BR112012006382B1

BR112012006382B1 - Método de remoção de metais e aminas a partir de petróleo bruto e processo de dessalinização de refinação para remoção de metais e aminas a partir do petróleo bruto

Info

Publication number: BR112012006382B1
Application number: BR112012006382-0A
Authority: BR
Inventors: Juan M. Garcia; Samuel A. Lordo; Micahel L. Braden
Original assignee: Nalco Campany
Priority date: 2009-09-21
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2019-04-02
Also published as: SG179198A1; EP2480636B1; RU2552651C2; EP2480636A2; CN102753657A; IN2012DN03269A; EP2480636A4; US10023812B2; MX349016B; CA2771290A1; CA2771290C; US20110068049A1; MX2012002906A; WO2011035085A3; KR20190069605A; KR20180017242A; JP5916612B2; BR112012006382A2; US20180002613A1; WO2011035085A2

Abstract

método de remoção de metais e aminas a partir de petróleo bruto e processo de dessalinização de refinação para remoção de metais e aminas a partir do petróleo bruto um método de remoção de metais e aminas a partir de petróleo bruto compreendendo a adição de uma quantidade removedora de metal eficaz de um ou mais ácidos hidroxicarboxílicos selecionados a partir de ácido láctico e ácido málico e os sais dos mesmos para o referido petróleo bruto; adição de água de lavagem para o referido petróleo bruto; mistura do referido petróleo bruto, ácido e água de lavagem para formar uma emulsão; e redissolução da referida emulsão em uma fase aquosa e petróleo bruto tendo um teor de metais reduzido.

Description

[001] Esta invenção refere-se a um processo para a remoção de metais, em particular, cálcio, a partir de petróleo bruto tendo níveis inaceitavelmente elevados de tais metais em processos de dessalinização de refinaria de onde certos ácidos hidroxicarboxílicos são adicionados ao petróleo bruto, em vez de água de lavagem.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Algumas, porém cada vez mais importantes, matérias-primas de petróleo bruto contêm níveis de metais tais como ferro e cálcio, que as tornam difícil, se não impossível, de processar usando técnicas de refinação convencionais. Por exemplo, os contaminantes de cálcio que causam problemas particulares podem tomar a forma de não porfirinas, compostos ligados de forma organometálica. Uma classe destes compostos contendo cálcio inclui naftenatos de cálcio e suas séries homólogas. Estes compostos de organo-cálcio não são separados a partir da matéria-prima por processos de dessalinização normais, e em uma técnica de refinação convencional eles podem causar incrustações na fornalha de coquefação, conduzir combustível residual fora de especificação para metais e resultam na desativação muito rápida de catalisadores de hidroprocessamento. Um exemplo de matérias-primas, demonstrando níveis elevados de compostos de cálcio censuráveis são petróleos de Doba na África Ocidental.

[003] O uso de ácidos hidroxicarboxílicos para auxiliar

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2/9 na remoção de metais incluindo cálcio e ferro a partir de petróleo bruto em processos de dessalinização de refinaria

é divulgado nas Patentes US	4.778.589	e	4.789.463,
respectivamente.
[004] Um método de remoção	de metais	a	partir de
petróleo bruto em processos de dessalinização	de	refinaria,

em que uma variedade de ácidos, incluindo ácido hidroxicarboxílico C2-C4 é adicionada à água de lavagem antes de contatar a água de lavagem com o petróleo bruto é divulgado na Patente US 7.497.943.

[005] Um método de remoção de ferro a partir de petróleo bruto em processos de dessalinização de refinaria onde vários quelantes são adicionados ao petróleo bruto antes da adição da água de lavagem é divulgado na Patente US 5.080.779.

RESUMO DA INVENÇÃO [006] Foi inesperadamente verificado que a adição de ácidos hidroxicarboxílicos, incluindo o ácido láctico e ácido málico e água de lavagem separadamente ao petróleo bruto em operações convencionais de dessalinização de petróleo bruto resulta na remoção intensificada de aminas e contaminantes metálicos ligados e não ligados, em particular, de cálcio, a partir do petróleo bruto.

[007] Por conseguinte, em uma modalidade, esta invenção é um método de remoção de metais e aminas a partir de petróleo bruto que compreende a adição de uma quantidade removedora de metais eficaz de um ou mais ácidos hidroxicarboxílicos selecionados a partir de ácido láctico e ácido málico e os sais dos mesmos para o referido petróleo bruto; adição de água de lavagem ao referido

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3/9 petróleo bruto; mistura do referido petróleo bruto, ácido e água de lavagem, para formar uma emulsão; e redissolução da referida emulsão em uma fase aquosa e petróleo bruto tendo um teor de metais reduzido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [008] Em operações de dessalinização de refinaria de petróleo bruto, uma emulsão de água-em-óleo (a/o) é intencionalmente formada pela adição de água, geralmente referida como água de lavagem para o petróleo bruto com a água de lavagem sendo admitida na ordem de cerca de 3-10 por cento em volume com base no petróleo bruto. A água de lavagem é adicionada ao produto bruto e misturada intimamente para transferir impurezas tais como cloretos no produto bruto, para a fase aquosa. A emulsão a/o é então bombeada para dentro da unidade dessalgadora onde a separação das fases ocorre devido à coalescência de pequenas gotas de água em gotas progressivamente maiores e eventual separação por gravidade da fase de óleo e água subjacente.

[009] Os dessalgadores são normalmente fornecidos com eletrodos para transmitir um campo elétrico no dessalgador. Isto serve para polarizar as moléculas de água dispersas. As moléculas com dipolos assim formadas exercem uma força atrativa entre os polos de carga oposta com uma força de atração aumentada, aumentando a velocidade de coalescência das gotas de água por dez a cem vezes. As gotas de água também se movem rapidamente no campo elétrico, promovendo, assim, colisões aleatórias que adicionalmente intensificam a coalescência.

[0010] Além disso, os dessalgadores são geralmente

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4/9 fornecidos com meios de transferência de calor e meios de controle de pressão para controlar, respectivamente, a temperatura e a pressão dentro dos vasos. Tipicamente, as temperaturas do dessalgador são mantidas a cerca de 200-300 °F. O calor reduz a viscosidade da fase contínua (isto é, óleo), por conseguinte, acelerando o assentamento das gotas de água coalescidas. Isso também aumenta a capacidade do óleo em larga escala (bulk) dissolver determinados estabilizadores de emulsão orgânicos que possam ter sido adicionados ou ocorrem naturalmente no produto bruto.

[0011] A pressão do dessalgador é mantida suficientemente alta para impedir a vaporização de petróleo bruto ou de água. A vaporização faz com que a água transite sobre o petróleo bruto que sai do dessalgador. A pressão do dessalgador nas temperaturas de operação deve ser geralmente de cerca de 20 psi acima da pressão de vapor do petróleo bruto ou água, a que for mais baixa.

[0012] Após a separação das fases a partir da emulsão a/o, o produto bruto é normalmente retirado do topo do dessalgador e enviado para a torre de fracionamento em unidades de produto bruto ou outros processos de refinação. A fase aquosa, contendo compostos de sais de metais solúveis em água e sedimento, é descarregada como efluente.

[0013] Esta invenção é uma operação de dessalinização de refinaria melhorada compreendendo (i) fornecer petróleo bruto, (ii) adicionar água de lavagem para o petróleo bruto e misturar para forma uma emulsão, e (iii) redissolver a emulsão para fornecer uma fase de água e de petróleo bruto tendo um teor de metal e amina reduzido em que a melhoria

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5/9 compreende a adição de uma quantidade removedora de metal eficaz de um ou mais ácidos hidroxicarboxílicos selecionados a partir de ácido málico e ácido láctico e os sais dos mesmos para o petróleo bruto separadamente da água de lavagem. Os sais dos ácidos hidroxicarboxílicos incluem, por exemplo, sais de metais alcalinos tais como sais de sódio e potássio e sais de amônio. Separadamente da água de lavagem significa um ponto de adição separado, que pode ser a montante ou a jusante da adição de água de lavagem.

[0014] O petróleo bruto significa qualquer matériaprima de hidrocarboneto usada em operações de refinaria, incluindo, residual de petróleo bruto, atmosférico ou de vácuo, petróleos desasfaltados solúveis derivados destes produtos brutos e residuais, óleo de xisto, carvão liquefeito, areia de alcatrão beneficiada e semelhantes, e misturas dos mesmos. O petróleo bruto pode também ser tratado com um ou mais auxiliares de processamento, incluindo solventes, demulsificantes, inibidores de corrosão, e semelhantes. Em uma modalidade, o petróleo bruto é produto bruto de petróleo. Em uma modalidade, o produto bruto de petróleo é produto bruto de Doba ou uma ardósia de petróleo bruto compreendendo produto bruto de Doba.

[0015] Metais adequados para a remoção usando o processo da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, cálcio, ferro, zinco, silício, níquel, sódio, potássio, vanádio, e semelhantes e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, os metais incluem ferro e cálcio. Em uma modalidade, o metal é o cálcio na sua forma ligada e não ligada.

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6/9 [0016] Aminas adequadas para a remoção usando o processo da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, morfolina, N-metil morfolina, etilenodiamina, metoxipropilamina, N-etil morfolina, N-metil etanolamina, N-metil dietanolamina, e semelhantes e misturas dos mesmos.

[0017] O ácido málico e/o láctico pode ser adicionado como uma solução aquosa. Em uma modalidade, a solução aquosa compreende cerca de 40 a 70 por cento em peso de ácidos.

[0018] A quantidade eficaz de ácido málico e/ou láctico é a quantidade de ácido necessária para atingir a quantidade desejada de remoção de metal ou de amina a partir do petróleo bruto e pode ser determinada por um versado na técnica tendo em conta as características dos ácidos, do óleo bruto a ser tratado e quaisquer parâmetros adicionais de processo.

[0019] Em uma modalidade, a quantidade de ácido adicionada ao petróleo bruto é uma quantidade suficiente para resultar num pH de cerca de 3 a cerca de 6 na solução aquosa separada.

[0020] Em geral, cerca de 1 a cerca de 2.000 ppm dos ácidos hidroxicarboxílicos são adicionados ao petróleo bruto. Em uma modalidade, cerca de 10 a cerca de 500 ppm dos ácidos hidroxicarboxílicos são adicionados ao petróleo bruto.

[0021] Em uma modalidade, o ácido hidroxicarboxílico é o ácido málico.

[0022] Os ácidos hidroxicarboxílicos podem ser usados

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7/9 em combinação com um ou mais adjuvantes empregados em processos de dessalinização de refinaria incluindo inibidores de corrosão, demulsificadores, ajustadores de pH, agentes complexantes de metais, inibidores de incrustações, solventes de hidrocarbonetos, e semelhantes.

Os adjuvantes podem ser independentemente adicionados ao petróleo bruto, para a água de lavagem ou formulados com a solução ácida.

Por exemplo, os adjuvantes solúveis em petróleo tais como demulsificadores e inibidores de corrosão podem ser adicionados diretamente ao petróleo bruto enquanto adjuvantes solúveis em água podem ser formulados com ácidos ou adicionados à água de lavagem.

[0023] Em uma modalidade, um ou mais demulsificadores são adicionados ao petróleo bruto ou à água de lavagem.

[0024] Em uma modalidade, um ou mais inibidores de corrosão são adicionados ao petróleo bruto ou à água de lavagem.

[0025] Em uma modalidade, um ou mais inibidores de corrosão são adicionados à água de lavagem.

[0026] Em uma modalidade, os ácidos hidroxicarboxílicos são adicionados ao petróleo bruto a montante da água de lavagem contendo inibidor de corrosão.

[0027] Em uma modalidade, os ácidos hidroxicarboxílicos são adicionados ao petróleo bruto a jusante da água de lavagem contendo inibidor de corrosão.

[0028] Em uma modalidade, um ou mais agentes complexantes de metal, não incluindo o ácido málico e ácido láctico, são adicionados ao petróleo bruto ou à água de lavagem.

[0029] Agentes complexantes de metal incluem uma ampla

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8/9 classe de produtos químicos que coordenam ou complexam íons metálicos. Agentes complexantes de metal representativos incluem, mas não estão limitados a, ácido etilenodiaminotetra acético (EDTA), ácido glicólico, ácido glucônico, ácido tioglicólico, ácido tartárico, ácido mandélico, ácido cítrico, ácido acético, ácido oxálico, ácido nitrolotriacético (NTA), etilenodiamina (EDA), ácido metanossulfônico, ácido malônico, ácido succínico, ácido maleico, ditiocarbamatos e ditiocarbamatos poliméricos, e semelhantes e sais dos mesmos.

[0030] Em uma aplicação de refinaria representativa, o petróleo bruto contendo cerca de 70 ppm de cálcio é processado em uma operação de dessalinização convencional que compreende um trem de pré-aquecimento que inclui trocadores de pré-aquecimento, uma válvula de mistura a jusante do trem de pré-aquecimento e um dessalgador eletrostático. Acima de 150.000 bbl/dia de petróleo bruto contendo cerca de 20% (30.000 bbls) de petróleo bruto de Doba são processados. A água de lavagem tratada com um inibidor de corrosão é adicionada à corrente de petróleo bruto a uma taxa de cerca de 5% (7.500 bbl/dia). Uma solução aquosa a 50% de ácido hidroxicarboxílico é adicionado à carga de produto bruto a uma taxa de dosagem de cerca de 2.000 a cerca de 3500 gal/dia a montante da água de lavagem. A emulsão de petróleo bruto formada pela válvula de mistura é redissolvida por coalescência eletrostática no dessalgador para efetuar a remoção de até cerca de 95% do cálcio a partir do petróleo bruto.

[0031] O exposto anteriormente pode ser melhor compreendido por referência ao Exemplo seguinte, que é

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9/9 apresentado para fins de ilustração e não se destina a limitar o escopo da presente invenção.

Exemplo 1 [0032] Uma solução a 50 por cento em peso de petróleo bruto em tolueno é aquecida por cerca de 20 minutos a 180°F e a amostra de petróleo bruto aquecida é então misturada com uma solução aquosa a 10 por cento em peso de ácido hidroxicarboxílico. A mistura é aquecida e agitada por cerca de 30 minutos. No final do ciclo de extração, as amostras são imediatamente aquecidas por um segundo ciclo de aquecimento, de 10 minutos, após o que, as fases são deixadas separar-se em um funil de separação. O teor de cálcio e ferro das fases recuperadas é determinado por análise de ICP. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1

Agente de tratamento	Branco	Ácido Hidroxicarboxílico, 1,54 de equiv. molar	Ácido Hidroxicarboxílico, 2,47 de equiv. molar
Cálcio removido	8,3 ppm	94,3%	93%
Ferro removido	3 5 ppm	70%	70%

[0033] Embora a presente invenção seja descrita acima em conexão com modalidades representativas ou ilustrativas, estas modalidades não se destinam a serem exaustivas ou limitantes da invenção. Em vez disso, a invenção destina-se a cobrir todas as alternativas, modificações e equivalentes incluídos dentro do seu espírito e escopo, como definido pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Método de remoção de metais e aminas a partir de petróleo bruto caracterizado por compreender adicionar 40% a 70% de uma solução aquosa de ácido málico ou um sal do mesmo ao referido petróleo bruto; adicionar, separadamente, água de lavagem ao referido petróleo bruto e misturar o referido petróleo bruto, ácido e água de lavagem para formar uma emulsão; e redissolver a referida emulsão em uma fase aquosa e petróleo bruto tendo um teor de metais e de aminas reduzidos, em que o ácido málico ou um sal do mesmo é adicionado ao petróleo bruto a montante da água de lavagem.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do ácido málico ou um sal do mesmo ser adicionado ao petróleo bruto antes dele chegar em qualquer unidade de dessalinização.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do metal ser cálcio. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um pH da fase aquosa separada ser de 3-6. 5 . Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda adicionar um ou mais demulsificadores ao petróleo bruto ou à água de lavagem. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado por compreender ainda adicionar um ou mais inibidores de corrosão ao petróleo bruto ou à água de lavagem.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda adicionar um ou mais agentes complexantes de metal, não incluindo ácido málico e

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2/3 ácido láctico, ao petróleo bruto ou à água de lavagem.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de um ou mais inibidores de corrosão serem adicionados à água de lavagem.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da referida emulsão ser redissolvida usando coalescência eletrostática.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do petróleo bruto ser produto bruto de petróleo.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do petróleo bruto compreeder produto bruto de Doba.

12. Processo de dessalinização de refinação para remoção de metais e aminas a partir do petróleo bruto caracterizado por compreender:

(i) fornecer petróleo bruto;

(ii) adicionar água de lavagem ao petróleo bruto;

(iii) misturar o referido petróleo bruto e a referida água de lavagem para formar uma emulsão; e (iv) redissolver a emulsão para fornecer uma fase aquosa e óleo bruto tendo um teor de metal e de amina reduzidos, o processo ainda compreendendo a adição de 40% a 70% de solução aquosa de ácido málico ou um sal do mesmo ao referido petróleo bruto; adicionar, separadamente, água de lavagem ao petróleo bruto separado a partir da adição de água de lavagem, em que o ácido málico ou sal do mesmo é adicionado ao petróleo bruto a montante da água de lavagem.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da quantidade de ácido málico ou do