CN102574378A - 优化阻气涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种增强复合层压材料的阻气性能并同时保持充分粘合强度的方法，其中使用胶粘剂将包含粘土分散液和聚合物溶液或分散液的阻气涂层布置在两个柔性塑料膜之间，其中以涂层重量(D)将涂层涂布至第一柔性聚合物膜，将胶粘剂涂布至所述第一膜的涂布面的一侧或两侧，或者涂布至第二柔性聚合物膜；并且将所述第一和第二膜粘附在一起以提供层压材料，其中：(A/B)·(C/D)＞200，并且其中：A/B＞75；C＞1.0；且D＜1.5；其中：A＝没有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；B＝具有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；C＝所述胶粘剂完全固化之后以N/15mm计的粘合强度；D＝以g/m2(干态)计的涂层重量。

Description

优化阻气涂层的方法
技术领域
本发明涉及阻气涂层，特别是如下阻气涂层，其具有阻止氧气通过的能力，并且可用于涂布各种材料，特别是对其中需要消除或抑制暴露于氧的食物或药物进行包装的材料并对其赋予阻气性能。
背景技术
合成塑料材料长期用于包装需要不受处理和湿气影响的食物和其它材料。然而，近年来，已经开始意识到，此外，许多食品和其它敏感材料从与大气氧隔离中获益。已经开发了各种各样的多层层压结构以提供阻隔性能和适合于包装目的其它性能特征。这些层压体可以为塑料、金属或纤维素基材的任何组合，并且可包含一个或多个涂层或胶粘剂层。已经发现，包含其上沉积有金属或无机化合物二氧化硅的聚合物膜的层压体提供良好的普通阻隔性能并且被广泛使用。然而，例如当为了将其消毒和/或烹调而将包装的材料蒸馏时，它们可能在高温下损失其完全阻止氧进入的能力。另外，这些类型的层压体的无机层相当脆，并且当将所述层压体弯曲时所述无机层可能破裂或断裂，从而导致损失阻气性能。
最近，如例如在US 6 599 622、EP 0 590 263、JP 01313536A2、JP2007-136984、EP 0 479 031或US 4 818 782中所述，已经使用了包含分散的粘土，特别是纳米粒子和亲水性聚合物如聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的阻气涂层。如在这些现有技术中所述的，将在其用作表面涂层的情况下，没有问题。然而，本发明人发现，出于许多目的，期望所述涂层应具有覆盖物以及基材，并且，如果要以这种方式将所述阻气涂层夹在层压体的两个膜之间，则所述膜与所述涂层之间的粘合强度成为问题。
已经证明了难以以获得柔性塑料膜之间的良好粘合强度和充分的阻气性能两者的有效方式配制并涂布包含聚乙烯醇(PVA)和/或乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物的阻气涂层。为了确保特别是在具有相对高的透气性的膜材料上实现充分的气体阻隔，通常以相对高的涂层重量涂布阻气涂层。然而，增加涂层重量通常不利于膜之间的粘合强度并且需要较慢的印刷速度。
WO 2009/027648陈述了，为了保持其中使用胶粘剂将阻气涂层布置在两个柔性塑料膜之间的复合物的充分粘合强度，必要的是，应该使粘土分散液和聚合物溶液或分散液保持分离，直至在要将它们涂布之前不久。WO 2009/098463陈述了，如果在聚合物分散液或溶液中包含聚(亚乙基亚胺)，则可以实现充分的粘合强度。
发明内容
现在发现，可获得一种层压材料，其提供有利的性能平衡，只要涂布涂层使得如下即可：
X＝(A/B)(C/D)＞200，
其中：
A＝没有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
B＝具有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
C＝在胶粘剂完全固化后以N/15mm计的粘合强度；
D＝以g/m2(干态)计的涂层重量；
条件是：
A/B＞75
C＞1.0
D＞1.5。
已经计算了涂层重量、阻隔性能和粘合强度之间的相互关系，并发现，当将用于制备阻气层压材料的方法调整为满足所述标准时，实现了性能的最佳平衡。
根据一个方面，本发明提供了一种增强复合层压材料的阻气性能并同时在两个柔性塑料膜之间提供充分粘合强度的方法，其中将包含粘土和聚合物的阻气涂层放置在所述两个柔性塑料膜之间，其中
a.用粘土和PVA和/或EVOH的水性分散液涂布第一柔性聚合物膜；
b.将胶粘剂涂层涂布至所述第一膜的涂布面的一侧或两侧或者涂布至第二柔性聚合物膜；以及
c.将所述第一和第二膜粘附在一起以提供层压材料，其中
(A/B)·(C/D)＞200，
并且其中：
A/B＞75；
C＞1.0；且
D＜1.5，
其中：
A为没有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
B为具有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
C为所述胶粘剂完全固化之后所述第一和第二柔性塑料膜之间的以N/15mm计的粘合强度；且
D为所述阻气涂层以g/m2(干态)计的涂层重量。
照这样，本发明有利地提供了一种优化在制造具有阻气性能的层压材料中涂布的涂层材料的厚度的方法。通过本发明，使阻气涂层的重量和/或厚度有利地最小化并同时保持充分的阻隔性能。另外，在涂布的柔性膜和膜的覆盖层之间提供了充分的粘合强度。因此，可以使用薄阻隔涂层以有效的方式制备层压材料，所述涂层在阻气性能中提供显著的增强并同时还提供良好的粘合强度。
在另一方面中，本发明提供一种根据本发明的方法制备的阻气层压材料。在一个实施方式中，本发明提供一种阻气层压材料，其包含涂布有涂层的第一柔性聚合物膜，所述涂层包含用粘土分散的PVA和/或EVOH，所述第一柔性聚合物膜的涂布面经由胶粘剂层粘附至第二柔性聚合物膜，其中：
(A/B)·(C/D)＞200，
并且其中：
A/B＞75；
C＞1.0；且
D＜1.5，
其中：
A＝没有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
B＝具有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
C＝所述胶粘剂完全固化之后以N/15mm计的粘合强度；
D＝以g/m2(干态)计的涂层重量。
在一个方面中，本发明提供对氧敏感的包装的食品、药物或其它材料，其中，所述包装体包含根据本发明的阻气材料。
在一个方面中，本发明包含用于制备阻气膜的方法，所述包括将PVA和/或EVOH的溶液或分散液与粘土的水性分散液混合，并且然后进行如下步骤：
1.用所得混合物涂布第一柔性聚合物膜；
2.将胶粘剂涂层涂布至所述第一膜的涂布面的一侧或两侧或者涂布至第二柔性聚合物膜；和
3.将所述第一和第二膜粘附在一起，在实现所述胶粘剂的完全固化之后，所述两个膜之间的粘合强度为至少1.0N/15mm，优选至少1.5N/15mm；其中：
(A/B)·(C/D)＞200，
A＝没有所述涂层的所述层压体(23℃/50％RH)的透氧率；
B＝具有所述涂层的所述层压体的透氧率；
C＝以N/15mm计的粘合强度；
D＝以gsm(干态)计的涂层重量；
条件是：
A/B＞75
C＞1.0
D＞1.5。
在一个方面中，用于制备阻气膜的方法包括将PVA和/或EVOH的溶液或分散液与粘土的水性分散液混合，并且然后在完成混合的24小时内进行如下步骤：a.用所得混合物涂布第一柔性聚合物膜。有利地，在完成混合的12小时，例如6小时，特别是2小时内进行步骤a。在另一个实施方式中，提供了一种用于制备阻气膜的方法，所述方法包括将PVA和/或EVOH的溶液或分散液与粘土的水性分散液混合，并且然后在完成混合的24小时内进行步骤：a至c以提供层压材料。有利地，在完成混合的12小时，例如6小时，特别是2小时内进行步骤a至c。
以两包组合物的方式来对消费者有利地提供所述涂层材料，一包包含PVA和/或EVOH的溶液或分散液，另一包包含粘土的水性分散液。
胶粘剂完全固化所需要的时间会根据胶粘剂的性质而变化并且是本领域技术人员所公知的。例如，利用常规异氰酸酯基胶粘剂在室温下完全固化可需要多达10天，而利用2-包型脂族异氰酸酯在50℃下完全固化可需要多达10天。
在仅对第二膜涂布胶粘剂的情况下，可以以任何顺序进行步骤a和b。在任何情况下，都在步骤a和b之后进行步骤c。
对本发明中所用的PVA或EVOH的性质没有特别限制，只要其能够在水性介质中形成溶液或分散液即可。这种聚合物具有高比例的自由羟基，其能够与金属硅酸盐中的盐基团形成氢键并由此用作硅酸盐用分散剂。例如在US 6 599 622或EP00590263B1中描述了这种聚合物的实例，通过参考将其公开内容并入本文中。
所用的粘土优选为纳米微粒。纳米微粒粘土是具有至少一种尺寸在纳米范围内，即小于100nm的粒子的粘土。通常，纳米微粒粘土的微粒具有小于100nm的最大尺寸，例如小于50nm的最大尺寸，诸如小于20nm的最大尺寸。还优选地，粘土矿物的一部分在分散过程期间被插层或剥落。对本发明中所用的粘土的种类没有特别限制，只要其在水性介质中可以充分分散并且能够在分散期间被插层或剥落即可。在剥落形式下，粘土的纵横比(即单个粘土“片”的长度和厚度之间的比率)会对所实现的氧阻隔水平产生影响。所述纵横比越大，则通过干涂层和层压体的氧扩散的速度下降地越多。优选使用纵横比在20和10,000之间的粘土矿物。特别优选的是具有大于100的纵横比的那些矿物。合适的粘土的实例包括高岭石、蒙脱土、凹凸棒石(atapulgite)、伊利石、膨润土、多水高岭石、高岭土、云母、硅藻土和漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、镁铝硅酸盐、硅酸钠和硅酸镁。合适材料的商购实例为Cloisite Na+(得自南方粘土(Southern Clay)、Bentone ND(得自海名斯(Elementis)。其中，优选蒙脱土粘土，最优选纳米微粒粘土。
以在合适溶剂中的粘土和聚合物的溶液或分散液的形式涂布所述涂层组合物。所述溶剂优选为水性的，并且更优选任选地含有少量可混溶的共溶剂如醇(例如乙醇、正丙醇或异丙醇)或酮(如丙酮)的水。在存在共溶剂的情况下，其可高达全部组合物的75％(w/w)。然而，优选的是，共溶剂的含量小于全部组合物的50％，更优选小于50％。优选的共溶剂为醇，优选正丙醇、乙醇或异丙醇。
如果需要，则除了PVA和/或EVOH之外，在涂层组合物中还可以包含其它聚合物或树脂，只要这些共存树脂本身在最终的组合物中相容即可。这种聚合物和树脂的实例包括丙烯酸类溶液、丙烯酸类乳液、聚酯、醇酸树脂、硫代聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(亚乙基亚胺)、聚酰胺、多糖、蛋白质、环氧树脂等。在这些组合物中还可以包含溶胶-凝胶前体，例如原硅酸四乙酯的水解产物。
在一个实施方式中，利用(1)粘土、(2)PVA和/或EVOH、和(3)聚(亚乙基亚胺)的水性分散液涂布所述第一柔性聚合物膜。将所述涂层材料以单一组合物的方式有利地提供给消费者。
为了延迟或阻止涂层凝胶化的过早开始，涂层组合物的全部固体含量优选为0.5至15％；更优选2至8％(w/w)，其相对低，所述涂层的凝胶化由通过弱静电电荷原地(in place)支持的结构的构建而造成。
在一个实施方式中，以两个包的方式向消费者提供所述涂层，第一包包含分散的粘土，第二包包含PVA和/或EVOH以及任选的其他可溶并分散的树脂的水溶液。
聚合物(全部PVA和/或EVOH以及任选的聚合物和树脂)在涂层组合物中的含量通常为包含聚合物和粘土的全部固体的40至95％，例如50至90％。也就是说，粘土对聚合物的比率通常为约1.5∶1至约1∶19，例如约1∶1至约1∶9。有利地，粘土在涂层组合物中的量为包含聚合物和粘土的全部固体的20至45％，特别是35至45％。也就是说，粘土对聚合物的比率有利地为约1∶5至约5∶9，特别是约5∶7至约5∶9。粘土和聚合物在溶液中的浓度取决于其溶解度/分散性和涂布涂层的方式(凹版印刷、柔版印刷、幕涂、辊涂、滴涂、喷涂等)，溶剂的用量优选为实现充分的流动性以充分涂布基材所需要的最小值。一般来说，以在水或水+共溶剂中的1.0-15重量％溶液/分散液(在将其加入到包含PVOH/EVOH的组分中之前)的形式使用粘土，并且这将规定剩余组分的含量。
因此，可通过任何常规手段将包含粘土、聚合物溶液或分散液以及溶剂的本发明的涂层组合物涂布到基材上。然后例如可通过加热除去溶剂，从而在基材上残留包含通过聚合物分散的粘土的膜。然后将所得阻气膜粘附至其它柔性塑料片。
本发明涂层的厚度部分取决于粘土形成连续的、内聚的涂层的能力。然而，一般而言，所述涂层应该为50nm至3000nm厚，例如200至2000nm厚。本发明的方法有利地使得能够以最佳厚度涂布所述涂层，所述最佳厚度提供充分的阻气性能而没有涂布不必要厚度的涂层。
以小于1.5g/m2(干态)、特别是1.2g/m2(干态)，例如1.0g/m2(干态)的湿膜重涂布所述涂层。本发明的方法有利地使得能够涂布最佳膜重。由于PVA(大约1.3)和粘土(对于蒙脱土为约2.5)的不同密度，膜重可以是比膜厚度更有用的手段。
对柔性基材的性质没有特别限制，但是其优选为塑料膜，并且可使用适用于预期用途的任何材料。然而，在用本发明的涂膜包装的物质为食品或药物的情况下，通常优选的是，塑料膜或其它基材应该是食品级的。合适的材料的实例包括：聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚环烷酸乙二醇酯；聚酰胺如尼龙-6或尼龙-66；和其它聚合物如聚氯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、纤维素或聚偏二氯乙烯。也可以使用用于制造这些聚合物的任何相容的两种以上单体的共聚物。另外，在包含纸基材的胶粘形成的层压体(诸如在食品包装中经常遇到的聚酯和聚烯烃涂布的纸板)中可以包含本发明的组合物。本发明人特别优选聚酯。
发现本发明特别适合与具有相对低的固有氧阻隔性能的柔性塑料膜基材一起使用。在一个实施方式中，没有所述涂层的层压材料的OTR在23℃和50％RH下为至少50cm3/m2/天，特别是在23℃和50％RH下为至少80cm3/m2/天。在一个实施方式中，没有所述涂层的层压材料的OTR在23℃和50％RH下为至少1000cm3/m2/天。
优选就在利用本发明的组合物对其进行涂布之前通过电晕放电对所述基材进行处理。这种方法在本领域中是公知的并且例如描述在由Donatas Satas编辑，在1986年由Van Nostrand Reinhold Company出版的“塑料精整与装饰”(“Plastics Finishing and Decoration”)，第80-86页中。在下文的实施例中，对于电晕放电处理，本发明人实现了大于50达因/cm的表面能。
两种柔性聚合物膜可以相互相同或者它们可以相互不同。
对所用胶粘剂的性质没有特别限制，并且在本发明中可使用通常用于胶粘两个以上塑料膜的任何胶粘剂。合适的胶粘剂的实例包括基于溶剂的(聚氨酯)类型如来自汉高(Henkel)(Liofol UR3969/UR6055、Liofol UR3640/UR6800、Liofol UR3894/UR6055)、罗门哈斯(Rohm&Haas)(Adcote811/9L10)和Coim(CA2525/2526)的那些胶粘剂，也可以使用无溶剂的聚氨酯胶粘剂如来自汉高的Liofol 7780/UR6082、UR7750/UR6071，和来自罗门哈斯的Mor-Free ELM-415A/Mor-FreeCRl40。也可以使用聚氨酯胶粘剂、基于环氧树脂的类型如Lamal408-40A/C5083。还可以使用耐水胶粘剂如Aqualam 300A/300D，来自环氧树脂的环氧树脂类。
可以将胶粘剂直接涂布到所述膜的一个上并然后粘附至其它膜上的阻气涂层，或者可以将其涂布到一个膜上的阻气涂层上并然后粘附至其它膜。在任何情况下，层的顺序都是：塑料膜；阻气涂层；胶粘剂；和其它塑料膜。如果需要，可以在这些层的任何两层之间或者在其间具有阻气涂层的两个柔性塑料膜基材的任一面上插入其它材料的层。
组分A/B本质上是“阻隔增强”因子；在没有和具有阻隔涂层的情况下实现的透氧率的比率。该因子应该大于75，特别是大于100。通过本领域技术人员已知的任何标准方法在23℃和50％相对湿度(RH)下测量以cm3/m2/天计的透氧率。例如，合适的ASTM标准试验方法包括：
·使用库仑传感器的通过塑料膜和片的氧气透过率的D3985标准试验方法；
·使用库仑传感器测定在控制的相对湿度下通过阻隔材料的氧气透过率、渗透性和渗透的F1927标准试验方法；和
·使用各种传感器的通过塑料膜和片的氧气透过率的F2622标准试验方法。
在一个实施方式中，A/B为至少300，例如至少400。
对于不具有阻隔层的典型PET-PE层压体，透氧率通常为约100cm3/m2/天。因此，这意味着本发明阻隔涂层的最大透氧率为1.33cm3/m2/天。
C为用于粘合强度的数字，以N/15mm给出，其是将第二柔性聚合物膜与第一涂布的柔性聚合物膜分离所需要的力。可通过记录在T-剥离试验中分离层压体的两个层所需要的力来测量粘合强度(以N/15mm的单位计，其中对层压体的15mm宽的带进行试验)。在实施例中使用的分离速度为200mm/分钟并且所用的设备为配备有50N测力传感器的JJ Lloyd LRX张力计。C的最小值为1.0N/15mm，其被认为是提供导致最终包装的充分完整性的层压强度程度所需要的最小值。有利地，C为至少1.2N/15mm，特别是至少1.5N/15mm。
值得注意的是，用于干膜重的术语D是非常重要的，因为当通过凹版印刷或柔版印刷法进行涂布时，这些涂层通常具有小于10％(w/w)的固体含量，因此可实际供应特别厚的干膜厚度是不太可能的。例如，当以10微米的膜厚度涂布时，具有PVA/粘土的75/25混合物的6％(w/w)固体的涂层会供应0.61g/m2的PVA和粘土(考虑到PVA和粘土的密度为1.26和2.5g/cm3)。
具体实施方式
通过以下非限制性实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
在Mocon Oxtran2/21透气试验机上，在23℃和50％相对湿度下测定涂布的样品的透氧率。利用2号K棒(约12微米)涂布涂层并在空气暖流中对其进行干燥(利用吹风机对实验室印刷品进行干燥)。
在实施例中所使用的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材膜为新鲜电晕放电处理的得自杜邦公司(DuPont)的12微米厚的Melinex 800膜。
所用的OPP(取向聚丙烯)基材膜为得自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)的25微米厚的MB400膜。
用于制备胶粘形成的层压体的在实施例中使用的PE膜为得自BPI的层压级30μm LDPE膜。
通过如下来制备层压体：将涂层涂布到膜的处理面上；将胶粘剂涂布到干涂层的顶部上并然后层压至30μm规格的聚乙烯膜的处理面上。所用的胶粘剂由汉高提供，UR3969/6055，根据制造者的指示制备并涂布，从而实现2.5g/m2的最终干膜重。然后将层压体在25℃下储存10天以确保异氰酸酯基胶粘剂完全固化。
然后对层压体的粘合强度(N/15mm)和氧阻隔性能(cm3/m2/24小时，在23℃和50％RH下)进行测试。在粘合强度测试期间膜撕裂(FT)的情况下，这表示胶粘结合力比塑料膜强，因此所述粘合强度必须大于1.5N/15mm，并且可能超过3.0N/15mm。记录在膜撕裂之前最后测量的粘合强度(M)。
通过将具有11％固体的PVA/EVOH溶液与具有4％固体含量的粘土分散液混合来制备涂层组合物1至15。聚合物溶液包含1.65％Mowiol3-96、9.35％Exceval AQ-4104和15％正丙醇。溶液的剩余物为去离子水。粘土分散液包含4％(w/w)Cloisite Na+和20％异丙醇；剩余物为去离子水。使用高剪切混合器(Dispermat CV)对粘土进行分散。
通过用去离子水和异丙醇的80/20(w/w)混合物进行稀释来将涂层调节至凹版印刷应用粘度(源自Zahn-2粘度杯的19/20秒流动时间)。
下表1与其氧阻隔性能、粘合强度和计算的X值一起提供这些涂层的细节。
在表1中提及的“标准2包”组合物是由太阳公司(Sun)以商品名“SunBarTMO2阻隔涂层”(SunBarTMO2Barrier Coating)提供的2包阻隔涂层(参考：30504308和90108385)
为了更好地说明粘土浓度对氧阻隔性能的影响，以12g/m2(湿态)将涂层组合物2至10涂布到25微米厚的OPP膜(MB400)上并记录透氧率。将结果示出在表2中。
表2
在OPP上的透氧率
  涂层   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  OTR   1.29   1.25   0.63   0.58   1.04   1.06   1.44   2.31   3.22
考虑到表1和2中包含的结果，优选的粘土浓度(基于全部固体)优选在20至45％的范围内。
为了进一步理解这些涂层的可能性能，在23℃和75％RH下测量在涂布的PET上的透氧率。将结果示出在表3中。
表3
在75％RH下在PET上的透氧率
  涂层   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  OTR   22.13   19.02   12.65   10.67   8.00   6.50   6.37   5.67   7.15
这些结果表明，在高RH下，利用约35-45％的粘土浓度实现了最佳性能。
因此，对于最大阻隔和层压粘合强度性能两者，关于根据在此描述的程序制备的涂层(具有指定组分)，在25-45％(w/w)范围内的粘土的相对浓度看起来最佳。

Claims (16)

1.一种增强复合层压材料的阻气性能并同时在两片柔性塑料膜之间提供充分的粘合强度的方法，其中将包含粘土和聚合物的阻气涂层放置在所述两片柔性塑料膜之间，其中：
a.用粘土、以及PVA和/或EVOH的水性分散液涂布第一柔性聚合物膜；
b.将胶粘剂涂层涂布至所述第一膜的涂布面的一侧或两侧，或者涂布至第二柔性聚合物膜；以及
c.将所述第一和第二膜粘附在一起以提供层压材料，其中：
(A/B)·(C/D)＞200，
并且其中：
A/B＞75；
C＞1.0；且
D＜1.5，
其中：
A为没有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
B为具有所述涂层的所述层压体在23℃和50％RH下的透氧率；
C为所述胶粘剂完全固化之后在所述第一和第二柔性塑料膜之间以N/15mm计的粘合强度；且
D为所述阻气涂层的以g/m2(干态)计的涂层重量。
2.根据权利要求1所述的制备阻气材料的方法，其中在所述胶粘剂完全固化之后，在所述两个膜之间的粘合强度C大于或等于1.5N/15mm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述粘土的一部分或全部在分散期间被插层或剥落。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述粘土具有约20至约10,000的纵横比。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合物的量为包含聚合物和粘土的全部固体的约40％至约95％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚合物的量为包含聚合物和粘土的全部固体的约50％至约90％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚合物的量为包含聚合物和粘土的全部固体的约20％至约45％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述涂层的厚度为约50nm至约3000nm。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述涂层的厚度为约200nm至约2000nm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，包括在步骤a之前将PVA和/或EVOH的溶液或分散液与粘土的水性分散液混合的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备阻气材料的方法，其中在完成所述混合的24小时内进行步骤a。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在完成所述混合的24小时内进行步骤a、b和c。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在完成所述混合的6小时内进行步骤a、b和c。
14.一种根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的阻气层压材料。
15.一种阻气层压材料，其包含涂布有涂层的第一柔性聚合物膜，所述涂层包含用粘土分散的PVA和/或EVOH，所述第一柔性聚合物膜的涂布面经由胶粘剂层粘附至第二柔性聚合物膜，其中：
(A/B)·(C/D)＞200，
并且其中：
A/B＞75；
C＞1.0；且
D＜1.5，
其中：
A＝没有所述涂层的所述层压材料(在23℃/50％RH下)的透氧率；
B＝具有所述涂层的所述层压材料的透氧率；
C＝在所述胶粘剂完全固化之后在所述两个柔性聚合物膜之间的以N/15mm计的粘合强度；
D＝以g/m2(干态)计的涂层重量。
16.一种对氧敏感的包装的食品、药物或其它材料，其中所述包装体包含根据权利要求14或15中任一项所述的阻气材料。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012032343A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 Sun Chemical B.V. A carbon dioxide barrier coating
EP2788398B1 (en) * 2011-12-15 2018-07-25 Sun Chemical Corporation Sulfide extended epoxy resins and barrier coatings applications thereof
WO2014134110A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Sun Chemical Corporation Polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol copolymer barrier coatings
EP3020652A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-18 Reno de Medici S.p.A. Verpackungsmaterial
EP3260291B1 (en) * 2016-06-22 2020-08-05 Flexopack S.A. Thin film for waste packing cassettes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1122117A (zh) * 1994-01-24 1996-05-08 住友化学工业株式会社 层叠体、层叠膜及其成型品
CN1248588A (zh) * 1992-07-29 2000-03-29 住友化学工业株式会社 气障树脂组合物和其薄膜及其制备方法
WO2007062391A2 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Triton Systems, Inc. Multilayer flame retardant barrier films and fabrics
JP2007136984A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
CA2697626A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Sun Chemical Limited Gas barrier coating having improved bond strength

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818782A (en) 1987-07-30 1989-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymers containing platelet-type mica fillers, processes for preparing same and multi-layer containers with layers thereof
JPH01313536A (ja) 1988-06-10 1989-12-19 Toray Ind Inc バリア性フィルム
DE69123536T2 (de) 1990-09-21 1997-05-15 Kuraray Co Harzmischung, ihre Herstellung und eine mehrschichtige Struktur
WO2000040404A1 (en) 1998-12-30 2000-07-13 Mobil Oil Corporation Coated films with improved barrier properties
JP2004034616A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法
JP4213988B2 (ja) * 2003-04-28 2009-01-28 サカタインクス株式会社 ガスバリヤ性複合フィルム及びそれを用いて得られる包装袋
JP2005288948A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Daicel Chem Ind Ltd 積層フィルム
JP2006056927A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Daicel Chem Ind Ltd 塗布剤
JP5132976B2 (ja) 2007-04-24 2013-01-30 サカタインクス株式会社 ガスバリヤ性コーティング剤組成物及びそれを用いて得られる積層体
GB2457294A (en) 2008-02-08 2009-08-12 Sun Chemical Ltd Oxygen barrier coating composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248588A (zh) * 1992-07-29 2000-03-29 住友化学工业株式会社 气障树脂组合物和其薄膜及其制备方法
CN1122117A (zh) * 1994-01-24 1996-05-08 住友化学工业株式会社 层叠体、层叠膜及其成型品
WO2007062391A2 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Triton Systems, Inc. Multilayer flame retardant barrier films and fabrics
JP2007136984A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
CA2697626A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Sun Chemical Limited Gas barrier coating having improved bond strength

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