BR112012014416B1 - Dioxolan and dioxan derivative compounds, method for producing and using the dioxolanes and dioxanes - Google Patents
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Abstract
novos derivados de dioxolanos e de dioxanos, e método para sua produção. a presente invenção se refere a novos acilmetileno-1,3-dioxolanos e a acilmetileno-1,4-dioxanos da fórmula geral (i) na qua r ^1^, r ^2^, r ^3^ e n têm os significados indicados na descrição, assim como a um novo processo para sua preparação. acilmetileno-1,3-dioxolanos e acilmetileno-1,4-dioxanos são produtos intermediários para a preparação de pirazoles e amidas de ácido antranílico, que podem ser usados como inseticidas.
Description
“COMPOSTOS DERIVADOS DE DIOXOLANOS E DE DIOXANOS, MÉTODO PARA SUA PRODUÇÃO E SEU USO" A presente invenção refere-se a novos acilmetileno-1,3-dioxolanos e acilmetileno-1,4-dioxanos, assim como a um novo processo para sua preparação.
Acilmetileno-1,3-dioxolanos e acilmetileno-1,4-dioxanos são produtos intermediários importantes para a preparação de pirazoles e amidas de ácido antranílico, que podem ter uso como inseticidas.
Na literatura já é descrito que determinados derivados de dioxolano na presença de anidridos ácidos tendem à polimerização espontânea (Spontaneous co-polymerization of 4-methylene-1,3-dioxoianes with maleic anhydride, Fukuda, Hiroyuki; Hirota, Masahiro; Nakashima, Yoshihiro, Nagoya Munic. Ind. Res. Inst., Rokuban, Japão, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(6), 1401-9). Acilmetileno-1,3-dioxolanos e acilmetileno-1,4-dioxanos de acordo com a invenção, entretanto, não são descritos; também um processo para sua preparação não é descrito na literatura.
Foi, portanto, tarefa desta invenção colocar à disposição um processo que permite preparar de maneira simples acilmetileno-1,3-dioxolanos e acilmetiIeno-1,4-dioxanos, sem as desvantagens descritas no estado da técnica, e em escala industrial, a partir de 4-metileno-1,3-dioxolanos e 6-metileno-1,4-dioxanos.
De acordo com a invenção a tarefa foi solucionada por um processo para preparação de novas acilmetíleno-1,3-dioxolanos e acilmetileno-1,4-dioxanos da fórmula (I) na qual R1 e R2 independentes um do outro representam hidrogênio, alquila, halogenoalquiia, arila ou alquilarila, R1, R2 além disso podem formar um anel opcional mente substituído, saturado, com 4, 5, 6 ou 7 membros, os quais podem conter 1-2 heteroátomos da série N, S, O, n representa 0 ou 1, R3 representa CX3, (C=0)0alquila ou (C=0)0arila, X representa halogênio, onde reage-se compostos da fórmula (II) na qual R\ R2en possuem os significados acima indicados, com compostos da fórmula geral (III), por exemplo cloretos ácidos ou a π id ridos, na qual R3 e X possuem os significados acima indicados e R* representa X, G(C=0)R3 ou (CH^COO, para formar os acilmetileno-1,3-dioxolanos e adlmetileno-1,4-dioxanos de acordo com a invenção com a fórmula geral (I). É visto como surpreendente que pelo processo de acordo com a invenção podem ser preparadas seletiva mente as novas acimetileno-1,3-dioxolanos e aciimetíleno-1,4-dioxanos da fórmula (I) e em um alto rendimento, sem que sejam observadas reações colaterais índesejadas.
Exemplos de compostos preparáveis segundo o processo de acordo com a invenção da fórmula (I) são; 1,1,1 -trÍcloro-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-ilídeno)acetona, m etil- 3-2,2-d im etil-1,3-dioxoIanο-4-iIideno)-2-oxopropanoato, m et i I -3~( 1,3-d iοχοIano-4-iIiden)-2-oxopropanoato, etil-3-( 2,2-d im eti I-1,3-dioxola ηο-4-il i deno)-2-oxopropanoato, etil-3-(5,5-dimetil-1,4-dioxano-2- ί I ideno)-2-oxo propa noato.
Definições Gerais No contexto da presente invenção o termo halogênio (X), desde que nada diferente seja definido, abrange tais elementos que são selecionados do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo e iodo, sendo que flúor, cloro e bromo são preferidos, e flúor e cloro são particularmente preferidos, Grupos substituídos podem ser substituídos uma ou mais vezes, sendo que em substituições múltiplas os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Grupos alquila substituídos por um ou mais átomos de halogênio (-X) = (grupos halogenoalquila) são, por exemplo, selecionados de triflúormetila (CFa), diflúormetila (CHFa), CCb, CFCb, CF3CH2, CICH2, CF3CCI2.
Grupos alquila, no contexto da presente invenção, desde que não definido de outra forma, são grupos hidrocarbonetos linear ou ramificado. A definição alquíla e Gi-Giz-alquila abrange por exemplo os significados metila, etila, n-propila, iso-propila, n- butila, iso- butíla, sec- butila, e t-butila, n-pentila, n-hexiia, 1,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, π-heptila, n-nonila, π-decila, n-undecila, n-dodecila.
Grupos cicloalquila, no contexto da presente invenção, desde que não definido de outra forma, são grupos hidrocarboneto saturados em forma de anel.
Radicais arila são no contexto da presente invenção, desde que não definido de outra forma são, radicais hidrocarboneto aromáticos, que podem apresentar um, dois ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S e opcionalmente podem ser subtituídos por outros grupos.
Grupos alquilarila, no contexto da presente invenção, desde que não definido de outra forma, são definidos por grupos arila substituídos por grupos alquila, que podem apresentar uma cadeia Ci~a -alquileno, e que podem apresentar um ou mais heteroátomos na cadeia arila, que são escolhidos de O, N, Pe S>
Os compostos de acordo com a invenção, se apropriado, podem estar presentes como misturas de diversas formas isoméricas possíveis, em particular de estereoisômeros, como por exemplo E- treo e E-eritro e Z- treo e Z-erítro, assim como isõmeros óticos, opcionalmente presentes também na forma de tautômeros. Tanto isõmeros E como também os isõmeros Z, como também os treo e eritro, e também os isõmeros óticos, quaisquer misturas desses isõmeros, assim como as formas tautoméricas possíveis divulgadas e reivindicadas.
Derivados de 4-MetÍleno-1,3-dloxolano e 6*metHeno-1,4-dioxano da fórmula (II) As 4-metíleno-1,3-dioxolanos e 6-metileno-1,4-dioxanos usadas como materiais de partida na execução do processo de acordo com a invenção são definidas pela fórmula geral (II). na qual R1 e R2 independente mente um do outro representam hidrogênio, alquila, halogenoalquila, arila ou alquilarila, R1, R2 além disso podem formar um anel com 4, 5, 6 ou 7 membros, saturados, se apropriado substituídos, que pode conter de 1 - 2 heteroátomos da série dos N, S, O. R1 e Rz independentemente um do outro de preferência representam hidrogênio ou (Ci-Ci2)-alquila, R1 e R2 independentemente um do outro de preferência representam hidrogênio ou metila, n representa Ο ου 1, de preferência e partícula rmente preferido representa 0.
Exemplos de materiais de partida apropriados de acordo com a invenção são: 2,2-di metil-4- metileno-1,3-d ioxola no, 4-metileno-1,3-dioxolano ou 2,2-dimetil-6-metileno-1,4-dioxano. Os compostos são conhecidos e podem ser preparados como em Gevorkyan, A. A.; et ai. Khimiya Geterotsikiicheskikh ¢1991), (1), 33-6; como em J. Mattay et al Synthesis (1983), (3), 208-10; ou como descrito em A. Kankaanpera et al., Acta Chemica Scandinavica ¢1966), 20(9), 2622.
Compostos da fórmula (III) Os compostos usados como materiais de partida na execução do processo de acordo com a invenção são definidos pela fórmula geral (III): na qual, R3 representa CX3, (C=0)Oatquila ou (C=0)0arila, R3 representa de preferência CX3, (C=0)0alquila, R3 representa particularmente preferentemente (C=0)0alquila X representa halogênio X representa de preferência e particularmente p referente mente cloro, R4 representa X, 0(C=0)R3 ou (CH3)3COO, R4 representa de preferência X, particularmente preferentemente cloro.
Exemplos para os compostos da fórmula (III) empregáveis no processo de acordo com a invenção são CF3COCI, CCbCOCI, CICOCOOMe, CICOCOOEt, (CF3CL)30, CCbCOF, CFzHCOOCOC(CH3)3. Os compostos são comercial mente obteníveis.
Execução da reação A execução da etapa do processo de acordo com a invenção ocorre de preferência dentro de uma faixa de temperatura de - 20°C até 100°C, de preferência - 10°C até 40°C, particularmente preferido a temperaturas de 0°C até 30°C. A etapa de processo de acordo com a invenção é realizada em geral sob pressão normal. O tempo de reação não é crítico e pode, dependendo do tamanho da batelada e da temperatura, ser selecionado em uma faixa entre 30 minutos ou várias horas.
Na realização da etapa do processo de acordo com a invenção reage-se 1 mol de reagentes de 4-metileno-1,3-dioxolano ou 6-metileno-1,4-dioxano da fórmula (II) com 0,8 moles até 1,5 moles, de preferência 0,9 moles até 1,2 moles, particularmente preferido com a quantidade equimolar do composto da fórmula (III). A acilação é, em regra, realizada na presença de uma base. Bases apropriadas são por exemplo aminas terciárias alifáticas, alicíclicas, cíclicas ou aromáticas terciárias, como: trimetilamina, trietilamina, tributilamina, metildiisopropilamina, benzildimetilamina, piridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina ou 4-metilpiridina, 2,3-dimetilpiridina, 2-metil-5-etilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, DBU, DABCO, N-metilmorfolina, dimetilciclohexilamina. Bases inorgânicas são NaHC03, LIOH, NaOH, KOH, Na2C03Í<2C03. Particularmente preferido usa-se trietilamina, piridina, benzildimetilamina, dimetilpiridina, potassa.
Solventes apropriados são por exemplo hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, como por exemplo éter de petróleo, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina, e hidrocarbonetos halogenados, como por exemplo clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano ou tricloroetano, éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éter metil-terc-butílico, éter metil-terc-amílico, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetóxietano, 1,2-dietóxietano ou anisol; nitrilas, como acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila ou iso-butironitrila, ou benzonitrilaamidas, como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida de ácido hexametilfosfórico; sulfóxidos, como sulfóxido de dimetila ou sulfonas, como sulfolana. Particularmente preferentemente emprega-se cloreto de metileno, dicloroetano, tolueno, clorobenzeno, éter metiltercbutílico ou THF. O processamento da mistura de reação ocorre de modo anidro por liberação da mistura de sais (filtração) e remoção do solvente sob vácuo. O processamento aquoso também é possível. Também é possível, reagir a mistura sem isolamento prévio. A pureza dos compostos da fórmula (I) é muito elevada e situa-se na faixa de 95-97%, e podem ser utilizados sem mais etapas de limpeza. Em particular a reação de acordo com a invenção se distingue pelo uso de matérias primas renováveis, assim como, também em escala industrial, por uma condução de processo particularmente boa e simples de ser realizada.
Os compostos de acordo com a invenção da fórmula (I) são produtos intermediários valiosos na síntese de pirazoles, que representam os elementos constituintes mais importantes para a preparação de inseticidas eficazes de amidas de ácidos antranílicos (W02007/112893, W02007/144100) e podem por exemplo ser ainda mais reagidos de acordo com o esquema (I) seguinte. Por exemplo eles permitem que sejam obtidos os seguintes compostos através de outra reação dos compostos de fórmula (I) de acordo com o esquema (I): 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidróxi-3-(hidróximetil-4,5-dihidro-1H-pirazole-5-carboxilato de metila (comparar com o exemplo de preparação n° 6); 1 —(3-cloropiridin-2-il)-5-hidróxi-3- (hidróximetil)-4,5-di hidro-1H-pirazole-5*carboxilato de atila (exemplo de preparação n° 7); 1-(3-cloropíridin-2-il)-3-{((metilsuIfoniI)oxi]metil}-1H-pírazole-5-carboxilato de metiIa (exempio de preparação n°8); 3-(clorometiI)-1 -(3-cloropiridiπ-2-il)-1H-pirazole-5-carboxiIato de metila (exemplo de preparação n°9).
Esquema (Π onde; R1, R2, R3en têm os significados acima indicados, R5 representa halogênio, cia no, nitro, alquila, cicloalquila, halogenoalquila, halogenocicloalquila, alcóxi, halogenoalcóxi, alquilamino, dialquilamino, cicloalquilamino, R6 representa halogênio, OSOsMe, 0(0=0)CH3, Z representa CH, N.
Exemplos de Preparação Os seguintes exemplos de preparação ilustram a invenção, sem limitá-la. Em particular os exemplos de preparação 1 A, 1 até 4 e 5 mostram a preparação de compostos da fórmula (I) segundo o processo de acordo com a invenção, os exemplos de preparação 6 até 9, e o exemplo 10 se ocupam do uso dos compostos da fórmula (I) como produtos intermediários para a reação posterior para formar pirazoles, que representam constituintes importantes na síntese de amidas de ácido antranílíco com eficácia inseticida.
Exemplo 1A (3E)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-ilideno)2-oxopropanoato de metila À solução de 2,2-dimetil-4-metÍleno-1,3-díoxolano (114 g de 1, mol) e piridina (79 g, 1 mol) em 200 ml de CH2CI2 adicionou-se a solução de cloreto de metiloxalila (122 g, 1 moles) em 100 ml de CHjCba 0°C. A mistura de reação foi posteriormente agitada por 1 hora a 20°C e diluída com 500 ml de água. A fase orgânica foi separada, secada com MgSCXj, e CH2CI2 foi removido a vácuo. Rendimento 180 g (90%), Ponto de fusão 61-83°C. 1HRNM (CDCIa) õ: 6,88 (1H, s), 5,10 (2H,s), 3,8 (3H,s), 1,5 (6H,s);
Exemplo 1B (E)- 3-(1,3-dioxolanο-4-iIideno)-2-oxopropanoato de etila A solução de cloreto de etil oxalila (10,3 g, 75,5 mmoles) em CHzClz (10 ml) foi adicionada à solução de metilenodioxano (6,5 g, 75,5 mmoles) e piridina (6,3 g, 80 mmoles) em CH2CI2 (80 ml) a 0°C. A mistura foi agitada por 10 horas a 5o C e entornada em 200 ml de água. O produto foi extraído com 200 ml de hexano. A solução de hexano foi secada e concentrada em MgS043, Obteve-se 11,9 g (85%) do produto com um ponto de ebulição de 106-110°C/0,5 mmHg, 1H RNM (CDCb) 6: 6,60 (1H, s,CH), 5,45 (2H. s, CH2O),5,01 (2H,s, CHjO), 4,33 (2H,q,OCH2), 1,38 (3H, t, CH3)] Exemplo 1 (£)-3-(1,3-dioxolano-4-ilideno)-1,1,1 -trifluoropropano-2-ona Λ solução de 4-metileno-1,3-dioxolano (16,1 g, 187 mmoles) e piridina (16,3 g, 15,3 ml, 205 mmoles) em 150 ml de CH2GI2 gotejou-se a solução de anidrido trifluoroacético (39,3 g, 187 mmoles) em 30 ml de CH^Cb a 0°C. A mistura de reação foi agitada por 20 horas a 5°C e diluída com 100 ml de água. O produto foi extraído com tolueno, a fase orgânica foi secada com MgSCb e tolueno a vácuo. O produto foi purificado por destilação. O rendimento de (£) -3-(1,3-dioxolano-4-ilideno)-1,1,1-trifluoropropan-2-ona é 28,3 g (83%), ponto de ebulição: 83-85° C/15 mbar.
Caracterização Analítica Ή NMR (CDCh) δ: 6,16 (1H, s), 5,51 (2H, s), 5,05 (2H,s) ppm; 13C NMR (125 MHz, CDCb) 0:180.20 (q), 175,76, 116,29 (q), 99,15, 90,83, 71,02 ppm; 1ÔF NMR (CDCla) δ; 77,55 (s) ppm.
Exemplo 2 (£)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-ilideno)-1,1,1 -trifluoropropan-2-ona A execução ocorre como descrito no Exemplo 1, entretanto com o emprego de 2,2-dimetil-4-metileno-1,3-dioxo!ano ao invés de 4-metileno-1,3-dioxolano.
Rendimento (80%), ponto de ebulição 72-74°C/20 mbar.
Caracterização Analítica NMR (CDCI3) δ: 6,03 (1H, s), 5,12 (2H, s), 1,59 (6H,s); 13C NMR (CDCla) δ: 180,09 (q), 176,76, 117,08, 116,39 (q), 90,01, 71,19, 24,86 ppm; 19F NMR (CDCb) 5: 77,63 (s) ppm, Exemplo 3 (£)-1,1,1-tri c loro-3-( 1,3-d i oxola ηο-4-il i de n )-p ropa n-2-ona A solução de 4-metileno-1,3-dioxolano (4,7 g, 55 mmol) e piridina (4,8 g, 4,5 ml, 60 mmol) adicionou-se a solução de cloreto de tricloroacetila (10,0 g, 55 mmol) em 20 ml de CH2CI2 a 0°C. A mistura de reação foi posteriormente agitada por 4 horas a 20°C e diluída com 100 ml de água. O produto foi extraído com hexano, a fase orgânica foi secada com MgSCb, e hexano foi removido sob vácuo. O produto foi purificado por cristalização a partir de hexano.
Rendimentos de (E)-1,1,1-trictoro-3-3-(l,3-dioxolano-4-iiÍdeno)-propan-2-ona 7,5 g (59%), Ponto de fusão 64°C Caracterização Analítica 1H NMR (CDCb) õ: 6,38 (1H, br. s), 5,46 (2H, s), 5,02 (2H,s); 13C NMR (CDCb) δ: 181,45, 174,71,98,92, 96,50, 89,87, 70,55 ppm;
Exemplo 4 (£)-1,1,1-tricloro-3-(2,2-dimetil-1,3-dÍoxolano-4-ilideno)-propan-2-ona Trabalhou-se como descrito no Exemplo 3, entretanto usou-se 2,2-dimetii-4-metileno-1,3-dioxolano ao invés de 4-metileno-1,3-dioxolano.
Rendimento de 1,1,1 -tricloro-3-(2,2-dimetiI-1,3-dioxolanο-4-ίlideno)propan-2-ona; (72%), ponto de ebulição 140°C / 0,5 mbar, ponto de fusão 40-42°C.
Caracterização Analítica 1H NMR (CDCb) 6: 6,28 (1H, br. t), 5,12 (2H, br. d), 1,59 (6H,s) ppm; 13C NMR (CDCb) 5:181,25, 175,24, 116,15, 96,16, 88,97, 70,60, 25,05 ppm;
Exemplo 5 (3E}-3-(2,2-d i metil-1,3-dioxo I a no-4- i I ideno)-2-oxo propanoato de eti I a Trabalhou-se como descrito no Exemplo 4, entretanto usou-se cloro (oxo)acetato de etila ao invés de cloreto de tricloroacetila. Rendimento 85%, óleo, Caracterização Analítica 1H NMR (CDCb) õ: 6,28 (1H, br, t), 5,12 (2H, br, d), 1,59 (6H,s) ppm; 13C NMR (CDCb) 5: 181,25, 175,24, 116,15, 96,16, 88,97, 70,60, 25,05 ppm;
Exemplo 6 1 -(3-cloropiridin-2-ΐl)-5-hidróxi-3-(hidróximetil)-4,5-dihidro-1 H-pirazol-5-carboxíIato de metila A mistura de (3E)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-ilideno)-2-oxopropanoato de metila (20 g, 0,1 moi) e 2-hidrazin0-3-cioropiridina (21,4 g, 0,15 mol) em 150 ml de isopropanol foi agitada por 8 horas á temperatura ambiente (RT), O precipitado foi filtrado e lavado com hexano Obteve-se 27,6 g (85%) do produto como um sólido amarelo claro com um ponto de fusão de 113-115°C. Ή NMR (CDCIa) 6: 7,99 (1H, d), 7,65 (1H, d), 6,85 (1H,dd); 6,4 (1H, bs); 4,51 <2H, br. s); 3.25 (1 H,d); 3,05 (1 H,d), 2,55 (s, 1H) ppm;
Exemplo 7 1 -(3-cloropíridίη-2-ίl)*5-hidróxi*3*(hidróximetil)*4,5*dihidro*1 H-pirazol-5-carboxílato de etila A mistura de (3E)-3-(2,2-di meti I-1,3-dtoxoIanο-4-il ideno)-2-oxopropanoato de etila (21,4 g, 0,1 mol) e 2-hidrazino-3-cloropiridina (21,4 g, 0,15 mol) em 150 ml de etanol foi agitada por 8 horas â temperatura ambiente (RT), Etanol foi removido a vácuo e o resíduo foi extraído em 200 ml de éter tercbutilmetílico. A fase orgânica foi lavada 3 vezes cada qual respectiva mente com 50 ml de HC11% e concentrada, Obteve-se 36 g (86% do rendimento) do produto como um óleo viscoso com uma pureza (HPLC) de 97%.
Caracterização Analítica 1H NMR (DIVISO d6) δ; 7,99 (1H, d), 7,65 (1H, d), 6,85 (1H,dd); 6,0 (OH, bs); 4,51 (2H, br. s); 4.25 (2H,q); 3,25 (1 H,d), 3,05 (1H, d), 1,28 (t, 3H) ppm;
Exemplo 8 1-(3-cloropiridin-2-ÍI)-3-(metÍlsulfonil)oxi[metil>-1H-pirazot-5-carboxÍlato de metila 1 -(3-cloropi rid i η-2-ί I )-5- hid róxi-3-( h íd róxímetíl) -4,5-d i hidro-1H- pi razol- 5-carboxilato de metila (28,5 g, 0,1 moles) e 15 g de trietilamina foram introduzidos em 150 ml de THF e a solução foi resfriada a 5°C. Adicionou-se 11,4 g de cloreto de mesileno dentro de 20 minutos e a mistura foi pós agitada por 2 horas a 0°C. A mistura de reação foi diluída com água e o produto foi extraído com acetato de etila. A solução foi lavada secada e concentrada. Obteve-se 31 g de resíduo oleoso altamente viscoso que continha, segundo LC/MS, 98% do produto com m/z 345.
Exemplo 9 1-(3-clorometil)*1 -(3-cloropirídÍn-2-il)-1 H-pÍrazol-5*carboxilato de metila 1 - (3-cloro piridi η-2-il )-5- h id róxi-3-(hid róxim etil )-4,5-di hid ro-1H- pirazoI-5-carboxi lato de meti Ia (28,5 g, 0,1 mol) foi dissolvido em 100 ml de GH2CI? e a solução foi resfriada a 5°C. Gotejou-se lentamente SOCI2 (0,12 moles) em 30 ml de CH2CI2 a essa temperatura. A mistura foi pós agitada por 4 horas a RT e concentrada a vácuo. O produto foi purificado por cromatografia de colunas em SiOj (eluente hexano/acetato de etila ). Óleo.
Caracterização Analítica Ή NMR (CD3 CN) δ; 8,52 (1H, d), 8,06 (1H, d), 7,55 (1H,dd); 7,10 (1H, s); 4,75 (2H, s); 3,75 (3H,s) ppm;
Exemplo 10 1-(3-cloropíridin-2-ÍI)-3-(hidroxímetil)-1 H-pirazole-5-carboxilato de metila À suspensão de 28,5 g (0,1 moles) de 1-(3-cloropiridin-2-il)-5-hidróxi-3-(hidróximetil)-4,5-dihidro-1H-pirazole-5-carboxilato de metila em 100 ml de metanol adicionou-se uma solução de HCI (9,1 g, como solução 4% em metanol). Após cerca de 30 minutos a 25-30° C surgiu uma solução amarelo claro. Metanol foi removido sob vácuo e o precipitado foi lavado com água. Rendimento 26,7 g, 100% ponto de fusão 104°C. Caracterização Analítica 1H NMR (DMSO de) δ: 8,52 (1H, d), 8,06 (1H, d), 7,55 (1H,dd); 7,10 (1H, s); 4,5 (2H, s); 3,75 (3H,s) ppm;
REIVINDICAÇÕES
Claims (8)
1. Acilmetileno-1,3-dioxolanos e acílmetileno-1,4-dtoxanos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula geral (I) em que; R1 e R2 independente mente um do outro representam hidrogênio, alquila, halogenoalquila, arila ou alquilarila compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, n representa 0 ou 1, R3 representa CXj, (C=0)Oalquila ou (0=O)Oarila compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, e X representa halogênio.
2. Compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: R1 e R2 independentemente um do outro representam hidrogênio ou metila, n representa 0, R3 representa CX3 ou (C=0)0aiquila compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, e X representa cloro,
3. Compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que: R1 e R2 independentemente um do outro representam hidrogênio ou metila, n representa 0, e R3 representa (C=0)0metila.
4. Processo para preparação de compostos da fórmula geral (I) como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que se reage os compostos da fórmula (II), em que: R1, R2 e n têm o significado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, com os compostos da fórmula geral (III) em que: R3 tem o significado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, X tem o significado como definido na reivindicação 1 ou 2, e R4 representa X, 0(C=0)R3 ou (CH3)3COO, para formar compostos da fórmula geral (I).
5. Processo para preparação de compostos da fórmula (i) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R\ Rz, R3, n e X têm o significado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e R4 representa X.
6, Processo para preparação de compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma faixa de temperatura de - 20°C até 100°C,
7. Processo para preparação de compostos da fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que é reagido 1 mol de um composto da fórmula (il) com 0,8 até 1,5 moles de um composto da fórmula (III).
8, Uso de compostos da fórmula geral (I), caracterizado pelo fato de ser utilizado como intermediário sintético para a preparação de pirazóis e amidas de ácido antranílioo.
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