BR112012017883B1 - Poliuretano termoplástico reticulável, poliuretano termoplástico reticulado, e, fio e cabo - Google Patents

Poliuretano termoplástico reticulável, poliuretano termoplástico reticulado, e, fio e cabo Download PDF

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Abstract

"poliuretano termoplástico, processos para fabricação de um artigo moldado, para fabricação de um tubo termoestável, para fabricação de um fio elétrico revestido,e,construção de fio e cabo. o tpu desta invenção contém insaturação em uma espinha dorsal polimérica. a insaturação pode estar presente no segmento flexível ou no segmento rígido ou em ambos, segmentos flexível e rígido do tpu. o tpu pode ser moldado como um termoplástico, e pode ser subsequentemente reticulado. em uma modalidade, os tpus desta invenção são o produto de reação de (1) um intermediário terminando em hidroxila, (2) um poli-isocianato, (3) um extensor de cadeia glicol saturado, e (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono. em outra modalidade desta invenção, o poliuretano termoplástico que é reticulável por irradiação com feixe de elétrons é composto pelo produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila saturado, (2) um intermediário terminado em hidroxila insaturado, em que o intermediário terminado em hidroxila insaturado contém ligações duplas carbono-carbono, (3) um poli-isocianato, e (4) um extensor de cadeia glicol saturado.

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção refere-se a composições de poliuretanotermoplástico (TPU) que podem ser conformadas em artigos úteis por moldagem por injeção, moldagem por sopro, ou extrusão e que podem subsequentemente ser reticuladas. Em uma modalidade, reticulação do TPU é efetuada expondo porções reticuláveis polimerizadas no TPU a irradiação com feixe de elétrons. Artigos termoestáveis tendo excelente resistência química, estabilidade dimensional, propriedades de cura, resistência térmica, resistência oxidativa, e resistência a fluência são formados a partir dos TPUs reticulados.
Fundamentos da invenção
[002] TPUs (termoplásticos de poliuretano) estão correntementesendo usados na fabricação de uma ampla variedade de produtos para muitas aplicações por várias técnicas de processamento em fusão, como moldagem por injeção e extrusão. Por exemplo, TPUs são comumente usados na fabricação de selos, gaxetas, cateteres, fios e cabos. Esses TPUs são tipicamente feitos reagindo (1) um poliéter terminado em hidroxila ou poliéster terminado em hidroxila, (2) um extensor de cadeia, e (3) um composto isocianato. Vários tipos de compostos para cada um dos três reagentes são divulgados na literatura. Esses TPUs são polímeros segmentados tendo segmentos flexíveis e segmentos rígidos. Esta característica é responsável por suas excelentes propriedades elásticas. Os segmentos flexíveis são derivados do poliéter, poliéster, policarbonato, ou policaprolactona terminado(a)(s) em hidroxila e os segmentos rígidos são derivados do isocianato e do extensor de cadeia. O extensor de cadeia é tipicamente um de uma variedade de glicóis, como 1,4-butanodiol. Por exemplo, United States Patent 5 959 059 divulga um TPU feito a partir de um poliéter terminado em hidroxila, um extensor de cadeia glicol, e um di- isocianato. Este TPU é descrito como sendo útil para fabricação de fibras, núcleos de bolas de golfe, rodas de recreação, e outros usos.
[003] Em muitas aplicações, é desejável ou mesmo crítico para oTPU utilizado na fabricação de artigos apresentar boa resistência química, estabilidade dimensional, propriedades de rigidez, resistência térmica, resistência oxidativa, e resistência a fluência. Estas características físicas e químicas são importantes em artigos que são expostos a produtos químicos, solventes, e/ou temperaturas elevadas. Por exemplo, é normalmente importante para selos, gaxetas, fios e cabos que são usados em aplicações industriais possuírem estas características desejáveis. Este é particularmente o caso em aplicações automotivas sob o capô onde a peça feita com o TPU pode bem ser exposta a temperaturas elevadas e líquidos orgânicos, como gasolina e óleo de motor. Por exemplo, cabos de ignição e outros fios usados em aplicações automotivas precisam ser resistentes tanto a óleo quanto a calor. Selos e gaxetas usados em máquinas de combustão interna, equipamentos pesados, eletrodomésticos, e inúmeras outras aplicações também precisam ser resistentes a calor e solventes.
[004] Reticulação de um polímero termoplástico em uma redetermofixa é uma técnica conhecida de melhorar a resistência química, estabilidade dimensional, propriedades de rigidez, resistência térmica, resistência oxidativa, e resistência a fluência. No entanto, resinas termofixas não podem ser processadas usando técnicas padronizadas de processamento em fusão, como moldagem por injeção, moldagem por sopro, e extrusão. Em geral, termoestáveis são moldados na forma desejada e curados no formato do molde por meio de uma técnica de cura mais trabalhosa, demorada e cara. Adicionalmente, peças termofixas com defeito e sucata não podem ser recicladas e remoldadas como termoplásticos. Isto leva a um desperdício de polímero que também aumenta o custo total e tem um impacto prejudicial no meio ambiente.
[005] Existe a necessidade de um TPU que possa ser processado emfusão em um formato desejado por moldagem por injeção, moldagem por sopro, extrusão, ou similar, e então reticulado em uma rede termofixa. É, naturalmente, importante que a rede termofixa exiba boa resistência química, a solvente e térmica, o que é caracterizado por boa estabilidade dimensional, propriedades de rigidez, resistência oxidativa, e resistência a fluência. Esse TPU poderia ser usado beneficamente na fabricação de uma ampla gama de peças componentes e artigos de manufatura tendo características químicas e físicas melhoradas. Por exemplo, esse polímero poderia vantajosamente ser utilizado na fabricação de selos, gaxetas, fios, cabos, mangueiras, tubos, e outros produtos industriais e de consumo com resistências térmica, a produtos químicos e a solvente melhoradas. Existe, assim, uma necessidade de uma composição de TPU que possa ser moldada em artigos úteis como um termoplástico, mas que tenha as propriedades físicas e químicas de um TPU termoestável.
Sumário da invenção.
[006] O TPU desta invenção contém uma pequena quantidade deinsaturação em sua espinha dorsal polimérica, pode ser moldado como um termoplástico, e pode ser subsequentemente reticulado por exposição a irradiação com feixe de elétrons em artigos termoestáveis tendo excelente resistência química, estabilidade dimensional, propriedades de rigidez, resistência térmica, resistência oxidativa, e resistência a fluência. Os TPUs desta invenção são o produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila, (2) um poli-isocianato, (3) um extensor de cadeia glicol saturado, e (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono.
[007] A presente invenção divulga adicionalmente um processo parafabricação de um artigo moldado que compreende (a) aquecimento de uma composição de poliuretano termoplástico a uma temperatura acima do ponto de fusão da composição de poliuretano termoplástico, em que a composição de poliuretano termoplástico é composta do produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila, (2) um poli-isocianato, (3) um extensor de cadeia glicol saturado, e (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono; (b) injeção da composição de poliuretano termoplástico em um molde; (c) resfriamento da composição de poliuretano termoplástico no molde a uma temperatura abaixo do ponto de fusão da composição de poliuretano termoplástico para produzir o artigo moldado; (d) remoção do artigo moldado do molde; e (e) exposição do artigo moldado a irradiação com feixe de elétrons para reticular a composição de poliuretano termoplástico em um termoestável.
[008] A invenção em questão revela também um processo parafabricação de um tubo termoestável que compreende (a) aquecimento de uma composição de poliuretano termoplástico a uma temperatura acima do ponto de fusão da composição de poliuretano termoplástico, em que a composição de poliuretano termoplástico é composta do produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila, (2) um poli-isocianato, (3) um extensor de cadeia glicol saturado, e (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono; (b) extrusão da composição de poliuretano termoplástico em um tubo extrudado quente; (c) resfriamento do tubo extrudado quente a uma temperatura abaixo do ponto de fusão da composição de poliuretano termoplástico para produzir um tubo extrudado não curado; e (d) exposição do tubo extrudado não curado a irradiação com feixe de elétrons para reticular a composição de poliuretano termoplástico em um termoestável e produzir o tubo termoestável.
[009] A presente invenção divulga ainda um processo parafabricação de um fio elétrico revestido que compreende (a) passar um fio metálico através de uma matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação; (b) extrudar a composição de poliuretano termoplástico que é composto do produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila, (2) um poli-isocianato, (3) um extensor de cadeia glicol saturado, e (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono em um tubo que envolve o fio metálico que está saindo da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação em uma velocidade menor do que aquela em que o fio está saindo da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação; (c) aplicar um vácuo à cavidade da matriz de modo a fazer com que o tubo de composição de poliuretano termoplástico colapse sobre o fio na medida em que ele sai da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação para produzir um fio tendo um revestimento não curado sobre ele; e (d) expor o fio tendo o revestimento não curado sobre ele a irradiação com feixe de elétrons para reticular a composição de poliuretano termoplástico em um termoestável e produzir o fio elétrico revestido.
[0010] Em outra modalidade desta invenção, ligações duplas são incorporadas na composição de poliuretano termoplástico pela polimerização de um intermediário terminado em hidroxila que contém ligações duplas na espinha dorsal do polímero. A presente invenção assim revela adicionalmente um poliuretano termoplástico que é reticulável com radiação de feixe de elétrons, em que o poliuretano termoplástico é composto do produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila saturado, (2) um intermediário terminado em hidroxila insaturado, em que o intermediário terminado em hidroxila insaturado contém ligações duplas carbono-carbono, (3) um poli-isocianato, e (4) um extensor de cadeia glicol saturado.
[0011] Em outra modalidade desta invenção, ligações duplas são incorporadas no poliuretano termoplástico usando pequenas quantidades tanto de um intermediário terminado em hidroxila contendo ligações duplas quanto de um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas. Nesta modalidade o TPU, que é reticulável com radiação de feixe de elétrons, é composto do produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila saturado, (2) um intermediário terminado em hidroxila insaturado, em que o intermediário terminado em hidroxila insaturado contém ligações duplas carbono-carbono, (3) um extensor de cadeia glicol saturado, (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono, e (5) um poli- isocianato. Esta modalidade permite que a reticulação ocorra tanto nos segmentos rígidos quanto nos segmentos flexíveis do polímero TPU.
[0012] As composições de TPU desta invenção são de valor particular quando usadas na fabricação de artigos que se beneficiam da resistência química melhorada, estabilidade dimensional, propriedades de rigidez, resistência térmica, resistência oxidativa, e/ou resistência a fluência. Estes TPUs reticuláveis podem, por exemplo, ser utilizados na fabricação de artigos retardantes de chama e estruturas compósitas.
Breve descrição dos desenhos
[0013] O TPU desta invenção pode ser utilizado para revestir fios elétricos usando o aparelho ilustrado nos desenhos anexos.
[0014] A FIG. 1 é uma vista em perspectiva fragmentar e diagramática de um aparelho que pode ser usado para revestir fios metálicos de acordo com uma modalidade desta invenção.
[0015] A FIG. 2 é uma vista de seção transversal da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação tomada ao longo da linha 2-2 da FIG. 1.
[0016] A FIG. 3 é uma vista da extremidade da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação ilustrada na FIG. 3 que mostra a extremidade da matriz da qual sai o fio revestido.
Descrição Detalhada da Invenção
[0017] O poliuretano termoplástico desta invenção contém insaturação em sua espinha dorsal que é capaz de reagir para formar reticulações para produzir uma rede termofixa. Esta insaturação é introduzida incorporando glicóis que contêm ligações duplas carbono-carbono no polímero como parte do extensor de cadeia ou o intermediário terminado em hidroxila pode ter ligações duplas carbono-carbono. Em algumas modalidades, tanto o extensor de cadeia (componente de segmento rígido) e o intermediário terminado em hidroxila (componente de segmento flexível) possuem ligações duplas. Isto permite que a reticulação ocorra nos dois segmentos, rígido e flexível do TPU. Estes extensores de cadeia glicol que contêm ligações duplas carbono-carbono estão tipicamente na forma de porções alila, como aquela presentes no trimeilolpropano monoalil éter. Em qualquer caso, quando irradiadas com radiação de feixe de elétrons, as ligações duplas carbono-carbono do interior do TPU reagem umas com as outras para produzir reticulações entre diferentes cadeias poliméricas do TPU, produzindo assim um termoestável reticulado. A reticulação usada na cura do TPU pode ser gerada por exposição à irradiação com feixe de elétrons, raios gama, luz ultravioleta (no caso de formulações poliméricas relativamente claras), ou por geradores químicos de radicais livres como peróxidos alifáticos e aromáticos, compostos azo, fotoiniciadores, etc.
[0018] O poliuretano termoplástico desta invenção pode ser o produto de reação de (1) um intermediário terminado em hidroxila, (2) um poli- isocianato, e (3) um extensor de cadeia glicol saturado, e (4) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono. A técnica sob as quais estes reagentes são polimerizados para sintetizar o poliuretano termoplástico é conduzida utilizando equipamento, catalisadores e procedimentos convencionais. No entanto, a polimerização é realizada de maneira que resulte nas características desejadas para o polímero e o peso molecular necessário. Os tipos e níveis de intermediário terminado em hidroxila, poli-isocianato, e extensor de cadeia glicol saturado serão ajustados para se obter o desejado conjunto de características químicas e físicas para o polímero que está sendo sintetizado. A técnica de polimerização utilizada na preparação dos TPUs desta invenção são, portanto, convencionais exceto pelo fato que um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono- carbono substitui uma porção do extensor de cadeia glicol saturado que normalmente seria usada na fabricação do polímero.
[0019] O intermediário terminado em hidroxila (componentes de segmento flexível) usado na fabricação do poliuretano termoplástico é um intermediário poliéter terminado em hidroxila, um intermediário poliéster terminado em hidroxila, intermediário policarbonato terminado em hidroxila, um intermediário policaprolactona terminado em hidroxila, e misturas dos mesmos. Para inibir cristalização, o intermediário terminado em hidroxila pode ser (1) composto de unidades repetitivas que são derivadas de um glicol ramificado ou (2) um copoliéter aleatório ou copoliéster aleatório. Por exemplo, um intermediário copoliéter aleatório terminado em hidroxila pode ser sintetizado reagindo dois alquil dióis ou glicóis diferentes com um óxido de alquileno. Como alternativa, o alquil diol ou glicol pode ser ramificado para inibir cristalização.
[0020] Os alquil dióis ou glicóis usados na fabricação do intermediário poliéter terminado em hidroxila tipicamente conterá de 2 a 12 átomos de carbono e o óxido de alquileno tipicamente conterá de 2 a 6 átomos de carbono. Os glicóis que podem ser usados na fabricação do intermediário poliéster terminado em hidroxila podem ser alifáticos, aromáticos, ou combinações dos mesmos, e normalmente contêm um total de 2 a 8 átomos de carbono. Alguns exemplos representativos de glicóis que podem ser usados incluem etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol, decametileno glicol, dodecametileno glicol, e similares. Alguns glicóis adequados incluem etileno glicol, 1,3-propanodiol e 1,4-butanodiol. Óxido de etileno e óxido de propileno são exemplos representativos de óxidos de alquileno que podem ser usados na sintetização do intermediário poliéter com funcionalidade hidroxila.
[0021] Um intermediário copoliéter aleatório hidróxi-funcional que é útil na prática desta invenção pode ser produzido reagindo primeiramente propileno glicol com óxido de propileno seguido por reação subsequente com óxido de etileno. Isto resulta na formação de poli(propileno-etileno) glicol. Alguns exemplos representativos de outros poliéter polióis hidróxi-funcionais úteis incluem poli(etileno) glicol, poli(propileno) glicol, e poli(tetrametileno éter) glicol, e similares.
[0022] Poli(tetrametileno éter) glicol é um poliéter poliol hidróxi- funcional adequado para uso na fabricação do poliuretano termoplásticos desta invenção.
[0023] Intermediários copoliéster aleatórios terminados em hidroxila podem ser sintetizados através de (1) uma reação de esterificação de dois alquil dióis ou glicóis diferentes com um ou mais ácidos ou anidridos dicarboxílicos, ou (2) uma reação de transesterificação de dois alquil dióis ou glicóis diferentes com um ou mais ésteres de ácidos dicarboxílicos. Como alternativa, o alquil diol ou glicol pode ser ramificado para inibir a cristalização do intermediário copoliéster terminado em hidroxila
[0024] Os dióis ou glicóis usados na fabricação do intermediário poliéster terminado em hidroxila são os mesmos dióis ou glicóis que podem ser usados na sintetização do intermediário poliéter terminado em hidroxila. Os ácidos dicarboxílicos usados na fabricação do intermediário copoliéster terminado em hidroxila podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, ou combinações dos mesmos. Ácidos dicarboxílicos adequados que podem ser usados sozinhos ou em misturas geralmente possuem um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: ácido succínico, ácido glutático, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, e similares. Ácido adípico é um ácido adequado para uso. Anidridos dos ácidos dicarboxílicos acima, como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ou similares, podem também ser usados para sintetizar o intermediário por uma reação de transesterificação como explicado anteriormente. Alguns exemplos representativos de copoliéster polióis aleatórios hidróxi-funcionais incluem poli(butileno hexileno adipato) glicol, poli(etileno hexileno adipato) glicol, poli(propileno hexileno adipato) glicol, poli(etileno butileno adipato) glicol, poli(butileno hexileno succinato) glicol, poli(butileno hexileno glutarato) glicol, poli(butileno hexileno pimelato) glicol, poli(butileno hexileno azelato) glicol, poli(butileno hexileno tereftalato) glicol, poli(butileno hexileno isoftalato) glicol, e similares. Poli (butileno hexileno adipato) glicol é um copoliéster poliol hidróxi-funcional adequado para utilização na sintetização de muitos TPUs de acordo com a prática desta invenção.
[0025] O intermediário poliéter terminado em hidroxila ou o intermediário poliéster terminado em hidroxila usados na fabricação dos poliuretanos termoplásticos desta invenção tipicamente terão um peso molecular médio numérico (Mn), determinado por ensaio dos grupos funcionais terminais, que fica na faixa de cerca de 350 a cerca de 10,000 em um aspecto, de cerca de 500 a cerca de 5 000 em outro aspecto, de cerca de 700 a cerca de 4,000 em um outro aspecto, e de cerca de 1000 a cerca de 3000 in ainda outro aspecto. Uma blenda de dois ou mais intermediários terminados em hidroxila pode ser usada para produzir o TPU desta invenção.
[0026] Os intermediários policarbonato terminados em hidroxila são comercialmente disponíveis da Stahl USA of Peabody, MA. Policarbonatos terminados em hidroxila adequados podem ser preparados reagindo um glicol com um carbonato. U.S. Patent No. 4 131 731, aqui incorporada por referência, descreve policarbonatos terminados em hidroxila, sua preparação e como podem ser utilizados. Esses policarbonatos são tipicamente lineares. O peso molecular médio numérico dos policarbonatos terminados em hidroxila é geralmente de pelo menos cerca de 500 e tipicamente não mais de 3000.
[0027] Os intermediários policaprolactona terminados em hidroxila são comercialmente disponíveis de companhias como, por exemplo, Perstorp Polyols, Inc., Toledo, OH. Policaprolactonas terminadas em hidroxila podem ser formadas por reação de uma caprolactona com um glicol. Caprolactonas adequadas incluem ε-caprolactona e metil ε-caprolactona. Glicóis adequados incluem, por exemplo, etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-l,3- propanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, decametileno glicol, dodecametileno glicol, e similares. Métodos para a preparação de policaprolactonas terminadas em hidroxila são geralmente conhecidos daqueles com perícia comum na arte.
[0028] O poli-isocianato usado na sintetização do poliuretano termoplástico pode ser selecionado entre di-isocianatos. Embora di- isocianatos alifáticos possam ser utilizados, di-isocianatos aromáticos são tipicamente usados na fabricação de polímeros para a maior parte das aplicações. Além disso, o uso de compostos isocianato multifuncionais, i.e., tri-isocianatos, etc., que causam reticulação prematura indesejável, são geralmente evitados e assim o montante usado, se for usado algum, é geralmente inferior a 4 mol porcento em um aspecto e menos de 2 mol porcento em outro aspecto, com base no total de moles de todos os vários isocianatos usados. Di-isocianatos incluem di-isocianatos aromáticos como: 4,4'-metilenobis(fenil isocianato) (MDI); m-xileno di-isocianato (XDI), fenileno-1,4-di-isocianato, naftaleno-1,5-di-isocianato, difenilmetano-3,3'- dimetóxi-4,4'-di-isocianato, e tolueno di-isocianato (TDI); bem como di- isocianatos alifáticos como isoforona di-isocianato (IPDI), 1,4-ciclo-hexil di- isocianato (CHDI), decano-1,10-di-isocianato, e diciclo-hexilmetano-4,4'-di- isocianato. Dímeros e trímeros dos di-isocianatos acima bem como uma blenda de dois ou mais di-isocianatos podem ser usados.
[0029] O poli-isocianato usado nesta invenção pode estar na forma de um polímero ou oligômero de baixo peso molecular com a extremidade capeada com um isocianato. Por exemplo, o intermediário poliéter terminado em hidroxila descrito acima pode ser reagido com um composto contendo isocianato para criar um polímero de baixo peso molecular com a extremidade capeada com um isocianato. Na arte de TPU, esses materiais são normalmente ditos como pré-polímeros. Esses pré-polímeros normalmente possuem um peso molecular médio numérico (Mn) que fica na faixa de cerca de 500 a cerca de 10000.
[0030] A razão molar dos um ou mais di-isocianatos para o total de moles dos um ou mais intermediários terminados em hidroxila e um ou mais extensores de cadeia geralmente fica na faixa de cerca de 0,95 a cerca de 1,05 em um aspecto, e de cerca de 0,98 a cerca de 1,03 [moles por mol] em outro aspecto.
[0031] Os extensores de cadeia glicol usados na fabricação do poliuretano termoplástico desta invenção serão uma combinação de um extensor de cadeia glicol saturado e extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono=carbono (extensor de cadeia glicol insaturado). O extensor de cadeia glicol insaturado l tipicamente representará cerca de 2 porcento em peso a cerca de 100 porcento em peso do montante total de extensor de cadeia utilizado na sintetização do TPU desta invenção. O montante total de extensor de cadeia é, naturalmente, a soma do montante total de glicol saturado e de glicol insaturado usado na fabricação do TPU. Assim, neste cenário, o extensor de cadeia glicol insaturado representará cerca de 2 porcento em peso a cerca de 100 porcento em peso e o extensor de cadeia glicol saturado representará cerca de 0 porcento em peso a cerca de 98 porcento em peso do total de extensor de cadeia utilizado na sintetização do polímero. O extensor de cadeia glicol insaturado mais tipicamente representará cerca de 5 porcento em peso a cerca de 50 porcento em peso do montante total de extensor de cadeia utilizado na sintetização do TPU. O extensor de cadeia glicol insaturado mais tipicamente representará cerca de 8 porcento em peso a cerca de 50 porcento em peso do montante total de extensor de cadeia utilizado na sintetização do TPU. O glicol insaturado normalmente representará de cerca de 0,5 porcento em peso a cerca de 20 porcento em peso do peso total do TPU (peso total de intermediário terminado em hidroxila, poli-isocianato, extensor de cadeia glicol saturado, e extensor de cadeia glicol insaturado). O glicol insaturado mais tipicamente representará de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 10 porcento em peso do peso total do TPU. Em outro aspecto, o glicol insaturado representará de cerca de 1,5 porcento em peso a cerca de 5 porcento em peso do peso total do TPU.
[0032] O extensor de cadeia saturado que pode ser usado na sintetização dos TPUs desta invenção inclui dióis ou glicóis orgânicos tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, como alcano dióis (de cadeia reta e ramificada), dióis cicloalifáticos, alquilaril dióis, e similares. Alcano dióis que têm um total de cerca de 2 a cerca de 12 átomos de carbono são frequentemente utilizados. Alguns exemplos representativos de alcano dióis que podem ser usados incluem etanodiol, propano glicol, 1,6-hexanodiol, 1,3- butanodiol (1,3-BDO), 1,5-pentanodiol, neopentilglicol (NPG), 2-butil-2-etil- l,3-propanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, e 1,4- butanodiol. Dialquileno éter glicóis, como dietileno glicol e dipropileno glicol, podem também ser usados como o extensor de cadeia. Exemplos de dióis cicloalifáticos adequados incluem 1,2-ciclopentanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDM) e similares. Exemplos de alquilaril dióis adequados incluem hidroquinona bis(P-hidroxietil)éter (HQEE), 1,4- benzenodimetanol, bisetóxi bifenol, etoxilatos de bisfenol A, etoxilatos de bisfenol F e similares.Ainda outros extensores de cadeia adequados são 1,3- bis(2-hidroxietil)benzeno, e l,2-bis(2-hidroxietóxi)benzeno. Misturas dos extensores de cadeia citados acima podem também ser utilizadas.
[0033] Extensores de cadeia saturados com uma funcionalidade superior a 2 podem também ser usados com a ressalva de que o polímero resultante mantenha a natureza termoplástica desejada e outras características químicas e físicas desejadas. Exemplos desses extensores de cadeia multifuncionais incluem trimetilolpropano, glicerina e pentraeritritol. Normalmente, extensores de cadeia multifuncionais são usados em conjunto com extensores de cadeia difuncionais para introduzir um montante limitado de ramificação na cadeia.
[0034] Assim, o nível de extensores de cadeia multifuncionais tipicamente não excede 10 porcento molar do montante total de extensores de cadeia usados na fabricação do poliuretano termoplástico. É mais típico para o nível de extensores de cadeia saturados multifuncionais ser limitado à faixa de 0,5 mol porcento a 5 mol porcento com base no montante total de extensores de cadeia usados na fabricação do TPU. Em muitos casos, o TPU não terá extensores de cadeia tendo funcionalidade superior a 2. Em qualquer caso, extensores de cadeia difuncionais saturados tipicamente representarão pelo menos cerca de 90 mol porcento do montante total de extensores de cadeia saturados usados na sintetização do TPU.
[0035] Os extensores de cadeia lineares saturados que podem ser utilizados para uso na fabricação dos TPUs desta invenção podem ser representados pela fórmula estrutural
Figure img0001
em que n representa um inteiro de 2 a 20 e em que n tipicamente representa um inteiro de 2 a 12. Assim, o extensor linear de cadeia tipicamente será selecionado no grupo que consiste de etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, e 1,12-dodecanodiol. No entanto, deve ser apreciado que várias misturas de dióis podem ser utilizadas como o extensor de cadeia na prática desta invenção.
[0036] O extensor de cadeia glicol insaturado usados na fabricação dos TPUs desta invenção são tipicamente da fórmula estrutural:
Figure img0002
em que grupos R1 podem ser iguais ou diferentes e representam grupos alquileno que contêm de 1 a cerca de 5 átomos de carbono, em que R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 5 átomos de carbono, e em que R3 representa um grupo hidrocarbila insaturado contendo de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. R1 tipicamente representará um grupo alquileno divalente que contém de 1 a 7 átomos de carbono em um aspecto da invenção e de 1 a 3 átomos de carbono em outro aspecto. Em ainda outro aspecto R1 pode ser representado pela fórmula: - (CH2)n'-. Em muitos casos, R1 pode ser um grupo metileno. R2 tipicamente representará um grupo metila, etila, isopropila, ou um grupo normal-propila. R3 é tipicamente um grupo monoalil éter, como um grupo monoalil éter da fórmula estrutural: -(CH2)n’-O-CH2-CH=CH2, em que n' na fórmula acima representa um inteiro de 1 a cerca de 7 em um aspecto e de 1 a 3 em outro aspecto. É típico para n' representar um inteiro de 1 a 3.
[0037] Em um aspecto, o extensor de cadeia glicol insaturado para utilização na prática desta invenção é trimetilolpropano monoalil éter. Trimetilolpropano monoalil éter é da fórmula estrutural:
Figure img0003
e é comercialmente disponível de várias fontes.
[0038] Na modalidade desta invenção onde um intermediário terminado em hidroxila que contém ligações duplas carbono-carbono é utilizado para introduzir ligações duplas no TPU este será utilizado em conjunto com um intermediário terminado em hidroxila saturado na sintetização do TPU. Em outras palavras, o intermediário terminado em hidroxila usado na fabricação do TPU será uma mistura de intermediários terminados em hidroxila saturados e insaturados. O intermediário terminado em hidroxila insaturado normalmente será constituído de 1 a 100 porcento em peso do intermediário terminado em hidroxila total com o intermediário terminado em hidroxila saturado representando 0 porcento em peso a 99 porcento em peso do intermediário terminado em hidroxila total. Na maioria dos casos, o intermediário terminado em hidroxila insaturado constituirá 20 a 40 porcento em peso do intermediário terminado em hidroxila total como o intermediário terminado em hidroxila saturado representando 60 porcento em peso a 80 porcento em peso do intermediário terminado em hidroxila total. Em um aspecto, o intermediário terminado em hidroxila insaturado constitui 5 a 30 porcento em peso do intermediário terminado em hidroxila total com o intermediário terminado em hidroxila saturado representando 70 porcento em peso a 95 porcento em peso do intermediário terminado em hidroxila total.
[0039] Em um aspecto da invenção, o intermediário terminado em hidroxila insaturado utilizado na fabricação desses TPUs é tipicamente da fórmula estrutural:
Figure img0004
em que A independentemente representa -RiOH e uma porção selecionada da estrutura representada como se segue:
Figure img0005
em que R1, R2, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam porções alquileno divalentes lineares e ramificadas que contêm de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Em um aspecto, R1, R2, R3 e R4 independentemente são selecionados entre porções metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno e hexileno. Em outro aspecto, R1 e R2 podem conter 4 átomos de carbono (por exemplo, butileno) com R3 e R4 contendo 1átomo de carbono (por exemplo, metileno). Em ainda outro aspecto, R1 é um grupo éter divalente representado por -R5-O-R5-, em que R5 independentemente é selecionado entre uma porção alquileno divalente contendo 1 a 5 átomos de carbono, e R2, R3 e R4 são como definidos acima. Em um aspecto da invenção, a razão de n:m fica na faixa de cerca de 0 a cerca de 35, de cerca de 1 a cerca de 30 em outro aspecto, de cerca de 5 a cerca de 25 em ainda outro aspecto, e de cerca de 10 a cerca de 20 em um aspecto adicional; e y é um inteiro na faixa de cerca de 1 a cerca de 20.
[0040] Em outro aspecto da invenção, o intermediário terminado em hidroxila insaturado é o produto de reação dos seguintes componentes: a) de cerca de 1,5 mol % a cerca de 55 mol % de um extensor de cadeia insaturado selecionado entre um composto representado pela fórmula:
Figure img0006
b) de cerca de 0 mol % a cerca de 50 mol % de um diol selecionado entre um composto representado pela fórmula:
Figure img0007
c) de cerca de 45 a cerca de 49 mol % de um diácido representado pela fórmula:
Figure img0008
em que R1, R2, R3, e R4 são como previamente definidos. Será reconhecido pelo especialista na arte que o montante total de cada um dos componentes que formam o intermediário terminado em hidroxila insaturado não excederá 100 mol %.
[0041] Um extensor de cadeia insaturado adequado é trimetilolpropano monoalil éter (TMPME).
[0042] Dióis adequados incluem mas não se limitam a etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11- undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, e misturas dos mesmos.
[0043] Ácidos dicarboxílicos adequados que podem ser usados sozinhos ou em misturas geralmente incluem, mas não se limitam a ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, e similares. Anidridos dos ácidos dicarboxílico acima, como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ou similares, podem também ser usados para sintetizar o intermediário por uma reação de transesterificação como previamente discutido.
[0044] Em um aspecto, o intermediário terminado em hidroxila insaturado pode ser fabricado colocando um extensor de cadeia insaturado, um diol, e um diácido em um reator sob agitação, aquecendo o meio de reação entre cerca de 120°C a cerca de 200°C em pressão ambiente por cerca de 3 a 8 horas, e removendo qualquer água gerada. Um catalisador de transesterificação como tetra-(2-etilhexil) titanato é adicionado e um vácuo (0-15 mm Hg) é opcionalmente aplicado ao meio de reação para catalisar a reação. O meio de reação é aquecido entre cerca de 180°C a cerca de 210°C e água gerada é continuamente removida até um número de ácido abaixo de cerca de 0,5 ser obtido.
[0045] O extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono- carbono (extensor de cadeia glicol insaturado) e/ou o intermediário terminado em hidroxila insaturado contendo ligações duplas carbono-carbono podem também ser usados para fabricar um TPU muito rígido, frequentemente dito como uma resina de engenharia. O TPU muito rígido é fabricado reagindo um poli-isocianato com um extensor de cadeia glicol, e opcionalmente com até 15 porcento em peso de poliol (intermediário terminado em hidroxila). Em um aspecto, o TPU muito rígido contém menos de 5 porcento em peso de poliol, e em outro aspecto zero poliol está presente no polímero TPU muito rígido. O polímero TPU muito rígido tem uma dureza de durômetro superior a 60 Shore D em um aspecto, superior a 80 Shore D em outro aspecto, e cerca de 85 Shore D em um aspecto adicional. Os extensores de cadeia glicol, intermediários terminados em hidroxila, e poli-isocianato usados são os mesmos descritos acima. O polímero TPU muito rígido é feito predominantemente de segmentos de bloco rígido em um aspecto e é feito todo de blocos rígidos em outro aspecto, se nenhum intermediário terminado em hidroxila for usado. Estes tipos de polímero TPU, sem as ligações duplas carbono-carbono e, portanto, não reticulados são comercialmente disponíveis na Lubrizol Advanced Materiais, Inc. Com a designação de marcas Isoplast® e HS-85.
[0046] Substituindo uma porção do extensor de cadeia glicol saturado com o extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono e/ou substituindo uma porção do intermediário terminado em hidroxila saturado (se usado) com o intermediário terminado em hidroxila insaturado, o TPU rígido se torna capa de ser reticulado por exposição à radiação de feixe de elétrons. O TPU rígido reticulado terá propriedades melhoradas, como rigidez reduzida, fluência reduzida, e resistência química melhorada. Esses produtos rígidos são úteis em muitas aplicações como aplicações médicas e aplicações industriais. Moldagens dentárias com retenção são um exemplo de aplicação de uso do TPU rígido.
[0047] O processo para produzir o polímero TPU desta invenção pode utilizar equipamento de fabricação de TPU convencional. O intermediário poliéter terminado em hidroxila,o di-isocianato, o extensor de cadeia saturado e o extensor de cadeia insaturado, são geralmente adicionados juntos e reagidos de acordo com metodologia de síntese de poliuretano padrão. Tipicamente, os componentes que formam o TPU da presente invenção são polimerizados em fusão em um misturador adequado, como um misturador interno conhecido como misturador Banbury, ou em uma extrusora. Em um processo, o intermediário poliéter terminado em hidroxila é misturado com o extensor de cadeia glicol e adicionado à extrusora como uma mistura. O di- isocianato é adicionado separadamente à extrusora. Temperaturas de início de polimerização ou de processamento adequadas do di-isocianato são de cerca de 100°C a cerca de 200°C em um aspecto, e de cerca de 100°C a cerca de 150°C em outro aspecto. Temperaturas de início de polimerização ou de processamento adequadas da blenda do intermediário poliéter terminado em hidroxila com o extensor de cadeia são de cerca de 100°C a cerca de 220°C em um aspecto, e de cerca de 150°C a 200°C em um aspecto adicional. Tempos de mistura adequados para permitir que os vários componentes reajam e formem os polímeros TPU da presente invenção são geralmente de cerca de 2 a cerca de 10 minutos em um aspecto, e de cerca de 3 a cerca de 5 minutos em outro aspecto.
[0048] Um processo para produzir o TPU desta invenção é o processo dito como processo de polimerização de uma única etapa. No processo de polimerização de etapa única que geralmente ocorre in situ, ocorre uma reação simultânea entre três componentes, isto é, o um ou mais intermediários poliéter terminado em hidroxila, o glicol, e o di-isocianato. A reação é geralmente iniciada em uma temperatura de cerca de 90°C a cerca de 120°C. Como a reação é exotérmica, a temperatura de reação geralmente aumenta para cerca de 220°C a 250°C. Em casos onde etileno glicol é usado como o extensor de cadeia, é importante limitar a temperatura desta reação exotérmica a um máximo de 235°C para evitar níveis indesejados de formação de espuma. O polímero TPU sairá da extrusora de reação e será peletizado. Os peletes de TPU são normalmente armazenados em um vaso aquecido para continuar a reação e secar.
[0049] É frequentemente desejável utilizar catalisadores como carboxilato estanoso ou outros carboxilatos metálicos bem como aminas terciárias. Exemplos de catalisadores carboxilatos metálicos incluem octoato estanoso, dilaurato de dibutilestanho, propionato fenil mercúrico, octoato de chumbo, acetilacetonato de ferro, acetilacetonato de magnésio, e similares. Exemplos de catalisadores aminas terciárias incluem trietilenoamina, e similares. O montante do um ou mais catalisadores é baixo, geralmente de cerca de 50 a cerca de 100 partes em peso por milhão de partes em peso do polímero TPU final formado.
[0050] O peso molecular médio ponderal (Mw) do polímero TPU, antes de ser reticulado, da presente invenção fica na faixa de cerca de 90000 a cerca de 600000 Daltons em um aspecto, de cerca de 100000 a cerca de 300000 Daltons em outro aspecto, e de cerca de 120000 a cerca de 250000 Daltons em um aspecto adicional. O Mw do polímero TPU é medido de acordo com cromatografia de permeação com gel (GPC) contra padrão poliestireno.
[0051] Quando é desejado um polímero TPU de peso molecular mais alto, este pode ser obtido usando uma pequena quantidade de um agente de reticulação tendo uma funcionalidade média superior a 2,0 para induzir reticulação. O montante de agente de reticulação usado é menor que 2 mol porcento do total de moles de extensor de cadeia em um aspecto, e menor que 1 mol porcento em outro aspecto. Um método para aumentar o peso molecular em um polímero TPU é substituir menos de 1 mol porcento do extensor de cadeia com trimetilolpropano (TMP).
[0052] A reticulação é realizada adicionando um agente de reticulação tendo uma funcionalidade média superior a 2,0 junto com o intermediário terminado em hidroxila, o composto isocianato, e extensor de cadeia em uma mistura de reação para fabricar o polímero TPU. O montante de agente de reticulação usado na mistura de reação para fabricar o polímero TPU dependerá do peso molecular desejado e da eficácia do agente de reticulação particular usado. Usualmente, são usados menos de 2,0 mol porcento em um aspecto, e menos de 1,0 mol porcento em outro aspecto, com base no total de moles de extensor de cadeia usados na fabricação do polímero TPU. Níveis de agente de reticulação superiores a 2,0 mole porcento, com base no total de moles de extensor de cadeia seriam difíceis para o processo de fusão. Portanto, o nível de agente de reticulação usado é de cerca de 0,05 mol porcento a cerca de 2,0 mol porcento com base no total de moles de extensor de cadeia.
[0053] Os agentes de reticulação podem ser quaisquer materiais monoméricos ou oligoméricos que possuem uma funcionalidade média de mais de 2,0 e possuem a capacidade de reticular o polímero TPU. Esses materiais são bem conhecidos na arte de poliuretanos termoestáveis. Em um aspecto, agentes de reticulação incluem trimetilolpropano (TMP) e pentaeritritol. Foi verificado que trimetilolpropano é um agente de reticulação desejável.
[0054] Os polímeros TPUs da presente invenção podem ser misturados com vários aditivos ou agentes de formulação convencionais, como plastificantes, cargas, extensores, pigmentos, lubrificantes, absorvedores de UV, retardantes de chama, e similares. Cargas que podem ser usadas incluem talco, silicatos, argilas, carbonato de cálcio, e similares. O nível de aditivos convencionais dependerá das propriedades finais e do custo da aplicação final desejada, como é bem conhecido dos especialistas na arte de formulação de TPUs. Os aditivos podem ser adicionados durante reação para formar o TPU, mas são normalmente adicionados em uma segunda etapa de formulação.
[0055] Os TPUs desta invenção podem ser usados na fabricação de uma ampla variedade de produtos de consumo e industriais tendo um nível melhorado de resistência térmica, resistência a produtos químicos e a solventes. Isto é conseguido por processamento em fusão do TPU para a estrutura desejada e então exposição do mesmo a irradiação com feixe de elétrons para reticulá-lo em um termoestável com aquele projeto. Virtualmente qualquer método de processamento em fusão pode ser usado para processar o TPU em uma estrutura não curada desejada. O TPU pode ser processado em fusão por extrusão, moldagem por injeção, moldagem por compressão, vazamento, fiação por fusão, sopragem de filme, termoformação, moldagem por sopro, e similares. Por exemplo, o TPU pode ser extrudado em um tubo ou mangueira de virtualmente qualquer diâmetro. Pode também ser moldado no formato de um selo ou gaxeta. Após ser conformado em um formato desejado o TPU não curado é então exposto a irradiação com feixe de elétrons para reticulá-lo em uma estrutura permanente curada.
[0056] O TPU desta invenção pode beneficamente ser usado para revestir fios elétricos que são expostos a temperaturas elevadas e solventes orgânicos. Isto pode ser feito aplicando o TPU desta invenção ao fio de metal nu sendo revestido utilizando uma matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação. O metal será tipicamente alumínio ou cobre. Para melhorar a adesão entre o TPU que está sendo aplicado e o fio nu, o fio nu é geralmente pré-aquecido antes de entrar na matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação.
[0057] Um vácuo é geralmente aplicado à cavidade da matriz na matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação para fazer com que o tubo de composição termoplástica que está sendo extrudado oriundo da matriz entre em contato uniformemente com o fio nu que sai da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação. A quantidade de vácuo ou vácuo parcial que precisa ser aplicado à cavidade da matriz para facilitar com que o tubo de composição termoplástica extrudado recém-formado entre em contato adequadamente com o fio metálico será determinada por vários fatores, como, a velocidade dom que o fio nu está saindo da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação, a espessura do revestimento que está sendo aplicado, o diâmetro do fio metálico, e as dimensões da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação. Os especialistas na arte serão capazes de determinar o montante de vácuo ótimo necessário em seu processo particular.
[0058] Utilizando o processo desta invenção, fios metálicos nus podem ser revestidos em velocidades relativamente altas. Geralmente será desejável revestir fios em velocidades relativamente altas devido a considerações econômicas. Geralmente, fios serão tratados em uma taxa de cerca de 20 metros por minuto até cerca de 500 metros por minute. Normalmente, o fio que está sendo revestido irá passar pela matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação em uma velocidade de cerca de 100 metros por minuto até cerca de 400 metros por minute. A velocidade exata na qual o fio pode ser otimamente revestido pode ser determinada por pessoas com habilidade na arte usando práticas padronizadas de engenharia e dependerá da natureza e projeto do equipamento que está sendo usado, da espessura e do tipo de fio que está sendo revestido e da espessura do revestimento que está sendo aplicado. Deve ser notado que o tubo de TPU que está sendo extrudado da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação será extrudado em uma velocidade menor do que aquela na qual o fio metálico nu está saindo da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação.
[0059] A matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação pode ser projetada para revestir fios com a Composição de TPU em qualquer espessura desejada. Normalmente fios que serão manufaturados em fios magnéticos serão revestidos a uma espessura entre cerca de 10 mícrons e cerca de 100 mícrons. Normalmente, fios magnéticos padrão tendo um diâmetro de cerca de 1 milímetro são revestidos a uma espessura na faixa de 15 mícrons a 35 mícrons. Fios magnéticos tendo isolamento reforçado geralmente possuem uma espessura de revestimento de 30 mícrons a 50 mícrons. Como regra geral, a espessura de revestimento em um fio magnético será de menos de cerca de 5 porcento do diâmetro do filamento de metal nu do fio magnético.
[0060] Um aparelho que pode ser usado para revestir fio metálico com o TPU desta invenção para fabricar fio elétrico revestido é ilustrado na FIG. 1. O aparelho 10 geralmente consiste de um dispositivo para desenrolar o filamento 11, um pré-aquecedor de filamento 12, e extrusora 13 equipada com uma matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14, um banho de resfriamento brusco 15, uma fonte de feixe de elétrons 19, e um dispositivo para enrolar o filamento 16. Como mostrado na FIG. 1, o filamento de fio nu 17 e o fio revestido 18 são quebrados nos pontos 19 e 20. Na quebra de filamento de fio nu 19', quando este aparelho é usado para fabricar fio magnético, pode ser instalado equipamento de trefilação convencional. Assim, um filamento de fio nu superdimensionado 17 pode ser reduzido ao tamanho desejado utilizando equipamento de trefilação antes de revestir o filamento de fio nu. O pré-aquecedor de filamento 12 em uma modalidade específica do processo desta invenção pode incluir um recozedor com o qual os efeitos do processo de trefilar o filamento de fio nu ou estirá-lo podem ser eliminados. Em outras modalidades específicas em que o aparelho 10 está sendo usado para fabricar o fio revestido 18, dispositivos adicionais de revestimento e endurecedores podem ser inseridos no ponto de quebra 20' de modo que revestimentos sucessivos de vários materiais de revestimento podem ser aplicados ao fio previamente revestido de maneira contínua.
[0061] O dispositivo para desenrolar o fio 11 inclui um carretel 21 no qual o filamento de fio nu 17 é armazenado. O carretel 21 é montado em um eixo 22 do dispositivo de desenrolamento 11 de modo a girar livremente na direção da seta 20. Operativamente associado com o carretel 21 existe um freio 23 que restringe a rotação do carretel 21 na medida em que o filamento de fio metálico nu 17 está sendo puxado do mesmo pelo dispositivo para enrolar filamento 16 de modo a evitar embaraçamento. De acordo com o processo desta invenção, é altamente possível que em um aparelho usado para a fabricação comercial de fio elétrico onde filamentos de fios nu estão sendo laminados, trefilados ou reduzidos de tamanho de outra forma, o dispositivo para desenrolar o fio 11 possa ser completamente eliminado, já que o aparelho restante pode ser usado para revestir o filamento de fio nu 17 continuamente em um único passe à medida que o filamento de fio nu é suprido desse laminador e dispositivo de trefilação. O carretel 21 neste caso pode ser substituído com uma ou mais bobinas sobre as quais o filamento de fio nu é transportado da operação de laminação e trefilação para o pré-aquecedor de filamento 12. Nos casos onde o dispositivo para desenrolar o fio 11 é eliminado e equipamento de laminação e trefilamento substituem o mesmo, é importante que seja incluído um recozedor no ponto 19 para eliminar os efeitos de trabalho do filamento de fio nu durante as operações de laminação e trefilação. Nessa operação dependendo da temperatura na qual o filamento de fio nu 17 deixa o recozedor, é possível eliminar a necessidade do pré- aquecedor de filamento 12. O pré-aquecedor de filamento 12 é usado somente para aumentar a temperatura do filamento de fio nu 17 antes da aplicação do material de revestimento (TPU) pela matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14. Na modalidade específica desta invenção ilustrada na FIG. 1,o dispositivo usado para pré-aquecer o filamento de fio nu é o pré-aquecedor de filamento 12. Entretanto, em outras modalidades do processo desta invenção, um recozedor deve ser usado para pré-aquecer o filamento de fio nu. O pré- aquecedor de filamento 12 pode ser projetado de modo a aquecer o filamento de fio nu passando-o sobre rolos quentes. Em outra modalidade, o pré- aquecedor de filamento 12 pode ser projetado para aquecer o filamento de fio nu simplesmente contendo uma resistência elétrica preferivelmente de formato tubular através da qual o filamento de fio nu passa antes de ingressar na matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14.
[0062] A extrusora 13 normalmente será equipada com um reservatório de material 24 para armazenar a composição de TPU que será usada para revestir o filamento de fio metálico nu. Esta também será equipada com uma bomba 25 para transportar a composição de TPU do reservatório de material 24 para a matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14. A bomba 25 usualmente será acionada por um motor da bomba 26. Vácuo pode ser aplicado à cavidade da matriz através de uma linha de vácuo 27. Se desejado, uma bomba de vácuo pode ser conectada diretamente à matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14.
[0063] A matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14 é mais claramente ilustrada nas FIG. 2 e FIG. 3. A cavidade da matriz 28 através da qual o filamento de fio nu 17 passa se estende por todo o comprimento da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação. A composição de TPU 30 usada para revestir o filamento de fio nu 17 é bombeada para a cavidade de extrusão do tubo 29. O filamento de fio nu penetra na cavidade da matriz 28 na abertura de entrada 31 da cavidade da matriz e sai da matriz na abertura de saída 32. A composição de TPU 30 sai da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação na abertura de saída de tubulação 33. Após a composição de TPU sair da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação através da saída de tubulação 33, ela colapsa sobre e ao redor do fio metálico nu revestindo-o uniformemente. O tubo de composição de TPU é extrudado de tal forma que envolve o fio metálico nu que está saindo da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação e se fecha sobre ele devido ao vácuo que está sendo aplicado à cavidade da matriz 28 através da linha de vácuo 27. Este colapso do tubo extrudado de TPU sobre o filamento de fio 17 é também causado pela adesão da composição de TPU ao fio metálico nu que está sendo extrudado. Devido ao fato de que o fio metálico nu está saindo da matriz em uma velocidade mais alta do que aquela em que a composição termoplástica está saindo da matriz como um tubo que envolve o fio metálico nu, o tubo de composição termoplástica é estirado e orientado à medida que está sendo aplicado ao fio.
[0064] Na modalidade desta invenção ilustrada na FIG. 1, o fio revestido quente 18 que saiu da matriz de cabeçote transversal do tipo tubulação 14 é rapidamente resfriado em um banho de resfriamento brusco 15. Esse banho de resfriamento brusco não é um elemento essencial do aparelho. Por exemplo, o fio recém-revestido 18 poderia ser deixado resfriar simplesmente por resfriamento a ar por um período de tempo suficiente. Entretanto, já que alta velocidade é normalmente desejável um banho de resfriamento brusco será normalmente utilizado. O banho de resfriamento brusco normalmente utilizará um frio de resfriamento como água. O banho de resfriamento brusco pode opcionalmente conter vários condicionadores ou corantes conforme desejado.
[0065] Antes ou após ser resfriado, o fio revestido é exposto à irradiação com feixe de elétrons fornecido por uma fonte de feixe de elétrons 19. O tratamento com feixe de elétrons é fornecido em uma intensidade e por um período de tempo suficiente para alcançar o desejado nível de reticulação necessário para curar o revestimento de TPU até o grau desejado.
[0066] O dispositivo de enrolamento 16, em muitos aspectos é similar ao dispositivo de desenrolamento 11. O dispositivo de enrolamento 16 inclui uma bobina 21 na qual o fio revestido 18 é enrolado para expedição. A bobina 21 pode ser um carretel convencional no qual o fio revestido é despachado. Carretéis 21são montados para rotação em um eixo 22 de modo a serem acionados na direção da seta 34. Operativamente conectado ao carretel 21 existe um motor 35 que aciona o carretel 21 e por meio dele puxa o filamento de fio nu 17 e fio revestido 18 do carretel ou bobina 21 do dispositivo de desenrolamento 11 finalmente para o dispositivo de enrolamento do filamento 16.
[0067] As composições de TPU desta invenção, por causa de suas propriedades retardantes de chama, resistência à abrasão e boa resistência a tração, são particularmente adequados para uso como invólucro para condutores elétricos em aplicações de fios e cabos em construção, como invólucro para cabo blindado, equipamentos de robótica industrial, cabo com invólucro não metálica, cabos para bombas de poço profundo e outros conjuntos de condutores múltiplos. Uma construção típica de fio e cabo terá pelo menos um e tipicamente terá condutores elétricos múltiplos, usualmente de 2 a 8 condutores, como fios de cobre. Cada condutor será tipicamente revestido, normalmente por extrusão, com uma camada fina de um composto isolante polimérico que pode ser TPU, cloreto de polivinila, polietileno, polietileno reticulado, polímeros de fluorocarbono, e similares. Os condutores múltiplos isolados podem ser enrolados com um material têxtil metálico, de fibra de vidro ou outro não inflamável. Os condutores múltiplos são então envolvidos por um material de cobertura (i.e., a Composição de TPU desta invenção) para proteção dos condutores elétricos. Na maioria das aplicações de uso final de fios e cabos, é necessário que este material de cobertura seja resistente a chama no caso de ocorrer um incêndio.
[0068] Retardantes de chama usados em aplicações de TPU em fios e cabos são bem conhecidos na literatura e na arte. Retardantes de chama de exemplo incluem retardantes de chama não halogenados como melamina, derivados de melamina, como cianurato de melamina, fosfatos orgânicos, fosfonatos orgânicos, e compostos contendo fósforo. Retardantes de chama halogenados, como compostos clorados e bromados, podem também ser usados. Compostos inorgânicos como tri-hidrato de alumínio, óxido de antimônio, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, carbonato de cálcio, argila e talco podem também ser usados como retardantes de chama. Frequentemente mais de um retardante de chama é usado e frequentemente 3 ou mais retardantes de chama são combinados na formulação de TPU.
[0069] Quando usado como um invólucro de fio e cabo, o TPU desta invenção seria extrudado sobre o feixe de fios e subsequentemente reticulado por exposição à radiação de feixe de elétrons para formar um invólucro reticulada.
[0070] Esta invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que são meramente para fins de ilustração e não são para serem considerados como limitando o escopo da invenção ou maneira pela qual ela pode ser praticada. A não ser que especificamente indicado de outra forma, partes e percentagens são dados em peso.
[0071] Exemplos 1 a 6 ilustram a síntese de um intermediário terminado em hidroxila que contém ligações duplas carbono-carbono. Nestes exemplos um intermediário poliéster diol insaturado é sintetizado.Exemplo 1
[0072] A um reator de vidro de três gargalos equipado com um agitador mecânico de topo, termômetro, condensador de coluna, e receptor são adicionados 232,23g (1,59 moles) de ácido adípico (AA), 160,38g (1,78 moles) de 1,4-butanodiol (BDO) e 8,07g (0,046 moles) de trimetilolpropano mono alil éter (TMPME). O meio de reação é aquecido a temperatura de 150°C a 190°C a pressão ambiente (5-6 horas) e a água gerada é coletada. Então 100 ppm de catalisador de transesterificação tetra-(2-etilhexil) titanato são adicionados e um vácuo (0-15mmHg) é aplicado enquanto o meio de reação é aquecido a 190°C a 200°C. A água gerada é removida até o número de ácido se tornar inferior a 0,5 (3-5 horas). O poliol final tem número de hidroxila de 62,21 (~Mn de 1803,6 g/mol).Exemplo 2
[0073] A um reator de vidro de três gargalos equipado com um agitador mecânico de topo, termômetro, condensador de coluna, e receptor são adicionados 212,66g (1,46 moles) de ácido adípico (AA), 141,98g (1,58 moles) de 1,4-butanodiol (BDO) e 16,69g (0,096 moles) of trimetilolpropano mono alil éter (TMPME). O meio de reação é aquecido ao 150°C a 190°C a pressão ambiente (5-6 horas) e a água gerada é coletada. Então 100 ppm de catalisador de transesterificação tetra-(2-etilhexil) titanato são adicionados e um vácuo (0-15mmHg) é aplicado enquanto o meio de reação é aquecido a 190°C a 200°C. A água gerada é removida até o número de ácido se tornar inferior a 0,5 (3-5 horas). O poliol final tem número de hidroxila de 47,50 (~Mn de 2361,9 g/mol).Exemplo 3
[0074] A um reator de vidro de três gargalos equipado com a agitador mecânico de topo, termômetro, condensador de coluna, e receptor são adicionados 240,18g (1,65 moles) de ácido adípico (AA), 149,34g (,.66 moles) de 1,4-butanodiol (BDO) e 38,93g (0,22 moles) de trimetilolpropano mono alil éter (TMPME). O meio de reação é aquecido a 150°C a 190°C a pressão ambiente (5-6 horas) e a água gerada é coletada. Então 100 ppm de catalisador de transesterificação tetra-(2-etilhexil) titanato são adicionados e um vácuo (0-15mmHg) é aplicado enquanto o meio de reação é aquecido a 190°C a 200°C. A água gerada é removida até o número de ácido se tornar inferior a 0,5 (3-5 horas). O poliol final tem número de hidroxila de 83,45 (~Mn de 1344,58 g/mol).Exemplo 4
[0075] A um reator de vidro de três gargalos equipado com um agitador mecânico de topo, termômetro, condensador de coluna, e receptor são adicionados 220,89g (1,51 moles) de ácido adípico (AA), 116,08g (1,29 moles) de 1,4-butanodiol (BDO) e 81,07g (0,47 moles) de trimetilolpropano mono alil éter (TMPME). O meio de reação é aquecido a uma temperatura de 150°C a 190°C em pressão ambiente (5-6 horas) e a água gerada é coletada. Então 100 ppm de catalisador de transesterificação tetra-(2-etilhexil) titanato são adicionados e um vácuo (0-15mmHg) é aplicado enquanto o meio de reação é aquecido a 190°C a 200°C. A água gerada é removida até o número de ácido se tornar inferior a 0,5 (3-5 horas). O poliol final tem número de hidroxila de 68,12 (~Mn de 1647,1 g/mol). Exemplo 5
[0076] A um reator de vidro de três gargalos equipado com um agitador mecânico de topo, termômetro, condensador de coluna, e receptor são adicionados 204,14g (1,40 moles) de ácido adípico (AA) e 295,86g (1,70 moles) de trimetilolpropano mono alil éter (TMPME). O meio de reação é aquecido a uma temperatura de 150°C a 190°C em pressão ambiente (5-6 horas) e a água gerada é coletada. Então 100 ppm de catalisador de transesterificação tetra-(2-etilhexil) titanato são adicionados e um vácuo (015mmHg) é aplicado enquanto o meio de reação é aquecido a 190°C a 200°C. A água gerada é removida enquanto a reação é monitorada acompanhando o número de ácido (7 horas). O poliol final tem número de ácido de 4,98 e número de hidroxila de 67,42 (~Mn of 1664,2 g/mol). Reação adicional para reduzir o número de ácido abaixo de 0,5 resultou em gelificação.Exemplo 6
[0077] A um reator de vidro de três gargalos equipado com um agitador mecânico de topo, termômetro, condensador de coluna, e receptor são adicionados 417,32g (2,86 moles) de ácido adípico (AA), 325,04g (3,063 moles) de dietileno glicol (DEG) e 38,47g (0,22 moles) de trimetilolpropano mono alil éter (TMPME). O meio de reação é aquecido a uma temperatura de 150°C a 190°C em pressão ambiente (5-6 horas) e a água gerada é coletada. Então 100 ppm de catalisador de transesterificação tetra-(2-etilhexil) titanato são adicionados e um vácuo (0-15mmHg) é aplicado enquanto o meio de reação é aquecido a 190°C a 200°C. A água gerada é removida até o número de ácido se tornar menor que 0,5 (3-5 horas). O poliol final tem número de hidroxila de 68,00 (~Mn de 1650,0 g/mol).Exemplos 7-14
[0078] Os Exemplos 7 a 14 ilustram TPUs reticuláveis sintetizados com insaturação presente somente no extensor de cadeia (segmento rígido). Nestes exemplos, uma polimerização em fusão de alta temperatura típica é usada para preparar os TPUs sintetizados a partir dos componentes apresentados na Tabela 1 abaixo. O(s) poliol glicol(is) é (são) fundido(s) a 120°C e misturado(s) com o(s) extensor(es) de cadeia. A blenda é misturada com 4,4'-difenilmetano di-isocianato (MDI) fundido e reagida a uma temperatura inicial de 190°C. A polimerização de TPU se completa em 3 a 4 minutos. Placas moldadas por compressão são moldadas a partir do TPU e cortadas em peças menores pesando 1-2 gramas e submetidas a extração Soxhlet em THF (tetra-hidrofurano) e dissolução em solvente NMP (N- metilpirrolidona) para determinar se o TPU é solúvel nestes solventes.
[0079] No procedimento de extração Soxhlet com THF, a amostra de TPU amostra é imersa no solvente e a extração é realizada em refluxo por 6 horas. Após a extração a amostra é primeiramente colocada em água para remover o solvente residual e, então colocada em um forno de convecção a 105°C até ser obtido peso constante indicando que todo o solvente foi removido. Se a amostra é dissolvida ou tem um valor de densidade de reticulação (CD) menor do que 60% a solubilidade em THF é classificada como solúvel, uma indicação de nenhuma ou insuficiente reticulação presente. Se o valor de CD foi maior que 60% a amostra é classificada como insolúvel, uma indicação da presença de reticulação. Os valores de CD são calculados usando a seguinte equação:CD = 100 x (1 - [(Wi - Wf) / Wi])em que Wi e Wf são o peso seco inicial e final da amostra antes e depois da extração com Soxhlet, respectivamente. Já que as amostras não são irradiadas a reticulação é nula resultando em nenhuma resistência a solvente. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
[0080] Para a determinação da solubilidade em NMP, amostras de 1-2 gramas do TPU são imersas em NMP por 7 dias. Após 7 dias, se a amostra estiver completamente dissolvida, está é considerada solúvel. Se a amostra não se dissolver, é removida da solução e colocada em água para remoção do excesso de solvente e então colocada em um forno de convecção a 140°C por 4 horas para remover qualquer solvente residual. Amostras em que seobservam propriedades de fragilidade são classificadas como insolúveis.
Figure img0009
1 MDI 4,4'-difenilmetano di-isocianato (peso molecular 250,4 g/mol) 8 TMPME Trimetilolpropano monoalil éter (peso molecular 175 g/mol)9 THF Solvente Tetra-hidrofurano10 NMP Solvente N-metilpirrolidonaExemplos 15-20
[0081] Os Exemplos 15 a 20 ilustram TPUs reticuláveis sintetizados com insaturação presente somente no intermediário poliéster poliol terminado em hidroxila (segmento flexível). Nestes exemplos, uma polimerização em fusão de alta temperatura típica é usada para preparar os TPUs sintetizados a partir dos componentes apresentados na Tabela 2 abaixo. O(s) poliol glicol(is) é (são) fundido(s) a 120°C e misturado(s) com o(s) extensor(es) de cadeia. A blenda é misturada com 4,4'-difenilmetano di-isocianato (MDI) fundido e reagida a uma temperatura inicial de 190°C. A polimerização de TPU se completa em 3 a 4 minutos. Placas moldadas por compressão são moldadas a partir do TPU e cortadas em peças menores para teste de solubilidade em THF e NMP como indicado nos Exemplos 7-14. Os resultados são mostradosna Tabela 2.
Figure img0010
1 MDI 4,4'-difenilmetano di-isocianato (peso molecular 250,4 g/mol) 5 PCARB Poli(hexametileno carbonato) glicol (peso molecular 2000 g/mol)6 THF Solvente Tetra-hidrofurano)7 NMP Solvente (N-metilpirrolidona)Exemplos 21-34
[0082] Os Exemplos 21 a 34 ilustram TPUs reticuláveis sintetizados com insaturação presente no extensor de cadeia (segmento rígido) e no intermediário poliéster poliol terminado em hidroxila (segmento flexível). Nestes exemplos, uma polimerização em fusão de alta temperatura típica é usada para preparar os TPUs sintetizados a partir dos componentes apresentados nas Tabelas 3 e 4 abaixo. O(s) poliol glicol(is) é (são) fundido(s) a 120°C e misturado(s) com o(s) extensor(es) de cadeia. A blenda é misturada com 4,4'-difenilmetano di-isocianato (MDI) fundido e reagida a uma temperatura inicial de 190°C. A polimerização de TPU se completa em 3 a 4 minutos. Placas moldadas por compressão são moldadas a partir do TPU e cortadas em peças menores para teste de solubilidade em THF e NMP comoindicado nos Exemplos 7-14. Os resultados são mostrados nasTabelas 3 e 4.
Figure img0011
1 MDI 4,4'-difenilmetano di-isocianato (peso molecular 250,4 g/mol) 2 PTMEG 1000 Poli(tetrametileno éter) glicol (peso molecular 1000 g/mol)3 TMPME Trimetilolpropano monoalil éter (peso molecular 175 g/mol)4 THF Solvente Tetra-hidrofurano)5 NMP Solvente N-metilpirrolidonaTabela 4
Figure img0012
1 MDI 4,4'-difenilmetano di-isocianato (peso molecular 250,4 g/mol)2 PTMAG Poli(tetrametileno adipato) glicol (peso molecular 870 g/mol)3 P(TMA/HMA)G Poli(tetrametileno-co-hexametileno adipato) glicol (peso molecular 2500 g/mol)4 Poli(caprolactona) Poliol (peso molecular 2000 g/mol)5 PCARB Poli(hexametileno carbonato) glicol (peso molecular 2000 g/mol)6 TMPME Trimetilolpropano monoalil éter (peso molecular 175 g/mol)7 THF Solvente Tetra-hidrofurano8 NMP Solvente N-metilpirrolidonaExemplos 35-46
[0083] Em muitos casos, a resistência a solvente de um polímero está relacionada a sua densidade de reticulação. Geralmente, polímeros não reticulados são passíveis de ataque por solvente (por exemplo, são solúveis ou parcialmente solúveis em um sistema solvente particular). Polímeros reticulados são comumente resistentes a ataque por solvente. Nestes exemplos, placas moldadas por compressão são moldadas a partir de TPUs selecionados sintetizados nos Exemplos 7 a 34 e são subsequentemente irradiadas com dosagens de 10 a 60 MRad (MR) de radiação de feixe de elétrons. Como controle, TPUs comercialmente disponíveis não contendo porções insaturadas reticuláveis são similarmente moldadas e irradiadas. As placas irradiadas foram cortadas em amostras de 1-2 gramas e submetidas a teste de solvente usando THF e NMP como indicado nos Exemplos 7 a 14. Geralmente, os valores de CD estão na faixa de 55% a 66% para as amostras irradiadas com 10 MR e na faixa de 85% a 97% para as amostras irradiadas com dose de 20 MR e superiores de feixe de elétrons. Todas as amostras não irradiadas as como os polímeros de controle irradiados são solúveis em THF e NMP indicando que nenhuma reticulação ocorreu. Os resultados são indicados na Tabela 5.
Figure img0013
Figure img0014
1 Estane® 58315 TPU Um TPU baseado em poliéter feito apartir de MDI, poliéter poliol, butanodiol,sendo comercialmente disponível da Lubrizol Advanced Materiais, Inc.2 Estane® 58271 TPU Um TPU baseado em poliéster feito a partir de MDI, poliéster poliol, e butanodiol, sendo comercialmente disponível da Lubrizol Advanced Materiais, Inc.Exemplos 47-48
[0084] Nestes exemplos, placas moldadas por compressão são moldadas a partir dos TPUs sintetizados nos Exemplos 7 e 8 e são subsequentemente irradiadas com dosagens de 10 e 20 MRad (MR) de radiação de feixe de elétrons. Análise mecânica dinâmica (DMA) é realizada nos TPUs irradiados de acordo com ASTM D5279-08. Como controle, um TPU comercialmente disponível não contendo porções insaturadas reticuláveis é similarmente testado. As execuções de varredura de temperatura são realizadas usando um analisador mecânico dinâmico em modo de torção com taxa de aquecimento de 3°C/min e a 0,1% de deformação e frequência de 1 Hz.
[0085] Além disso, medições de fluência - recuperação são realizadas nas amostras irradiadas usando a metodologia apresentada no ASTM D2990 a 90°C. Uma carga constante de 25000 Pa é aplicada às amostras e removida após 60 segundos deixando a amostra se recuperar. A deformação não recuperada após remoção da carga é reportada como % de fluência. Os dadosde DMA e análise de fluência-recuperação são reportados na Tabela 6.
Figure img0015
1Estane® 58315 TPU Um TPU baseado em poliéter feito apartir de MDI, poliéter poliol, butanodiol, sendo comercialmente disponível da Lubrizol Advanced Materiais, Inc.Exemplos 49-50
[0086] Placas moldadas por compressão (6 in. x 6 in. x 30mil) irradiadas com feixe de elétrons moldadas a partir dos TPUs dos Exemplos 12 e 34 são colocados em um forno de convecção a 200°C por 6 horas. Após 6 horas, a aparência e estado físico das amostras são determinados por inspeção visual. Um TPU comercialmente disponível que não contém porções insaturadas reticuláveis é similarmente testado. Os resultados sãoapresentados na Tabela 7.
Figure img0016
1Estane® 58315 TPU Um TPU baseado em poliéter feito a partir de MDI, poliéter poliol, butanodiol, sendo comercialmente disponível da Lubrizol Advanced Materiais, Inc.Exemplos 51-52
[0087] Porcentagem de inchamento (de acordo com ASTM D471) é medida colocando amostras irradiadas dos TPUs sintetizados nos Exemplos 23 e 34 em Combustível C e medindo o ganho/perda de peso após 1 semana de imersão no combustível. TPUs comercialmente disponíveis não contendo porções insaturadas reticuláveis são similarmente testados. Os resultados sãoapresentados na Tabela 8.
Figure img0017
1 Estane® 58887 TPU Um TPU baseado em poliéter feito apartir de MDI, poliéter poliol, butanodiol, sendo comercialmente disponível da Lubrizol Advanced Materiais, Inc.2 Estane® 58219 TPU Um TPU baseado em poliéter feito a partir de MDI, poliéter poliol, butanodiol, sendo comercialmente disponível da Lubrizol Advanced Materiais, Inc.

Claims (16)

1. Poliuretano termoplástico reticulável, caracterizado pelo fato de que compreende o produto de reação de (1) um composto terminado em hidroxila insaturado, (2) um composto terminado em hidroxila saturado opcional, (3) um poli-isocianato, e (4) um extensor de cadeia glicol saturado, em que o composto terminado em hidroxila insaturado é da fórmula estrutural:
Figure img0018
em que A independentemente representa -RiOH e uma porção selecionada da estrutura representada como se segue:
Figure img0019
e Ri, R2, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam porções alquileno divalentes lineares e ramificadas que contêm de 1 a 10 átomos de carbono, R1 pode também representar um grupo éter divalente representado por -R5-O-R5-, em que R5 independentemente é selecionado entre uma porção alquileno divalente contendo 1 a 5 átomos de carbono, a razão de n:m fica na faixa de 0 a 35, e y é um inteiro na faixa de 1 a 20.
2. Poliuretano termoplástico reticulável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o produto de reação de (1) um composto terminado em hidroxila insaturado, (2) um composto terminado em hidroxila saturado, (3) um poli-isocianato, e (4) um extensor de cadeia glicol saturado.
3. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 contém 4 átomos de carbono, em que R2 contém 4 átomos de carbono, em que R3 contém 1 átomo de carbono, e em que R4 contém 1 átomo de carbono.
4. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente (5) um extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono.
5. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono é da fórmula estrutural:
Figure img0020
em que os R1 podem ser iguais ou diferentes e representam grupos alquileno que contêm de 1 a 5 átomos de carbono, R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila contendo de 1 a 5 átomos de carbono, e R3 representa um grupo hidrocarbila insaturado contendo de 2 a 10 átomos de carbono.
6. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R3 do extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono é um grupo monoalil éter da fórmula estrutural: -(CH2)n'-O-CH2-CH=CH2, em que n' representa um inteiro de 1 a 7.
7. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono é trimetilolpropano monoalil éter.
8. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia glicol contendo ligações duplas carbono-carbono está presente no poliuretano termoplástico em um nível que fica na faixa de 1 porcento em peso a 10 porcento em peso do peso total do TPU.
9. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto terminado em hidroxila é selecionado de um poliéter terminado em hidroxila, um poliéster terminado em hidroxila, um policarbonato terminado em hidroxila, uma policaprolactona terminada em hidroxila, e misturas dos mesmos.
10. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto terminado em hidroxila é um copoliéster aleatório terminado em hidroxila.
11. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito poli-isocianato é um di-isocianato aromático.
12. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato aromático é selecionado de 4,4'- metilenobis(fenil isocianato); m-xileno di-isocianato, p-xileno di-isocianato, fenileno-1,4-di-isocianato, naftaleno-1,5-di-isocianato, difenilmetano-3,3 '- dimetóxi-4,4'-di-isocianato, e tolueno di-isocianato.
13. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato aromático é 4,4'- metilenobis(fenil isocianato).
14. Poliuretano termoplástico de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o poliéster terminado em hidroxila é poli(butileno hexileno adipato) glicol.
15. Fio e cabo, caracterizados pelo fato de serem obteníveis a partir do poliuretano termoplástico reticulável conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, por extrusão do dito poliuretano termoplástico reticulável sobre um condutor metálico e subsequente reticulação.
16. Poliuretano termoplástico reticulado, caracterizado pelo fato de que é obtenível a partir do poliuretano termoplástico reticulável como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, por exposição a feixes de elétrons, irradiação gama, ou ultravioleta.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130006468A (ko) * 2010-03-11 2013-01-16 미어탄 프로덕츠 코포레이션 고 전도성 연질 우레탄 롤러
US20120004351A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Chung-Yu Huang Crosslinked Thermoplastic Polyurethane Elastomers
US20120115637A1 (en) * 2010-06-30 2012-05-10 Nike, Inc. Golf Balls Including A Crosslinked Thermoplastic Polyurethane Cover Layer Having Improved Scuff Resistance
US8193296B2 (en) * 2010-06-30 2012-06-05 Nike, Inc. Golf balls including crosslinked thermoplastic polyurethane
US20120077621A1 (en) * 2010-06-30 2012-03-29 Nike, Inc. Four-Piece Golf Balls Including A Crosslinked Thermoplastic Polyurethane Cover Layer
US8980375B1 (en) * 2011-06-07 2015-03-17 Callaway Golf Company Catalyst dip
DE102011052520A1 (de) * 2011-08-09 2013-02-14 Aumann Gmbh Vorrichtung zur Beschichtung von elektrisch leitenden Drähten
US8979676B2 (en) 2011-08-23 2015-03-17 Nike, Inc. Multi-core golf ball having increased initial velocity at high swing speeds relative to low swing speeds
US9089739B2 (en) 2011-08-23 2015-07-28 Nike, Inc. Multi-core golf ball having increased initial velocity
US20130255103A1 (en) 2012-04-03 2013-10-03 Nike, Inc. Apparel And Other Products Incorporating A Thermoplastic Polymer Material
CN102807664B (zh) * 2012-08-20 2014-01-29 陕西科技大学 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法
EP2914640B1 (en) 2012-10-31 2018-07-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethanes with crystalline chain ends
CA2910312A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Articles made from thermoplastic polyurethanes with crystalline chain ends
EP2853313B1 (en) * 2013-09-26 2017-09-20 ABB Schweiz AG Method of manufacturing a polymer-insulated conductor
DE102013021027A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisches Polyurethan für Dichtungsanwendungen
WO2015160637A1 (en) * 2014-04-16 2015-10-22 P.E.T. Polymer Extrusion Technology, Inc. Dairy inflation and method of making same
ES2731583T3 (es) * 2014-04-24 2019-11-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Poliuretano termoplástico reticulable y permeable al aire
WO2016018956A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermally reversible crosslinked polyurethane
CN104177818B (zh) * 2014-08-15 2017-02-15 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 隔振器用低内耗、耐介质聚氨酯弹性体材料的制备方法
US20160095676A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Li Luo Skelton Polyurethane Elastomer Composition For Use In Making Dental Appliances
CN104403070A (zh) * 2014-11-27 2015-03-11 山东一诺威新材料有限公司 辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法
JP6529072B2 (ja) * 2015-03-20 2019-06-12 株式会社イノアックコーポレーション 軟質ポリウレタンフォーム
WO2016151942A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタンフォーム
CN104786466A (zh) * 2015-03-20 2015-07-22 西安西古光通信有限公司 一种光缆用非金属带材纵包成型模具及其纵包方法
CR20180019A (es) * 2015-07-17 2018-03-08 Lubrizol Advanced Mat Inc Composiciones de poliuretano termoplástico para fabricación en forma sólida
MX2018011748A (es) * 2016-03-31 2019-01-10 Lubrizol Advanced Mat Inc Composiciones de poliuretano termoplasticas para fabricacion de forma libre solida de dispositivos y componentes de cuidado oral y medicos.
KR101726700B1 (ko) * 2016-05-11 2017-04-13 주식회사 동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
WO2018135818A1 (ko) * 2017-01-18 2018-07-26 주식회사 효성 신율이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법
WO2018200364A1 (en) * 2017-04-24 2018-11-01 Nike Innovate C.V. Articles and components with uv radiation curable elastomeric materials and methods of making the same
CN110799566A (zh) * 2017-06-30 2020-02-14 科思创德国股份有限公司 使用热塑性的可自由基交联构建材料的增材制造方法
WO2019067985A2 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation FUEL TUBES AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
CN108102081B (zh) * 2017-12-06 2020-07-07 广东博兴新材料科技有限公司 一种可辐射固化聚酯二醇及其制备方法和应用
CN108485244B (zh) * 2018-04-28 2021-03-02 广州顺力聚氨酯科技有限公司 阻燃型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN108864694A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种耐热性的聚氨酯复合材料的制备方法
EP3849798B1 (de) * 2018-09-14 2022-08-03 Basf Se Laminate aus metall und einer polymerzwischenschicht aus thermoplastischem polyurethan
SE542934C2 (en) * 2018-11-15 2020-09-15 Ingevity Uk Ltd A novel polyurethane or polyurethane-urea composition with reduced cold hardening
WO2020225651A1 (en) * 2019-05-03 2020-11-12 3M Innovative Properties Company Thermoplastic polyurethane film and dental appliances formed therefrom
CN114304810A (zh) 2019-08-02 2022-04-12 耐克创新有限合伙公司 用于鞋类物品的鞋面
CN110706869A (zh) * 2019-09-26 2020-01-17 江苏通光强能输电线科技有限公司 一种多芯电缆纵向阻水缆芯的生产装置
US11910495B2 (en) * 2019-12-13 2024-02-20 Goodrich Corporation Conductive ink with enhanced mechanical fatigue resistance
CN113411738B (zh) * 2020-03-17 2023-08-22 3M创新有限公司 用于微型扬声器的音膜及其制备方法
CN111472060A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有优异可纺性氨纶的制备方法
US10964447B1 (en) 2020-07-01 2021-03-30 International Business Machines Corporation Periodic transmission line cable filtering
US20220161118A1 (en) 2020-11-20 2022-05-26 Acushnet Company Golf ball having at least one radar detectable mark
AU2022227772A1 (en) * 2021-02-25 2023-09-07 Eaton Intelligent Power Limited Radiation cured thermoplastic polymers for high voltage insulation applications under severe outdoor environments
CN113215677A (zh) * 2021-04-21 2021-08-06 游革新 一种熔融纺丝制备的氨纶及其方法
WO2022266787A1 (en) * 2021-06-21 2022-12-29 Dow Global Technologies Llc Polyurethane products and processes for preparing the same
KR20230079951A (ko) 2021-11-29 2023-06-07 동아화학 주식회사 플렉서블 디스플레이 기판용 열가소성폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US4133723A (en) 1978-01-03 1979-01-09 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations from the reaction product of organic isocyanate, poly(alkylene oxide) polyol and an unsaturated addition-polymerizable monomeric compound having a single isocyanate-reactive hydrogen group
JPS5513763A (en) * 1978-07-17 1980-01-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Air-drying unsaturated polyester resin coating composition
US4507458A (en) 1983-04-14 1985-03-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Urethane acrylate compositions
DE3332504A1 (de) 1983-09-09 1985-03-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
US4695604A (en) * 1985-01-16 1987-09-22 Morton Thiokol, Inc. Electron beam curable polyuethane polymers for magnetic tape applications
JPH0668004B2 (ja) * 1985-08-23 1994-08-31 東洋インキ製造株式会社 硬化性ポリウレタンの製造法
US5098982A (en) 1989-10-10 1992-03-24 The B. F. Goodrich Company Radiation curable thermoplastic polyurethanes
DE4010176A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
DE4033221A1 (de) * 1990-10-19 1992-04-23 Bayer Ag Zweikomponenten-polyurethanklebstoffe
DE19506251A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Bayer Ag Peroxidisch und mit Schwefel vulkanisierbare Polyurethane
JPH09157342A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Nof Corp ポリウレタン樹脂の水系分散物、ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物および水系塗料組成物
JPH10195171A (ja) * 1997-01-08 1998-07-28 Nippon Miractran Kk 電子線硬化可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造 方法
US5959059A (en) 1997-06-10 1999-09-28 The B.F. Goodrich Company Thermoplastic polyether urethane
FR2775980B1 (fr) * 1998-03-12 2000-06-23 Atochem Elf Sa Compositions stables au stockage permettant d'obtenir des revetements elastomeres
DE19927188A1 (de) * 1999-06-15 2000-12-21 Bayer Ag Polyharnstoffpolyurethane mit verbesserten physikalischen Eigenschaften
DE10216945A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-06 Bayer Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
US7396875B2 (en) 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
JP2006221889A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Ube Nitto Kasei Co Ltd 熱可塑性樹脂製螺旋状物の製造方法および熱可塑性樹脂製螺旋状物
RU2436808C2 (ru) 2006-06-14 2011-12-20 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Сшиваемые термопластичные полиуретаны
DE102006049764A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
CN101173033B (zh) * 2007-10-12 2010-04-21 广东天银化工实业有限公司 快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法
CN101970518B (zh) * 2007-10-22 2013-03-13 路博润高级材料公司 柔性、弹性、无增塑剂的热塑性聚氨酯及其合成方法
CN101519480B (zh) * 2009-01-22 2011-11-30 广东天银化工实业有限公司 自交联型水性丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法
CN101519479B (zh) 2009-01-22 2010-09-01 广东天银化工实业有限公司 自交联型水性氟丙烯酸树脂-聚氨酯杂化体的制备方法
US20110079427A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-07 Lakshmikant Suryakant Powale Insulated non-halogenated covered aluminum conductor and wire harness assembly
JP7033490B2 (ja) * 2018-04-26 2022-03-10 株式会社日立物流 在庫管理装置、在庫管理方法及びプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170077290A (ko) 2017-07-05
TW201139555A (en) 2011-11-16
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US20150034361A1 (en) 2015-02-05
TWI490271B (zh) 2015-07-01
US20110186329A1 (en) 2011-08-04
KR101914104B1 (ko) 2018-11-01
WO2011091196A1 (en) 2011-07-28
CA2786567C (en) 2019-04-16
AU2011207272A1 (en) 2012-07-26
EP2526137B1 (en) 2015-07-01
JP2013518147A (ja) 2013-05-20
CN102803331A (zh) 2012-11-28
IN2012DN06240A (pt) 2015-09-25
CA2786567A1 (en) 2011-07-28
EP2526137A1 (en) 2012-11-28
SG182341A1 (en) 2012-08-30
KR20120123687A (ko) 2012-11-09
US9650477B2 (en) 2017-05-16
US8865052B2 (en) 2014-10-21
BR112012017883A2 (pt) 2020-07-28
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 21/01/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO.