JP2007291164A - 油状液体から金属成分を抽出除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
実質的に水に不溶な油状液体から、金属成分、特に鉄、ニッケル、クロムを工業的有利に、また、環境上有利に除去する。
【解決手段】
実質的に水に不溶な油状液体と、脂肪族多塩基酸であって、２５℃における第１段酸解離指数（ｐＫａ１）が４．２未満である有機酸の水溶液とを液／液接触させた後、分液することにより金属成分濃度を低下させる。
【効果】
油状液体から金属成分、特に鉄、ニッケル、クロムを工業的有利に、また、環境上有利に除去できる。

Description

本発明は、油状液体の金属成分含有量を減少させる油状液体の精製方法に関する。

油状液体は、反応溶媒、分散媒や塗料、インクの溶剤、分散剤として広く一般的に使用される。また、カーボンブラックのように油状液体そのものが反応原料として使用されることもある。これらの用途において、高機能、高品位を要求される場合、用いる油状液体に金属成分が含まれていると所望の性能を達成できなくため好ましくない。油状液体に混入の可能性が高い金属成分としては、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられるが、これらの除去には金属成分の混入量、存在状態（イオン、錯体、酸化物）等で、それぞれ適した方法が異なるが、例えば、濾過、吸着剤またはキレート剤による除去等が考えられる。しかしながら、ひとつの除去法で大部分の金属成分を除去するのは意外と難しく、また、吸着剤やキレート剤を用いた除去法では、その剤の再生や処分に多大な手間とコストを要することになる。一方、ノボラック樹脂やポリビニルフェノールを酸性水溶液と接触させることにより金属イオンを除去する方法が開示されているが、これらはいずれも有機溶剤に溶解して抽出分離する方法である。（特許文献１、２参照）
特開平３−５６５２３ 特開平６−１９２３１８

従って、本発明は、簡便で金属成分の減少率が高く、さらに被処理油状液体に悪影響を及ぼし難く、また抽出液の処理も比較的容易な油状液体の精製方法を提供するものである。

本発明者は、合理的、低コストで工業的に有利に油状液体から金属成分を抽出除去する方法について鋭意検討し、本発明を完成させた。本発明は、以下に記載の骨子を有するものである。
（１） 実質的に水に不溶な油状液体と有機酸を含有する水溶液を接触させることにより、当該油状液体の金属成分含有量を減少させることを特徴とする油状液体の精製方法。
（２） 実質的に水に不溶な油状液体が、クレオソート油、アントラセン油又はエチレンボトム油のいずれかである（１）に記載の精製方法。
（３） 実質的に水に不溶な油状液体中の金属成分が、鉄、ニッケル又はクロムのいずれかである（１）に記載の精製方法。
（４） 有機酸が脂肪族多塩基酸であって、２５℃における第１段酸解離指数（ｐＫａ１）が４．２未満である（１）乃至（３）のいずれかに記載の精製方法。
（５） 有機酸がリンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、シトラコン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上の有機酸である（１）乃至（３）のいずれかに記載の精製方法。

本発明においては、脂肪族多塩基酸であって、２５℃における第１段酸解離指数（ｐＫａ１）が４．２未満である有機酸を用いることで、
（１）金属の存在状態、存在量に関わらず、抽出効率がよく、被処理油状液体への混入が少ない
（２）酸水溶液が安定で、毒性が低く、金属に対する腐食性が小さい
（３）金属成分抽出後の酸水溶液の処理が簡便で、環境負荷が小さい
（４）使用する酸は、比較的安価で安定して入手可能である
という効果を達成できる。

本発明は有機酸を含有する水溶液との液／液接触によって、油状液体から金属成分を除去するものである。本発明における油状液体とは、実質的に水に不溶な液体であって、有機酸を含有する水溶液と混和せずに液／液に分離できる液体のことであって、酸に対して不活性な有機液体で、インク、塗料の溶剤や反応溶媒として、あるいは反応原料として一般的に用いられる液体を指す。反応原料となる油状液体の具体例としては、例えば、カーボンブラックの原料となるコールタールの分留によって得られる重質油（クレオソート油、アントラセン油）、ピッチコークスを製造する際に副生する重質油、ナフサ分解によって得られる残さ油（エチレンボトム油）等の石炭系又は石油系の重質油が挙げられる。カーボンブラックは種々の用途に用いられるが、触媒や吸着剤として用いられる場合で、高機能、高品質が求められる場合、特に金属成分の混入回避が要求される。

本発明において、除くべき金属成分としては酸に可溶な金属であれば、特に限定されないが、鉄、ニッケル、クロムが混入しやすく、その除去を求められる場合が多い。

ある程度以上の酸強度を有する酸性水溶液との液／液接触で、イオン、錯体、酸化物のどの状態の金属成分も、概ね酸性水溶液に抽出することができるが、その酸に要求されることは、（１）酸強度以外に、（２）水に対する溶解度が大きく、油状液体に対して殆ど溶解しないこと、（３）毒性が低いこと、（４）金属に対する腐食性が小さいこと、（５）長期間、水溶液として安定なこと、（６）安価で安定して入手できること、（７）金属成分抽出後の酸水溶液の処理が簡便で、環境負荷が小さいこと、等々が挙げられる。これらを満足する酸として、検討の結果、脂肪族多塩基酸であって、２５℃における第１段酸解離指数（ｐＫａ１）が４．２未満である有機酸が、特に構成元素が炭素、水素、酸素のみからなる有機酸が、好適であることを見出した。

本発明の有機酸は、脂肪族多塩基酸であって、２５℃における第１段酸解離指数（ｐＫａ１）が４．２未満であれば、特に限定されないが、より好ましくは構成元素が炭素、水素、酸素のみからなる有機酸である。ｐＫａ１が４．２以上であると、酸性強度が不十分で、金属除去効果が弱くなり、適さない。本発明で使用する有機酸に求められる特性を総合的に満たすものとして、具体的には、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、シトラコン酸、クエン酸が挙げられ、好ましくはリンゴ酸、マレイン酸、クエン酸であり，特に好ましくはリンゴ酸、マレイン酸である。本発明においては、これらの有機酸を含有する水溶液を金属成分の抽出液として用いる。有機酸を含有する水溶液中の有機酸濃度は対象となる油状液体や用いる有機酸によっても異なるが、０．５〜２０％、好ましくは1〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。

これらの有機酸は、単独でも混合して用いてもよく、悪影響を及ぼさないものであれば、本発明の対象となる酸以外の酸が含まれていてもよい。また、使用中に酸成分が変化してもよい。たとえばリンゴ酸中には微量のリンゴ酸ダイマー（エステル化縮合物）が存在する場合があるし、また、条件にもよるが、長時間の熱処理でリンゴ酸から生成することもあるが、その共存は金属除去効果に悪影響は及ぼさない。フマル酸を用いた場合、条件によっては液／液抽出処理中に転位および水和反応が生じ、一部マレイン酸およびリンゴ酸に変化するが、どちらも本発明において対象となる酸であり、一向に構わない。

参考のため、好適な有機酸の酸解離指数、水に対する溶解度を、本発明の対象外となる有機酸（比較例）とともに「表１」に示した。

酸として、無機酸である塩酸、硫酸あるいは硝酸を使用した場合、金属成分は除去されるが、一方、油状液体中の成分が分解したり、有害なガスが発生したり、金属容器に対する腐食性が大きかったり、無機酸が油状液体中に混入したりで、不都合なことが多い。また、燐酸では酸性度が弱く、金属抽出能が低く、工業的な実施には適さない。

本発明における液／液接触の方式は特に限定されず、強攪拌による液／液接触でも、スタティックミキサー等を利用した配管内での接触でもよい。また、バッチ式でも、１段または多段のタンクフロー、あるいは前述したスタティックミキサー等を利用した配管内での接触法による連続式でもよい。有機酸を含有する水溶液と油状液体との液比（重量比）は、抽出操作が効率的に行える範囲であればよいが、１：１０〜１０：１、好ましくは３：７〜７：３の範囲である。抽出温度も対象となる油状液体や用いる有機酸によって異なるが、室温〜１８０℃（加圧）、好ましくは４０℃〜１５０℃、さらに好ましくは、装置、操作の効率と簡便性を考慮して８０〜１００℃である。

液／液接触後、静置して油状液体と酸水溶液を分離するが、その際の方法は、バッチ式でも連続式でもよい。また、場合によっては水系液体のみを通過させる分離シート（フィルター）が市販されているので、これを用いて分離してもよい。分離温度は室温でもよいが、工業的には液体粘度の関係から、発生蒸気や臭気がなければ、４０〜８０℃程度が好ましい。

本発明の有機酸は、フマル酸を除いて水に対する溶解度が高く、得られた油状液体中には殆ど混入しないが、必要に応じて水洗浄を行うことで、ごく微量残存する有機酸成分を取り除くことができる。また、フマル酸においては液／液接触処理時の温度を上げることで、かなりの割合をその水和物であるリンゴ酸に変えることが可能で、油状液体中の残存有機酸分を抑えることができる。

金属抽出後の酸水溶液は、その都度廃棄処理してもよいが、抽出に必要な酸性度が残っていれば、繰り返し使用することができるので、工業的には使用可能な範囲内で繰り返し使用することが望ましい。

本液の処理法としては、抽出した金属成分が環境に悪影響を与えない範囲なら、用いた有機酸は生分解性がよく、ｐＨを３〜５に調整後、必要に応じて若干の窒素分を補給後、活性汚泥処理する方法がエネルギー効率上、環境上好ましい。別報としては、燃焼処理が挙げられる。

以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

攪拌機、還流冷却機、温度計、加熱装置などを装備した、容積が５００ミリリットルのガラス容器に、カーボンブラック原料として一般的に用いられているエチレンボトム油１５０グラムと５％リンゴ酸水溶液１５０グラムを仕込み、強攪拌（５００ｒｐｍ）で液／液接触を開始した。用いたエチレンボトム油はＩＣＰ法で分析した結果、鉄：３．９ｐｐｍ、ニッケル：０．１５ｐｐｍ、クロム：０．１３ｐｐｍを含有していた。液／液接触を開始すると同時に加熱を開始し、２０分後に１００℃になったので、その温度で５時間保持し、緩速攪拌（２０ｒｐｍ）で放冷し、攪拌を停止後５０℃でエチレンボトム油とリンゴ酸水溶液を分液した。得られたエチレンボトム油の金属成分をＩＣＰ法で分析した結果、鉄：３ｐｐｍ、ニッケル：０．０２ｐｐｍ未満、クロム：０．０２ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：９２％、ニッケル：８７％以上、クロム：８５％以上であった。

リンゴ酸の代わりにマレイン酸を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。得られたエチレンボトム油の金属成分は、鉄：０．１２ｐｐｍ、ニッケル：０．０２ｐｐｍ未満、クロム：０．０２ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：９７％、ニッケル：８７％以上、クロム：８５％以上であった。

リンゴ酸の代わりにクエン酸を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。得られたエチレンボトム油の金属成分は、鉄：０．２ｐｐｍ、ニッケル：０．０２ｐｐｍ未満、クロム：０．０２ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：９５％、ニッケル：８７％以上、クロム：８５％以上であった。

攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が５００ミリリットルのチタン製オートクレーブに、実施例１で用いたエチレンボトム油１５０グラムと５％コハク酸水溶液１５０グラムを仕込み、空間部を窒素置換した後密閉し、強攪拌（５００ｒｐｍ）で液／液接触を開始した。液／液接触を開始すると同時に加熱を開始し、３０分後に１２０℃になったので、その温度で８時間保持し、緩速攪拌（２０ｒｐｍ）で放冷し、７０℃で放圧した。攪拌を停止後６０℃でエチレンボトム油とコハク酸水溶液を分液した。得られたエチレンボトム油の金属成分は、鉄：０．３ｐｐｍ、ニッケル：０．０２ｐｐｍ未満、クロム：０．０２ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：９２％、ニッケル：８７％以上、クロム：８５％以上であった。

コハク酸の代わりにフマル酸を用い、液／液接触処理温度を１５０℃、時間を２４時間行った他は実施例４と同様の操作を行った。得られたエチレンボトム油の金属成分は、鉄：０．１８ｐｐｍ、ニッケル：０．０２ｐｐｍ未満、クロム：０．０２ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：９５％、ニッケル：８７％以上、クロム：８５％以上であった。なお、分液後のフマル酸水溶液を分析した結果、フマル酸の約８０％がリンゴ酸に、約２％がマレイン酸に変化していた。

酸水溶液として、実施例１で得られた分液後の５％リンゴ酸水溶液を用いた他は実施例１と同様の操作を行った（酸水溶液の繰り返し使用試験）。得られたエチレンボトム油の金属成分は、鉄：０．３ｐｐｍ、ニッケル：０．０２ｐｐｍ未満、クロム：０．０２ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：９２％、ニッケル：８７％以上、クロム：８５％以上であった。
「比較例１」

リンゴ酸の代わりに酢酸を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。得られたエチレンボトム油の金属成分は、鉄：1．４ｐｐｍ、ニッケル：０．０８ｐｐｍ未満、クロム：０．０７ｐｐｍ未満であり、各々の除去率は、鉄：６４％、ニッケル：４６％、クロム：４６％であった。なお、本例においては、液／液分離操作時にかなりの臭気（酢酸臭）あり、工業的には大きな問題になることが分かった。

以上の実施例、比較例の結果を「表２」にまとめて示した。

本発明による方法によって、油状液体から金属成分、特に鉄、ニッケル、クロムを工業的有利に、また、環境上有利に除去できる。

Claims (5)

1. 実質的に水に不溶な油状液体と有機酸を含有する水溶液を接触させることにより、当該油状液体の金属成分含有量を減少させることを特徴とする油状液体の精製方法。
2. 実質的に水に不溶な油状液体が、クレオソート油、アントラセン油又はエチレンボトム油のいずれかである請求項１に記載の精製方法。
3. 実質的に水に不溶な油状液体中の金属成分が、鉄、ニッケル又はクロムのいずれかである請求項１に記載の精製方法。
4. 有機酸が脂肪族多塩基酸であって、２５℃における第１段酸解離指数（ｐＫａ１）が４．２未満である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製方法。
5. 有機酸がリンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、シトラコン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上の有機酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製方法。