BR112012015713B1

BR112012015713B1 - utilização de glicerol como agente que melhora o caráter autodispersante de uma matéria mineral destinada a uma composição aquosa

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Publication number: BR112012015713B1
Application number: BR112012015713A
Authority: BR
Inventors: Ruhlmann Denis; Buri Matthias; Guillot Murielle
Original assignee: Coatex Sas; Omya Development Ag; Omya Int Ag
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2020-01-14
Also published as: RU2012131571A; CN102712817B; MY162586A; KR20120094143A; ES2741543T3; CN102712817A; US20150376415A1; FR2954715B1; MA33947B1; EP2516556B1; JP6258585B2; AU2010334541A1; MX2012007160A; JP2013515808A; MX354910B; CA2785214C; BR112012015713A2; US10221319B2; US9163147B2; SI2516556T1

Abstract

utilização de glicerol como agente que melhora o caráter autodispersante de uma matéria mineral destinada a uma composição aquosa. a invenção consiste na utilização durante uma etapa de trituração a seco de uma matéria mineral, de formulações que contêm glicerol e/ou poli-gliceróis, como agente que melhora o caráter autodispersante em uma composição aquosa da dita matéria mineral. a viscosidade imediata da composição final é assim abaixada, e mantida estável no decorrer do tempo. além disso, reduz-se a quantidade de espuma formada no decorrer da etapa de colocação em dispersão na água.

Description

“UTILIZAÇÃO DE GLICEROL COMO AGENTE QUE MELHORA O CARÁTER AUTODISPERSANTE DE UMA MATÉRIA MINERAL DESTINADA A UMA COMPOSIÇÃO AQUOSA” [0001] A presente invenção descreve uma solução técnica para facilitar a dispersão de certas matérias minerais (entre as quais o carbonato de cálcio natural) inicialmente trituradas a seco e destinada a ser utilizada em uma composição aquosa, tal como notadamente uma suspensão aquosa, uma tinta ou uma polpa de revestimento.

[0002] Essa solução repousa na utilização, durante a dita etapa de trituração a seco, de formulações que contêm glicerol e/ou poligliceróis. Ela se inscreve, portanto nos conceitos de “química verde” e de “desenvolvimento sustentável”, o glicerol sendo um recurso renovável, não proveniente de uma energia fóssil. Além da facilidade de colocação em dispersão na água, a solução proposta traz uma redução notável da espuma no decorrer da colocação em dispersão na água da matéria mineral, o que é crucial em aplicações tais como tintas aquosas e o revestimento do papel.

[0003] A indústria dos minérios é hoje grande consumidora de produtos químicos. Esses últimos são utilizados nas diferentes etapas de transformação / modificação/tratamento que sofrem as matérias minerais. A trituração a seco das matérias minerais, entre as quais o carbonato de cálcio natural, constitui uma dessas etapas.

[0004] Essa trituração é realizada na presença de agentes ditos “de auxílio à trituração”, cuja função é facilitar a ação mecânica da trituração tal como descrito acima. Eles são apresentados de maneira bastante geral nos documentos “Calcium Carbonate” (Birkhãuser Verlag, 2001) e “Beitrag zur Aufklãrung der Wirkungsweise Von Mahlhilfsmitteln” (Freiberger Forschungshefte, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipizig, Germany, 1975).

[0005] A arte anterior é especialmente rica ao sujeito de tais aditivos, que podem ser classificados em 3 categorias: os ácidos fracos de Brõnstedt, as bases fracas de Brõnstedt e as bases de Lewis. O primeiro grupo dedicado aos ácidos fracos de

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Brõnstedt contém notadamente os ácidos fórmico, acético, láctico, lignítico, adípico, láctico, os ácidos graxos e em especial os ácidos palmítico e esteárico, mas também certos sais desses ácidos como os sais de lignina sulfonato. São encontradas ilustrações dos mesmos nos documentos WO 2005 / 063399 e FR 2 203 670.

[0006] O segundo grupo é constituído pelas bases fracas de Brõnstedt; ele inclui notadamente alcanolaminas, entre as quais a TIPA (tri isopropanol amina) e a TEA (tri etanol amina) bem conhecidas pelo profissional. Será possível em relação a isso se referir aos documentos EP 0 510 890 e GB 2 179 268.

[0007] As bases e Lewis constituem o terceiro grupo de agentes de auxílio à trituração a seco, e contêm alcoóis. Trata-se do etileno glicol, do dietileno glicol, do trietileno glicol, do propileno glicol e do dipropileno glicol. Os documentos WO 2002 / 081 573 e US 2003 / 019 399 descrevem, por exemplo, o uso de dietileno glicol como agente de auxílio à trituração a seco em sua tabela 1. O documento WO 2005 / 071 003 faz referência a um álcool poli-hídrico, que corresponde ao etileno glicol. O documento WO 2005 / 026 252 descreve um agente de auxílio à trituração a seco que pode ser uma trietanolamina, um polipropileno glicol ou um etileno glicol.

[0008] É obrigatório reconhecer que ainda hoje, esses produtos à base de glicol são os mais utilizados para a trituração a seco do carbonato de cálcio natural, entre os quais o propileno glicol (ou monopropileno glicol) é o mais difundido. Esses aditivos são de fato reputados por sua eficácia para facilitar os fenômenos de trituração, e por seu baixo custo.

[0009] No entanto, tais produtos não são isentos de compostos orgânicos voláteis (COV). Consequentemente, o carbonato de cálcio triturado com esses aditivos é ele próprio portador de COV, uma parte do agente de auxílio à trituração permanecendo fixada / absorvida na superfície da partícula mineral. Esse teor em COV constitui uma barreira para a utilização de tais minerais em aplicações nas quais a regulamentação não tolera mais nenhum composto orgânico volátil. Esse é notadamente o caso de numerosas aplicações em fase aquosa, como as tintas, onde as Diretivas Européias 1999/13/CE (Solvent Emission Directive) e 2004/42/CE (Limitation of VOC emissions related to the use of solvents in decorative paints)

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3/17 limitam especificamente as emissões de COV ligadas às fabricações e utilizações de tintas.

[0010] A essa exigência ambiental se acrescenta uma restrição técnica: a pesquisa de um caráter autodispersante em uma composição aquosa para a matéria mineral em questão. Concretamente, isso significa que a dita matéria mineral, depois de ter sido triturada, é destinada em certos casos a entrara na composição de uma formulação aquosa; ela deve, portanto, ser colocada em dispersão na água. Esse é, por exemplo, o caso das pinturas aquosas, ou das polpas de revestimento de papel, que podem incorporar carbonates de cálcio naturais que resultam de uma etapa de trituração a seco.

[0011] Esse caráter dito autodispersante é ainda mais marcado visto que é observada, uma vez que a dita composição mineral foi introduzida em uma composição aquosa:

- ao mesmo tempo uma viscosidade que é a mais baixa possível, medida imediatamente depois da operação de introdução na água e de mistura, o que caracteriza um bom estado de dispersão inicial,

- e uma evolução da viscosidade no decorrer do tempo que é a mais reduzida possível, o que traduz uma boa estabilidade reológica da composição aquosa assim fabricada.

[0012] Uma tal exigência é encontrada de novo ao nível de todas as aplicações em meio aquoso da matéria mineral em questão: esse é por exemplo o caso das suspensões aquosas, das tintas e das polpas de revestimento de papel. A essa exigência é acrescentada a necessidade de limitar o fenômeno de espuma, essa última aparecendo no decorrer da colocação em dispersão na água da matéria mineral triturada, notadamente sob o efeito da agitação do meio. Além de seu aspecto inestético, essa espuma está na origem de problemas de estabilidade e de separação de fases, notadamente em tintas aquosas e polpas de revestimento de papel, que incorporam carbonates de cálcio provenientes de uma etapa de trituração a seco.

[0013] De maneira que, prosseguindo suas pesquisas tendo em vista melhorar o

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4/17 caráter autodispersante em meio aquoso de matérias minerais provenientes de uma etapa de trituração a seco, a Requerente desenvolveu a utilização de formulações que contêm glicerol e/ou poligliceróis como agente de trituração a seco das ditas matérias minerais.

[0014] De maneira surpreendente, essas formulações permitem melhorar o caráter autodispersante das ditas matérias minerais uma vez que elas são introduzidas em uma composição aquosa. Isso significa que, em relação a uma composição que incorpora a mesma matéria mineral triturada a seco com monopropileno glicol ou polietileno glicol, diminui-se sua viscosidade imediata e melhora-se a estabilidade dessa viscosidade com o passar do tempo. Além disso, diminui-se substancialmente a quantidade de espuma que resulta da operação de colocação em suspensão na água.

[0015] A Requerente indica que ela tem conhecimento do documento WO 2007/138410 que propõe utilizar polialquileno glicóis de baixo peso molecular como agentes de trituração a seco do carbonato de cálcio: esses produtos são apresentados como eficazes para triturar a seco um carbonato de cálcio, e isentos de COV. Isto estando dito, os ditos polialquileno glicóis não são provenientes de matérias primas renováveis: seu preço, indexado no preço do barril de bruto, é hoje muito elevado.

[0016] Ao sujeito do glicerol utilizado como agente de auxílio à trituração a seco, a Requerente assinala que ela conhece os documentos WO 2006/132762 e WO 2007/109328. O glicerol é um produto proveniente da transformação de óleos vegetais ou animais (saponificação, transesterificação e síntese de ácido graxo). Trata-se de um recurso renovável, natural e disponível em grande quantidade. Ele representa uma alternativa sem COV, absolutamente vantajosa de um ponto de vista ambiental e da preservação de nossos recursos naturais, o que não é notadamente permitido com os polietilenos glicóis (PEG) todos provenientes de via de síntese.

[0017] No entanto, esses documentos centrados na trituração a seco do cimento não contêm nenhum exemplo, não se referem ao problema do caráter autodispersante de uma matéria mineral, e não visam de nenhuma forma as tontas

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5/17 ou ainda as polpas de revestimento de papel. O glicerol é conhecido como aditivo de trituração, tal como descrito na tese intitulada “Compreensão dos mecanismos físicoquímicos que intervém por ocasião da trituração a seco do carbonato de cálcio em presença de agente de trituração” de Mathieu Skrzypczak (Ecole Centrale de Lyon, 2009). Ora, esse documento não faz nenhuma referência ao caráter autodispersante da matéria triturada assim obtida em uma composição aquosa.

[0018] Finalmente, a Requerente conhece o pedido Frances ainda não publicado e que leva o número de depósito FR 09 58685: esse último tem como objeto a utilização de glicerol em um processo de trituração de matérias minerais, com a função bastante especial de aumentar a capacidade de trituração e de diminuir o consumo de energia de trituração específica (energia de trituração propriamente dita, mas também energia de classificação) tendo em vista obter uma granulometria dada. Esse documento não faz nenhuma referência ao caráter autodispersante da matéria triturada assim obtida em uma composição aquosa.

[0019] A Requerente faz também questão de mencionar o pedido de patente EP 09 015 129.1 que define um processo de classificação de matéria mineral que utiliza um aditivo de auxílio à classificação que compreende glicerol e/ou pelo menos um poliglicerol que permite aumentar a eficácia de classificação a ar ou que implica uma energia de classificação específica reduzida em relação a uma classificação a ar sem aditivo, que permite a utilização do produto classificado em diversos ambientes, tal como os ambientes hidrófilos. Esse documento não faz nenhuma referência ao caráter autodispersante da matéria triturada assim obtida em uma composição aquosa.

[0020] De maneira que, buscando melhorar o caráter autodispersante de uma matéria mineral em uma composição aquosa, ao mesmo tempo em que reduz o fenômeno de espuma induzida, ficando entendido que a dita matéria mineral é proveniente de uma etapa de trituração a seco, a Requerente desenvolveu a utilização de formulações que contêm glicerol e/ou poligliceróis durante a etapa de trituração a seco da dita matéria mineral.

[0021] A invenção consiste, portanto na utilização durante uma etapa de

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6/17 trituração a seco de uma matéria mineral, de formulações que contêm glicerol e/ou poligliceróis, como agente que melhora o caráter autodispersante da dita matéria mineral em uma composição aquosa.

[0022] Fica bem entendido que o caráter autodispersante se entende “em relação à mesma composição aquosa, que incorpora a mesma matéria mineral, proveniente da mesma etapa de trituração a seco, mas em presença de um agente de auxílio à trituração da arte anterior”. Como já explicado, o caráter autodispersante é avaliado, para a composição aquosa na qual é introduzida a matéria mineral triturada a seco, através de uma medição de viscosidade imediata (ou após 24 horas) e da evolução dessa viscosidade no decorrer do tempo.

[0023] Um primeiro objeto da invenção consiste, portanto na utilização, como agente que melhora o caráter autodispersante na água de uma matéria mineral escolhida entre as dolomitas, o talco, o dióxido de titânio, a alumina, o caulim e o carbonato de cálcio, de formulações caracterizadas pelo fato de que elas:

(i) consistem em glicerol, sob a forma aquosa ou pura, ou (ii) consistem em glicerol com um ou vários dos agentes seguintes: o etileno glicol, o monopropileno glicol, o trietileno glicol, um ácido inorgânico ou um sal de ácido inorgânico, o ácido fórmico ou cítrico ou um sal de ácido fórmico ou cítrico, um poliácido orgânico ou um sal de poliácido orgânico, uma alcanolamina, uma polietilenoimina, um polímero polialquileno glicol de massa molecular em peso compreendida entre 200 g/mol e 20000 g/mol preferencialmente entre 600 g/mol e 6000 g/mol, um carboidrato que tem uma raiz média ao quadrado do raio de giração igual ou inferior ao raio modal da matéria mineral, um ou vários poligliceróis, o ou os ditos agentes estando sob a forma aquosa ou pura, (iii) compreendem um ou vários poligliceróis na ausência de glicerol, e pelo fato de que elas são utilizadas durante pelo menos uma etapa de trituração a seco da dita matéria mineral.

[0024] A expressão sob a forma pura significa que a formulação que contém o produto em questão, não contém nenhum outro produto.

[0025] Essa utilização pode ser declinada em 5 variantes, de acordo com a forma

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7/17 e a natureza do agente de auxílio à trituração:

- primeira variante: glicerol sob a forma pura

- segunda variante: glicerol em formulação aquosa

- terceira variante: glicerol em combinação com pelo menos um dos compostos enunciados no ponto (ii), sob a forma aquosa ou pura

- quarta variante: com um ou vários poligliceróis

- quinta variante: um ou vários poligliceróis sob a forma pura

- sexta variante: um ou vários poligliceróis em formulação aquosa.

[0026] Em uma primeira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em glicerol sob a forma pura.

[0027] Em uma segunda variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em água e glicerol.

[0028] De acordo com essa segunda variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que as ditas formulações contêm de 25 % a 95 %, preferencialmente de 45 % a 90 %, muito preferencialmente de 75 % a 85 % em peso de glicerol em relação ao peso total das mesmas, o complemento sendo constituído pela água.

[0029] Em uma terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em glicerol com um ou vários dos ditos agentes, sob a forma aquosa ou pura.

[0030] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o dito ácido inorgânico é um ácido fosfórico.

[0031] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o dito sal de ácido inorgânico é um sal mono-, di- ou tri-alcalino, e preferencialmente é um sal de cátion do Grupo I ou II da Tabela Periódica dos Elementos.

[0032] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o dito sal de ácido fórmico ou cítrico é um sal mono-, di- ou tri-alcalino, e preferencialmente é um sal de cátion do Grupo I ou II da Tabela Periódica dos Elementos.

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8/17 [0033] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o dito poliácido orgânico é de fórmula COOH-(CH2)nCOOH, onde n é um inteiro de valor entre 0 e 7, inclusive, ou é um sal mono- ou dialcalino do poliácido orgânico de fórmula COOH-(CH2)n-COOH, onde n é igual a um inteiro de valor entre 0 e 7 inclusivo, ou é um poliácido orgânico polimérico de um ou vários dos monômeros seguintes, sob a forma ácido ou parcialmente ou inteiramente neutralizado com um ou vários cátions do Grupo I ou II da Tabela Periódica dos Elementos: acrílico, metacrílico, maleico ou itacônico, e preferencialmente é um ácido oxálico, um ácido pimélico, ou um ácido adípico.

[0034] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que a dita alcanolamina é escolhida entre o 2-amino-2metila-1-propanol, o 2-amino-2-etila-1,3-propanodiol, a tri-etanolamina, a Nbutildietanolamina e a tri-iso-propanolamina, neutralizadas ou não, e é preferencialmente escolhida entre suas formas neutralizadas com o auxílio de um sal de ácido fórmico ou cítrico ou de um sal de poliácido orgânico.

[0035] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o dito polímero polialquileno glicol é um polietileno glicol, um polipropileno glicol, ou um copolímero etileno-propileno glicol, aleatório ou bloco.

[0036] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o dito carboidrato que tem uma raiz média ao quadrado do raio de giração do dito carboidrato igual ou inferior ao raio modal da material mineral é a glicose, a frutose, a sucrose, o amido ou a celulose, e preferencialmente é a sucrose.

[0037] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o ou os poligliceróis são escolhidos entre o di-glicerol, tri-glicerol, tetra-glicerol, penta-glicerol, hexa-glicerol, hepta-glicerol, octa-glicerol, nona-glicerol e deca-glicerol e suas misturas e preferencialmente entre o di- e triglicerol.

[0038] De acordo com essa terceira variante, essa utilização é também

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9/17 caracterizada pelo fato de que as ditas formulações contêm de 20 % a 95 % em peso de glicerol, de 1 % a 50 % em peso do dito agente e de 0 % a 65 % em peso de água, preferencialmente de 30 % a 90 % em peso de glicerol, de 10 % a 45 % em peso do dito agente e de 0 % a 60 % em peso de água, muito preferencialmente de 35 % a 75 % em peso de glicerol, de 30 % a 40 % em peso do dito agente e de 5 % a 50 % em peso de água em relação ao peso total das mesmas, a soma das porcentagens em peso de glicerol, do dito agente e de água sendo a cada vez igual a 100 %.

[0039] Em uma quarta variante, essa utilização é caracterizada pelo fato de que as ditas formulações compreendem um ou vários poligliceróis em ausência de glicerol.

[0040] Esse ou esses poligliceróis são preferencialmente escolhidos entre o diglicerol, tri-glicerol, tetra-glicerol, penta-glicerol, hexa-glicerol, hepta-glicerol, octaglicerol, nona-glicerol e deca-glicerol e suas misturas e preferencialmente entre o die tri-glicerol.

[0041] De acordo com uma quinta variante, essa utilização é caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em um ou vários poligliceróis sob a forma pura.

[0042] De acordo com essa quinta variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o ou os poligliceróis são escolhidos entre o di-glicerol, tri-glicerol, tetra-glicerol, penta-glicerol, hexa-glicerol, hepta-glicerol, octa-glicerol, nona-glicerol e deca-glicerol e suas misturas e preferencialmente entre o di- e triglicerol.

[0043] De acordo com uma sexta variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em água e um ou vários poligliceróis.

[0044] De acordo com essa sexta variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que as ditas formulações contêm de 25 % a 95 %, preferencialmente de 45 % a 90 %, muito preferencialmente de 75 % a 85 % em peso de poligliceróis em relação ao peso total das mesmas, o complemento sendo

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10/17 constituído pela água.

[0045] De acordo com essa sexta variante, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que o ou os poligliceróis são escolhidos entre o di-glicerol, tri-glicerol, tetra-glicerol, penta-glicerol, hexa-glicerol, hepta-glicerol, octa-glicerol, nona-glicerol e deca-glicerol e suas misturas e preferencialmente entre o di- e triglicerol.

[0046] De maneira geral, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que são utilizadas, de 100 a 5 000 ppm, preferencialmente de 500 a 3 000 ppm de glicerol ou poliglicerol, em relação ao peso seco da dita matéria mineral.

[0047] De maneira geral, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que são utilizados entre 0,1 e 1 mg, e preferencialmente entre 0,2 e 0,6 mg, equivalente seco total do dito glicerol ou poliglicerol e qualquer eventual agente por m² de matéria mineral.

[0048] De maneira geral, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que a dita matéria mineral é triturada até um diâmetro médio, medido por um Sedigraph™ 5100, compreendido entre 0,5 e 10 pm, preferencialmente entre 1 pm e 5 pm.

[0049] De maneira geral, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que a dita matéria mineral é triturada até obter uma porcentagem em peso de partículas que têm um diâmetro inferior a 2 pm, medido por um Sedigraph™ 5100, compreendido entre 20 % e 90 %, preferencialmente entre 30 % e 60 %.

[0050] De maneira geral, essa utilização é também caracterizada pelo fato de que a dita matéria mineral é um carbonato de cálcio natural.

[0051] Os exemplos que se seguem permitirão compreender melhor a invenção, sem, no entanto, limitar o alcance da mesma.

EXEMPLOS [0052] Exemplo 1 [0053] Esse exemplo ilustra a trituração a seco de um carbonato de cálcio natural que é um mármore de Carrara. A trituração é realizada com o auxílio de uma instalação equipada com um triturador de esfera e de um classificador.

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11/17 [0054] A distribuição de tamanhos das partículas do carbonato de cálcio inicial que alimentam o triturador é dada na tabela 1.

[0055] Tabela 1

Diâmetro das partículas (mm)	% mássica
4-25	7,25
2,5-1,6	9,73
1,6-0,8	11,44
0,8-0,5	5,57
0,5-0,2	23,73
0,2-0,1	23,18
< 0,1	19,1

[0056] O mármore de Carrara foi introduzido em um triturador de esferas de 5,7 m³ que utiliza 8 toneladas de esferas de trituração feitas de ferro Cylpeb™, em forma de cilindros, que têm um diâmetro médio de 16 mm, tendo em vista obter um material triturado:

- que tem um diâmetro mediano inferior ou igual a 1,8 μηη,

- do qual 55 % em peso das partículas têm um diâmetro inferior ou igual a 2 μπΊ.

[0057] A trituração a seco é realizada de maneira contínua.

[0058] Na saída da câmara de trituração, o material triturado é levado até um classificador de tipo SELEX™ 6S. Sua velocidade de rotação e sua vazão de ar são respectivamente reguladas a 5200 rpm e 6000 m³/h de modo a selecionar a fração de partículas que têm um diâmetro médio inferior ou igual a um valor dado e que constituirá o produto acabado; a fração de partículas restantes que têm um diâmetro médio superior a esse valor é reintroduzida no triturador de esferas.

[0059] A trituração é realizada de tal maneira para que a vazão de alimentação do seletor seja sempre igual a 4 toneladas/h e para que a quantidade de produto fresco injetado no triturador de esferas corresponda à quantidade de produto selecionado que deixa o sistema.

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12/17 [0060] Os agentes de auxílio à trituração a seco foram introduzidos no sistema de trituração ao nível do ponto de introdução do material fresco de maneira a manter uma quantidade constante de agente de auxílio à trituração em relação ao material fresco introduzido a triturar.

[0061] Tabela 2

Ensaio n°	1	2	3
Tipo de agente de auxílio à trituração	MPG	PEG	Glicerol
Arte Anterior (AA) / Invenção (IN)	AA	AA	IN
% de partículas de diâmetro < 2 pm	57	57	57
% de partículas de diâmetro < 1 pm	22	21	23
d50 (pm)	1,8	1,8	1,7
Superfície específica BET (m²/g)	6,3	6,9	6,9

[0062] Os agentes de auxílio à trituração referenciados MPG consistem em solução aquosa que contém 75 % (mássico) de monopropileno glicol e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.

[0063] Os agentes de auxílio à trituração referenciados PEG consistem em solução aquosa que contém 75 % (mássico) de polietileno glicol de massa molecular em peso igual a 600 g/mol e forma obtidos junto à empresa FLUKA™.

[0064] Glicerol designa uma solução aquosa que contém 75 % (mássico) de glicerol.

[0065] Cada um dos ensaios emprega 2000 ppm de produto ativo (ou seja 2667 ppm de cada solução aquosa).

[0066] Os carbonates de cálcio provenientes dos ensaios n° 1 a 3 vão em seguida ser testados nos exemplos 2 a 4, tendo em vista qualificar sua aptidão para reduzir o fenômeno de espuma no decorrer de sua colocação em dispersão na água, e sua capacidade para ser dispersado facilmente em uma formulação aquosa.

[0067] Exemplo 2 [0068] Esse exemplo ilustra o efeito de agente de trituração a seco utilizado, sobre a quantidade de espuma formada quando se recoloca em dispersão na água o

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13/17 carbonato de cálcio proveniente da dita trituração.

[0069] Para fazer isso, prepara-se com o auxílio de água destilada uma suspensão aquosa a 40 5 em peso seco de carbonato de cálcio. 600 ml dessa suspensão são introduzidos na aparelhagem dita “máquina de espuma” composta por uma bomba centrífuga através da qual a suspensão circula em laço a uma vazão de 50 l/min., por uma coluna vertical graduada feita de vidro de 750 ml e de 20 cm de altura para introduzir a suspensão na bomba e por uma admissão de ar efetuada a partir de um tubo instalado no circuito de recirculação da suspensão. Essa circulação da suspensão é realizada durante 10 minutos sob um borbulhamento de ar contínuo a uma vazão constante de 230-235 ml/min.

[0070] No final desses 10 minutos, a altura de espuma é diretamente lida na graduação da coluna.

[0071] Tabela 3

Ensaio n°	1	2	3
Tipo de agente de auxílio à trituração	MPG	PEG	Glicerol
Arte anterior (AA) / (Invenção (IN)	AA	AA	IN
Altura de espuma (cm)	7	>20	3

[0072] Esses resultados demonstram que o carbonato de cálcio triturado a seco em presença de glicerol permite reduzir notavelmente a quantidade de espuma quando o dito carbonato é colocado em dispersão na água.

[0073] Exemplo 3 [0074] Esse exemplo ilustra a fabricação de tintas cuja formulação emprega um dos 3 carbonates de cálcio triturados a seco de acordo com o exemplo 1. Em cada um dos ensaios n° 1 ter a 3 ter, é realizada uma tinta fosca em fase aquosa por mistura sob agitação dos diferentes constituintes, nas proporções em gramas tal como indicadas na tabela 4.

[0075] Tabela 4

Ensaio n°	1 ter	2 ter	3 ter
Arte Anterior (AA) / Invenção (IN)	AA	AA	IN

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Água Amoníaco (solução a 31 %) Ecodis™ P90 (solução a 40 %) Mergal™ K6N Byk™ 034 TiO2 RL68 Durcal™ 2 CaCO3 triturado a seco de acordo com o ensaio n° 1 CaCO3 triturado a seco de acordo com o ensaio n° 2 CaCO3 triturado a seco de acordo com o ensaio n° 3 Acronal™ 290 D Monopropileno glicol Texanol™ Rheotech™ 3000	292,0 2,0 4,0 2,0 2,0 41,0 328,0 215,0 0 0 82,0 10,0 10,0 12,0	292,0 2,0 4,0 2,0 2,0 41,0 328,0 0 215,0 0 82,00 10,0 10,0 12,0	292,0 2,0 4,0 2,0 2,0 41,0 328,0 0 0 215,0 82,00 10,0 10,0 12,0
Total (g)	1 000,0	1 000,0	1 000,0

[0076] Ecodis™ P90 designa um espessante comercializado pela empresa COATEX™, [0077] Rheotech™ 3000 designa um espessante comercializado pela empresa COATEX™, [0078] Mergal™ K6N designa um bactericida comercializado pela empresa TROY™, [0079] Byk™ 034 designa um agente anti-espuma comercializado pela empresa BYK™, [0080] TiO2 RL68 designa um pó de dióxido de titânio comercializado pela empresa MILLENIUM™, [0081] Durcal™ 2 designa um carbonato de cálcio comercializado pela empresa OMYA™,

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15/17 [0082] Acronal™ 290 D designa um ligante comercializado pela empresa

BASF™, [0083] Texanol™ designa um agente de coalescência comercializado pela empresa EASTMANN™.

[0084] Para cada um dos ensaios n° 1 bis a 3 bis, foram determinadas as viscosidades Brookfield™ a 10 e a 100 rotações por minuto de acordo com os métodos bem conhecidos pelo profissional.

[0085] Foram assim medidas certas características ópticas das tintas obtidas, tal como notadamente a brancura L, o Sub-tom “3 filtros Hunterlab e o nível de brilhante sob 85°. Os métodos empregados são notadamente descritos no documento FR 2 872 815. Os resultados figuram nas tabelas 5 e 6.

[0086] Tabela 5:

Viscosidades	1 ter	Ensaio n° 2 ter	3 ter
AA	AA	IN
Instante t = 0	μ. ^B _I0 (mPa.s)	12 400	10 000	10 700
μ ^Bioo (mPa.s)	3 400	2 800	3 100
Instante t = 24 horas	μ ^Bίο (mPa.s)	14 200	11 900	11 700
μ ^Bioo (mPa.s)	4 000	3 600	3 500
Instante t = 7 dias 50°C	μ ^Bio(mPa.s)	21 400	13 900	13 600
μ ^Bioo (mPa.s)	5 830	4 100	4 100
Instante t = 1 mês 50°C	μ ^Bio (mPa.s)	27 500	18 100	18 100
μ ^Bioo (mPa.s,)	7 250	5 100	5 100

μ ^B10(mPa.s): viscosidade Brookfield™ determinada a 10 rotações por minuto μ ^B100(mPa.s): viscosidade Brookfield™ determinada a 100 rotações por minuto

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16/17 [0087] Tabela 6

Ensaio n° Arte Anterior (AA) / Invenção (IN)	1 ter AA	2 ter AA	3 ter IN
Brancura Medida do “L”	98,6	98,7	98,7
Sub-tom “3 filtros Hunterlab” Valor de a Valor de b	0 3,0	0,1 3,0	0,1 3,1
Nível de brilhante 85°	12,3	12,6	12,6

[0088] Em relação à referência do mercado que emprega como agente de trituração a seco monopropileno glicol, conseguiu-se melhorar o caráter autodispersante do carbonato de cálcio em uma tinta, por emprego da formulação que contém glicerol. De fato, em relação ao ensaio n° 1 ter, é observado no ensaio n° 3 ter ao mesmo tempo uma diminuição da viscosidade inicial, o que traduz um bom estado de dispersão inicial, e uma menor deriva dessa viscosidade no decorrer do tempo, o que traduz uma melhor estabilidade. Além disso, as propriedades ópticas finais não são alteradas.

[0089] Em relação ao carbonato de cálcio triturado a seco com polietileno glicol de baixo peso molecular, está-se situado ao mesmo nível de desempenhos, tanto no plano reológico quando das propriedades ópticas. O glicerol constitui, portanto, uma solução tão eficaz quanto o polietileno glicol de baixo peso molecular, mas menos custosa e sobretudo, proveniente de um recurso renovável não alimentar, natural e disponível em grande quantidade: ela representa uma alternativa sem COV, bastante vantajosa no plano ambiental e para a preservação de nossos recursos naturais, que se inscreve perfeitamente nos conceitos de “química verde” e de “desenvolvimento sustentável”.

[0090] Exemplo 4 [0091] Esse exemplo ilustra a aptidão de carbonates de cálcio triturados a seco

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17/17 de acordo com a invenção (com formulações que contêm glicerol) ou de acordo com a arte anterior (com um agente de trituração a seco do estado da técnica) para se dispersar em fase aquosa, em presença de um dispersante acrílico.

[0092] Para cada um dos ensaios 1 quatro a 3 quatro, introduz-se em um béquer de 1 litro 500 gramas de carbonato de cálcio triturado a seco respectivamente de acordo com os ensaios 1 a 3 a 175 g de água de maneira a obter um extrato seco de 74 % em peso.

[0093] Acrescenta-se então ao meio uma certa quantidade de um dispersante acrílico (que é um homopolímero do ácido acrílico, neutralizado sódio / cálcio 70 / 30 % molar, de uma massa molecular em peso igual a 5 500 g/mol,), agita-se e medese a viscosidade Brookfield™ a 25°C a 100 rotações por minuto.

[0094] Repetindo-se essas operações para adições crescentes de dispersante, é possível traçar a evolução da viscosidade Brookfield™ a 25°C e a 100 rotações por minuto (mPa.s), em função da porcentagem em peso seco de dispersante em relação ao peso seco de carbonato de cálcio. As curvas correspondentes aparecem na figura 1/1, com os símbolos seguintes:

- triângulos pretos para o ensaio n° 1 quatro com o carbonato triturado a seco em presença de PEG

- quadrados pretos para o ensaio n° 2 quatro com o carbonato triturado a seco em presença de MPG

- círculos pretos para o ensaio n° 3 quatro com o carbonato triturado a seco em presença de glicerol.

[0095] A figura 1/1 demonstra claramente que, com extrato seco constante (74 %)o carbonato de cálcio triturado a seco em presença de glicerol é aquele que exige a menor dose de dispersante para atingir um nível de viscosidade dado; em outros termos, é o carbonato de cálcio que apresenta o caráter autodispersante mais pronunciado, quando ele é colocado em suspensão aquosa em presença de um dispersante acrílico.

Claims

1. Utilização, como agente que melhora o caráter autodispersante na água de uma matéria mineral escolhida dentre as dolomitas, o talco, o dióxido de titânio, a alumina, o caulim e o carbonato de cálcio, de formulações caracterizadas pelo fato de que:

(i) consistem em glicerol, sob forma aquosa ou pura, ou (ii) consistem em glicerol com um ou vários dos seguintes agentes: o etileno glicol, o mono-propileno glicol, o trietileno glicol, um ácido inorgânico ou um sal de ácido inorgânico, o ácido fórmico ou cítrico ou um sal de ácido fórmico ou cítrico, um poliácido orgânico ou um sal de poliácido orgânico, uma alcanolamina, uma polietilenoimina, um polímero polialquileno glicol com uma massa molecular em peso compreendida entre 200 g/mol e 20000 g/mol, preferencialmente entre 600 g/mol e 6000 g/mol, um carboidrato com tem uma raiz média quadrada do raio de giração igual ou inferior ao raio modal da matéria mineral, um ou vários poli-gliceróis, o dito agente ou agentes estando sob forma aquosa ou pura; ou (iii) compreendem um ou vários poli-gliceróis na ausência de glicerol, em que são utilizadas durante pelo menos uma etapa de trituração a seco de dita matéria mineral;

e em que são utilizadas de 100 a 5 000 ppm de glicerol ou poliglicerol, em relação ao peso seco da dita matéria mineral.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em glicerol sob forma pura.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em água e glicerol.

4. Utilização de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações contêm de 25 % a 95 %, preferencialmente de 45 % a 90 %, muito preferencialmente de 75 % a 85 % em peso em glicerol em relação ao peso total das mesmas, o complemento sendo constituído pela água.

5. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em glicerol com um ou vários dos ditos agentes,

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2/4 sob forma aquosa ou pure.

6. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o dito ácido inorgânico é um ácido fosfórico.

7. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o dito sal de ácido inorgânico é um sal mono-, di- ou tri-alcalino, e preferencialmente é um sal de cátion do Grupo I ou II da Tabela Periódica dos Elementos.

8. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o dito sal de ácido fórmico ou cítrico é um sal mono-, di- ou tri-alcalino, e preferencialmente é um sal de cátion do Grupo I ou II da Tabela Periódica dos Elementos.

9. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o dito poliácido orgânico é de fórmula COOH-(CH2)n-COOH, onde n é um inteiro de valor entre 0 e 7, inclusive, ou é um sal mono- ou di-alcalino do poliácido orgânico de fórmula COOH-(CH2)n-COOH, onde n é igual a um inteiro de valor entre 0 e 7 inclusive, ou é um poliácido orgânico polimérico de um ou vários dos monômeros seguintes, sob a forma ácido ou parcialmente ou inteiramente neutralizado com um ou vários cátions do Grupo I ou II da Tabela Periódica dos Elementos: acrílico, metacrílico, maleico ou itacônico, e preferencialmente é um ácido oxálico, um ácido pimélico, ou um ácido adípico.

10. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a dita alcanolamina é escolhida entre o 2-amino-2-metila-1-propanol, o 2-amino-

2-etila-1,3-propanodiol, a tri-etanolamina, a N-butildietanolamina e a tri-isopropanolamina, neutralizadas ou não, e é preferencialmente escolhida entre suas formas neutralizadas com o auxílio de um sal de ácido fórmico ou cítrico ou de um sal de poliácido orgânico.

11. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o dito polímero polialquileno glicol é um polietileno glicol, um polipropileno glicol, ou um copolímero etileno-propileno glicol, aleatório ou bloco.

12. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de

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3/4 que o dito carboidrato que tem uma raiz média quadrada do raio de giração do dito carboidrato igual ou inferior ao raio modal da material mineral é a glicose, a frutose, a sucrose, o amido ou a celulose, e preferencialmente é a sucrose.

13. Utilização de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o ou os poli-gliceróis são escolhidos entre o di-glicerol, tri-glicerol, tetra-glicerol, penta-glicerol, hexa-glicerol, hepta-glicerol, octa-glicerol, nona-glicerol e deca-glicerol e suas misturas e preferencialmente entre o di- e tri-glicerol.

14. Utilização de acordo com uma das reivindicações 5 a 13, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações contêm de 20 % a 95 % em peso de glicerol, de 1 % a 50 % em peso do dito agente e de 0 % a 65 % em peso de água, preferencialmente de 30 % a 90 % em peso de glicerol, de 10 % a 45 % em peso do dito agente e de 0 % a 60 % em peso de água, muito preferencialmente de 35 % a 75 % em peso de glicerol, de 30 % a 40 % em peso do dito agente e de 5 % a 50 % em peso de água em relação ao peso total das mesmas, a soma das porcentagens em peso de glicerol, do dito agente e de água sendo a cada vez igual a 100 %.

15. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações compreendem um ou vários poli-gliceróis em ausência de glicerol.

16. Utilização de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o ou os poli-gliceróis são escolhidos entre o di-glicerol, tri-glicerol, tetraglicerol, penta-glicerol, hexa-glicerol, hepta-glicerol, octa-glicerol, nona-glicerol e deca-glicerol e suas misturas e preferencialmente entre o di- e triglicerol.

17. Utilização de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em um ou vários gliceróis sob forma pura.

18. Utilização de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações consistem em água e um ou vários poligliceróis.

19. Utilização de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que as ditas formulações contêm de 25 % a 95 %, preferencialmente de 45 % a

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ΑΙΑ

90 %, muito preferencialmente de 75 % a 85 % em peso de poligliceróis em relação ao peso total das mesmas, o complemento sendo constituído pela água.

20. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada pelo fato de que são utilizadas de 500 a 3 000 ppm de glicerol ou poliglicerol, em relação ao peso seco da dita matéria mineral.

21. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 20, caracterizada pelo fato de que são utilizados entre 0,1 e 1 mg, e preferencialmente entre 0,2 e 0,6 mg, equivalente seco total do dito glicerol ou poliglicerol e qualquer eventual agente por m² de matéria mineral.

22. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que a dita matéria mineral é triturada até um diâmetro médio, medido por um Sedigraph™ 5100, compreendido entre 0,5 e 10 pm, preferencialmente entre 1 pm e 5 pm.

23. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 22, caracterizada pelo fato de que a dita matéria mineral é triturada até obter uma porcentagem em peso de partículas que têm um diâmetro inferior a 2 pm, medido por um Sedigraph™ 5100, compreendido entre 20 % e 90 %, preferencialmente entre 30 % e 60 %.

24. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizada pelo fato de que a dita matéria mineral é um carbonato de cálcio natural.