BR112012005600B1 - processo de intensificar as propriedades de barreira de gás de um material laminado composto - Google Patents
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Abstract
processo de intensificar as propriedades de barreira de gás de um material laminado composto a presente invencao refere-se a um processo para intensificar as propriedades de barreira de gas de um material laminado composto enquanto mantem resistencia de ligacao adequada, em que um revestimento de barreira de gas compreendendo uma dispersao de argila e uma solucao ou dispersao de polimero e posicionado entre duas peliculas de plastico flexiveis usando um adesivo, em que um revestimento e aplicado para um primeiro polimero flexivel a um peso de revestimento (d), um adesivo e aplicado para um ou ambos os lados revestidos da primeira pelicula ou para uma segunda pelicula de polimero e aderindo as primeira e segunda peliculas juntas para prover um material em que: (a/b).(c/d) > 200, e em que: a/b > 75; c > 1,0; e d < 1,5; em que: a = taxa de transmissao de oxigenio para o laminado a 23 °c e 50% de rh sem o revestimento; b = taxa de transmissao de oxigenio para o laminado a 23 °c e 50% de rh com o revestimento; c = resistencia de ligacao em n/15 mm depois do adesivo estar totalmente curado; d = peso de revestimento em g/m2 (seco).
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE INTENSIFICAR AS PROPRIEDADES DE BARREIRA DE GÁS DE UM MATERIAL LAMINADO COMPOSTO.
[001] A presente invenção refere-se a revestimentos de barreira de gás, particularmente tendo a capacidade de bloquear a passagem de oxigênio, e que podem ser usados para revestir e conferir propriedades de barreira de gás para uma variedade de materiais, notadamente embalagens para alimentos e produtos farmacêuticos, em que a exposição ao oxigênio necessita ser eliminada ou restringida.
[002] Materiais de plásticos sintéticos têm sido usados há muito tempo para a embalagem de alimentos e outros materiais que necessitam de proteção de manuseio e umidade. Entretanto, nos últimos anos, tem sido observado que, adicionalmente, muitos alimentos e outros materiais sensíveis se beneficiam de estar protegidos do oxigênio atmosférico. Uma ampla variedade de estruturas de laminados de camadas múltiplas tem sido desenvolvida para prover propriedades de barreira e outras características de desempenho apropriadas para fins de estoque. Esses laminados podem ser qualquer combinação de substratos de plástico, metal ou celulósicos, e podem incluir uma ou mais camadas de revestimento ou adesivas. Foi descoberto que laminados que incluem películas poliméricas tendo metais ou compostos inorgânicos, como óxidos de silício, depositados nos mesmos conferem boas propriedades de barreira geral e são largamente usados. Entretanto, eles podem perder sua capacidade para evitar o ingresso de oxigênio completamente em temperaturas altas, por exemplo, quando o material embalado é virado para trás a fim de esterilizar e/ou cozinhá-lo. Além do mais, a camada inorgânica destes tipos de laminado é bastante frágil e pode rachar ou quebrar quando o laminado é flexionado, resultando em uma perda das propriedades de barreira de gás.
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2/19 [003] Mais recentemente, revestimentos de barreira de gás compreendendo argila dispersa, especialmente nanopartículas, e um polímero hidrofílico, como álcool polivinilico álcool (PVA) ou copolímero de etileno álcool venílico (EVOH), têm sido usados, como descrito, por exemplo, em US 6 599 622, EP 0 590 263, JP01313536A2, JP2007136984, EP0 479 031 ou US4 818 782. Onde esses são usados como um revestimento de superfície, como é descrito nesta técnica anterior, não existem problemas. Entretanto, descobriu-se que, para muitos propósitos, é desejável que o revestimento deve ter uma cobertura como também um substrato, e, se o revestimento de barreira de gás é para ser intercalado entre duas películas de um laminado desta maneira, depois a resistência de ligação entre as películas e o revestimento se torna uma questão.
[004] Revestimentos de barreira de gás incluindo álcool polivinílico (PVA) e/ou copolímeros de etileno álcool venílico (EVOH) provaram ser difícil de formular e aplicar de uma maneira eficiente que resulta em boas resistências de ligação entre as películas plásticas flexíveis e propriedades de barreira de gás adequadas. A fim de garantir que uma barreira de gás suficiente é realizada, especialmente em materiais de película que têm uma permeabilidade relativamente alta, os revestimentos de barreira de gás são geralmente aplicados em pesos de revestimento relativamente altos. Entretanto, aumentando o peso do revestimento é tipicamente prejudicial para a resistência de ligação entre películas e necessita de diminuir as velocidades de pressão.
[005] WO 2009/027648 mostra que, a fim de manter resistência de ligação adequada de um compósito em que um revestimento de barreira de gás é posicionado entre duas películas de plástico flexíveis usando um adesivo, é necessário que a dispersão de argila e a solução ou dispersão de polímero devem ser mantidas separadas até logo antes de serem aplicadas. WO 2009/098463 declara que resistência de ligação
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3/19 adequadas podem ser realizadas se uma poli(etilenoimina) é incluída na dispersão ou solução de polímero.
[006] Agora foi descoberto que um material laminado que provê um equilíbrio de propriedades vantajoso pode ser obtido se o revestimento é aplicado de tal modo que
X = (A/B)(C/D) > 200, em que:
A = Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH sem o revestimento;
B = Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH com o revestimento;
C = Resistência de Ligação em N/15 mm depois do adesivo estar totalmente curado;
D = Peso do Revestimento em g/m2 (seco); desde que:
A/B>75
C> 1,0
D< 1,5.
[007] O interrelacionamento entre o peso do revestimento, as propriedades de barreira e resistência de ligação tem sido avaliado e foi descoberto que, quando um processo para preparar um material laminado de barreira de gás é talhado para atender esses critérios, um equilíbrio ideal das propriedades deve ser realizado.
[008] De acordo com um aspecto, a invenção provê um processo de intensificar as propriedades de barreira de gás de um material laminado compósito, enquanto provê uma resistência de ligação adequada entre duas películas de plástico flexíveis, em que um revestimento de barreira de gás compreendendo uma argila e um polímero é posicionado entre duas películas de plástico flexíveis, em que
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4/19
a. uma primeira película de polímero flexível com um dispersão aquosa de uma argila, e PVA e/ou EVOH;
b. um revestimento adesivo é aplicado para um ou ambos os lados revestidos da primeira película ou para uma segunda película de polímero flexível; e
c. as primeira e segunda películas são aderidas juntas, para prover um material laminado em que:
(A/B).(C/D) > 200, e em que: A/B>75;
C>1,0; e
D< 1,5 em que:
A é a Taxa de transmissão de oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH sem o revestimento;
B é a Taxa de transmissão de oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH com o revestimento;
C é a Resistência de Ligação em N/15 mm depois do adesivo estar totalmente curado;
D é o Peso do Revestimento em g/m2 (seco).
[009] Como tal, a invenção vantajosamente provê um método de otimizar a espessura do material de revestimento aplicado na produção de um material laminado tendo propriedades de barreira de gás. Pela via da invenção o peso e/ou espessura do revestimento de barreira é vantajosamente minimizado enquanto retém propriedades de barreira adequadas. Além do mais, resistência de ligação adequada entre a película flexível revestida e a camada de revestimento de lâmina é provida. Desta maneira, um material laminado pode ser preparado de uma maneira eficiente usando um revestimento de barreira fina que provê uma
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5/19 intensificação significativa nas propriedades de barreira de gás enquanto também provê boa resistência de ligação.
[0010] Em um aspecto adicional, a invenção provê um material laminado de barreira de gás preparado de acordo com o processo da invenção. Em uma modalidade, a invenção provê um material laminado de barreira de gás, uma primeira película de polímero flexível revestida com uma camada de revestimento compreendendo PVA e/ou EVOH dispersa co uma argila, o lado revestido da primeira película de polímero flexível estando aderida a uma segunda película de polímero flexível através de uma camada de adesivo, em que:
(A/B).(C/D) > 200, e em que:
A/B>75;
C>1,0; e
D< 1,5 em que:
A = Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH sem o revestimento;
B = Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH com o revestimento;
C = Resistência de Ligação em N/15 mm depois do adesivo ser totalmente curado;
D.= Peso do Revestimento em g/m2 (seco).
[0011] Em um aspecto a invenção provê um gênero alimentício embalado, produto farmacêutico ou outro material sensível ao oxigênio, em que a embalagem compreende um material de barreira de gás de acordo com a invenção.
[0012] Em um aspecto, a presente invenção consiste em um processo para preparar uma película de barreira de gás, compreendendo misturar uma solução ou dispersão de um PVA e/ou EVOH com uma
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6/19 dispersão aquosa de uma argila, e depois, realizando as etapas:
1. revestimento de uma primeira película de polímero flexível com a mistura resultante;
2. aplicação de um revestimento adesivo para um ou ambos os lados revestidos da primeira película ou para uma segunda película de polímero flexível; e
3. adesão de uma primeira e segunda películas juntas, a resistência de ligação entre as duas películas sedo pelo menos 1,ON/15mm, preferivelmente pelo menos 1,5N/15mm, depois da cura total do adesivo ter sido realizada;
em que:
(A/B).(C/D) > 200,
A = Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado (23 °C/50% RH) sem o revestimento;
B = Taxa de transmissão de oxigênio para o laminado com o revestimento;
C = Resistência de Ligação em N/15 mm;
D = Peso do Revestimento em gsm (seco);
desde que:
A/B > 75
C>1,0
D < 1,5.
[0013] Em um aspecto, o processo para preparar uma película de barreira de gás, compreende misturar uma solução ou dispersão de um PVA e/ou EVOH com uma dispersão aquosa de uma argila, e depois, dentro de 24 horas de completar a mistura, realizar a etapa: a. de revestir uma primeira película de polímero flexível com a mistura resultante. Vantajosamente, a etapa a. é realizada dentro de 12 horas, por exemplo, 6 horas, especialmente 2 horas de conclusão da mistura. Em uma
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7/19 modalidade adicional, é provido um processo para preparar uma película de barreira de gás, compreendendo misturar uma solução ou dispersão de um PVA e/ou EVOH com uma dispersão aquosa de uma argila, e depois, dentro de 24 horas de conclusão da mistura, realizar as etapas: a. até c. para prover o material laminado. Vantajosamente, as etapas a. até c. são realizadas dentro de 12 horas, por exemplo, 6 horas, especialmente 2 horas de conclusão da mistura.
[0014] O material de revestimento é vantajosamente suprido para o cliente como uma composição de dois pacotes, um pacote compreendendo uma solução ou dispersão de um PVA e/ou EVOH, e outro compreendendo uma dispersão aquosa de uma argila.
[0015] O tempo que toma para o adesivo curar totalmente vai variar dependendo da natureza do adesivo e será bem conhecido daqueles versados no campo. Por exemplo, pode durar até 10 dias a temperatura ambiente com adesivos convencionais baseados em isocianato, e té 10 dias a 50 °C com tipos de 2 pacotes de isocianato alifático.
[0016] Quando o adesivo é aplicado para a segunda película somente, as etapas a. e b. podem ser realizadas em qualquer ordem. A etapa c, em qualquer evento, é realizada depois das etapas a. e b.
[0017] Não existe restrição particular sobre a natureza do PVA ou EVOH usado na presente invenção, desde que ele pode formar uma solução ou dispersão em um meio aquoso. Tais polímeros têm uma alta proporção de grupos hidróxi livres que podem formar ligações de hidrogênio com grupos de sal no silicato de metal e, desse modo, servem como um agente de dispersão para o silicato. Exemplos de tais polímeros são descritos em, por exemplo, US 6 599 622 ou EP00590263B1, cuja descrição é incorporada aqui o presente por referência.
[0018] A argila usada é preferivelmente nanoparticulada. Uma argila nanoparticulada é uma argila com partículas tendo pelo menos uma diPetição 870190031051, de 01/04/2019, pág. 13/56
8/19 mensão na faixa de nanômetro, isto é, de menos do que 100 nm. Tipicamente, partículas de argila nanoparticuladas têm uma dimensão máxima de menos de 100 nm, por exemplo, uma dimensão máxima de menos de 50 nm, tal como uma dimensão máxima de menos de 20 nm. Também preferivelmente uma porção da argila mineral tem sido intercalada ou esfoliada durante o processo de dispersão. Não existe restrição sobre o tipo de argila usada nesta invenção contanto que seja suficientemente dispersiva em um meio aquoso e que seja capaz de ser intercalada ou esfoliada durante a dispersão. Em uma forma esfoliada a relação do aspecto da argila (isto é, a relação entre o comprimento e a espessura de uma única 'folha' de argila) terá um impacto no nível de barreira de oxigênio alcançado. Quanto maior a proporção do aspecto, mais a proporção da difusão de oxigênio através do revestimento seco e laminado será reduzida. Minerais de argila com proporções de aspecto entre 20 e 10.000 são preferivelmente usados. Particularmente preferidos são aqueles minerais tendo uma proporção de aspecto maior do que 100. Exemplos de argilas apropriadas incluem caolinita, montmorilonita, atapulgita, ilita, bentonita, haloisita, caolin, mica, terra diatomácea e terra de esmética, silicato de alumínio calcinado, silicato de alumínio hidratado, silicato de alumínio de magnésio, silicato de sódio e silicato de magnésio. Exemplos comerciais de materiais apropriados são Cloisite Na+ (disponível de Southern Argila), Bentona ND (disponível de Elementis). Destes, as argilas montmorilonitas são preferidas, argilas nanoparticuladas sendo as mais preferidas.
[0019] A composição do revestimento é aplicada na forma de uma solução ou dispersão da argila e o polímero em um solvente apropriado. O solvente é preferivelmente aquoso, e é mais preferivelmente água, opcionalmente contendo uma pequena quantidade de um cossolvente miscível, como um álcool (por exemplo, etanol, n-propanol ou isopropaPetição 870190031051, de 01/04/2019, pág. 14/56
9/19 nol) ou uma cetona (como acetona). Quando um cossolvente está presente, isto pode ser até 75% (peso/peso) da composição total. Entretanto, é preferido que o conteúdo do cossolvente seja menos de 50%, mais preferivelmente menos de 50% da composição inteira. O cossolvente preferido é um álcool, preferivelmente n-propanol, etanol ou isopropanol.
[0020] Se desejado, em adição ao PVA e/ou EVOH, outros polímeros ou resinas podem ser incluídos na composição do revestimento, desde que essas corresinas sejam elas mesmas compatíveis na composição final. Exemplos de tais polímeros e resinas incluem soluções acrílicas, emulsões de acrílicas, poliésteres, alquides, sulfopoliésteres, poliuretanos, emulsões de acetato de vinila, poli(vinil butiral), poli(vinil pirrolidona), poli(etileno imina), poliamidas, polissacarídeos, proteínas, epóxies, etc. É também possível incluir precursores de sol-gel nestas composições, por exemplo, um hidrolisato de tetraetil ortossilicato.
[0021] Em uma modalidade, a primeira película de polímero flexível é revestida com uma dispersão aquosa de (1) uma argila, (2) um PVA e/ou EVOH, e (3) a poli(etilenoimina). O material de revestimento é vantajosamente suprido para o cliente como uma composição única.
[0022] O conteúdo total de sólidos da composição de revestimento é preferivelmente de 0,5 a 15%; mais preferivelmente de 2 a 8% (peso/peso), que é relativamente baixo, a fim de retardar ou prevenir o início prematuro do congelamento do revestimento, que resulta da formação da estrutura mantida no lugar pelas cargas eletrostáticas fracas. [0023] Em uma modalidade, o revestimento é para ser suprido para o cliente como dois pacotes, a primeira parte contendo a argila dispersa, a segunda uma solução aquosa do PVA e/ou EVOH e opcionalmente outras resinas solúveis e dispersas.
[0024] A quantidade de polímero (total de PVA e/ou EVOH e políPetição 870190031051, de 01/04/2019, pág. 15/56
10/19 meros e resinas opcionais) na composição de revestimento é tipicamente de 40 a 95% do total de sólidos compreendendo polímero e argila, por exemplo, de 50 a 90%. Em outras palavras, a proporção de argila para polímero é tipicamente de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:19, por exemplo, de cerca de 1:1 a cerca de 1:9. Vantajosamente, a quantidade de argila na composição de revestimento é de 20 a 45% do total de sólidos, compreendendo polímero e argila, especialmente de 35 a 45%. Em outras palavras, a proporção de argila para polímero é vantajosamente de cerca de 1:5 a cerca de 5:9, especialmente de cerca de 5:7 a cerca de 5:9. A concentração de argila e polímero na solução dependerá de sua solubilidade/dispersibilidade e da maneira em que o revestimento será aplicado (gravura, flexo, revestimento de cortina, revestimento de rolo, revestimento por imersão, spray, etc.), a quantidade de solvente empregado preferivelmente sendo o mínimo necessário para alcançar suficiente fluidez para revestir o substrato adequadamente. Em geral, a argila será empregada na forma de uma solução/dispersão de 1,0-15% em peso em água ou água+cossolvente (antes da sua adição para o componente contendo PVOH/EVOH), e isto vai ditar os conteúdos dos componentes restantes.
[0025] A composição de revestimento da presente invenção compreendendo a argila, a solução ou dispersão de polímero e um solvente para esse fim pode ser aplicada a um substrato por qualquer meio convencional. O solvente pode depois ser removido, por exemplo, por aquecimento, deixando uma película compreendendo a argila dispersa através do polímero no substrato. A película de barreira de gás resultante é depois aderida a uma folha de plástico flexível adicional.
[0026] A espessura do revestimento da presente invenção dependerá em parte da capacidade da argila para formar uma camada de revestimento contínua, coerente. Entretanto, em geral, o revestimento deverá ser de 50 nm a 3000 nm de espessura, por exemplo, de 200 a 2000
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11/19 nm de espessura. O processo da invenção vantajosamente permite que o revestimento seja aplicado em uma espessura ideal que provê propriedades de barreira de gás adequadas sem um revestimento de espessura desnecessária sendo aplicado.
[0027] Os revestimentos são aplicados em um peso de película úmida de menos de 1,5 g/m2 (seco), especialmente 1,2 g/m2 (seca), por exemplo, 1,0 g/m2 seca. O processo da invenção vantajosamente possibilita que um peso de película ideal seja aplicado. O peso da película pode ser uma medida mais útil do que espessura de película devido às diferentes densidades de PVA (ca. 1,3) e a argila (para montmorilonita cerca de 2.5).
[0028] Não existe nenhuma restrição particular sobre a natureza do substrato flexível, embora ele seja preferivelmente uma película de plástico, e qualquer material apropriado para o uso pretendido pode ser empregado. Entretanto, quando a material sendo empacotado com a película de revestimento da presente invenção é um produto alimentício ou farmacêutico, será normalmente preferido que a película de plástico ou outro substrato deverá ser grau de alimento. Exemplos de materiais apropriados incluem: poliolefinas, como polietileno ou polipropileno; poliésteres, como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno ou naftenato de polietileno; poliamidas, como náilon-6 ou náilon-66; e outros polímeros, como cloreto de polivinila, poli-imidas, polímeros acrílicos, poliestirenos, celuloses, ou cloreto de polivinilideno. É também possível usar copolímeros de quaisquer dois ou mais monômeros compatíveis dos monômeros usados para produzir esses polímeros. Além do mais, composições da presente invenção podem ser incluídas em laminados formados adesivamente compreendendo substratos de papel (como cartões revestidos de poliéster e poliolefina comumente encontrados em embalagem de alimento). São especialmente preferidos, os poliésteres.
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12/19 [0029] A presente invenção foi descoberta ser particularmente apropriada para uso com substratos de películas de plástico flexíveis que têm propriedades de barreira de oxigênio inerentes relativamente insuficientes. Em uma modalidade, a OTR do material laminado sem o revestimento é pelo menos 50 cm3/m2/dia a 23 °C a 50% de RH, especialmente pelo menos 80 cm3/m2/dia a 23 °C a 50% de RH. Em uma modalidade, a OTR do material laminado, sem o revestimento, é pelo menos 1000 cm3/m2/dia a 23 °C a 50% de RH.
[0030] O substrato é preferivelmente tratado por descarga elétrica luminosa imediatamente antes de ser revestido com a composição da presente invenção. Este processo é bem conhecido na técnica e está descrito, por exemplo, em Plastics Finishing and Decoration, editado por Donatas Satas, publicado por Van Nostrand Reinhold Company em 1986, nas páginas 80-86. Nos exemplos daqui por diante, para o tratamento de descarga elétrica luminosa alcançamos uma energia de superfície maior do que 50 Dynes/cm.
[0031] As duas películas de polímero flexíveis podem ser as mesmas uma da outra ou podem ser diferentes uma da outra.
[0032] Não existe restrição particular sobre a natureza do adesivo usado, e qualquer adesivo comumente usado para a adesão de duas ou mais películas de plástico pode ser empregado na presente invenção. Exemplos de adesivos apropriados incluem tipos baseados em solvente (poliuretano) como aqueles de Henkel (Liofol UR3969/UR 6055, Liofol UR3640/UR6800, Liofol UR3894/UR6055), Rohm&Haas (Adcote 811/9L10) e Coim (CA2525/2526), Adesivos de poliuretano livres de solvente como o Liofol 7780/UR6082, UR7750/UR6071 da Henkel, e MorFree ELM-415A/Mor-Free CR140 de Rohm&Haas, podem também ser usados. Como também adesivos de poliuretano, tipos baseados em epóxi-5 como Lamal 408-40A/C5083 podem ser usados. Adesivos a base de água, como Aqualam 300A/300D, um tipo de epóxi de
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Rohm&Haas pode também ser usado.
[0033] O adesivo pode ser aplicado diretamente a uma das películas e depois aderido ao revestimento de barreira de gás na outra película, ou ele pode ser aplicado par o revestimento de barreira de gás em uma película e depois aderido para a outra película. Em qualquer caso, a ordem de camadas será: uma película de plástico; o revestimento de barreira de gás; um adesivo; e outra película de plástico. Se desejado, camadas de outros materiais podem ser interpostas entre quaisquer duas dessas camadas, ou em qualquer lado dos substratos da película de plástico flexível 2 tendo a barreira de revestimento entre eles.
[0034] O componente A/B é essencialmente um fator de 'intensificação de barreira'; a proporção da taxa de transmissão de oxigênios alcançada sem, e com, a barreira de revestimento. Este fator deverá ser maior do que 75, especialmente maior do que 100. A taxa de transmissão de oxigênio em cm3/m2/dia é medida a 23 °C e 50% de umidade relativa (RH) por qualquer método padrão conhecido da pessoa versada. Por exemplo, métodos de teste padrão ASTM apropriados incluem:
• D3985 Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor;
• F1927 Standard Test Method for Determination of Oxygen Gas Transmission Rate, Permeability and Permeance at Controlled Relative Humidity Through Barrier Materials Using a Coulometric Detector; e • F2622 Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using Various Sensors. [0035] Em uma modalidade A/B é pelo menos 300, por exemplo pelo menos 400.
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14/19 [0036] Para um laminado de PET-PE típico sem camada de barreira, a taxa de transmissão de oxigênio será tipicamente cerca de 100 cm3/m2/dia. Assim, isto significa que a taxa de transmissão de oxigênio máxima com uma barreira revestimento da atual invenção deverá ser 1,33 cm /m /dia.
[0037] C é um número para a resistência de ligação, dado em N/15 mm que é a força requerida para separar a segunda película de polímero flexível da primeira película de polímero flexível revestida. A resistência de ligação pode ser medida registrando a força (em unidades de N/15 mm, em que uma faixa de 15 mm de largura do laminado é testada) requerida para separar as 2 folhas de um laminado em um teste de tirar a casca T-. A velocidade de separação usada nos exemplos foi 200 mm/min e o instrumento usado foi um tensiômetro JJ Lloyd LRX, equipado com uma célula de carga 50 N. O teste de tirar a casca T- é um teste bem reconhecido na indústria de embalagem. O valor mínimo de C é 1,0 N/15 mm que é considerado o mínimo requerido para prover um grau de resistência do laminado resultando em integridade adequada de uma embalagem acabada. Vantajosamente, C é pelo menos 1,2 N/15 mm, especialmente pelo menos 1,5 N/15 mm.
[0038] É importante observar que o termo D, para peso de película seca, é muito importante, pois estes revestimentos geralmente terão conteúdos sólidos de menos do que 10% (peso/peso) quando aplicados para gravura ou processos flexográficos, e desta maneira é improvável que, especialmente espessura de película seca espessa seja realisticamente distribuída. Por exemplo, um revestimento tendo 6% (peso/peso) de sólidos de uma blenda de 75/25 de PVA/argila quando aplicada a uma película de 10 mícrons de espessura distribuirá 0,61 g/m2 do PVA & argila (quando aplicado fazendo tolerâncias para as densidades de PVA e argila; 1,26 e 2,5 g/cm3).
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15/19 [0039] A invenção é ainda ilustrada seguindo exemplos não limitantes.
EXEMPLOS [0040] As taxas de transmissão de oxigênio das amostras revestidas foram determinadas em uma experimentadora de permeabilidade de gás Mocon Oxtran 2/21 a 23 °C e 50 % de umidade relativa. Os revestimentos foram aplicados com uma No.2 K-bar (em torno de 12 microns) e foram secos em um fluxo de ar quente (impressões de lab foram secas com um secador de cabelo).
[0041] A película de substrato PET (tereftalato de polietileno) usada nos exemplos foi uma descarga elétrica luminosa fresca tratada com película Melinex 800 de 12 mícron de espessura obtida da DuPont.
[0042] A película de substrato OPP (polipropileno orientado) usada foi uma película de 25 mícron de espessura MB400 obtida de Exxon Mobil Chemical.
[0043] A película de PE usada nos exemplos para preparar laminados adesivamente formados laminados tinha um grau de película de laminação LDPE de 30pm obtida de BPI.
[0044] Os laminados foram preparados aplicando o revestimento para o lado tratado da película; um adesivo foi aplicado sobre o topo do revestimento seco e depois o laminado para o lado tratado de uma película de poli(etileno) de calibre 30 pmm. O adesivo usado foi suprido pela Henkel, UR3969/6055, foi preparado de acordo com as instruções do fabricante e foi aplicado de maneira a alcançar um peso final de película seca de 2,5 g/m2 . Os laminados foram depois armazenados por 10 dias a 25 °C para garantir cura total do adesivo baseado em isocianato.
[0045] Os laminados foram depois testados para a resistência de ligação (N/15 mm) e desempenho da barreira de oxigênio (cm3/m2/24 horas a 23 °C e 50 % de RH). Quando a película rasga (FT) durante o
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16/19 teste de resistência de ligação, isto mostra que a ligação do adesivo é mais forte do que a película de plástico e desse modo a resistência de ligação é necessariamente maior do que 1,5 N/15 mm, e provavelmente em excesso de 3,0 N/15 mm. A última resistência de ligação (M), medida antes da película romper, foi registrada.
[0046] Composições de revestimento 1 a 15 foram preparadas misturando uma solução de PVA/EVOH tendo 11 % de sólidos com uma dispersão de argila tendo um conteúdo de sólidos de 4%. A solução de polímero compreendeu 1,65% de Mowiol 3-96, 9,35% de Exceval AQ4104, e 15% de propanol n-20. O restante da solução foi água desionizada. A dispersão de argila continha 4% (peso/peso) de Cloisite Na+ e 20% de isopropanol; o restante sendo água desionizada. A argila foi dispersa usando um misturador de cisalhamento alto (Dispermat CV).
[0047] Os revestimentos foram ajustados para viscosidade de aplicação de gravura (tempo de fluxo de 19/20 segundos de uma tigela Zahn-2) diluindo com uma mistura de 80/20 (peso/peso) de água desionizada e isopropanol.
[0048] A tabela 1 a seguir provê o detalhe desses revestimentos, junto com seu desempenho de barreira de oxigênio, resistência de ligação e valores de X calculados.
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Tabela 1
Desempenho em Laminados de Barreira
Revestimento | Conteúdo Sólido (peso/peso)*/pes o de película seca (g/m2) | Conteúdo Relativo de Argila (% peso/pe so sólidos) | Substrato | OTR | Resistência de Ligação; imediatamente depois da preparação | Resistência de Ligação; 1 semana depois de ser misturados | Resistência de Ligação; 2 semanas depois de ser misturados | X |
nenhum | 0 | 0 | PET | 102 | FT;M=3,2 | - | - | - |
nenhum | 0 | 0 | OPP | 1350 | FT;M=4,2 | - | - | - |
nenhum | 0 | 0 | PE | 1600 | FT;M=3,8 | - | - | - |
1 | 9,0/1,08 | 0 | PET | 1,52 | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 81 |
2 | 9,0/1,08 | 10 | PET | 0,63 | 1,4 | 1,2 | 1,2 | 210 |
3 | 8,7/1,04 | 15 | PET | 0,51 | 1,8 | 1,2 | 1,3 | 346 |
4 | 8,1/0,97 | 20 | PET | 0,26 | 1,6 | 1,2 | 1,1 | 647 |
5 | 7,4/0,89 | 25 | PET | 0,24 | FT;M=2,7 | FT;M=3,3 | 1,4 | 1289 |
5 | 7,0/0,84 | 30 | PET | 0,15 | FT;M=2,8 | 1,7 | 1,8 | 2267 |
7 | 6,6/0,79 | 35 | PET | 0,16 | FT;M=3,0 | 2,7 | 2,8 | 2421 |
8 | 5,5/0,66 | 40 | PET | 0,19 | 2,3 | 1,7 | 1,9 | 1870 |
9 | 5,2/0,62 | 45 | PET | 0,17 | 1,7 | 1,8 | 1,9 | 1645 |
10 | 4,9/0,59 | 50 | PET | 0,38 | 1,4 | 1,2 | 1,8 | 367 |
11 | 4,8/0,58 | 55 | PET | 0,50 | 0,7+ | 0,5 | 0,6 | 246 |
12 | 4,5/0,54 | 60 | PET | 0,82 | <0,1+ | <0,1+ | <0,1+ | - |
13 | 5,5/0,66 | 40 | OPP | 1,44 | 0,4+ | - | - | 568 |
14 | 5,5/0,66 | 40 | PE | 1,38 | 1,2 | - | - | 2108 |
15 | Std. 2-pacotes/0,66 | 27,5 | PET | 0,36 | FT;M=2,8 | FT;M=3,0 | 1,1 | 1202 |
* Conteúdo sólido varia para ajustes feitos para viscosidade
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18/19 da aplicação (gravura).
t Números observados se encontram fora dos limites definidos acima.
[0049] A composição Std 2-pacotes referida na tabela 1 é o revestimento de barreira de 2- pacotes suprido por Sun, sob o nome comercial 'Barreira de Revestimento SunBar® O2 ' (ref.: 30504308 e 90108385) [0050] Para melhor ilustrar a influência da concentração de argila no desempenho da barreira de oxigênio, composições de revestimento 2 a 10 foram revestidas em uma película OPP de 25 mícrons de espessura (MB400) a 12 g/m2 (úmida) e as taxas de transmissão de oxigênio registradas. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2
Taxas de Transmissão de Oxigênio em OPP
Re- vestimento | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
OTR | 1,29 | 1,25 | 0,63 | 0,58 | 1,04 | 1,06 | 1,44 | 2,31 | 3,22 |
[0051] Considerando os resultados contidos dentro das tabelas 1 e 2 um concentração de argila preferida (em total de sólidos) é preferivelmente na faixa de 20 a 45%.
[0052] Para ainda compreender o desempenho provável desses revestimentos, as taxas de transmissão de oxigênio no PET revestido foram medidas a 23 °C & 75% de RH. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3
Taxas de Transmissão de Oxigênio em PET a 75 % de RH
Re- vestimento | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
OTR | 22,13 | 19,02 | 12,65 | 10,67 | 8,00 | 6,50 | 6,37 | 5,67 | 7,15 |
[0053] Estes resultados indicam que em RH alta, o desempenho ideal é alcançado com uma concentração de argila de cerca de 35-45%.
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19/19 [0054] Desta maneira, para a barreira máxima e resistência de ligação e desempenho de resistência de ligação de laminado, com revestimentos preparados de acordo com o procedimento descrito aqui (com os componentes como especificado), uma concentração relativa de argila na faixa de 25-45% (peso/peso) parecerá ideal.
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de intensificar as propriedades de barreira de gás de um material laminado composto enquanto provê uma resistência de ligação adequada entre duas películas de plástico flexíveis, em que um revestimento de barreira de gás, compreendendo uma argila e um polímero, é posicionado entre as duas películas de plástico flexíveis, em que o processo é caracterizado pelo fato de que:a. uma primeira película de polímero flexível é revestida com uma dispersão aquosa de uma argila, e um PVA e/ou EVOH em uma proporção de argila para PVA e/ou EVOH de 1:5 a 5:9;b. um revestimento adesivo é aplicado para um ou em ambos os lados revestidos da primeira película ou para uma segunda película de polímero flexível; ec. a primeira e segunda películas são aderidas juntas, para prover um material laminado em que:(A/B).(C/D) > 1500, e em que:A/B > 75;C> 1,0; eD<1,5, em que:A é a Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% de RH sem o revestimento;B é Taxa de Transmissão de Oxigênio para o laminado a 23 °C e 50% RH com o revestimento;C é a Resistência de Ligação em N/15 mm entre a primeira e segunda películas flexíveis de plástico depois do adesivo ter sido totalmente curado, em que a resistência de ligação é maior do que 1,5N/15 mm depois do adesivo ter sido totalmente curado; eD é o Peso de Revestimento em g/m2 (seco) do revestimentoPetição 870190093297, de 18/09/2019, pág. 9/13
- 2/2 de barreira de gás, em que:o PVA e/ou EVOH é uma solução aquosa ou dispersão, e em que a dispersão aquosa da argila e a solução aquosa ou dispersão do PVA e/ou EVOH são misturados antes da etapa a.2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte ou toda a argila foi intercalada ou esfoliada durante a dispersão.
- 3. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a argila tem uma taxa de aspecto de 20 a 10.000.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polímero é de 40 a 95% do total de sólidos compreendendo polímero e argila.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polímero é de 50 a 90% do total de sólidos compreendendo polímero e argila.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polímero é de 20 a 45% do total de sólidos compreendendo polímero e argila.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espessura do revestimento é de 50 nm a 3000 nm.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a espessura do revestimento é de 200 a 2000 nm.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a. é realizada dentro de 24 horas de conclusão da mistura.
- 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as etapas a, b e c são realizadas dentro de 24 horas da conclusão da mistura.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as etapas a, b e c são realizadas dentro de 6 horas da conclusão da mistura.
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