óleo DOP pode estar entre 180 e 350 ml/100 g, em particular no caso onde elas estão na forma de pó. A absorção de óleo DOP pode ser determinada de acordo com o padrão ISO 787/5 usando ftalato de dioctila.

[0071] A silica precipitada preparada pelo processo de acordo com a invenção pode ser usada em muitas aplicações.

[0072] A mesma pode ser usada, por exemplo, como um suporte de catalisador,

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 18/33

13/20 como um absorvente para materiais ativos (em particular um suporte para líquidos, especialmente que são usados em alimentos, tais como vitaminas (vitamina E), cloreto de colina), em polímero, especialmente elastômero ou composições de silicona, como um realçador de viscosidade, texturizador ou agente antiaglutinação, como um elemento separador de batería, e como um aditivo para pasta de dente, concreto ou papel.

[0073] Entretanto, a mesma encontra uma aplicação particularmente vantajosa no reforço de polímeros naturais ou sintéticos.

[0074] As composições de polímero em que a mesma pode ser usada, especialmente como um enchedor de reforço, são no geral fundamentados em um ou mais polímeros ou copolímeros, em particular em um ou mais elastômeros, preferivelmente tendo pelo menos uma temperatura de transição vítrea entre -150° C e +300° C, por exemplo entre -150° C e +20° C.

[0075] Como polímeros possíveis, menção pode ser feita especialmente de polímeros de dieno, em particular elastômeros de dieno.

[0076] Menção pode ser feita, como exemplos não limitantes de artigos acabados com base nas ditas composições de polímero, de solas de calçados, pneus, coberturas de piso, barreiras contra gases, materiais retardantes de chama, e também partes técnicas tais como roldanas para cabo suspenso usado em teleféricos, vedações para utensílios elétricos domésticos, vedações para tubulações de líquido ou gás, vedações de sistema de freios, tubulações (flexíveis), revestimentos (especialmente revestimentos para cabos), cabos, suportes de motor, correias de transporte e correias de transmissão.

[0077] Os seguintes exemplos ilustram a invenção sem, porém, limitante ao escopo desta.

[0078] EXEMPLO 1 (comparativo) [0079] Os seguintes são introduzidos em um reator de aço inoxidável equipado com um sistema de agitação por impulsor e com vapor ativo aquecendo no meio da reação:

- 637 litros de água,

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 19/33

14/20

-141 kg de Na2SO4 (eletrólito),

- 362 litros de silicato de sódio aquoso, tendo uma razão em peso de SiO2/Na2O igual a 3,5 e uma densidade a 20° C igual a 1,230.

[0080] A concentração de silicato (expressada como S1O2) no estoque depois é 86 g/l. A mistura é conduzida a uma temperatura de 83° C enquanto mantendo-a agitada.

[0081] Depois 462 litros de ácido sulfúrico diluído tendo uma densidade a 20° C igual a 1,050 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 7,7 %) são introduzidos aqui. O ácido diluído é introduzido em uma taxa de fluxo de 529 l/h para os primeiros 20 minutos da reação; a taxa de fluxo depois é aumentada até 1056 l/h até que o pH do meio de reação atingisse um valor (medido em sua temperatura) igual a 8,0.

[0082] A temperatura de reação é 83° C para os primeiros 20 minutos da reação; depois é conduzida a partir 83° C até 92° C durante aproximadamente 15 minutos, depois mantida a 92° C até o fim da reação.

[0083] Em seguida, 87,8 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito acima e 119 litros de ácido sulfúrico, também do tipo acima, são introduzidos juntos no meio de reação, esta introdução simultânea do ácido diluído e silicato sendo realizado de modo que o pH do meio de reação, durante este período de introdução, seja sempre igual a 8,0 ± 01.

[0084] Depois de introduzir todo o silicato, o ácido diluído continua a ser introduzido, em uma taxa de fluxo de 432 l/h, durante 6 minutos.

[0085] Esta introdução adicional de ácido depois conduz o pH do meio de reação a um valor igual a 4,8.

[0086] A duração total da reação é de 60 minutos.

[0087] Uma pasta fluida de silica precipitada é deste modo obtida, que é filtrada e lavada usando um filtro-prensa de modo que uma torta de silica seja finalmente recuperada, o teor de umidade que é de 77 % (portanto um teor de sólidos de 23 % em peso). Esta torta depois é fluidizada por ação mecânica e química (adição de uma quantidade de alum inato de sódio correspondendo a uma razão em peso de

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 20/33

15/20

AI/S1O2 de 0,22 %). Depois desta operação de desintegração, uma torta bombeável tendo um pH igual a 6,9 é obtida, que depois é atomizada usando um atomizador de bocal.

[0088] As características da silica obtidas (na forma de grânulos substancialmente esféricos) são as seguintes:

Área de superfície de BET (m²/g)	158
Área de superfície de CTAB (m²/g)	155
050 (pm) *	21
Fd (ml) *	16,9
V2/V1 (%)	57

*: depois da desaglomeração por ultrassom [0089] EXEMPLO 2 [0090] Os seguintes são introduzidos em um reator de aço inoxidável equipado com um sistema de agitação por impulsor e com vapor ativo aquecendo no meio de reação:

- 700 litros de água,

-15,5 kg de Na2SO4 (eletrólito),

- 402 litros de silicato de sódio aquoso, tendo uma razão em peso DE SiO2/Na2O igual a 3,5 e uma densidade a 20° C igual a 1,230.

[0091] A concentração de silicato (expressado como S1O2) no estoque depois é 86 g/l. A mistura é conduzida a uma temperatura de 83° C enquanto mantendo-a agitada.

[0092] Depois 489 litros de ácido sulfúrico diluído tendo uma densidade a 20° C igual a 1,050 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 7,7 %) são introduzidos aqui. O ácido diluído é introduzido em uma taxa de fluxo de 546 l/h para os primeiros 20 minutos da reação; a taxa de fluxo depois é aumentada até 1228 l/h até o pH do meio de reação atinge um valor de pH (medido em sua temperatura) igual a 8,0.

[0093] A temperatura de reação é 83° C para os primeiros 20 minutos da reação; depois é conduzida de 83° C até 92° C durante aproximadamente 15 minutos,

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 21/33

16/20 depois mantida a 92° C até o fim da reação.

[0094] Em seguida, 98,0 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito acima e 6,5 litros do ácido sulfúrico concentrado tendo uma densidade a 20° C igual a 1,83 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 95 %) são introduzidos juntos no meio de reação, esta introdução simultânea de ácido concentrado e silicato sendo realizada de modo que o pH do meio de reação, durante este período de introdução, seja sempre igual a 8,0 ± 01.

[0095] Depois de introduzir todo o silicato, o ácido concentrado continua a ser introduzido, em uma taxa de fluxo de 20 l/h, durante 6 minutos.

[0096] Esta introdução adicional de ácido depois conduz o pH do meio de reação a um valor igual a 4,8.

[0097] A duração total da reação é de 60 minutos.

[0098] Comparado ao exemplo 1, os seguintes são observados:

- um ganho na produtividade da reação (relativo à concentração final, expressada como S1O2, do meio de reação e permitindo o tempo de reação) de 11 %,

- uma economia no consumo de água da reação de 10 %,

- uma economia no consumo na energia de reação (na forma de vapor ativo) de 10 %.

[0099] Uma pasta fluida de silica precipitada é deste modo obtida, que é filtrada e lavada usando um filtro-prensa de modo que uma torta de silica seja finalmente recuperada, o teor de umidade que é de 78 % (portanto um teor de sólidos de 22 % em peso). Esta torta depois é fluidizada por ação mecânica e química (adição de uma quantidade de alum inato de sódio correspondendo a uma razão em peso de AI/S1O2 de 0,21 %). Depois desta operação de desintegração, uma torta bombeável tendo um pH igual a 6,6 é obtida, que depois é atomizada usando um atomizador de bocal.

[00100] As características da silica obtidas (na forma de grânulos substancialmente esféricos) são as seguintes:

Área de superfície de BET (m²/g)

157

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 22/33

17/20

Área de superfície de CTAB (m²/g)	155
050 (pm) *	2,5
Fd (ml)*	19.3
V2/V1 (%)	60

*: depois da desaglomeração com ultrassom [00101] EXEMPLO 3 [00102] Os seguintes são introduzidos em um reator de aço inoxidável equipado com um sistema de agitação por impulsor e com vapor ativo aquecendo no meio de reação:

- 860 litros de água,

-19,0 kg de Na2SÜ4 (eletrólito),

- 492 litros de silicato de sódio aquoso, tendo uma razão em peso de SiO2/Na2O igual a 3,5 e uma densidade a 20° C igual a 1,230.

[00103] A concentração de silicato (expressado como S1O2) no estoque depois é 86 g/l. A mistura é conduzida a uma temperatura de 82° C enquanto mantendo-a agitada.

[00104] Depois 232 litros de ácido sulfúrico diluído tendo uma densidade a 20° C igual a 1,050 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 7,7 %) são introduzidos aqui durante os primeiros 20 minutos da reação, e depois 17 litros de ácido sulfúrico concentrado tendo uma densidade a 20° C igual a 1,83 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 95 %) são introduzidos aqui até que o pH do meio de reação atinja um valor (medido em sua temperatura) igual a 8,0.

[00105] A temperatura de reação é 82° C para os primeiros 20 minutos da reação; depois é conduzida de 82° C até 92° C durante aproximadamente 15 minutos, depois mantida a 92° C até o fim da reação.

[00106] Em seguida, 120 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito acima e 7,6 litros de ácido sulfúrico concentrado, do tipo descrito acima, são introduzidos juntos no meio de reação, esta introdução simultânea de ácido concentrado e silicato sendo realizada de modo que o pH do meio de reação, durante este período de

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 23/33

18/20 introdução, seja sempre igual a 8,0 ± 01.

[00107] Depois de introduzir todo o silicato, o ácido concentrado continua a ser introduzido, em uma taxa de fluxo de 23 l/h, durante 6 minutos.

[00108] Esta introdução adicional de ácido depois conduz o pH do meio a um valor igual a 4,8.

[00109] A duração total da reação é de 65 minutos.

[00110] Comparado ao exemplo 1, os seguintes são observados:

- um ganho na produtividade da reação (relativo à concentração final, expressada como S1O2, do meio de reação e permitindo o tempo de reação) de 25 %,

- uma economia no consumo de água da reação de 26 %,

- uma economia no consumo na energia de reação (na forma de vapor ativo) de 26 %.

[00111] Uma pasta fluida de silica precipitada é deste modo obtida, que é filtrada e lavada usando um filtro-prensa de modo que uma torta de silica seja finalmente recuperada, o teor de umidade que é de 77 % (portanto um teor de sólidos de 23 % em peso). Esta torta depois é fluidizada por ação mecânica e química (adição de uma quantidade de alum inato de sódio correspondendo a uma razão em peso de AI/S1O2 de 0,29 %). Depois desta operação de desintegração, uma torta bombeável tendo um pH igual a 6,6 é obtida, que depois é atomizada usando um atomizador de bocal.

[00112] As características da silica obtidas (na forma de grânulos substancialmente esféricos) são as seguintes:

Área de superfície de BET (m²/g)	163
Área de superfície de CTAB (m²/g)	160
050 (pm) *	2,5
Fd (ml) *	18.3
V2/V1 (%)	61

*: depois da desaglomeração com ultrassom [00113] EXEMPLO 4

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 24/33

19/20 [00114] Os seguintes são introduzidos em um reator de aço inoxidável equipado com um sistema de agitação por impulsor e com uma jaqueta de aquecimento:

- 86,4 litros de água,

- 0,77 kg de Na2SO4 (eletrólito),

- 44,2 litros de silicato de sódio aquoso, tendo uma razão em peso de SiO2/Na2O igual a 3,5 e uma densidade a 20° C igual a 1,230.

[00115] A concentração de silicato (expressado como S1O2) no estoque depois é 80 g/l. A mistura é conduzida a uma temperatura de 87° C enquanto mantendo-a agitada. A temperatura é mantida neste valor completamente na reação total.

[00116] Depois 221 litros de ácido sulfúrico diluído tendo uma densidade a 20° C igual a 1,050 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 7,7 %) são introduzidos aqui durante os primeiros 20 minutos da reação, e depois 1,46 litros de ácido sulfúrico concentrado tendo uma densidade a 20° C igual a 1,85 (ácido sulfúrico com uma concentração em peso igual a 98 %) são introduzidos aqui até que o pH do meio de reação atinja um valor (medido em sua temperatura) igual a 8,0.

[00117] Em seguida, 10,7 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito acima e 0,69 litros de ácido sulfúrico concentrado, do tipo descrito acima, são introduzidos juntos no meio de reação, esta introdução simultânea de ácido concentrado e silicato sendo realizada de modo que o pH do meio de reação, durante este período de introdução, seja sempre igual a 8,0 ± 01.

[00118] Depois de introduzir todo o silicato, o ácido concentrado continua a ser introduzido, em uma taxa de fluxo de 2,0 l/h, durante 6 minutos.

[00119] Esta introdução adicional de ácido depois conduz o pH do meio de reação a um valor igual a 4,8.

[00120] A duração total da reação é de 60 minutos.

[00121] Comparado ao exemplo 1, os seguintes são observados:

- um ganho na produtividade da reação (relativo à concentração final, expressada como S1O2, do meio de reação e permitindo o tempo de reação) de 37 %,

Petição 870190052395, de 04/06/2019, pág. 25/33

20/20

- uma economia no consumo de água da reação de 27 %,

- uma economia no consumo na energia de reação de 32 %.

[00122] Uma pasta fluida de silica precipitada é deste modo obtida, que é filtrada e lavada usando um filtro a vácuo de modo que uma torta de silica seja finalmente recuperada, o teor de umidade que é de 85 % (portanto um teor de sólidos de 15 % em peso). Esta torta depois é fluidizada por ação mecânica e química (adição de uma quantidade de alum inato de sódio correspondendo a uma razão em peso de AI/SÍO2 de 0,27 %). Depois desta operação de desintegração, uma torta bombeável tendo um pH igual a 6,8 é obtida, que depois é atomizada.

[00123] As características da silica obtidas (em forma de pó) são as seguintes:

Área de superfície de BET (m²/g)	155
Área de superfície de CTAB (m²/g)	164
050 (pm) *	2,8
Fd (ml)*	12,6
V2/V1 (%)	58

*: depois da desaglomeração com ultrassom

Claims

1. Processo para preparar sílica precipitada, o processo caracterizado pelo fato de que compreende:

precipitar um silicato e pelo menos um ácido usando as seguintes etapas, por meio das quais uma suspensão de sílica precipitada é obtida (i) formar um estoque inicial compreendendo um silicato e um eletrólito, em que uma concentração de silicato (expressado como SiO2) no dito estoque inicial é menor do que 100 g/l e, em que a concentração de eletrólito no dito estoque inicial é menor do que 19 g/l, (ii) adicionar um ácido ao dito estoque para formar um meio de reação, em que o dito ácido é adicionado até que um valor de pH do meio de reação de pelo menos 7,0 é obtido, em que o ácido usado antes de atingir um ponto de gel no meio de reação é ácido sulfúrico tendo uma concentração inferior a 20% em peso e em que o ácido usado após atingir um ponto de gel no meio de reação é ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80 % em peso, (iii) adicionar simultaneamente ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso e um silicato ao meio de reação, (iv) adicionar ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso ao meio de reação, até que um valor de pH do meio de reação entre 3,0 e 6,5 seja obtido, separar um precipitado do meio de reação e secar o precipitado.

2/3 em pelo menos uma das etapas (ii), (iii) e (iv) é ácido sulfúrico tendo uma concentração entre 90% e 98% em peso.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a separação compreende uma filtração e uma liquefação da torta resultante da filtração, a dita liquefação sendo realizada na presença de pelo menos um composto de alumínio.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a secagem é realizada por atomização.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é adicionado ao dito estoque na etapa (ii) até o pH do meio de reação esteja entre 7,0 e 8,5.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a suspensão de sílica precipitada tem um teor de sólidos de no máximo 24 % em peso.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso usado na etapa (ii) é ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 90% em peso.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso usado na etapa (iii) é ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 90% em peso.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso usado na etapa (iv) é ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 90% em peso.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso usado em todas as etapas (ii), (iii) e (iv) é ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 90% em peso.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de

Petição 870200006392, de 14/01/2020, pág. 7/8

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80 % em peso na etapa (ii) é usado depois de x minutos contando a partir do início da dita etapa, com x sendo entre 15 e 25.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de silicato (expressado como SiO2) no dito estoque inicial é pelo menos 80 g/l.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico tendo uma concentração de pelo menos 80% em peso usado

Petição 870200006392, de 14/01/2020, pág. 6/8

3/3 que o composto de alumínio é um aluminato de metal alcalino.