KR20120094143A - 수성 조성물에 부가되는 광물질의 자가-분산 특성을 개선하기 위한 보조제로서 글리세롤의 용도 - Google Patents

수성 조성물에 부가되는 광물질의 자가-분산 특성을 개선하기 위한 보조제로서 글리세롤의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤 및/또는 폴리글리세롤을 함유하는 제제의, 광물질 건식-분쇄 단계 도중에 상기 광물질의 수성 조성물 내 자가-분산 특성을 개선하기 위한 보조제로서의 용도를 구성한다. 최종 조성물의 즉각적인 점도는 따라서 낮아지고 시간의 경과에도 안정하게 유지된다. 게다가, 물 내 분산 단계 동안 형성되는 거품의 양이 감소된다.

Description

수성 조성물에 부가되는 광물질의 자가-분산 특성을 개선하기 위한 보조제로서 글리세롤의 용도{USE OF GLYCEROL AS AN AGENT TO IMPROVE THE SELF-DISPERSING PROPERTIES OF A MINERAL MATERIAL TO BE ADDED TO AN AQUEOUS COMPOSITION}
본 발명은 초기에 건식-분쇄(dry-ground)된, 수성 조성물 가령 수성 현탁액, 페인트 또는 코팅 분산액에서의 사용이 의도되는 특정한 광물질(천연 탄산칼슘을 포함)의 분산을 촉진하기 위한 기술적 해법을 기술한다.
본 해법은 글리세롤 및/또는 폴리글리세롤을 함유하는 제제를 건식-분쇄 단계 동안 사용하는 것을 기초로 한다. 글리세롤은 재생가능한, 비-화석 에너지 유래의 자원이고, 따라서 상기 해법은 "녹색 화학(green chemistry)" 및 "지속가능한 성장(sustainable development)"의 개념에 부합한다. 물 분산의 용이성 외에도, 제안된 해법은 광물질의 물 분산 단계 도중의 거품 생성을 상당히 감소시키며 이는 수성 페인트 및 종이 코팅과 같은 응용 분야에서 매우 중요하다.
오늘날 광물 산업은 화학 제품의 주요 소비자이다. 화학 제품들은 광물질이 거치는 변형/개질/가공의 다양한 단계에서 사용된다. 천연 탄산칼슘을 비롯한 광물질의 건식-분쇄는 이들 단계 중의 하나이다.
상기 분쇄는 소위 "분쇄 보조"제의 존재에서 수행되며, 상기 보조제의 기능은 앞서 기술된 바와 같이 물리적인 분쇄 작용을 촉진하는 것이다. 이들은 문서 "탄산칼슘(Calcium Carbonate)" (비르크호이저 출판사(Birkhaeuser Verlag), 2001) 및 "분쇄보조제의 작동방식의 설명을 위한 논의(Beitrag zur Aufklaerung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln)" (프라이부르크 연구잡지, 기간산업을 위한 VEB 독일출판사(Freiberger Forschungshefte, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie), 라이프치히, 독일, 1975)에 매우 일반적인 방식으로 표현된다.
선행 기술은 특히 그러한 첨가물의 주제에 대해서 방대한데, 첨가물은 3 가지 카테고리로 분류할 수 있다: 브뢴스테드 약산(Broenstedt weak acid), 브뢴스테드 약염기(Broenstedt weak base) 및 루이스 염기(Lewis base). 브뢴스테드 약산으로 지칭되는 첫 번째 군은 포름산, 아세트산, 락트산, 리그니트산(lignitic acid), 아디프산, 락트산, 지방산 및 특히 팔미트산 및 스테아르산, 그렇지만 또한 이들 산의 특정한 염 가령 리그닌 설포네이트의 염을 포함한다. 이들의 예시는 문서 WO 2005/063399 및 FR 2 203 670에 나타나있다.
두 번째 군은 브뢴스테드 약염기로 구성된다. 상기 군은 특히 당해 분야의 숙련가에게 공지인 TIPA(트리이소프로판올아민(triisopropanolamine)) 및 TEA(트리에탄올아민(triethanolamine))을 비롯한 알칸올아민을 포함한다. 이와 관련하여 문서 EP 0 510 890 및 GB 2 179 268를 참조할 수 있다.
루이스 염기는 건식-분쇄 보조제의 세 번째 군이며, 알코올을 포함한다. 이들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 문서 WO 2002/081 573 및 US 2003/019 399는 예를 들면, 이들 문서 내 표 1에서 건식-분쇄 보조제로서 디에틸렌 글리콜의 용도를 기술한다. 문서 WO 2005/071 003는 에틸렌 글리콜에 상응하는 다가 알코올을 언급한다. 문서 WO 2005/026 252는 트리에탄올아민, 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜일 수 있는 건식-분쇄 보조제를 기술한다.
여전히 지금도, 이들 글리콜계 제품이 천연 탄산칼슘의 건식 분쇄를 위해 가장 흔히 사용되는 것이고, 그중에서도 프로필렌 글리콜(또는 모노프로필렌 글리콜)의 사용이 가장 널리 퍼져있음에 주목해야 한다. 이러한 첨가물은 실제로 이들의 분쇄 공정을 촉진하는 효율성, 및 이들의 낮은 비용으로 공지이다.
그러나, 이들 제품에는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound, VOC)이 존재한다. 그 결과, 분쇄 보조제의 일부가 광물 입자의 표면에 고정/흡착되어 잔여하고, 이들 첨가물을 이용하여 분쇄된 탄산칼슘은 그 자체로 VOC를 지닌다. 이러한 VOC 함량은 규제가 더 이상 어떠한 휘발성 유기 물질도 용인하지 않는 응용 분야에서 이러한 광물의 사용에 대한 장벽을 만든다. 이는 특히 페인트와 같은 수성상에서의 많은 적용분야에 해당하며, 여기서 유럽 지침(European Directives) 1999/13/EC(유기용제 배출규제 지침(Solvent Emission Directive)) 및 2004/42/EC(장식용 페인트에서 용매의 사용에 관련한 VOC 배출의 제한)은 페인트의 제조 및 사용에 관한 VOC 배출을 특정하게 제한한다.
이러한 환경적 요구조건에는 기술적 제약이 부가되어야 한다: 문제의 광물질에 관한 수성 조성물 내 자가-분산제 특성에 관한 연구이다. 구체적으로, 이는 분쇄된 후의 상기 광물질이 특정 경우에 수성 제제의 조성물 내에 사용되는 것으로 의도됨을 의미하며; 따라서 이것은 물에 분산되어야 한다. 이는 예를 들면 건식 분쇄 단계로부터 도출된 천연 탄산칼슘을 포함할 수 있는 수성 페인트 또는 종이 코팅 분산의 경우이다.
상기 소위 자가-분산 특성은 일단 상기 광물질이 수성 조성물에 투입되면 관찰될 수 있는 바와 같이 더욱 주목된다:
- 우수한 초기 분산 상태의 특징이 되는, 물로의 투입 및 혼합 공정 후 즉시 측정한, 가능한 매우 낮은 점도,
- 및 이를 통해 제조된 수성 조성물의 우수한 유동학적 안정성을 나타내는, 가능한 가장 짧은 시간에 걸친 점도의 변화.
그러한 요구조건은 문제의 광물질의 수성 매체에서의 모든 적용에서 나타나며: 이는 예를 들면 수성 현탁액, 페인트 및 종이 코팅 분산액의 경우이다. 상기 요구조건에는 물 내 광물질의 분산의 과정에서 발생하는, 특히 매체의 교반의 영향으로 인한 거품의 현상을 제한해야할 필요성이 부가되어야 한다. 이의 보기 흉한 외형외에도, 상기 거품은 특히 건식 분쇄 단계로부터 도출된 탄산 칼슘을 포함하는 수성 페인트 및 종이 코팅 분산액에서 안정성 및 상 분리의 문제의 원인이 된다.
또한, 건식-분쇄 단계로부터 도출된 광물질의 수성 매체 내 자가-분산제 특성을 개선하기 위한 목적으로 연구를 계속하면서, 본 출원인은 상기 광물질을 위한 건식-분쇄 보조제로서 글리세롤 및/또는 폴리글리세롤을 함유하는 제제의 용도를 개발했다.
놀랍게도, 이들 제제는 일단 수성 조성물에 투입된 상기 광물질의 자가-분산제 특성 개선을 가능하게 한다. 이는 프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 건식-분쇄된 동일한 광물질을 포함하는 조성물에 비하여, 점도가 즉각적으로 감소하고 상기 점도의 안정성이 시간이 지나면서 개선됨을 의미한다. 게다가, 물 내 현탁 공정으로부터 야기된 거품의 양은 상당히 감소한다.
본 출원인은 탄산 칼슘 건식-분쇄 보조제로서 저분자량 폴리알킬렌 글리콜의 사용을 제안하는 문서 WO 2007/138410을 알고 있음을 알린다: 이들 제품은 탄산 칼슘의 건식-분쇄에 있어서 효과적이고, 무-VOC인 것으로 제시된다. 그런데, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 재생가능한 원료 물질로부터 유도되지 않으며: 미정제 오일의 배럴과 물가가 연동되는 이의 가격은 현재 매우 높다.
건식-분쇄 보조제로서 사용되는 글리세롤과 관련하여, 본 출원인은 문서 WO 2006/132 762 및 WO 2007/109 328을 알고 있음을 알린다. 글리세롤은 식물성 또는 동물성 오일의 변환(비누화(saponification), 에스테르-교환반응(trans-esterification) 및 지방산 합성)으로부터 유래된 제품이다. 글리세롤은 재생가능한 천연 자원이며 다량으로 입수가능한 자원이다. 글리세롤은 폴리에틸렌-글리콜(PEG)이 모두 합성 경로로 유래되기 때문에 허용하지 않는 것인 환경 및 우리의 천연 자원의 보존의 관점에서 매우 유리한 무-VOC 대체물을 대표한다.
그러나, 시멘트의 건식-분쇄에 집중된 이들 문서는 실시예를 포함하지 않고, 광물질의 자가-분산 특성의 문제를 다루지 않으며, 어떠한 방식으로도 페인트 또는 종이 코팅 분산액을 다루지 않는다. "분쇄 보조제의 존재에서 탄산 칼슘의 건식-분쇄에 관여하는 물리-화학적 메커니즘의 이해(Understanding of the physico-chemical mechanisms involved in the dry-grinding of calcium carbonate in the presence of a grinding agent)" Mathieu Skrzypczak저 (에꼴 센터, 리옹(Ecole Centrale de Lyon), 2009)라는 제목의 논문에 기술된 바와 같이 글리세롤은 분쇄 첨가제로서 공지이다. 그러나, 상기 문서는 그렇게 얻어진 분쇄된 물질의 수성 조성물 내 자가-분산제 특성에 대해 언급하지 않는다.
마지막으로, 본 출원인은 출원 번호 FR 09 5868을 가지는 아직 공개되지 않은 프랑스 출원을 알고 있다: 상기 출원은 광물질 분쇄 공정에서 특정한 입자 크기를 얻기 위해 분쇄 성능을 증가시키고 비분쇄에너지 소비(엄밀하게는 분쇄 에너지, 그러나 또한 분급(classification) 에너지)를 감소시키는 매우 구체적인 기능을 가지는 글리세롤의 용도를 다룬다. 상기 문서는 그렇게 얻어진 분쇄된 물질의 수성 조성물 내 자가-분산제 특성에 대해 언급하지 않는다.
본 출원인은 또한 공기에 의한 분급 효율을 증가시키기 위해 글리세롤 및/또는 적어도 하나의 폴리글리세롤로 이루어진 분급 보조 첨가제를 사용하거나, 첨가제가 없는 공기에 의한 분급과 비교할 때 감소된 비분급에너지를 포함하여서, 예를 들면 친수성 환경과 같은 다양한 환경에서 분급된 제품의 사용을 가능하게 하는 광물질에 대한 분급 공정을 명시하는 특허 출원 EP 09 015 129.1을 언급하고 싶다. 상기 문서는 그렇게 얻어진 분쇄된 물질의 수성 조성물 내 자가-분산제 특성에 대해 언급하지 않는다.
또한, 유발된 거품의 현상을 감소시키는 동시에 수성 조성물 내 광물질의 자가-분산 특성을 개선하는 것을 추구하면서, 여기서 상기 광물질은 건식 분쇄 단계로부터 유래하는 것으로 이해됨, 본 출원인은 상기 광물질의 상기 건식 분쇄 단계 도중에 글리세롤 및/또는 폴리글리세롤을 함유하는 제제의 용도를 개발했다.
따라서 본 발명은 글리세롤 및/또는 폴리글리세롤을 함유하는 제제의 광물질 건식 분쇄 단계 도중에 상기 광물질의 수성 조성물 내 자가-분산 특성을 개선하기 위한 보조제로서 용도를 구성한다.
자가-분산 특성이 "동일 수성 조성물에 대하여, 동일한 건식-분쇄 단계로부터 야기되지만, 선행 기술의 분쇄 보조제의 존재에서와 동일한 광물질을 포함하는 것"을 의미함이 잘 이해된다. 앞서 설명한 바와 같이, 자가-분산 특성은 건식-분쇄된 광물질이 투입되는 수성 조성물에 대해, 즉각적인(또는 24 시간 후) 점도 측정을 사용하고 이 점도의 시간에 따른 변화를 통해 평가된다.
본 발명의 첫 번째 목적은 따라서 백운석(dolomite), 활석(talc), 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 카올린(kaolin) 및 탄산칼슘 중에서 선택된 광물 물질의 물 내 자가-분산제 특성을 개선하기 위한 보조제로서의 다음으로 특징지어지는 제제의 용도이다:
(i) 수성 또는 순수 형태의 글리세롤로 구성됨, 또는
(ii) 글리세롤 및 다음 보조제 중 하나 이상으로 구성됨: 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 무기산 또는 무기산의 염, 포름산 또는 시트르산 또는 포름산 또는 시트르산의 염, 유기 폴리산 또는 유기 폴리산의 염, 알칸올아민, 폴리에틸렌이민, 중량으로 200g/몰 내지 20,000g/몰, 바람직하게는 600g/몰 내지 6,000g/몰의 분자량을 가지는 폴리알킬렌 글리콜 중합체, 광물질의 모드 반경(modal radius) 이하의 회전 반경(radius of gyration)의 평균 제곱근을 가지는 탄수화물, 하나 또는 수 가지의 폴리글리세롤, 여기서 상기 보조제 또는 보조제들은 수성 또는 순수 형태임,
(iii) 글리세롤의 부재에서 하나 이상의 폴리글리세롤을 포함함,
및 이들은 상기 광물질의 건식-분쇄의 적어도 하나의 단계에서 사용됨.
표현 "순수 형태"는 문제의 제품을 함유하는 제제가 어떠한 다른 제품도 함유하지 않는 것을 뜻한다.
상기 용도는 분쇄 보조제의 형태 및 속성에 따라 5 가지 변형예로 기술될 수 있다:
- 제1변형예: 순수 형태의 글리세롤
- 제2변형예: 수성 형태의 글리세롤
- 제3변형예: 수성 또는 순수 형태인, 항 (ii)에 나열된 적어도 하나의 화합물과 조합된 글리세롤
- 제4변형예: 하나 이상의 폴리글리세롤과 함께
- 제5변형예: 순수 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤
- 제6변형예: 수성 제제 내 하나 이상의 폴리글리세롤.
제1변형예에서, 상기 용도는 또한 상기 제제가 순수 형태의 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제2변형예에서, 상기 용도는 또한 상기 제제가 물 및 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제2변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 이의 총 중량에 대해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 글리세롤을 함유하고, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제3변형예에서 상기 용도는 또한 상기 제제가 수성 또는 순수 형태인 글리세롤과 상기 보조제 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 무기산이 인산인 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 무기산의 산염이 모노, 디 또는 트리알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온 염인 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 포름산 또는 시트르산의 산염이 모노, 디 또는 트리알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온 염인 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 유기 폴리산이 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수임, 을 가지는 것을 특징으로 하거나, 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수와 같음, 의 유기 폴리산의 모노- 또는 디-알칼리 염인 것을 특징으로 하거나, 산 형태이거나 원소 주기율표의 I족 또는 II족 중 하나 이상의 양이온으로 부분적으로 또는 전부 중화된 형태인 다음의 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 중 하나 이상의 중합체 유기 폴리산, 또는 바람직하게는 옥살산, 피멜산 또는 아디프산인 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 알칸올아민이 중화된 여부와 관계없이, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 중에서 선택되며, 바람직하게는 포름산 또는 시트르산 염, 또는 유기 폴리산 염을 이용하여 중화된 이들의 형태 중에서 선택된 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체가 랜덤이거나 블록이거나 관계없이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 광물질의 모드 반경 이하인 상기 탄수화물의 회전 반경의 평균 제곱근을 가지는 상기 탄수화물이 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 전분 또는 셀룰로오스이고, 바람직하게는 수크로오스인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들이 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디 및 트리글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 이의 총 중량에 비해 중량으로 20% 내지 95%의 글리세롤, 중량으로 1% 내지 50%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 65%의 물, 바람직하게는 중량으로 30% 내지 90%의 글리세롤, 중량으로 10% 내지 45%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 60%의 물, 및 매우 바람직하게는 중량으로 35% 내지 75%의 글리세롤, 중량으로 30% 내지 40%의 상기 보조제 및 중량으로 5% 내지 50%의 물을 함유하며, 여기서 글리세롤, 상기 보조제 및 물의 중량백분율의 합은 각각의 경우에 100%와 동일한 것을 특징으로 한다.
제4변형예에서, 상기 용도는 상기 제제가 글리세롤의 부재에서 하나 이상의 폴리글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 바람직하게는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디 및 트리글리세롤 중에서 선택된다.
제5변형예에 다르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 순수 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제5변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들이 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디 및 트리글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
제6변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 물 및 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제6변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 이의 총 중량에 대해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 폴리글리세롤을 함유하며, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 제6변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들이 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디 및 트리글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물질의 건조 중량에 대해 100 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm의 글리세롤 또는 폴리글리세롤이 사용되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 광물질의 m2당 0.1 내지 1 mg, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mg인 총 건조 등가의 상기 글리세롤 또는 폴리글리세롤, 및 임의의 가능한 보조제가 사용되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물질이 세디그래프(Sedigraph)™ 5100로 측정하여 0.5 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm의 평균 직경까지 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 세디그래프™ 5100로 측정하여 2 μm 미만의 직경을 가지는 입자의 중량백분율이, 20% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 60% 범위로 얻어지는 시점까지, 상기 광물질이 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물질이 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 한다.
다음의 실시예는 본 발명을, 이의 범위를 제한하지 않으면서도 더욱 잘 이해되도록 할 것이다.
실시예
실시예 1
본 예시는 카라라 대리석(Carrara marble)인 천연 탄산칼슘의 건식 분쇄를 예시한다. 상기 분쇄는 볼-분쇄기(ball grinder) 및 분급기(classifier)가 구비된 장비를 이용하여 수행된다.
분쇄기에 공급되는 본래의 탄산칼슘의 입자 크기 분포가 표 1에 제공된다.
입자의 직경( mm ) 질량%
4 - 2.5 7.25
2.5 - 1.6 9.73
1.6 - 0.8 11.44
0.8 - 0.5 5.57
0.5 - 0.2 23.73
0.2 - 0.1 23.18
< 0.1 19.1
다음과 같은 분쇄된 물질을 얻기 위한 목적으로, 카라라 대리석을 16 mm의 평균 직경을 가지는 원기둥 형태인 8 톤의 실펩(Cylpeb)™ 철 분쇄 볼을 이용하는 5.7m3의 볼 분쇄기에 투입했다:
- 1.8 μm 이하의 중간 직경을 가지고,
- 입자의 55 중량%이 2 μm 이하의 직경을 가짐.
건식 분쇄를 연속적으로 수행한다.
분쇄 챔버에서 나오면, 물질을 셀렉스(SELEX)™ 6S 분급기로 이동시킨다. 소정값 이하의 평균 직경을 가지며, 완성된 제품을 구성하게 될 입자의 분량을 선별하기 위해 회전 속도 및 송풍량을 각각 5,200 rpm 및 6,000 m3/h로 조절한다. 상기 값 이상의 평균 직경을 가지는 입자의 잔여 분량은 볼 분쇄기로 재투입시킨다.
분쇄는 선별기의 공급 속도가 항상 4 톤/h과 동일하며, 볼 분쇄기로 주입되는 새로운 제품의 양이 시스템을 떠나는 선별된 제품의 양과 일치하는 그러한 방식으로 수행한다.
분쇄기에 투입되는 새로운 물질에 대해 일정한 양의 분쇄 보조제를 유지하도록 새로운 물질이 투입되는 지점에서 건식 분쇄 보조제를 분쇄 시스템에 투입했다.
검사 번호 1 2 3
분쇄 보조제의 유형 MPG PEG 글리세롤
선행기술(PA) / 본발명(IN) PA PA IN
2μm 미만 직경의 입자 % 57 57 57
1μm 미만 직경의 입자 % 22 21 23
d50 (μm) 1.8 1.8 1.7
BET 비표면적(m2g) 6.3 6.9 6.9
MPG로 표시된 분쇄 보조제는 75%(질량)의 모노프로필렌 글리콜을 함유하는 수용액으로 구성되며, 플루카(FLUKA)™ 사에서 입수했다.
PEG로 표시된 분쇄 보조제는 600g/몰과 동등한 분자량을 갖는 75%(질량)의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 수용액으로 구성되며 플루카™ 사에서 입수했다.
글리세롤은 75%(질량)의 글리세롤을 함유하는 수용액을 표시한다.
각각의 검사는 2,000 ppm의 활성 제품(즉 각 수용액의 2,667 ppm)을 사용한다.
물에 분산될 때 거품 현상을 감소시키는 이들의 능력, 및 수성 제제 내에 쉽게 분산되는 이들의 능력을 정량화하기 위해 검사 번호 1 내지 3의 탄산 칼슘을 이후 실시예 2-4에서 검사할 것이다.
실시예 2
본 실시예는 상기 분쇄로 유래된 탄산 칼슘을 물에 분산시킬 때 형성된 거품의 양에 대한 사용된 건식 분쇄 보조제의 효과를 예시한다.
이를 위해, 건조 중량으로 40%인 탄산 칼슘의 수성 현탁액을 정제수를 사용하여 제조한다. 600 ml의 상기 현탁액을 "거품 머신(foam machine)"이라 불리는 장비에 투입하고, 상기 장비는 상기 현탁액이 50 L/분의 유동 속도로 루프에서 순환하는 원심 펌프(centrifugal pump), 상기 펌프로 현탁액을 투입하기 위한 750 ml 및 20 cm의 수직 눈금 유리 컬럼, 및 현탁액 재순환 회로에 설치된 파이프로부터의 송풍기로 구성된다. 현탁액의 순환은 10 분 동안 공기의 연속적인 기포 발생하에 230 - 235 ml/분의 꾸준한 유동 속도로 수행된다.
10 분의 시간 끝에, 거품 높이를 컬럼의 눈금으로부터 직접 읽는다.
검사 번호 1 2 3
분쇄 보조제의 유형 MPG PEG 글리세롤
선행기술(PA) / 본발명(IN) PA PA IN
거품의 높이(cm) 7 > 20 3
이들 결과는 글리세롤의 존재에서 탄산 칼슘 건식-분쇄가 상기 탄산염이 물에 분산될 때 거품의 양을 상당히 감소시킬 수 있음을 증명한다.
실시예 3
상기 실시예는 제제화에 실시예 1에 따라 건식-분쇄된 3가지 탄산 칼슘을 사용하는 페인트의 제조를 예시한다. 각각의 검사 번호 1(2차) 내지 3(2차)에서, 수성상 내 플랫 페인트는 교반하에서 그램 비율로 표 4에 나타난 상이한 구성 성분의 혼합에 의해 제조된다.
검사 번호 1(2차) 2(2차) 3(2차)
선행기술( PA ) / 본발명( IN ) 　 PA PA IN
　 　 　 　
물 292.0 292.0 292.0
암모니아(31% 용액) 2.0 2.0 2.0
에코디스(Ecodis)™ P90 (40% 용액) 4.0 4.0 4.0
메르갈(Mergal)™ K6N 2.0 2.0 2.0
비크(Byk)™ 034 2.0 2.0 2.0
TiO2 RL68 41.0 41.0 41.0
두르칼(Durcal)™ 2 328.0 328.0 328.0
검사 번호 1에 따라 건식-분쇄된 CaCO3 215.0 0 0
검사 번호 2에 따라 건식-분쇄된 CaCO3 0 215.0 0
검사 번호 3에 따라 건식-분쇄된 CaCO3 0 0 215.0
어크로날(Acronal)™ 290D 82.0 82.0 82.0
모노프로필렌 글리콜 10.0 10.0 10.0
텍사놀(Texanol)™ 10.0 10.0 10.0
레오테크(Rheotech)™ 3000 12.0 12.0 12.0
합계(g) 1000.0 1000.0 1000.0
에코디스™ P90은 코아텍스(COATEX)™ 사에서 판매하는 증점제를 나타내고,
레오테크™ 3000은 코아텍스™ 사에서 판매하는 증점제를 나타내고,
메르갈™ K6N은 트로이(TROY)™사에서 판매하는 살세균제를 나타내고,
비크™ 034는 비크™사에서 판매하는 소포제(antifoaming agent)를 나타내고,
TiO2 RL68은 밀레니엄(Millennium)™사에서 판매하는 티타늄 디옥사이드 분말을 나타내고,
두르칼™ 2는 오미야(OMYA)™사에서 판매하는 탄산 칼슘을 나타내고,
어크로날™ 290 D는 바스프(BASF)™사에서 판매하는 결합제를 나타내고,
텍사놀™은 이스트만(EASTMANN)™사에서 판매하는 유착제(coalescent agent)를 나타낸다.
각각의 검사 번호 1(2차) 내지 3(2차)에 있어서, 당해 분야의 숙련가에게 공지인 방법에 따라 10 및 100 RPM에서 브룩필드(Brookfield)™ 점도를 측정했다.
또한 측정된 것은 수득된 페인트의 백색도 L, "3필터 헌터랩(Hunterlab)" 서브-톤(sub-tone) 및 85°의 광택 수준과 같은 특정한 광학적 특성이었다. 사용된 방법은 문서 FR 2 872 815에 상세하게 기술되어 있다. 결과가 표 5 및 6에 나열된다.
점도 검사 번호
1(3차) 2(3차) 3(3차)
PA PA IN
시간 t = 0
　		 μB 10 (mPa.s) 12,400 10,000 10,700
μB 100 (mPa.s) 3,400 2,800 3,100
시간 t =
24 시간		 μB 10 (mPa.s) 14,200 11,900 11,700
μB 100 (mPa.s) 4,000 3,600 3,500
시간 t =
7 일 50℃		 μB 10 (mPa.s) 21,400 13,900 13,600
μB 100 (mPa.s) 5,830 4,100 4,100
시간 t =
1 달 50℃		 μB 10 (mPa.s) 27,500 18,100 18,100
μB 100 (mPa.s,) 7,250 5,100 5,100
μB 10 (mPa.s): 10 RPM에서 측정한 브룩필드™ 점도
μB 100 (mPa.s): 100 RPM에서 측정한 브룩필드™ 점도
검사 번호
선행기술(PA) / 본발명(IN)		 1(3차)
PA		 2(3차)
PA		 3(3차)
IN
백색도
L의 측정치
98.6
98.7
98.7
"3 필터 헌터랩" 서브-톤
a의 값
b의 값
0
3.0
0.1
3.0
0.1
3.1
광택의 수준
85°
12.3
12.6
12.6
건식-분쇄 보조제로서 모노프로필렌 글리콜을 사용하는 시장 표준과 비교하여, 본 출원인은 글리세롤을 함유하는 제제의 사용을 통해, 페인트 내 탄산 칼슘의 자가-분산제 특성을 개선하는데 성공했다. 실제로, 검사 번호 1(3차)과의 비교에서, 분산의 우수한 초기 상태를 나타내는 초기 점도의 감소, 및 더 나은 안정성을 반영하는 점도의 시간에 따른 더 낮은 변화 모두를 검사 번호 3(3차)에서 관찰할 수 있다. 게다가, 최종 광학적 특성은 변하지 않는다.
저분자량 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 건식-분쇄된 탄산 칼슘과 비교하여, 유동학 수준 뿐만아니라 광학적 특성에 대한 것 모두에서 동일한 수준의 성능이 드러났다. 따라서 글리세롤은 저분자량 폴리에틸렌 글리콜로서 효과적인 용액이지만, 가격이 저렴하고 가장 중요하게는, 천연이고 다량으로 이용가능한, 식품이 아닌 재생가능한 원천으로부터 유래된다: 글리세롤은 "녹색 화학" 및 "지속가능한 성장"과 완벽하게 부합하는, 환경적으로 그리고 우리의 천연 자원 보존을 위해 매우 유리한 무-VOC 대체물을 대표한다.
실시예 4
상기 실시예는 본 발명에 따른(글리세롤을 함유한 제제를 이용) 또는 선행기술에 따른(최신 기술의 건식-분쇄 보조제를 이용) 건식-분쇄된 탄산 칼슘의 아크릴산 분산제의 존재에서 수성상 내로 분산되는 능력을 예시한다.
각각의 검사 1(4차) 내지 3(4차)에 대하여, 1-리터 비커에, 검사 1 내지 3에 따라 건식-분쇄된 500 그램의 탄산 칼슘을 각각 175 g의 물에 부가하여 74중량%의 건조 추출물을 얻었다.
상기 매체에 이후 특정한 양의 아크릴산 분산제(나트륨/칼슘 70/30몰%로 중화되고, 5,500 g/몰과 동일한 분자량을 갖는 아크릴산의 동종중합체)를 부가하고, 이를 교반한 뒤 브룩필드™ 점도를 25℃ 및 100 RPM에서 측정한다.
분산제의 부가를 증가시키기 위해 이들 공정을 반복하여, 탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 분산제의 건조 중량 백분율의 함수로서 25℃ 및 100 RMP(mPa.s)에서의 브룩필드™ 점도의 변화를 따라갈 수 있다. 상응하는 곡선이 다음의 기호를 이용하여 도 1에 나타난다:
- 검은 삼각형: PEG의 존재에서 건식-분쇄된 탄산염을 이용한 검사 번호 1(4차)
- 검은 사각형: MPG의 존재에서 건식-분쇄된 탄산염을 이용한 검사 번호 2(4차)
- 검은 원: 글리세롤의 존재에서 건식-분쇄된 탄산염을 이용한 검사 번호 3(4차)
도 1은 일정한 건조 추출 수준(74%)에서 글리세롤 존재하에 건식-분쇄된 탄산 칼슘이 소정의 점도 수준을 얻기 위해 가장 적은 투입량의 분산제를 필요로 함을 분명하게 나타낸다; 다르게 말하면, 이것이 아크릴산 분산제의 존재하에 수성 현탁액에 투입할 경우 가장 확연한 자가-분산제 특성을 나타내는 탄산 칼슘이다.

Claims (24)

  1. 다음을 특징으로 하는 제제의, 백운석(dolomite), 활석(talc), 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 카올린(kaolin) 및 탄산 칼슘 중에서 선택된 광물질의 물 내 자가-분산제 특성을 개선하기 위한 보조제로서의 용도:
    (i) 수성 또는 순수 형태의 글리세롤로 구성됨, 또는
    (ii) 글리세롤 및 다음 보조제 중 하나 이상으로 구성됨: 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 무기산 또는 무기산의 염, 포름산 또는 시트르산 또는 포름산 또는 시트르산의 염, 유기 폴리산 또는 유기 폴리산의 염, 알칸올아민, 폴리에틸렌이민, 중량으로 200g/몰 내지 20,000g/몰, 바람직하게는 600g/몰 내지 6,000g/몰의 분자량을 가지는 폴리알킬렌 글리콜 중합체, 광물질의 모드 반경(modal radius) 이하의 회전 반경(radius of gyration)의 평균 제곱근을 가지는 탄수화물, 하나 또는 수 가지의 폴리글리세롤, 여기서 상기 보조제 또는 보조제들은 수성 또는 순수 형태임,
    (iii) 글리세롤의 부재에서 하나 이상의 폴리글리세롤을 포함함, 및
    상기 광물질의 건식-분쇄의 적어도 하나의 단계에서 사용됨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제제는 순수 형태의 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제제는 물 및 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제제는 이의 총 중량에 대해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 글리세롤을 함유하고, 잔여부는 물로 구성되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제제는 수성 또는 순수 형태인 글리세롤과 상기 보조제 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기산은 인산인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기산의 산염은 모노, 디 또는 트리알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제5항에 있어서, 상기 포름산 또는 시트르산의 염은 모노, 디 또는 트리알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리산은 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수임,을 가지는 것을 특징으로 하거나, 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수와 같음, 의 유기 폴리산의 모노 또는 디알칼리 염인 것을 특징으로 하거나, 산 형태이거나 원소 주기율표의 I족 또는 II족 중 하나 이상의 양이온으로 부분적으로 또는 전부 중화된 형태인 다음의 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 중 하나 이상의 중합체 유기 폴리산, 또는 바람직하게는 옥살산, 피멜산 또는 아디프산인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제5항에 있어서, 상기 알칸올아민은 중화된 여부와 관계없이, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 중에서 선택되며, 바람직하게는 포름산 또는 시트르산 염, 또는 유기 폴리산의 염으로 중화된 이들의 형태 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제5항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 랜덤이거나 블록이거나 관계없이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제5항에 있어서, 광물질의 모드 반경 이하인 상기 탄수화물의 회전 반경의 평균 제곱근을 가지는 상기 탄수화물은 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 전분 또는 셀룰로오스이고, 바람직하게는 수크로오스인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제5항에 있어서, 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디 및 트리글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 이의 총 중량에 비해 중량으로 20% 내지 95%의 글리세롤, 중량으로 1% 내지 50%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 65%의 물, 바람직하게는 중량으로 30% 내지 90%의 글리세롤, 중량으로 10% 내지 45%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 60%의 물, 및 매우 바람직하게는 중량으로 35% 내지 75%의 글리세롤, 중량으로 30% 내지 40%의 상기 보조제 및 중량으로 5% 내지 50%의 물을 함유하며, 여기서 글리세롤, 상기 보조제 및 물의 중량백분율의 합은 각각의 경우에 100%와 동일한 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제제는 글리세롤의 부재에서 하나 이상의 폴리글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제15항에 있어서, 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 바람직하게는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤 및 데카글리세롤 및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디 및 트리글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제15항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 순수 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제15항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 물 및 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제제는 이의 총 중량에 대해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 폴리글리세롤을 함유하며, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질의 건조 중량에 대해 100 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm의 글리세롤 또는 폴리글리세롤이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 광물질의 m2당 0.1 내지 1 mg, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mg인 총 건조 등가의 상기 글리세롤 또는 폴리글리세롤, 및 모든 가능한 다른 보조제가 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질은 세디그래프(Sedigraph)™ 5100로 측정하여 0.5 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm의 평균 직경까지 분쇄되는 것을 특징으로 하는 용도.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질은 세디그래프™ 5100로 측정하여 2 μm 미만의 직경을 가지는 입자의 중량백분율이, 20% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 60% 범위로 얻어지도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질은 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 용도.



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