BR112012025704B1 - Processo de refino de produtos químicos de águas residuais da indústria de papel e celulose - Google Patents

Abstract

processo de refino de produtos químicos de águas residuais de moinhos de papel e pasta de celulose. a presente invenção refere-se a um processo para o isolar pelo menos um composto alvo, tal como manol, linalol geranial, guaiacol de etila, eugenol, veratraldeído, esqualeno, terpina, colesterol, beta-sitosterol, campesterol, estigmasterol, estigmasterol e ácido desidroabiético, a partir da biomassa, o processo incluindo as etapas de: obtenção de um condensado a partir um evaporador de recuperação, um retentado de osmose reversa de um condensado, o retentado ou ambos, o condensado, o retentado ou ambos sendo substancialmente livres de celulose e/ou lignina e/ou material derivado de lignina com alto peso molecular (aproximadamente > 1,66 x 10 -24 kg) opcionalmente, ajuste do ph e filtragem do condensado para coletar o material insolúvel; extração do material insolúvel coletado, condensado, ou ambos, com extração em fase sólida (spe), extração líquido-líquido ou extração sólido-líquido para produzir extrato contendo pelo menos um composto alvo; e, opcionalmente, purificando o extrato contendo pelo menos um composto alvo fracionamento térmico, separação cromatográfica, recristalização, troca iônica, quelação, adsorção / dessorção de liofilização e sublimação ou combinações dos mesmos. o método é particularmente útil para isolar os compostos alvos de águas residuais produzidas em um moinho de papel e pasta de celulose de kraft, especialmente a partir de condensados do evaporador de recuperação produzidos durante o tratamento de licor.

Description

PROCESSO DE REFINO DE PRODUTOS QUÍMICOS DE ÁGUAS RESIDUAIS DA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a processos para recuperar produtos químicos de condensados em indústria de papel e celulose. Em particular, a presente invenção refere-se a um processo de recuperação de produtos naturais, como, mas não limitado a, manol e geranil linalol de condensados de evaporador de fábrica de Kraft.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] A celulose é produzida a partir de material de madeira bruta, e é o ingrediente básico para a produção de papel. O objetivo da produção de celulose (pulping) é o de separar e recuperar fibras de celulose a partir de lignina e outros constituintes de madeira com um rendimento máximo e mínima degradação da fibra. A produção de celulose de Kraft é o processo mais comum, e é responsável por cerca de dois terços da produção de pasta de celulose em todo o mundo.

[003] O processo de produção de celulose de Kraft envolve o tratamento ou "cozimento" de aparas de madeira com uma mistura de hidróxido de sódio (NaOH) e de sulfeto de sódio (Na2S), conhecida como licor branco, para quebrar as ligações que ligam a lignina da celulose e produzir as fibras de celulose utilizadas para fazer papel. Material não fibroso e produtos químicos de cozimento gastos são então enviados para um processo de recuperação, em que os produtos químicos de produção de celulose e de energia são recuperados por meio de múltiplas etapas de evaporação para a concentração de resíduos líquidos de produção de celulose (licor negro), que são então queimados. Os evaporadores de grande escala são usados nas etapas de evaporação, e produzem condensados que contêm substâncias, alguns dos quais têm sido relatados como tóxicos quando liberados para o ambiente (Belknap, A.M., K.R. Solomon, D.L. MacLatchy, M.G. Dube and L.M. Hewitt. 2006. Environ. Toxicol. Chem. 25(9):2322-2333; Hewitt, L.M., S.A. Smyth, M.G. Dube, C.I. Gilman e D.L. MacLatchy. 2002. Environ. Toxicol. Chem. 21 : 1359-1367; e Hewitt, L.M., T.G. Kovacs, M.G. Dube, D.L. MacLatchy, P.H. Martel, M.E. McMaster, M.G. Paice, J.L. Parrott, M.R. van den Heuvel, e G.J. Van Der Kraak. 2008. Environ. Toxicol. Chem. 27(3) :682-697) .

[004] A resina de Pinheiro (também chamada de resina líquida ou talol) pode ser coletada a partir do licor negro como um subproduto do processo, e pode gerar receitas significativas quando vendida para uso em produtos tais como os adesivos de borracha, e emulsificantes. Por outro lado, as tecnologias foram desenvolvidas para eliminar ou reduzir os poluentes restantes antes de serem descarregados em efluentes de moinhos, por exemplo, através de tratamento biológico para metabolizar e consumir o material orgânico residual. Além da resina de pinheiro, no entanto, muito pouca atenção tem sido dada à recuperação de produtos naturais de valor comercial.

[005] A presente invenção é, portanto, direcionada a métodos de recuperação para extrair produtos químicos úteis a partir de águas residuais de pasta de celulose e papel.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] É um objetivo da presente invenção proporcionar métodos para extrair os produtos químicos de produtos naturais, e/ou de seus derivados, a partir de águas residuais de pasta de celulose e papel.

[007] De acordo com um aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para o isolamento de pelo menos um composto alvo (incluindo, mas não limitado a manol, linalol de geranila, guaiacol de etila, eugenol, veratraldeído, esqualeno, terpina, colesterol, beta-sitosterol, campesterol, estigmasterol, estigmastenol, e ácido desidroabiético, incluindo todas as configurações isoméricas, tais como enantiômeros e epímeros) das águas residuais de pasta de celulose e papel, o processo compreendendo as etapas de:

• - obtenção de um condensado a partir de um evaporador de recuperação de um indústria de papel e celulose, sendo o condensado substancialmente livre de celulose e/ou lignina e/ou material derivado de lignina com alto peso molecular (cerca de > 1000 Da) ,
• - extração do condensado por extração em fase sólida (SPE), extração líquido-líquido ou extração sólido-líquido para produzir um extrato contendo o referido pelo menos um composto alvo,
• - opcionalmente, purificar o pelo menos um composto alvo a partir do extrato por fracionamento térmico (tais como, destilação, por exemplo, destilação a vácuo, e processos relacionados), separação cromatográfica (tal como as fases normal e inversa ou purificação por afinidade), a recristalização ou combinações dos mesmos.

[008] Em determinadas modalidades, o processo pode adicionalmente compreender as etapas de filtragem ou centrifugação do condensado ou retentado RO para coletar o material insolúvel em água e extrair o material insolúvel com solvente orgânico. Nestas e outras modalidades pode ser preferível ajustar o pH do condensado ou retentado RO para aumentar a precipitação do pelo menos um composto alvo.

[009] Em uma modalidade, o condensado é de um evaporador de recuperação de 1°, 2°, 3°, 4°, 5° efeito ou mais elevado, mais preferencialmente a partir de um evaporador de recuperação de 5° efeito ou mais elevado.

[0010] Em uma modalidade adicional, o condensado pode ser um condensado de 5° efeito concentrado, desidratado, por exemplo, mas não limitado a condensado de 5° efeito concentrado, desidratado que pode ser obtido a partir de uma indústria de papel e celulose que incorpora um sistema de osmose reversa. Em particular, mas sem pretender se limitar a qualquer modo, o condensado pode ser derivado a partir de uma alimentação de osmose reversa ou retentado.

[0011] O processo descrito neste documento pode adicionalmente, opcionalmente, incluir uma etapa de ajuste do pH do condensado, e em uma modalidade, o pH será ajustado para menos do que cerca de pH 13. Em uma modalidade adicional, pode ser vantajoso ajustar o pH do condensado a partir de cerca de pH 3,5 a cerca de pH 4,5, ou mesmo inferior. Em certas modalidades, pode ser preferível reduzir o pH do condensado até aproximadamente pH 2.

[0012] O material de partida no processo, ou condensados, podem ser derivados a partir de qualquer indústria de papel e celulose, que produz águas residuais contendo o(s) composto(s) alvo, e mais preferivelmente a partir de uma fase no processamento em que celulose e/ou lignina e/ou material derivado de lignina com alto peso molecular (cerca de> 1000 Da) têm sido em sua maioria, substancialmente, ou completamente removidos. Em determinadas modalidades, a fábrica de papel e celulose pode ser uma fábrica de madeira macia ou madeira dura. De interesse serão as fábricas que processam madeira macia, por exemplo, mas sem pretender estar limitado a, variedades incluindo pinheiro, abeto vermelho, abeto e combinações dos mesmos. Também de interesse são fábricas que processem madeiras rígidas, especialmente madeiras rígidas Norte-Americanas, incluindo, mas não limitado a, bordo, álamo, e bétula, ou madeiras da América do Sul, incluindo mas não limitado a, variedades de gênero de eucalipto, assim como as combinações dos mesmos.

[0013] No processo descrito, o solvente orgânico pode incluir, mas não se limita a, diclorometano (DCM), acetato de etila, hexano, heptano, tolueno, éter metil-t-butílico (MTBE), etanol, metanol, isopropanol e combinações dos mesmos. Em determinadas modalidades vantajosas o solvente orgânico compreende acetato de etila.

[0014] Em uma modalidade não limitativa do processo descrito, o condensado é filtrado e extraído por extração em fase sólida (SPE). Nesta modalidade, o filtro pode ser, mas não se limita a, filtro de papel ou um filtro de fibra de vidro. Por exemplo, mas sem pretender se limitar a, um filtro de papel ou um filtro de fibra de vidro com um tamanho de poro de 0,22 a 8 μm pode ser usado.

[0015] O condensado filtrado pode ser extraído utilizando SPE que é eluído com uma pluralidade de solventes, por exemplo, mas sem querer se limitar a diclorometano (DCM), metanol, acetato de etila, tolueno e hexano. Em uma modalidade específica, não limitativa, o condensado filtrado é extraído por SPE que é eluído primeiro com DCM, acetato de etila, tolueno ou hexano, e de preferência, DCM, seguido por eluição com metanol.

[0016] No processo acima descrito, o material insolúvel pode também ser extraído para aumentar o rendimento dos compostos alvos, por exemplo, mas não se limitando a métodos de extração, incluindo extração sólido-líquido tais como as técnicas de Soxhlet, agitação e sonicação. Sem pretender ser limitativo de qualquer forma, o material insolúvel pode ser primeiro extraído com DCM, acetato de etila, tolueno, ou hexano, mais preferencialmente, DCM, seguido por extração com metanol.

[0017] O material de fase sólida de SPE pode ser comercialmente obtido, e pode incluir, mas não está limitado a, fases ligadas à base de sílica (incluindo C18 e C8) fases à base de polímero, tal como estirenodivinilbenzeno (por exemplo, Isolute ENV+) e fases mistas (por exemplo, Oasis HLB). Em uma modalidade preferida, o material de fase sólida é de fase reversa, resina de copolímero reticulada hiper-macroporosa de fase reversa, e em uma modalidade específica, mas não limitativa, é Oasis HLB. Sem limitação a fase sólida pode ser material livre de resina ou em cartuchos pré-embalados.

[0018] Em uma modalidade não limitativa adicional do método descrito, o condensado pode ser extraído por extração líquido-líquido. Em certas modalidades, pode ser preferível extrair o condensado sem filtragem, embora a etapa de filtragem possa adicionalmente ser utilizada, embora com rendimentos reduzidos e/ou etapas de extração adicionais. Isto é primeiramente porque verificou-se que os compostos alvos precipitam nos condensados do evaporador, dependendo do teor de água, solubilidade do composto alvo e concentração do composto alvo.

[0019] Em uma modalidade acima descrita, no entanto, sem pretender se limitar de qualquer forma, o condensado não filtrado pode ser extraído utilizando uma pluralidade de solventes não miscíveis em água, por exemplo: diclorometano (DCM), metanol, acetato de etila, tolueno, e hexano. Em determinadas modalidades, não limitativas, o condensado não filtrado é primeiro extraído com DCM, acetato de etila, tolueno ou hexano, preferencialmente hexano, seguindo-se extração com acetato de etila.

[0020] Os processos de extração de solventes descritos neste documento podem também ser realizados em modos contínuos ou de batelada. A seguir estão exemplos de modalidades ilustrativas de modos de extração contínuos ou de batelada. No entanto, estes não se destinam a ser limitantes de alguma forma.

[0021] Em um processo de batelada de alimentação, o que pode ser, mas não está limitado a um condensado ou retentado RO, ou filtrado ou não filtrado, ou o material sólido obtido a partir da etapa de filtragem e/ou de centrifugação, ou um extrato de qualquer um dos mesmos, é adicionado a um reator de batelada (tais como, mas não se limitando a misturadores-decantadores) ou extratores tipo coluna (tais como, mas não se limitando a colunas alternativas, pulsadas ou em rotação), opcionalmente equipados com um dispositivo de agitação ou outros meios para a mistura, antes de, subsequente a ou junto com o solvente desejado e, no caso de extração SPE, material de fase sólida. A batelada é então misturada/agitada e deixada atingir o equilíbrio. Os fluidos e os sólidos no reator de batelada podem, então, ser separados, por exemplo, por sedimentação por gravidade, e a fase desejada retirada. A extração em fase única pode ser utilizada em determinadas modalidades, ou mais do que uma fase pode ser usada, no caso em que diversas lavagens com solvente forem aplicadas. Também está previsto que um processo de extração em contracorrente pode ser utilizado. Por exemplo, ainda sem pretender ser limitativo, a alimentação de cada etapa de extração pode entrar em contato com o solvente a partir de uma fase precedente, ou seja, a alimentação para a primeira fase entra em contato com o extrato da segunda fase, e a alimentação da segunda fase entra em contato com o extrato da terceira fase, e assim por diante. Este contato em contracorrente resulta no enriquecimento gradual do soluto na fase de solvente através do processo de extração. Devido à alta eficiência, a quantidade de solvente necessária para a extração em contracorrente é normalmente reduzida, resultando em um extrato mais concentrado, e em determinadas modalidades pode ser preferida.

[0022] Para uma operação de maior volume e, em alguns casos, de eficiência no uso adicional de solventes, um modo contínuo de extração pode ser selecionado. Em um processo contínuo, a alimentação pode ser, mas não está limitada a um condensado ou retentado RO, ou filtrado ou não filtrado, ou o material sólido obtido a partir da etapa de filtragem e/ou de centrifugação, ou um extrato de qualquer um dos mesmos. Extratores contínuos podem incluir, mas não estão limitados a contactores centrífugos anulares, e extratores em contracorrente. Em determinadas modalidades preferidas mas não se limitando a, um extrator de fluxo contínuo en contracorrente pode ser utilizado nesta alimentação e fluxo de solvente em contracorrente.

[0023] Os extratos obtidos através dos métodos descritos acima também podem ser posteriormente tratados para purificar os compostos alvos. Os extratos podem primeiramente ser secos para remover a água residual. Por exemplo, ainda que sem pretender estar limitado a, a secagem pode incluir o tratamento com sulfato de sódio (Na2SO4). Sem pretender ser limitativo, o(s) composto(s) alvo pode(m) ser separado(s) nos extratos a partir de fracionamento térmico, por exemplo por destilação. Alternativamente, ou adicionalmente, o solvente no extrato pode ser removido, por exemplo, por evaporação, e separação obtida utilizando cromatografia, que pode incluir, mas não se limita a, fase normal, fase reversa, fases de afinidade, ou métodos de troca iônicas, para adicionalmente isolar os compostos alvos.

[0024] As etapas adicionais de purificação também podem ser utilizadas como desejado, e, dependendo da pureza exigida dos compostos alvos.

[0025] A presente invenção também se refere a um extrato orgânico compreendendo pelo menos um composto alvo (incluindo, mas não se limitando a manol, linalol de geranila, guaiacol de etila, eugenol, veratraldeído, esqualeno, terpina, colesterol, beta-sitosterol, campesterol, estigmasterol, estigmastenol, e ácido desidroabiético, incluindo todas as configurações isoméricas, tais como enantiômeros e epímeros) enriquecido ou isolado a partir de água residual de celulose ou papel, o extrato orgânico preparado por um processo compreendendo as etapas de: obtenção de um condensado de um evaporador de recuperação de uma indústria de papel e celulose, ou um concentrado condensado derivado do tratamento de osmose reversa, o condensado estando substancialmente livre de celulose e/ou lignina e/ou material derivado de lignina com alto peso molecular (cerca de> 1000 Da); opcionalmente filtrar o condensado para remover o material insolúvel, e extrair o condensado com um solvente orgânico por extração em fase sólida (SPE) ou extração líquido-líquido para produzir o extrato contendo os compostos alvos.

[0026] Em uma modalidade, o extrato orgânico pode ainda ser processado utilizando as etapas de purificação, tais como, mas não limitado a, fracionamento térmico (incluindo, mas não se limitando a destilação), separação cromatográfica, recristalização, troca iônica, quelação, absorção/dessorção, liofilização e sublimação ou combinações dos mesmos.

[0027] O extrato pode também ser fornecido em uma variedade de formas, incluindo, mas não se limitando a, óleos e outros concentrados de formas líquidas, ou formas secas, tais como, mas não limitados a cristais, pós e similares.

[0028] O extrato orgânico acima descrito pode ser sujeito à mesma extração e etapas de purificação e derivados dos mesmos materiais de partida, tal como descrito acima, e descrito na descrição detalhada e experiências que seguem. Além disso, deve ser entendido que os compostos alvos purificados e outros extrativos obtidos a partir dos extratos acima e produzidos pelo processo acima são igualmente proporcionados neste documento.

[0029] Estas e outras características da invenção se tornarão mais aparentes a partir da seguinte descrição em que é feita referência às seguintes figuras:

[0030] A FIGURA 1 é um fluxograma que ilustra o método de fracionamento do exemplo 1.

[0031] A FIGURA 2 mostra cromatógrafos de condensado de 5° efeito filtrados, carregados em um cartucho Oasis HLB SPE a pH 4 e pH 13. É mostrado o extrato de DCM eluído.

[0032] A FIGURA 3 mostra um gráfico que ilustra o pico relativo e recuperação de compostos usando quatro cartuchos de fase sólida (ENV +, ENV-18, Bond Elut, Oasis HLB). 1 ml de solução padrão (1 mg/mL) foi diluído em 250 mL de água (pH = 4) e carregado em cartuchos (500 mg de resina em cartuchos de 6 mL) com duas frações sendo eluídas sequencialmente, a primeira utilizando 10 mL de acetato de etila e a segunda, usando 10 mL de metanol. O gráfico mostra a comparação das recuperações relativas a partir da fração de EtAc (acetato de etila) . A fração de MeOH eluída (metanol) não revelou quaisquer concentrações mensuráveis de qualquer um dos compostos. Este gráfico mostra que o cartucho Oasis HLB gera a maior recuperação de todos os compostos, e que a recuperação de todos os compostos é possível a partir de cada um dos cartuchos de SPE testados.

[0033] A FIGURA 4 mostra um gráfico que ilustra as recuperações relativas dos compostos a partir de cartuchos Oasis HLB SPE seguindo três períodos de tempo diferentes: Imediato, após 1 semana e após duas semanas. 1 mL de solução padrão (1 mg/mL) foi diluído em 250 mL de água (pH = 4) e carregado em cartuchos de resina (500 mg em cartuchos de 6 mL) . Duas frações foram eluídas sequencialmente utilizando 40 mL cada de DCM e MeOH. Como na figura 3, a fração de MeOH não continha quantidades detectáveis de qualquer um dos compostos. Nenhuma diferença na recuperação dos compostos foi observada ao longo de um período de duas semanas, e uma maior recuperação da maioria dos compostos (e todos os terpenoides) foi observada utilizando DCM como o solvente de eluição inicial.

[0034] A FIGURA 5 mostra cromatógrafos de GC-MS de SPE (cromatografia gasosa-espectrometria de massa) e frações não polares (frações de DCM) de filtro de papel (FP).

[0035] A FIGURA 6 mostra cromatógrafos de GC-MS de SPE e frações polares (frações de metanol) FP.

[0036] A FIGURA 7 é um fluxograma que ilustra o método de fracionamento do exemplo 2.

[0037] A FIGURA 8 mostra um cromatógrafos de GC-MS de SPE-DCM e a fração coletada através de fracionamento de HPLC (cromatografia líquida de alta pressão) (31,0 a 32,5min).

[0038] A FIGURA 9 é um fluxograma que ilustra o método de fracionamento do exemplo comparativo 1.

[0039] A FIGURA 10 mostra um cromatógrafo de GC-MS das frações obtidas a partir de SPE1 no exemplo comparativo 1. Ordem de eluição de solvente: Acetato de etila (EtAc)-Metanol (MeOH).

[0040] A FIGURA 11 mostra um cromatógrafo de GC-MS das frações obtidas a partir de SPE1 no exemplo comparativo 1, seguido por outros solventes não polares. Ordem de eluição do solvente: Acetato de etila (EtAc)-Metanol (MeOH)-tolueno-hexano.

[0041] A FIGURA 12 mostra os resultados da recuperação de manol por centrifugação de fluxo contínuo de escala piloto em pH's diferentes: (A) retentado RO (ambiente foi pH 13), (B) condensado (ambiente foi de pH 12). *denota mistura de retentado incompleta, em que manol associado com óleos de superfície não é contabilizado.

[0042] A FIGURA 13 mostra cromatogramas de íons totais de análises varredura completa de GC-MS do condensado de 5° efeito de madeira macia (condições: resolução de massa de unidade, digitalização m/z 50-550, ionização de impacto de elétron) . (A) material de perfis de cromatograma verde extraído usando acetato de etila em um aparelho contínuo líquido/líquido de condensação ajustada a pH 2. (B) material de perfis de cromatograma laranja recuperado a partir de extração em fase sólida do condensado residual seguindo a extração de acetato de etila. Ambos os cromatogramas foram ajustados para a mesma contabilização de escala vertical para as diluições feitas durante o processamento.

[0043] A FIGURA 14 ilustra dados de recuperação e pico de experimentos de monitoramento, mostrando a recuperação depois da extração de manol de recuperação e pico de água utilizando acetato de etila. Os resultados refletem 100% de recuperação de manol da água liberada. As barras de erro são desvio padrão de análises realizadas em triplicata.

[0044] A FIGURA 15 mostra as concentrações de manol e taxas de produção em (A) condensados de 5° efeito e (B) um retentado RO durante um ciclo de produção inteiro de um fábrica de Kraft Canadense equipada com um sistema de RO no evaporador de 5° efeito. As barras de erro são desvio padrão de análises realizadas em triplicata.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0045] Os inventores têm descoberto que os compostos de produtos naturais valiosos podem ser obtidos a partir de condensados de recuperação de fábrica de Kraft, incluindo, mas não se limitando a manol (CAS # 000596-85-0) e linalol de geranila (CAS # 13-21-90011).

[0046] Manol é valorizado porque ele pode ser convertido em compostos úteis, por exemplo, nas indústrias de perfumaria e aromatizantes. É um terpenoide possuindo a seguinte estrutura:

[0047] Os processos sintéticos para a produção de manol têm sido descritos, por exemplo, na Patente US N° 7.294.492, que descreve um método para a preparação de manol de larixol por análise microbiológica. No entanto, manol é mais comumente extraído de tipos de plantas diferentes, inclusive Salvia sclarea (sálvia) (Popa, D.P. and Salei, L.A. 1974, Manool from Salvia sclarea, Chemistry of Natural Compounds, 10:3, 409), ou pinho rosa da Nova Zelândia (biformis Halocarpus) (McDonald, I.R.C, 1964, Manool from Dacrydium biforme, Chemy Indust, NZ, 1 :1 , 16-17; and Merz, D.F and Ritchie, W.J, 1970, The production of crystalline manool from Dacrydium biforme, NZ Journal of Science, 13:2, 268) . No entanto, as dificuldades com os rendimentos, produção de resposta lenta, impurezas e disponibilidade do material de partida têm limitado a disponibilidade deste composto.

[0048] O linalol de geranila é um ingrediente de perfumaria usado em cosméticos, perfumes, sabonetes e outros produtos de toalete, bem como em produtos de limpeza e detergentes (Lapczynski A et al., 2008, Fragrance Material Review on Geranyl Linalool, Food and Chemical Toxicology, 46, S176-S178) com a seguinte estrutura:

[0049] Um processo para preparar o composto é descrito em: Odinkov, V.N., Akhmetova, V.R., Savchenko, R.G., Mallyabaeva, ML, e Lobanova, N.Y. 1998. Ozonólise de alcenos e estudo de reações de compostos polifuncionais. LIX. Novo método para a síntese de isofitol e (E,E)-geranilinalol, síntons de isoprenoides para o alfa-tocoferol e (E,E)-alfa-tocotrienol. Russ. J. Org. Chem. 34:1099-1101.

[0050] A maioria dos métodos e referências que se referem aos extratos contendo produtos naturais, tais como estes são produzidos por meio da extração do produto bruto, tal como por exemplo, a extração de folhas, cascas, pó de madeira, aparas de madeira, etc. Na utilização de águas residuais provenientes do processo de produção de celulose, e condensados do evaporador, em especial, uma grande parte da extração ou separação dos compostos de interesse a partir de celulose e/ou lignina já foi realizada, e o material sólido (tal como a madeira) não tem que ser manuseado. A ausência de tais materiais em condensados do evaporador de recuperação proporciona uma vantagem sobre os outros processos industriais, em que os produtos naturais são isolados a partir de material vegetal e interferências de alto peso molecular devem ser removidas durante a purificação.

[0051] O método é particularmente útil para a recuperação desses produtos químicos a partir de retentado por osmose reversa (RO), tal como o obtido usando o processo descrito na Patente US N° 6.110.376 para a redução do condensado BOD e toxicidade. Durante o tratamento de RO, não só são produtos químicos condensados não destruídos ou alterados, são convenientemente concentrados para posterior recuperação, reduzindo assim o tempo, custo e/ou esforço para isolar substâncias com valor comercial. Além disso, a alimentação de RO e retentado não contêm quantidades apreciáveis de celulose e/ou lignina e/ou produtos de degradação de lignina de alto peso molecular (cerca de> 1000 Da) .

[0052] Sem pretender ser limitativo, o material de partida para a extração química pode ser tomado a partir de um evaporador de recuperação de 1°, 2°, 3°, 4°, 5° efeito ou mais elevado para uma indústria de Kraft de papel e celulose a partir de condensados em outros tipos de indústria de papel e celulose. Em uma modalidade preferida, o material de partida é obtido de um condensado de 5° efeito e, opcionalmente, a partir de uma indústria de papel e celulose, que incorpora um sistema de osmose reversa. Em outra modalidade não limitativa, o material de partida pode ser obtido a partir de um retentado RO-, ou um condensado de 5° efeito concentrado. A utilização de condensados de 5° efeito e derivados dos mesmos, tal como um retentado RO ou outro condensado de 5° efeito concentrado, é particularmente vantajosa devido à elevada concentração de compostos voláteis e semivoláteis, sem a presença de celulose e/ou lignina e/ou material derivado de lignina com alto peso molecular (aproximadamente > 1000 Da).

[0053] Além disso, uma vez que o processo de produção de celulose é um ambiente hostil, com temperaturas de cozimento elevadas (130 a 180° C), (pH> 13) de pH elevado e do teor de sal muito elevado, e o processo de evaporação de licor negro são realizados à temperatura elevada, de vácuo e alta pressão, qualquer produto químico que se mantém no condensado de 5° efeito ou derivado do mesmo tem de ser muito quimicamente estável (por exemplo, não-oxidável, etc). Desse modo, as condições de extração mais severas podem ser utilizadas nos processos de extração e de purificação, tais como pH, temperaturas e pressões elevados ou baixos para obter os produtos finais.

EXEMPLOS Exemplo 1: Extração de Fase Sólida

[0054] Condensados de licor negro foram coletados de evaporadores de recuperação química de indústria de papel e celulose de processamento de espécies de árvores de madeira macia (abeto, pinheiro, abeto). Os condensados foram amostrados especificamente a partir do evaporador de 5° efeito (ou evaporador de licor negro definitivo antes da descarga), em recipientes de aço inoxidável e enviados para o laboratório para a purificação utilizando o método de escala reduzida descrito a seguir, e descrito no fluxograma na figura 1.

[0055] Após a chegada, o pH do condensado (normalmente> 10,5) foi reduzido, utilizando ácido inorgânico de elevada pureza (por exemplo, ácido clorídrico) a pH = 4,0 + - 0,5. Deve ser notado, no entanto, que as etapas subsequentes de extração em fase sólida (SPE) e filtragem no ambiente de pH (pH = 10,5) também têm sido realizadas com sucesso. No caso de manol, linalol de geranila e outros terpenos, estes são considerados essencialmente "neutros", de modo que estes sejam extraídos independentemente do pH. A figura 2 mostra cromatogramas de uma amostra do condensado que foi carregada no cartucho de SPE em dois valores de pH: pH = 10,5 e pH = 4.

[0056] O condensado de pH ajustado foi então filtrado através de filtro de papel de fibra de vidro de 1,2 μm (isto é, Whatman GF-C). Os filtros de papel sujos foram combinados, secos ao ar, cortados em quadrados de 1 cm e, em seguida, o solvente extraído utilizando um aparelho de Soxhlet, durante um mínimo de 12 horas. Todos os solventes utilizados em tudo são destilados em grau de vidro (DIG). Dois solventes foram utilizados sequencialmente (a cada 12 horas), em extrações do filtro de papel para produzir duas frações: primeiramente utilizando diclorometano (FP-DCM), e segundo, utilizando metanol (FP-MeOH). As condições de Soxhlet e seleções de solventes (que também incluem acetato de etila e hexano) foram otimizadas para a recuperação de extratos de condensado (diterpenos e fenólicos). Deve ser notado que, embora DCM e MeOH fossem os solventes otimizados nesta experiência, acetato de etila, tolueno, e hexano também podem ser usados. Os condensados foram então submetidos à extração em fase sólida (SPE).

[0057] O condensado de pH ajustado foi enriquecido com 2% de metanol (v/v) seguido por extração SPE como se segue:

• i. Os condensados foram extraídos com uma relação otimizada de fase sólida de 1 g/0,1 L.
• ii. A seleção de fase sólida foi realizada a partir de estudos comparativos de fases sólidas comercialmente disponíveis, que incluem C18, C8, Isolute ENV+(estirenodivinilbenzeno), ENVI-ChromeP, Bond Elut (Varian) e Oasis HLB (Waters Corporation). Oasis HLB, uma resina de copolímero reticulada hipermacroporosa de fase reversa, foi selecionada como a fase sólida para a recuperação ótima de compostos fenólicos e diterpenos (vide figuras 3 e 4).
• iii. Antes da extração, cada cartucho de SPE foi equilibrado com os seguintes solventes (10 mL cada): DCM, metanol, água de grau HPLC (ajustada para pH = 4).
• iv. O condensado enriquecido com metanol foi processado através de cada cartucho de SPE, a uma taxa de 1 a 2 gotas por segundo, utilizando um leve vácuo (~15 mm Hg).
• v. Após a extração completa da amostra, a resina foi lavada eluindo a resina de 10 mL/g de água de grau HPLC de pH ajustado para 4,0 para remover os sais residuais.
• vi. Os cartuchos de SPE "carregados" foram então completamente secos utilizando um tempo de secagem a vácuo total para uma fase sólida de h/g.
• vii. Os cartuchos carregados foram então eluídos sequencialmente com 40 mL de solvente/g de fase sólida para produzir duas frações: primeiramente, utilizando DCM (SPE-DCM), em segundo lugar, utilizando metanol (SPE-MeOH). Deve ser notado, contudo, que estes solventes, sua ordem e os volumes foram otimizados a partir de estudos comparativos utilizando hexano, éter metil-t-butílico (MTBE), acetato de etila, tolueno, metanol e DCM. Os solventes ótimos foram DCM e MeOH, embora outros solventes de diversas ordens de eluição tenham sido também testados, incluindo hexano, MTBE, acetato de etila, e MeOH como primeiro solvente de eluição. DCM foi escolhido como o primeiro solvente de eluição, uma vez que eluiu a maior parte do material utilizando o menor volume de solvente.
• viii. O filtro de papel e de frações de solvente de SPE foram secos utilizando uma quantidade em excesso de sulfato de sódio anidroso através de filtragem por gravidade,
• ix. Todas as quatro frações foram concentradas utilizando um fluxo suave de nitrogênio, ou por evaporação rotativa. Dependendo da utilização final, as amostras podem ser concentradas ou evaporadas até à secura e reconstituídas em diferentes solventes.

[0058] Utilizando este protocolo, um total de cinco frações foi produzido, incluindo (i) FP-DCM: material sólido extraído para fora do filtro de papel, utilizando diclorometano, e compreendendo polaridade média a compostos não polares, (ii) FP-MeOH: material sólido extraído para fora do filtro de papel, utilizando metanol, e que compreende os compostos polares, (iii) SPE-DCM: SPE material extraído eluído com diclorometano, e compreendendo compostos não polares, (iv) SPE-MeOH: SPE material extraído eluído com metanol, e que compreende compostos polares, e (v) condensado residual não-extraível não retido pelo cartucho de SPE, o qual compreende os compostos altamente polares. Os compostos específicos identificados nestas frações são apresentados na tabela 1, juntamente com as recuperações relativas e uma comparação com as recuperações obtidas no exemplo comparativo 1 (experimental segue abaixo). Os cromatógrafos GC das frações podem ser vistos nas figuras 5 e 6.
Tabela 1: Concentrações medidas de frações de FP-DCM e SPE-DCM de amostras obtidas em dois ensaios. FP-MeOH e SPE-MeOH não são mostrados já que nenhum destes compostos específicos foi detectado utilizando GC-MS.

a concentração medida de composto extraído em mg/L (ou ppm)
b massa potencial de compostos recuperados com base em 3000 L/min de condensados gerados durante o processo de recuperação de licor negro
c nd = não detectado (mas analisado para)
d na = não analisado.

[0059] No método acima não houve transição de compostos extraíveis entre os métodos de materiais extraíveis (por exemplo, DCM, seguido por MeOH), de tal modo que os extratos quimicamente distintos foram produzidos. Além disso, a filtragem removeu a maior parte dos compostos alvos, particularmente manol e linalol de geranila. Além disso, a utilização de cartuchos de HLB SPE permitiu a utilização de DCM como solvente de eluição, que elui todos os compostos alvos em uma fração. Acetato de etila, metanol (como primeiro solvente), e hexano também eluem os compostos-alvo, mas com uma eficiência reduzida de eluição. Finalmente, observou-se que as frações de FP-MeOH e SPE-MeOH não continham quaisquer compostos que fossem detectáveis utilizando GC-MS convencional. O fato de que quaisquer compostos desta fração não foram eluídos utilizando o primeiro solvente (neste caso, DCM), indica que estes compostos são muito polares. Diferentes técnicas de análise são, portanto, necessárias para a análise desta fração e para identificar se os compostos comercialmente úteis estão presentes nestas frações específicas.

Exemplo 2: Extração Líquido-Líquido

[0060] As amostras a partir da indústria de Kraft de papel e celulose Canadense foram obtidas inicialmente e tratadas de forma idêntica às do exemplo 1, embora ao contrário do exemplo 1 as amostras não tenham sido filtradas antes da extração. O método geral é descrito no fluxograma da figura 7.

[0061] Um volume de 500 mL de amostra foi derramado em um extrator contínuo líquido-líquido, e 500 mL de solvente não miscível em água foram derramados em um frasco de fundo redondo associado. O solvente foi aquecido e mantido continuamente sob refluxo, deixando-o passar através da amostra do condensado e extraindo o material antes de retornar para o frasco de fundo redondo. Após um período mínimo de 12 horas de deslocamento cíclico, o frasco de fundo redondo foi removido. Tanto a extração do solvente quanto a do material extraído estavam contidas no frasco de fundo redondo. Os compostos alvos extraídos do condensado e agora contidos no solvente foram em seguida secos usando sulfato de sódio anidroso, e o solvente foi eliminado por evaporação utilizando um evaporador rotativo, produzindo assim um extrato oleoso. Este extrato pode ser então tratado da mesma forma como o SPE e o FP extraem para adicionalmente fracionar, isolar e purificar os compostos alvos, incluindo manol, linalol de geranila, e outros produtos extrativos alvo, por exemplo, mas não limitado à, utilização de métodos de HPLC.

[0062] A extração de solventes, ordem de solvent e pH testados neste estudo incluem o seguinte:
- acetato de etila, pH=12,5 →acetato de etila, pH=2,5;
- DCM, pH=12,5 → DCM, pH=2,5 → acetato de etila, pH=2,5;
- Hexano Tolueno →DCM → Acetato de etila (todos extraídos em pH = 12,5, seguido por redução do pH para 2,5 e repetição da ordem de extração de solvente); e
- Hexano → MTBE → Acetato de Etila (primeiro em pH=12,5, seguido por pH=2,5).

[0063] Os condensados e o retentado amostram ambos os sólidos contidos. Neste estudo verificou-se que estes sólidos são extraíveis, e na sequência de extração líquido-líquido de uma água transparente, quase incolor permanece. Isto é devido à elevada concentração de compostos muito hidrofóbicos que precipitam sob condições aquosas. Uma das grandes vantagens deste método é que este elimina a necessidade de filtrar o condensado/retentado RO. De fato, o teor de sólidos muito elevado do retentado RO torna a filtragem difícil devido a entupimento muito rápido do filtro de papel.

[0064] As vantagens deste método de extração líquido-líquido em relação ao método de SPE do exemplo 1 são: (i) que existem menos etapas para produzir o extrato assim resultando em economia de tempo e de custos, (ii) as economias de custo em não exigir materiais de SPE, (iii) a escalabilidade potencial através do aparelho químico e reciclagem do solvente, e (iv) o potencial de um método contínuo industrial visto que os métodos de SPE seriam por "batelada".

Exemplo 3: Purificação do Extrato

[0065] O método a seguir é um exemplo de como os extratos obtidos nos exemplos 1 e 2 podem ser adicionalmente purificados. O método a seguir é descrito com referência aos exemplos notáveis obtidos no método de SPE do exemplo 1, embora a mesma metodologia seja aplicada aos extratos obtidos no método de extração líquido-líquido do exemplo 2.

[0066] Os compostos contidos nas frações de FP-DCM e SPE-DCM foram purificados utilizando cromatografia de alta pressão (HPLC) para se obter isolados de compostos individuais. O procedimento é o seguinte:
i. Alíquotas de cada fração foram injetadas em uma coluna de sílica de fase normal (Phenomenex Luna 250 mm x 4,6 mm; tamanho de partícula 5 μm, tamanho de poro 100 Ã) , a uma taxa de fluxo de 0,5 mL/min com um gradiente de eluição otimizado como se segue:
- condições iniciais de 50:50 de hexano/DCM são realizadas durante 15 minutos,
- rampa linear até 100% de DCM durante 10 minutos, manter durante 25 minutos,
- Rampa linear para 50:50 diclorometano/álcool isopropílico, durante 10 minutos, manter durante 10 minutos.
ii. As frações contendo os compostos purificados foram obtidas utilizando um coletor de frações automático que tinha sido programado baseado na janela de eluição de tempo.

[0067] Os compostos purificados dentro das frações de HPLC foram avaliados quanto à pureza e quantificados para os cálculos de rendimento utilizando cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC-MS) como se segue:

• i. As frações foram primeiramente reduzidas sob um fluxo suave de nitrogênio apenas à secura e, em seguida, reconstituídas em tolueno.
• ii. Alíquotas de cada fração (1μL) foram injetadas em um sistema de GC-MS de quadrupolo único (HP 6890, HP 5972 MSD) em um Restek RTX-5 (30 m, 0,25 mm ID, espessura da película de 0,25 μm), utilizando um gás transportador He.
• iii. As temperaturas do forno de GC foram programadas como se segue: 90°C durante 30 segundos; 40°C/min até 300°C; manter durante 10 minutos. A temperatura do injetor 270°C no modo sem divisão de fluxo. A temperatura da fonte de íon de MS foi de 230°C, operando no modo de impacto de elétron (EI).
• iv. A pureza de cada composto foi determinada por análise de varredura de GC-MS completa (m/z 50-500) operando a resolução da unidade.

[0068] Cada composto foi quantificado para o rendimento, comparando as áreas dos picos integrados com as de calibrações individuais (6 pontos) comercialmente disponíveis de padrões autênticos.

[0069] Seguindo a análise de GC-MS, os compostos e as respectivas purezas dos mesmos foram determinados como indicado na tabela 2. A figura 8 mostra um exemplo da fração coletada de 31 a 32,5 minutos, a qual contém linalol de geranila e manol.
Tabela 2: Compostos e Suas Respectivas Purezas Seguindo Análise de GC-MS.

Exemplo Comparativo 1: Extração de Fase Sólida

[0070] Antes de SPE, os condensados foram filtrados (microfibra de virdro GF/B, de 150 mm, retenção de partícula de 1,0-μm; Whatman International, Maidstone, UK), enriquecidos com metanol (2% v/v), e o pH foi ajustado a cerca de 4 com ácido clorídrico a 3,0 M. Dois cartuchos são utilizados em série neste protocolo, com um cartucho de estireno divinilbenzeno (ENV, 1 g/6ml; Isolute Technologies, Mid Glamorgan, UK) , seguido de um cartucho de carbono grafitado personalizado (Supelclean ENVI-CARB, malha 80/100, 500 mg, tubos reversíveis de 2 - ml; Supelco, Bellefonte, PA, USA). Cartuchos de estireno divinilbenzeno ENV (SPE-1) foram précondicionados com dois volumes de cartucho (~12 ml) cada de acetato de etila, metanol e água de grau de HPLC. Um total de 250 ml de condensado foi processado sob vácuo por um cartucho de SPE-1, e condensados extraídos foram coletados em frascos de filtro.

[0071] Seguindo o processamento, os extrativos foram eluídos em dois extratos diferentes de SPE-1 com dois volumes de cartucho (~12 ml) de acetato de etila (SPE-1 EA), seguido de dois volumes de metanol (cartucho SPE-1 M) por cartucho. O cartucho ENVI-CARB (SPE-2) foi pré-condicionado com 10 ml de 20% de metanol (v/v) em diclorometano, 4 ml de metanol e 10 ml de água de grau de HPLC. Os condensados extraídos pelo cartucho SPE-1 foram então processados através do cartucho SPE-2 na direção direta, sob vácuo. O cartucho de SPE-2 foi então eluído com 1 ml de metanol, na direção direta, seguindo-se 10 ml de 20% de metanol (v/v) em diclorometano, na direção inversa. Eluatos das direções direta e inversa foram combinados para fazer o produto de eluição de SPE-2. Os eluatos SPE-1 EA, SPE-1 M, e SPE-2 foram evaporados até à secura apenas sob um leve fluxo de gás de nitrogênio ultrapuro (N2; BOC Canada, Mississauga, ON, Canada) com aquecimento suave (30 a 35°C) e em seguida reconstituídos com tolueno para um condensado equivalente final de 1 L/ml para a análise por GC-MS (vide o fluxograma da figura 9).

[0072] HPLC de fase reversa utilizando um gradiente de água-acetonitrila foi também utilizado para fracionar SPE-2 em sete frações. Nenhuma das quais mostraram recuperação de quaisquer compostos utilizando GC-MS. Verificou-se posteriormente que, devido à evaporação de compostos durante o processamento, e, desse modo, os compostos desta fração eram mais voláteis do que a água. O fracionamento de SPE2 foi bem sucedido devido à ligação irreversível e incapacidade de adicionalmente fracionar com base na polaridade.

[0073] Utilizando este método, os dois solventes usados para eluir SPE1 eram insuficientes para remover todo o material do cartucho de SPE. Isto foi visto utilizando mais solventes não polares (tolueno, depois com hexano) para eluir o material não-eluído adicional remanescente na coluna (figuras 10 e 11). As recuperações dos compostos utilizando este método são apresentadas na tabela 1.

Exemplo 4: Avaliação de Técnicas de Extração

[0074] Para otimizar os materiais e métodos para o aumento de escala, o método de extração por filtração de SPE descrito no exemplo 1 foi comparado com o tratamento por i) centrifugação/extração sólido-líquido e ii) técnicas de extração líquido-líquido.

[0075] As amostras de condensados de 5° efeito e o fluxo do produto de retentado RO (desidratados) a partir de uma indústria de Kraft de papel e celulose Canadense foram obtidas inicialmente e tratados de forma idêntica às do exemplo 1, embora ao contrário do exemplo 1 as amostras não tenham sido inicialmente filtradas, quando tratadas por centrifugação/extração sólido-líquido ou extração líquido-líquido .

[0076] Filtragem seguida por extração em fase sólida:
Os condensados e retentados RO foram filtrados seguido de extração em fase sólida em escala de reduzida. Os rendimentos de recuperação foram determinados, e os resultados são mostrados na tabela 3.
Tabela 3. Rendimento relativo por filtragem, seguida por extração em fase sólida de condensados e retentado de 5° efeito derivados de condensados.

Centrifugação/extração sólido-líquido: (i) Batelada:

[0077] Os condensados e retentados RO foram centrifugados por batelada seguido de extração em fase sólida em escala reduzida. Os rendimentos de recuperação foram determinados, e os resultados são mostrados na tabela 5.

[0078] Antes da centrifugação, observou-se que a floculação ocorre em ambos os condensados e retentado RO seguindo reduções de pH. Com o estudo adicional, verificou-se que o pH 2 forneceu a maior floculação observável (todos os sólidos foram observados assentar durante a noite). Os compostos alvos, incluindo compostos de manol e outros descritos neste documento, parecem absorver quaisquer sólidos presentes. Consequentemente, este fenômeno foi utilizado para adicionalmente otimizar a recuperação de compostos alvos com a detecção por GC-MS.

[0079] Além disso, a recuperação de manol foi testada através de centrifugação de sólidos com a otimização do tempo, velocidade e temperatura de centrifugação para a recuperação dos sólidos. Os ensaios foram realizados em 2500, 5000, 10,000 e 30,000 rpm; 10, 20, 60 minutos, 4°C e 18°C.
Determinou-se que a 30.000 rpm, a 4°C durante 60 minutos forneceu a sedimentação completa de sólidos e coloides visíveis. Estes parâmetros foram utilizados para medir a massa de sólidos/óleo recuperados de madeira dura, retentado de madeira macia, e condensados.
Tabela 4: Sólidos recuperados a pH = 2 a partir de condensados e retentado RO. Sólidos suspensos totais (TSS; método padrão: 50 mL filtrados através de 45 mm Whatman GF-C, e secos em dessecador durante a noite) . Sólidos centrifugados, 20 mL a 30.000 rpm durante 60 minutos, frascos secos.

[0080] Os valores mais baixos para TSS refletem a utilização de filtro de papel com um tamanho de poro de cerca de 1,2 μm, o que significa que alguns dos sólidos menores, passarão através do filtro de papel.
(ii) Escala piloto, centrifugação de fluxo contínuo:

[0081] Para avaliar a possibilidade de centrifugação contínua em uma escala piloto, condensados e retentado RO de madeira macia foram processados através de uma centrífuga de fluxo contínuo Westfalia a 800 mL/min, girando a aproximadamente 12.000 rpm.

[0082] Os condensados foram processados a um pH 12 (à temperatura ambiente), pH 7 e pH 2, e as amostras de retentado RO foram processadas a um pH 13 (à temperatura ambiente), pH 4 e pH 2. A recuperação de sólidos e manol mais elevada foi encontrada em pH 2 (figuras 12A e 12B).

[0083] Todos os sólidos recuperados por centrifugação foram encontrados ser completamente solúveis em metanol ou acetato de etila, cada um dos quais é útil para o processamento posterior (por exemplo, por meio de destilação). Ambos os solventes são também adequados para diversas aplicações industriais, como por exemplo, nas indústrias de perfumaria ou alimentos. Os sólidos foram também completamente solúveis em diclorometano (DCM) e acetona, que são adequados para fins analíticos.

[0084] Os sólidos recuperados a partir de centrifugação de fluxo contínuo de escala piloto de retentado RO ajustados em pH 2, foram secos em um dessecador durante a noite e foram extraídos com tolueno. O tolueno foi utilizado como solvente, por conveniência, quando este solvente foi usado para todo o trabalho de GC, e evitou-se uma etapa de troca de solvente. Os sólidos centrifugados foram considerados ser 10,2 ± 0,7% de manol em peso seco.

Extração líquido-líquido: i) Batelada

[0085] A extração e a recuperação, utilizando heptano, acetato de etila, diclorometano (DCM) e éter metil-t-butílico (MTBE), foram avaliadas a pH 2 durante 2 horas.

[0086] DCM, heptano e MTBE criaram emulsões e, consequentemente, foram interrompidos. No entanto, o acetato de etila tinha o mínimo de emulsões de todos os solventes e verificou-se que >99% de recuperação de manol e recuperação excelente de compostos orgânicos (como detectado por GC-MS) poderiam ser obtidos, com agitação vigorosa (figuras 13A e 13B). Além disso, a extração de recuperação e pico de manol de água utilizando acetato de etila a pH 2 proporcionou 100,6 ± 7% de recuperação utilizando uma razão de solvente de 1:1 (figura 14).

[0087] As razões de solventes utilizando acetato de etila foram posteriormente avaliadas para otimização da recuperação do composto (tabela 5), e determinou-se que manol fosse recuperado adequadamente com uma razão de acetato de etila tão baixa como 0,2:1 (20% v/v), com uma mistura adequada.

[0088] Além disso, o tempo de extração para a recuperação do composto foi avaliada. Tal como demonstrado na tabela 6, manol é extraído quase imediatamente com acetato de etila, sob as condições testadas (2 x 10s extrações).
Tabela 5. Otimização da razão de solvente para recuperação de manol em extrações líquido-líquido de batelada. Todas as extrações realizadas utilizando acetato de etila com condensados ajustada a pH 2. Duas extrações sequenciais foram realizadas com agitação vigorosa, cada uma por 1 hora.

Tabela 6. Otimização do tempo de extração para recuperação de manol em extrações líquido-líquido de batelada. Todas as extrações realizadas utilizando acetato de etila e condensados ajustadas a pH 2 (razão de solvente 0,5:1). Duas extrações sequenciais foram realizadas com agitação vigorosa, cada uma para o tempo especificado.

[0089] Os extratos foram secos com sulfato de sódio para remover a água, para fins analíticos (GC-MS).

ii) Contínua

[0090] A extração e a recuperação utilizando heptano e acetato de etila foram avaliadas isoladamente e em sequência, a diferentes valores de pH (pH 12 e pH 2) e por tempos de extração diferentes (12 e 72 horas de duração). Os resultados destes estudos de otimização são apresentados nas tabelas 6 a 11. Verificou-se através destes estudos que a agitação adicional proporcionou a recuperação aprimorada, formação de emulsão reduzida e tempo de extração reduzido.
Tabela 7. Condensado e retentado RO ajustados a pH < 2 e extraídos com acetato de etila por 18 horas, extração líquido-líquido contínua.

Tabela 8. Extração sequencial de retentados RO de madeira macia e madeira dura a pH = 2 utilizando i) heptano primeiramente seguido pelo ii) acetato de etila. *com base na concentração de manol restante na água após a extração.

Tabela 9. Extração líquido-líquido com pH não-ajustado (com ajuste de pH subsequente < 2) de condensado de madeira macia (pH 11,8) e retentado RO (13,1). apH = 7,9 após a primeira extração de acetato de etila. bpH = 6,5 após a primeira extração de acetato de etila.

Tabela 10. Extração líquido-líquido com pH ajustado de retentado RO de madeira macia (todos pH < 2).

Tabela 11. pH não ajustado (com posterior ajuste do pH) de retentado de madeira macia (pH = 12,7) e condensado (pH = 11,5). apH ficou 8,0 após a primeira extração de acetato de etila. bpH ficou 6,3 após a primeira extração de acetato de etila.

Exemplo 5: Purificação

[0091] A purificação de compostos alvos pode ser realizada como descrito acima. Por exemplo, a purificação por meio de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) foi utilizada no exemplo 2 para se obter manol com uma pureza de 60%. Outras técnicas podem também ser utilizadas, incluindo, mas não se limitando a simples, fracionamento, ou técnicas de destilação a vácuo ou a vapor. Para o desenvolvimento do método de isolamento, destilação a vácuo dos extratos brutos está sendo avaliada. Ambos os métodos de destilação contínuos e por batelada são previstos.

[0092] Como exemplo de um processo de destilação a vácuo, o vácuo ainda equipado com um recipiente ainda pode ser utilizado. O recipiente pode ser de vidro forrado e revestido para o aquecimento de vapor e arrefecimento de água da torneira. Um dispositivo de agitação (por exemplo, uma hélice mecanicamente acionada) pode ser posicionado no recipiente. A coluna de fracionamento, bem como um aparelho de refluxo ajustável podem ser utilizados.

[0093] A quantidade de extrato orgânico no solvente apropriado, por exemplo, acetato de etila, é carregada para o recipiente, por exemplo, de 8 mm de pressão absoluta no tempo zero, e de aproximadamente 29°C, e calor aplicado. Quando o líquido é notado no vidro de refluxo, as amostras podem ser coletadas com frações de volumes desejados e coletadas durante todo o período de duração do processo de destilação. Os componentes com componentes de baixo ponto de ebulição irão volatilizar e serão coletados nas frações iniciais, e os componentes com pontos de ebulição mais elevados irão separar-se e serão coletados em frações. As medições de pureza podem ser conduzidas utilizando análise de varredura completa por GC-MS e RMN.

Exemplo 6: Monitoramento

[0094] Todas as medições de manol foram realizadas utilizando um método de monitoramento de reação múltipla de GC-MS-MS recém-desenvolvido.

[0095] O monitoramento dos teores de manol em condensados e retentado RO foi realizado ao longo de um ciclo de produção baseado em batelada (de madeira dura, comutação, de madeira macia) a uma fábrica de Kraft. A caracterização de matriz extensa de ambos os condensados e retentado RO foi conduzida. As medições de extrativos adicionais também foram incluídas. O manol e outros extrativos foram analisados em amostras de efluentes de duas fábricas canadenses adicionais e duas fábricas brasileiras para comparação de resultados para a indústria global de celulose e de papel.

i) Fábrica de Kraft canadense de produção de celulose de lotes de madeira macia/madeira dura:

[0096] O monitoramento foi realizado em uma fábrica de Kraft canadense equipada com um sistema de osmose reversa (RO) sobre o evaporador de 5° efeito, que desidrata condensados de 5° efeito para a redução de BOD.

[0097] Manol e outros extrativos conhecidos foram monitorados diariamente com condensados de 5° efeito antes de RO, e no fluxo de produto de retentado RO ao longo de um ciclo completo de produção de lotes de madeira dura à madeira macia, incluindo trocas. A produção de madeira macia foi derivada a partir de uma mistura de matérias-primas: 65% de abeto vermelho, 30% de abeto, 5% de pinheiro. A produção de madeira dura foi derivada a partir de uma matéria-prima de 90% de bordo com uma mistura de 10% de madeira macia.

[0098] Como ilustrado na figura 15, os resultados mostram que manol está fortemente associado com a produção de celulose de madeira macia, uma vez que a produção de manol aumenta imediatamente após a comutação de madeira dura à madeira macia. A produção de madeira dura nesta fábrica contém 10% de madeira macia, portanto o manol parece estar associado com a produção de madeira macia apenas e não nas variedades de madeira dura presentes na matéria-prima nesta fábrica específica.

[0099] A produção de manol média a partir de madeira macia derivada de condensados nesta fábrica foi de 110,8 kg/dia, ou 0,115 kg/ADMT (ADMT representa Tonelada Métrica Seca ao Ar de celulose). Por comparação, a produção de manol média de madeira macia derivada de retentados nesta fábrica de 60,0 kg/dia; 0,063 kg/ADMT. Esta evidência sugere que a recuperação aprimorada de manol pode ser obtida se as amostras forem levadas a montante de um sistema de RO instalado em uma fábrica.

[00100] Compostos adicionais diferentes de manol também foram monitorados nos condensados e retentados RO derivados de madeira macia nesta fábrica. Os resultados são apresentados nas tabelas 12 e 13 para uma seleção dos compostos que são conhecidos estar presentes nesses extratos. Além disso, a composição elementar dos extratos foi determinada e é apresentada nas tabelas 14 e 15.
Tabela 12. Concentrações de outros extrativos confirmados em condensados de ECF de 5° efeito a partir do estudo de monitoramento descrito acima. Todas as concentrações determinadas por GC-MS-MS.

Tabela 13. Concentrações de outros extrativos confirmados no retentado RO derivado de condensados de ECF Kraft de 5° efeito a partir do estudo de monitoramento acima descrito. Todas as concentrações determinadas por GC-MS-MS.

Tabela 14. Composição principal de condensados de ECF Kraft canadense de 5° efeito antes da extração, a partir do estudo de monitoramento.

Tabela 15. Composição principal do retentado RO de ECF Kraft canadense correspondendo a condensados na tabela 14.

ii) Dados de outras fábricas:

[00101] O monitoramento também foi realizado em amostras obtidas a partir de fluxos de resíduos de papel e pasta de celulose de outras fábricas canadenses e estrangeiras.

[00102] Como é evidente a partir dos resultados da tabela 16, manol está presente nos fluxos de resíduos em cada uma de moinhos canadenses e brasileiras testadas, incluindo as matérias-primas de ambas as variedades de madeira macia e madeira dura (variedades de abeto vermelho, abeto, pinheiro, bétula, álamo e eucalipto). A composição elementar de extratos derivados destas fábricas foi também determinada e é apresentada na tabela 17.
Tabela 16. Fontes adicionais de produção de manol e estimada produção a partir de fluxos residuais de indústria de papel e celulose canadenses e brasileiras. Manol foi o composto mais abundante com base em GC-MS em todas as amostras.

Tabela 17. Composições principais de efluentes de moinhos canadenses e brasileiras, onde o método de extração foi validado. Manol foi o composto mais abundante com base em GC-MS em todas as amostras.

[00103] Todas as referências identificadas estão incorporadas neste documento por referência.

[00104] Uma ou mais modalidades preferidas atualmente foram descritas por meio de exemplo. Será evidente para os versados na técnica que diversas variações e modificações podem ser feitas sem se afastar do escopo da presente invenção tal como definido nas reivindicações.

Claims (24)

1. Processo para enriquecer ou isolar um composto alvo a partir de água residual de papel e pasta de celulose, o referido processo caracterizado por compreender as etapas de:

   • - obtenção de um condensado a partir de um evaporador de recuperação ou um retentate de osmose reversa (RO) de condensados de uma indústria de papel e celulose, o condensado, o retentado ou ambos sendo substancialmente livres de celulose e/ou lignina e/ou material derivado de lignina com alto peso molecular,
   • - extração do condensado com um solvente orgânico por extração líquido-líquido para produzir um extrato contendo os referidos compostos-alvo, e
   • - opcionalmente, purificação do composto alvo a partir do extrato por fracionamento térmico, separação cromatográfica (como fase normal, fase reversa, afinidade ou combinações dos mesmos), recristalização, troca iônica, quelação, absorção/dessorção, liofilização e sublimação, ou combinações dos mesmos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente, filtração ou centrifugação de condensado ou retentado RO para coletar material insolúvel em água e extrair o material insolúvel com solvente orgânico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do condensado ou retentado RO ter o pH ajustado para aumentar a precipitação do referido pelo menos um composto alvo.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato do composto alvo ser manol.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do condensado ser obtido a partir de um evaporador de recuperação de 1°, 2°, 3°, 4°, 5° efeito ou mais elevado.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do condensado ser obtido a partir de um evaporador de recuperação de 5° efeito.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do condensado ser um condensado de 5° efeito desidratado concentrado.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do indústria de papel e celulose incorporar um sistema de osmose reversa.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do retentado de osmose reversa ser obtido a partir do sistema de osmose reversa e extraído.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato do pH do condensado ou do retentado RO ser ajustado para menos do que 13 .
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do pH do condensado ou do retentado RO ser ajustado para menos do que 4,5.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato do pH do condensado ou do retentado RO ser ajustado para 2,0.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato da indústria de papel e celulose ser uma fábrica de madeira macia.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato da indústria de papel e celulose processar madeira macia compreendendo pinheiro, abeto ou variedades de abeto ou uma combinação dos mesmos, ou variedades de madeira que incluem bordo, álamo, bétula e o gênero de eucalipto.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato do solvente orgânico ser selecionado a partir do grupo consistindo em diclorometano (DCM), acetato de etila, hexano, tolueno, éter metil t-butílico (MTBE), etanol, metanol, isopropanol e suas combinações.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato do solvente orgânico compreender acetato de etila.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do condensado ou retentado RO ser líquido-líquido extraído, não ser filtrado e seu pH ajustado para 2.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do condensado ou retentado RO não filtrado ser líquido-líquido extraído com acetato de etila.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do condensado ou retentado RO não filtrado ser líquido-líquido extraído utilizando um ou mais solventes selecionados a partir de diclorometano (DCM), éter metil-t-butílico (MTBE), acetato de etila, tolueno e hexano.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do condensado ou retentado RO não filtrado ser líquido-líquido extraído primeiramente com DCM, acetato de etila, tolueno ou hexano, seguido por extração com acetato de etila.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do condensado ou retentado RO não filtrado ser líquido-líquido extraído primeiramente com hexano, seguido por extração com acetato de etila.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato do extrato ser ainda purificado para isolar pelo menos um composto alvo por fracionamento térmico.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato do extrato ser seco para remover água residual, evaporado para remover o solvente e ainda purificado para isolar pelo menos um composto alvo utilizando cromatografia de fase normal.
24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato do extrato ser evaporado para remover o solvente e ainda purificado para isolar pelo menos um composto alvo utilizando cromatografia de fase reversa.

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