KR20120093366A - 신규 디옥솔란 및 디옥산 유도체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

신규 디옥솔란 및 디옥산 유도체, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20120093366A
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Abstract

본 발명은 하기 일반 화학식 I의 신규 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산 및, 또한 그의 제조를 위한 신규 방법에 관한 것이다. 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산은 살충제로서 사용될 수 있는 피라졸 및 안트라닐산 아마이드의 제조를 위한 중요한 중간 생성물이다.
<화학식 I>
Figure pct00022

상기 식에서, R1, R2, R3 및 n이 명세서 중 주어진 의미를 갖는다.

Description

신규 디옥솔란 및 디옥산 유도체, 및 그의 제조 방법 {NOVEL DIOXOLANE AND DIOXANE DERIVATIVES, AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산 및 그의 제조를 위한 신규 방법에 관한 것이다.
아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산은 살충제로서 사용될 수 있는 피라졸 및 안트라닐아마이드의 제조를 위한 중요한 중간체이다.
문헌은 산 무수물의 존재 하에 특정 디옥솔란 유도체가 자연 중합에 대한 경향을 갖는 방법을 이미 기재하고 있다 (문헌 [ Spontaneous co - polymerization of 4-methylene-1,3-dioxolanes with maleic anhydride, Fukuda, Hiroyuki; Hirota, Masahiro; Nakashima, Yoshihiro, Nagoya Munic. Ind. Res. Inst., Rokuban, Japan, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(6), 1401-9]). 그러나, 본 발명에 따른 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산은 문헌에 기재되어 있지 않고; 그의 제조를 위한 방법도 문헌에 기재되어 있지 않다.
따라서, 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산이 선행 기술에 기재된 단점 없이 간단한 방식으로, 및 알려진 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 및 6-메틸렌-1,4-디옥산으로부터 산업 스케일로 제조될 수 있게끔 하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명에 따라, 볼 발명의 목적은 본 발명에 따른 일반 화학식 I의 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산을 수득하기 위해서 하기 화학식 II의 화합물과 하기 일반 화학식 III의 화합물, 예를 들어 산 염화물 또는 무수물과의 반응에 의해서 하기 화학식 I의 신규 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산을 제조하는 방법에 의해서 달성되었다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴 또는 알킬아릴이거나,
R1 , R2는, 임의로 치환되고 N, S 및 O로부터 선택된 1 내지 2 개의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 4, 5, 6, 또는 7-원 포화된 고리를 추가로 형성하고,
n은 0 또는 1이고,
R3은 CX3, (C=O)O알킬 또는 (C=O)O아릴이고,
X는 할로겐이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 n은 상기 주어진 의미를 갖고,
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
R3 및 X는 상기 주어진 의미를 갖고,
R4는 X, O(C=O)R3 또는 (CH3)3COO이다.
놀랍게도 본 발명에 따른 방법에 의해서 화학식 I의 신규 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산이 번거로운 2차 반응이 관찰되지 않고 선택적으로 및 높은 수율로 제조될 수 있는 것이 간주된다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있는 화학식 I의 화합물의 예는: 1,1,1-트리클로로-3-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일리덴)아세톤, 메틸 3-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일리덴)-2-옥소프로파노에이트, 메틸 3-(1,3-디옥솔란-4-일리덴)-2-옥소프로파노에이트, 에틸 3-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일리덴)-2-옥소프로파노에이트, 에틸 3-(5,5-디메틸-1,4-디옥산-2-일리덴)-2-옥소프로파노에이트이다.
일반 정의
본 발명과 관련하여, 용어 할로겐 (X)는, 달리 정의되지 않는다면, 플루오린, 클로린, 브로민 및 아이오딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 그들 요소를 포함하고, 여기서 바람직하게는 플루오린, 클로린 및 브로민이 사용되고, 특별하게 바람직하게는 플루오린 및 클로린이 사용된다. 치환된 기는 단일- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 다중 치환의 경우, 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
하나 이상의 할로겐 원자 (-X)로 치환된 알킬 기(=할로알킬 기)는, 예를 들어 트리플루오로메틸 (CF3), 디플루오로메틸 (CHF2), CCl3, CFCl2, CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, 달리 정의되지 않는다면, 알킬 기는 선형 또는 분지형 탄화수소 기이다.
알킬 및 C1-C12 알킬의 정의는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실을 의미하는 것을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 달리 정의되지 않는다면, 시클로알킬 기는 고리형 포화된 탄화수소 기이다.
본 발명과 관련하여, 달리 정의되지 않는다면, 아릴 라디칼은 O, N, P 및 S로부터 선택된 한 개, 두 개 또는 그 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 추가의 기에 의해서 임의로 치환될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 달리 정의되지 않는다면, 알킬아릴 기는 C1 -8-알킬렌 쇄를 가질 수 있고, 아릴 주쇄에서 O, N, P 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 알킬-기-치환된 아릴 기이다.
적절하다면, 본 발명에 따른 화합물은 상이한 가능한 이성질 형태의 혼합물, 특히 입체이성질체, 예를 들어 E- 및 Z-, 트레오- 및 에리쓰로-, 및 또한 광학 이성질체, 또한 임의로는 호변이성질체로써 존재할 수 있다. E- 및 Z-이성질체 둘 다, 및 트레오- 및 에리쓰로-, 및 또한 광학 이성질체, 이들 이성질체의 임의의 목적한 혼합물, 및 가능한 호변이성질체 형태가 개시되고 청구되어 있다.
화학식 II 의 4-메틸렌-1,3- 디옥솔란 및 6-메틸렌-1,4-디옥산 유도체
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 출발 물질로써 사용된 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 및 6-메틸렌-1,4-디옥산은 일반적으로 하기 화학식 II에 의해 정의되고,
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴 또는 알킬아릴이거나,
R1 , R2는, 임의로 치환되고 N, S 및 O로부터 선택된 1 내지 2 개의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 4, 5, 6, 또는 7-원 포화된 고리를 추가로 형성하고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 (C1-C12)-알킬이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 특별하게 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
n은 0 또는 1이고, 바람직하게는 및 특별하게 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따른 적합한 출발 물질의 예는 2,2-디메틸-4-메틸렌-1,3-디옥솔란, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 또는 2,2-디메틸-6-메틸렌-1,4-디옥산이다. 화합물은 공지되어 있고, 문헌 [Gevorkyan, A. A. et al. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1991), (1), 33-6]; [J. Mattay et al Synthesis (1983), (3), 208-10]; 또는 [A. Kankaanpera et al., Acta Chemica Scandinavica (1966), 20(9), 2622]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 III 의 화합물
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 출발 물질로써 사용된 화합물은 일반적으로 하기 화학식 III에 의해 정의되고:
<화학식 III>
Figure pct00005
상기 식에서,
R3은 CX3, (C=O)O알킬 또는 (C=O)O아릴이고,
R3은 바람직하게는 CX3, (C=O)O알킬이고,
R3은 특별하게 바람직하게는 (C=O)O알킬이고,
X는 할로겐이고,
X는 바람직하게는 및 특별하게 바람직하게는 클로린이고,
R4는 X, O(C=O)R3 또는 (CH3)3COO이고,
R4는 바람직하게는 X, 특별하게 바람직하게는 클로린이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 화학식 III의 화합물의 예는 CF3COCl, CCl3COCl, ClCOCOOMe, ClCOCOOEt, (CF3CO)2O, CCl3COF, CF2HCOOCOC(CH3)3이다. 화합물은 시판된다.
반응 절차
본 발명에 따른 방법 단계는 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서, 특별하게 바람직하게는 0℃ 내지 30℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법 단계는 일반적으로 대기압 하에서 수행된다.
반응 시간은 유의하지 않고, 배치 크기 및 온도에 따라서 30　분 내지 몇 시간 사이의 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 단계를 수행하는 경우, 1　mol의 화학식 II의 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 또는 6-메틸렌-1,4-디옥산 유도체는 0.8　mol 내지 1.5　mol, 바람직하게는 0.9　mol 내지 1.2　mol, 특별하게 바람직하게는 화학식 III의 화합물의 등몰량과 반응시킨다.
아실화는 일반적으로 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는, 예를 들어 지방족, 지환족, 시클릭 또는 방향족 3급 아민, 예컨대: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메틸디이소프로필아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 2-, 3- 또는 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, DBU, DABCO, N-메틸모르폴린, 디메틸시클로헥실아민이다. 무기 염기는 NaHCO3, LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3이다. 특히 바람직한 것은 트리에틸아민, 피리딘, 벤질디메틸아민, 디메틸피리딘, 칼리 (potash)를 사용하여 수득된다.
적합한 용매는, 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 크로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-아밀 에테르, 디옥산, 테트라-히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로-피오니트릴, n- 또는 이소부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포트리아미드; 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드 또는 술폰, 예컨대 술폴란이다. 특히 바람직한 것은 메틸렌 염화물, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 THF를 사용하여 수득된다.
반응 혼합물은 염으로부터 혼합물을 제거 (여과)하고, 진공에서 용매를 제거하여 무수 방식으로 후처리 하였다. 수성 후처리가 또한 가능하다. 사전 단리 없이 혼합물을 추가로 반응시키는 것이 또한 가능하다.
화학식 I의 화합물의 순도는 매우 높고, 95-97%의 영역에 존재하고, 이는 추가의 정제 단계 없이 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 반응은 특별하게 잘 수행될 수 있고, 산업 스케일 상에서 훨씬 쉽게 수행될 수 있는 방법 조절에 의해서 또한 특징지어진다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 피라졸의 합성에서 귀중한 중간체이고, 이는 살충 효과가 있는 안트라닐아마이드를 생성하기 위해서 중요한 빌딩 블록 (building block)이고 (WO2007/112893, WO2007/144100), 예를 들어 하기 반응식 I에 따라서 추가로 반응할 수 있다. 예를 들어, 하기 화합물은 반응식 I에 따른 화학식 I의 화합물의 추가의 반응을 통해서 수득될 수 있다:
메틸 1-(3-클로로피리딘-2-일)-5-히드록시-3-(히드록시메틸)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복시-레이트 (제조 예 No.　6 참조); 에틸 1-(3-클로로피리딘-2-일)-5-히드록시-3-(히드록시메틸)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (제조 예 No.　7); 메틸 1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-{[(메틸술포닐)옥시]메틸}-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (제조 예 No.　8); 메틸 3-(클로로메틸)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (제조 예 No.　9).
반응식 I
Figure pct00006
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 n은 상기 주어진 의미를 갖고,
R5는 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 할로시클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 시클로알킬아미노이고,
R6은 할로겐, OSO2Me, O(C=O)CH3이고,
Z는 CH, N이다.
제조 예
하기 제조 예는 본 발명을 제한 없이 예시한다. 특히, 제조 예 1A, 1 내지 4 및 5는 본 발명에 따른 방법에 의해서 화학식 I의 화합물의 제조를 나타내고, 제조 예 6 내지 9 및 실시예 10은 피라졸로의 추가의 반응을 위한 중간체로써 화학식 I의 화합물의 용도를 입증하고, 이는 살충 효과가 있는 안트라닐아마이드의 합성에 있어서 중요한 빌딩 블록이다.
실시예 1A
메틸 (3E)-3-(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )-2- 옥소프로파노에이트 .
100　ml의 CH2Cl2 중 메틸옥사릴 염화물 (122　g, 1　mol)의 용액을 200　ml의 CH2Cl2 중 2,2-디메틸-4-메틸렌-1,3-디옥솔란 (114　g, 1　mol) 및 피리딘 (79　g, 1　mol)의 용액에 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 500　ml의 물로 희석하였다. 유기 상을 분리하고, MgSO4로 건조시키고, CH2Cl2를 진공에서 제거하였다. 수율 180　g (90%).
M.p. 61-63℃.
Figure pct00007
실시예 1B
Figure pct00008
(E)-에틸 3-(1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )-2- 옥소프로파노에이트
CH2Cl2 (10 mL) 중 에틸옥사릴 염화물 (10.3 g, 75.5 mmol)의 용액을 CH2Cl2 (80 mL) 중 메틸렌 디옥솔란 (6.5 g, 75.5 mmol) 및 피리딘 (6.3 g, 80 mmol)의 용액에 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 5℃에서 10시간 동안 교반하였고, 200 ml의 물로 희석하였다. 생성물을 200 ml의 헥산으로 추출하고, 헥산의 용액을 MgSO4로 건조시키고, 증발에 의해서 농축시켰다. 이로써 11.9 g (85 %)의 생성물을 수득하였다, b.p. 106-110℃ / 0.5 mmHg.
Figure pct00009
실시예 1
( E )-3-(1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )-1,1,1- 트리플루오로프로판 -2-온
30　ml의 CH2Cl2 중 트리클로로아세트 무수물 (39.3　g, 187　mmol)의 용액을 150　ml의 CH2Cl2 중 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 (16.1　g, 187　mmol) 및 피리딘 (16.3　g, 15.3　ml, 205　mmol)의 용액에 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 5℃에서 20시간 동안 교반시키고, 100　ml의 물로 희석하였다. 생성물을 톨루엔으로 추출하고, 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 톨루엔을 진공에서 제거하였다. 생성물을 증류에 의해서 정제하였다. (E)-3-(1,3-디옥솔란-4-일리덴)-1,1,1-트리플루오로프로판-2-온의 수율은 28.3　g (83%)이다, b.p.: 83-85℃/15　mbar.
분석 특징
Figure pct00010
실시예 　2
( E )-3-(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )-1,1,1- 트리플루오로프로판 -2-온
절차는 실시예 1에 기재된 바와 같지만, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 대신에 2,2-디메틸-4-메틸렌-1,3-디옥솔란을 사용하였다.
수율 (80%), b.p.. 72-74℃/20　mbar.
분석 특징
Figure pct00011
실시예 　3
( E )-1,1,1- 트리클로로 -3-(1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )프로판-2-온
20　ml의 CH2Cl2 중 트리클로로아세틸 염화물 (10.0　g, 55　mol)의 용액을 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 (4.7　g, 55　mmol) 및 피리딘 (4.8　g, 4.5　ml, 60　mmol)의 용액에 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 100　ml의 물로 희석하였다. 생성물을 헥산으로 추출하고, 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 헥산을 진공에서 제거하였다. 생성물을 헥산으로부터 결정화에 의해서 정제하였다.
(E)-1,1,1-트리클로로-3-(1,3-디옥솔란-4-일리덴)프로판-2-온의 수율 7.5　g (59%).
M.p. 64℃.
분석 특징
Figure pct00012

실시예 　4
( E )-1,1,1- 트리클로로 -3-(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )프로판-2-온
절차는 실시예 3에 기재된 바와 같지만, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란 대신에 2,2-디메틸-4-메틸렌-1,3-디옥솔란을 사용하였다.
1,1,1-트리클로로-3-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일리덴)프로판-2-온의 수율: (72%), b.p. 140℃/0.5　mbar, m.p. 40-42℃.
분석 특징:
Figure pct00013
실시예 　5
에틸 (3E)-3-(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4- 일리덴 )-2- 옥소프로파노에이트
절차는 실시예 4에 기재된 바와 같지만, 트리클로로아세틸 염화물 대신에 에틸 클로로(옥소)아세테이트를 사용하였다. 수율 85%, 오일.
분석 특징:
Figure pct00014
실시예 6
메틸 1-(3- 클로로피리딘 -2-일)-5-히드록시-3-( 히드록시메틸 )-4,5- 디히드로 -1H-피라졸-5- 카르복실레이트 .
150　ml의 이소프로판올 중 메틸 (3E)-3-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일리덴)-2-옥소프로파노에이트 (20　g., 0.1　mol) 및 2-히드라지노-3-클로로피리딘 (21.4　g, 0.15　mol)의 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 헥산으로 세척하였다. 이로써 27.6 g (85%)의 생성물을 113-115℃의 융점을 갖는 옅은 황색 고체로써 수득하였다.
Figure pct00015
실시예 7
에틸 1-(3- 클로로피리딘 -2-일)-5-히드록시-3-( 히드록시메틸 )-4,5- 디히드로 -1H-피라졸-5- 카르복실레이트
150　ml의 에탄올 중 에틸 (3E)-3-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일리덴)-2-옥소프로파노에이트 (21.4　g., 0.1　mol) 및 2-히드라지노-3-클로로피리딘 (21.4　g, 0.15　mol)의 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 에탄올을 진공에서 제거하고, 잔류물을 200　ml의 메틸 tert-부틸 에틸에서 흡수시켰다. 유기 상을 각각의 경우에서 50　ml의 1% HCl로 3회 세척하고, 증발에 의해서 농축시켰다. 이로써 36　g (86% 수율)의 생성물을 97%의 순도 (HPLC)를 갖는 점성의 오일로써 수득하였다.
분석 특징
Figure pct00016
실시예 8
메틸 1-(3- 클로로피리딘 -2-일)-3-{[( 메틸술포닐 ) 옥시 ] 메틸 }-1H- 피라졸 -5- 카르복실레이트
메틸 1-(3-클로로피리딘-2-일)-5-히드록시-3-(히드록시메틸)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (28.5　g, 0.1　mol) 및 15　g의 트리에틸아민을 150　ml의 THF에서 초기 장전 (initial charge)으로써 도입하고, 용액을 5℃로 냉각시켰다. 0-5℃에서, 11.4　g의 메실렌 염화물을 20분의 과정에 걸쳐 첨가하고, 그 후 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 희석하고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용액을 세척하고, 건조시키고, 증발에 의해서 농축시켰다. 점성의 기름기 많은 잔류물 31 g은 LC/MS에 따라서, m/e 345를 갖는 98%의 생성물을 포함하였다.
실시예 　9
메틸 3-( 클로로메틸 )-1-(3-클로로피리딘-2- 일 )-1H- 피라졸 -5-카르복실레이트
메틸 1-(3-클로로피리딘-2-일)-5-히드록시-3-(히드록시메틸)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (28.5　g, 0.1　mol)를 100　ml의 CH2Cl2에서 용해시키고, 용액을 5℃로 냉각시켰다. 30　ml의 CH2Cl2 중 SOCl2 (0.12　mol)를 이 온도에서 천천히 적가하였다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 진공에서 증발에 의해 농축시켰다. 생성물을 SiO2 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제하였다 (용리액 헥산/에틸 아세테이트). 오일.
분석 특징
Figure pct00017
실시예 　10
메틸 1-(3- 클로로피리딘 -2-일)-3-( 히드록시메틸 )-1H- 피라졸 -5- 카르복실레이트
HCl 용액 (9.1　g, 메탄올 중 4% 용액으로써)을 100　ml의 메탄올 중 28.5　g (0.1　mol)의 메틸 1-(3-클로로피리딘-2-일)-5-히드록시-3-(히드록시메틸)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복시-레이트의 현탁액에 첨가하였다. 약 30분 후 25-30℃에서, 투명한, 황색 용액이 형성되었다. 메탄올을 진공에서 제거하고, 침전물을 물로 세척하였다. 수율 26.7　g, 100%. M.p. 104℃.
분석 특징
Figure pct00018

Claims (8)

  1. 하기 일반 화학식 I의 아실메틸렌-1,3-디옥솔란 및 아실메틸렌-1,4-디옥산.
    <화학식 I>
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴 또는 알킬아릴이거나,
    R1 , R2는, 임의로 치환되고 N, S 및 O로부터 선택된 1 내지 2 개의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 4, 5, 6, 또는 7-원 포화된 고리를 추가로 형성하고,
    n은 0 또는 1이고,
    R3은 CX3, (C=O)O알킬 또는 (C=O)O아릴이고,
    X는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    n이 0이고,
    R3이 CX3 또는 (C=O)O알킬이고,
    X가 클로린인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    n이 0이고,
    R3이 (C=O)O메틸인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물.
  4. 하기 화학식 II의 화합물을 하기 일반 화학식 III의 화합물과 반응시켜 일반 화학식 I의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 일반 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00020

    상기 식에서, R1, R2 및 n은 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 의미를 갖고,
    <화학식 III>
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R3은 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 의미를 갖고,
    X는 제1항 또는 제2항에 따른 의미를 갖고,
    R4는 X, O(C=O)R3 또는 (CH3)3COO이다.
  5. 제4항에 있어서, R1, R2, R3, n 및 X가 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 의미를 갖고, R4가 X인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 방법이 -20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1　mol의 화학식 II의 화합물을 0.8 내지 1.5　mol의 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  8. 피라졸 및 안트라닐아마이드의 제조를 위한 일반 화학식 I의 화합물의 용도.
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