KR20120064700A - 가스 장벽 코팅의 최적화 방법 - Google Patents

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KR20120064700A
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데렉 로날드 일슬리
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썬 케미칼 비.브이.
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Abstract

적절한 결합 강도를 유지하면서 복합 라미네이트 물질의 가스 장벽 성질을 향상시키는 방법으로서, 점토 분산액 및 중합체 용액 또는 분산액을 포함하는 가스 장벽 코팅이 접착제를 사용한 두 개의 가요성 플라스틱 필름 사이에 위치하고, 상기 코팅을 코팅 중량(D)으로 제 1 가요성 중합체 필름에 도포하고, 접착제를 제 1 또는 제 2 중합체 필름의 단면 또는 양면에 도포하고, 제 1 및 제 2 가요성 중합체 필름을 함께 부착하여 하기 수학식 1을 만족하는 물질을 제공하는 방법:
수학식 1
(A/B)?(C/D)> 200
상기 식에서,
A/B는 75 초과이고;
C는 1.0 초과이고;
D는 1.5 미만이고;
A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
B는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
C는 접착제를 완전히 경화시킨 후 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
D는 g/m2 (건조) 단위의 코팅 중량이다.

Description

가스 장벽 코팅의 최적화 방법{A PROCESS FOR OPTIMISING A GAS BARRIER COATING}
본 발명은, 특히 산소 통과 차단 능력을 갖고, 산소에 대한 노출이 제거되거나 제한되어야 할 다양한 물질, 특히 식품 및 약품용 포장을 코팅하고 이에 가스 장벽 성질을 부여하는데 사용될 수 있는 가스 장벽 코팅에 관한 것이다.
합성 플라스틱 물질은 취급 및 습기로부터 보호가 필요한 식품 및 다른 물질의 포장을 위해 오랫동안 사용되어왔다. 그러나, 최근에 다량의 식품 및 다른 감광 물질이 대기중의 산소로부터 보호되는 이점이 있다는 것 또한 인지되었다. 다양한 종류의 다층 라미네이트 구조가 포장의 목적에 알맞은 장벽 성질 및 다른 성능 특징을 제공하기 위해 개발되었다. 상기 라미네이트는 플라스틱, 금속 또는 셀룰로오스 기재의 임의의 조합일 수 있고, 한 개 이상의 코팅층 또는 접착층을 포함할 수 있다. 금속 또는 무기 화합물, 예컨대 산화규소가 침착된 중합체 필름을 포함하는 라미네이트는 일반적으로 우수한 장벽 성질을 제공함이 발견되었고 이는 널리 사용된다. 그러나, 상기 라미네이트는, 예를 들어 포장된 물질이 살균 및/또는 조리하기 위해 레토르트 처리되는 경우, 고온에서 산소의 유입을 차단하는 능력을 상실할 수 있다. 또한, 이러한 종류의 라미네이트의 무기 층은 약간 취성이고, 상기 라미네이트가 구부려질 때 균열하거나 깨질 수 있어 가스 장벽 성질의 상실을 초래한다.
보다 최근에는, 분산된 점토, 특히 나노입자, 및 친수성 중합체, 예컨대 폴리비닐알콜(PVA) 또는 에틸렌비닐알콜(EVOH) 공중합체를 포함하는 가스 장벽 코팅을 예를 들어 미국 특허 제 6 599 622 호, 유럽 특허 제 0 590 263 호, 일본 특허 제 01313536 A2 호, 일본 특허 제 2007-136984 호, 유럽 특허 제 0 479 031 호 또는 미국 특허 제 4 818 782 호에서 기재된 바와 같이 사용해왔다. 상기 물질을 상기 종래 기술에 기재된 바와 같이 표면 코팅으로서 사용한 경우, 문제점이 존재하지 않는다. 그러나, 다목적을 위해 코팅이 외피뿐만 아니라 기재를 가져야 함이 바람직함을 발견하였고, 상기 방식으로 가스 장벽 코팅이 두 개의 라미네이트 필름 사이에 끼면, 필름과 코팅 사이의 결합 강도가 문제될 수 있다.
폴리비닐알콜(PVA) 및/또는 에틸렌비닐알콜(EVOH) 공중합체를 포함하는 가스 장벽 코팅은 가요성 플라스틱 필름 사이의 우수한 결합 강도 및 적절한 가스 장벽 성질을 초래하는 효율적인 방식으로 고안하고 도포하는데 어려움이 있는 것으로 나타났다. 충분한 가스 장벽이 달성됨을 보장하기 위해, 특히 비교적 높은 가스 투과성을 갖는 필름 물질 상에서, 일반적으로 비교적 높은 코팅 중량에서 가스 장벽 코팅을 도포한다. 그러나, 코팅 중량을 증가시킴은 전형적으로 필름 간 결합 강도에 치명적이고 더 낮은 압력 속도를 필요로 한다.
W0 2009/027648은 접착제를 이용하여 가스 장벽 코팅을 두 개의 가요성 플라스틱 필름 사이에 위치시킨 조성물의 적절한 결합 강도를 유지하기 위해 이를 도포하기 직전까지 점토 분산액 및 중합체 용액 또는 분산액을 분리해야만 할 필요가 있다는 것을 주장한다. WO 2009/098463은 폴리(에틸렌이민)를 중합체 분산액 또는 용액에 포함한 경우에, 적절한 결합 강도를 달성할 수 있음을 주장한다.
본 발명에서 코팅을 하기 식을 만족하도록 도포하는 경우 성질의 이로운 균형을 제공하는 라미네이트 물질이 수득될 수 있음을 밝혔다:
X = (A/B)?(C/D)> 200
상기 식에서,
A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
B는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
C는 접착제를 완전히 경화시킨 후의 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
D는 g/m2 (건조)단위의 코팅 중량이되,
A/B는 75 초과이고;
C는 1.0 초과이고;
D는 1.5 미만이다.
코팅 중량, 장벽 성질 및 결합 강도 간의 관계를 조사하여, 가스 장벽 라미네이트 물질의 제조 방법이 상기 기준을 충족하도록 맞춰진 경우, 최적의 성질 균형이 달성됨을 발견하였다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은 두 개의 가요성 플라스틱 필름 사이에 적절한 결합 강도를 제공하면서 복합 라미네이트 물질의 가스 장벽 성질을 향상시키는 방법으로서, 점토 및 중합체를 포함하는 가스 장벽 코팅이 상기 두 개의 가요성 플라스틱 필름 사이에 위치하고,
(a) 제 1 가요성 중합체 필름을 점토의 수성 분산액, 및 폴리비닐알콜(PVA) 및/또는 에틸렌비닐알콜(EVOH)로 코팅하고,
(b) 접착제 코팅을 제 1 또는 제 2 가요성 중합체 필름의 코팅된 단면 또는 양면에 도포하고,
(c) 제 1 및 제 2 가요성 중합체 필름을 함께 부착하여 하기 수학식 1을 만족하는 라미네이트 물질을 제공하는 방법을 제공한다:
[수학식 1]
(A/B)?(C/D)> 200
상기 식에서,
A/B는 75 초과이고;
C는 1.0 초과이고;
D는 1.5 미만이고;
A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
B는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
C는 접착제를 완전히 경화시킨 후 제 1 가요성 플라스틱 필름과 제 2 가요성 플라스틱 필름 사이의 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
D는 가스 장벽 코팅의 g/m2 (건조) 단위의 코팅 중량이다.
따라서, 본 발명은 가스 장벽 성질을 갖는 라미네이트 물질의 생산에 적용된 코팅 물질의 두께를 최적화하는 방법을 유리하게 제공한다. 본 발명에 따라 장벽 코팅의 중량 및/또는 두께를 유리하게 최소화하는 한편 적절한 장벽 성질을 유지한다. 또한, 코팅된 가요성 필름과 덮여있는 필름 층 사이의 적절한 결합 강도를 제공한다. 따라서, 가스 장벽 성질의 상당한 향상을 제공하면서 또한 우수한 결합 강도를 제공하는 얇은 장벽 코팅을 사용한 효율적인 방식으로 라미네이트 물질을 제조할 수 있다.
추가적인 실시양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 가스 장벽 라미네이트 물질을 제공한다. 한 실시양태에 따르면, 본 발명은 점토로 분산된 PVA 및/또는 EVOH를 포함하는 코팅층으로 코팅된 제 1 가요성 중합체 필름을 포함하고 하기 수학식 1을 만족하는 가스 장벽 라미네이트 물질로서, 상기 제 1 가요성 중합체 필름의 코팅된 면이 접착층을 통해 제 2 가요성 중합체 필름에 부착된 가스 장벽 물질을 제공한다:
수학식 1
(A/B)?(C/D)> 200
상기 식에서,
A/B는 75 초과이고;
C는 1.0 초과이고;
D는 1.5 미만이고;
A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
B는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
C는 접착제를 완전히 경화시킨 후 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
D는 g/m2 (건조) 단위의 코팅 중량이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 가스 장벽 물질을 포함하는 포장된 식품, 약품 또는 산소에 민감한 다른 물질을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 PVA 및/또는 EVOH의 용액 또는 분산액을 점토의 수성 분산액과 혼합한 후 다음 단계를 수행함을 포함하는, 하기 수학식 1을 만족하는 가스 장벽 필름의 제조 방법에 있다:
1. 생성된 혼합물로 제 1 가요성 중합체 필름을 코팅하는 단계;
2. 제 1 또는 제 2 가요성 중합체 필름의 코팅된 단면 또는 양면에 접착제 코팅을 도포하는 단계; 및
3. 제 1 및 제 2 필름을 함께 부착시키되, 접착제를 완전히 경화시킨 후 두 필름 사이의 결합 강도가 1.0 N/15 mm 이상, 바람직하게는 1.5 N/15 mm 이상인 단계;
수학식 1
(A/B)?(C/D)> 200
상기 식에서,
A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
B는 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
C는 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
D는 g/m2 (건조) 단위의 코팅 중량이되,
A/B는 75 초과이고;
C는 1.0 초과이고;
D는 1.5 미만이다.
한 실시양태에 따르면, 가스 장벽 필름의 제조 방법은 PVA 및/또는 EVOH의 용액 또는 분산액을 점토의 수성 분산액과 혼합한 후 혼합을 완료시킨 후 24시간 이내에 (a) 생성된 혼합물로 제 1 가요성 중합체 필름을 코팅하는 단계를 수행함을 포함한다. 유리하게는, 단계 (a)를 혼합을 완료시킨 후 12시간 이내, 예를 들어 6시간, 특히 2시간 이내에 수행한다. 추가적인 실시양태에 따르면, PVA 및/또는 EVOH의 용액 또는 분산액을 점토의 수성 분산액과 혼합한 후, 혼합을 완료시킨 후 24시간 이내에 단계 (a) 내지 (c)를 수행하여 라미네이트 물질을 제공함을 포함하는 가스 장벽 필름의 제조 방법을 제공한다. 유리하게는, 단계 (a) 내지 (c)를 혼합을 완료시킨 후 12시간 이내, 예를 들어 6시간, 특히 2시간 이내에 수행한다.
코팅 물질은 유리하게 두 개의 포장 복합재로서 소비자에게 공급되는데, 한 개의 포장은 PVA 및/또는 EVOH의 용액 또는 분산액을 포함하고, 다른 포장은 점토의 수성 분산액을 포함한다.
접착제를 완전히 경화시키는데 걸리는 시간은 접착제의 성질에 따라 다양하고 당업자에게 널리 공지되어있을 것이다. 예를 들어, 실온에서 통상적인 아이소시아네이트-계 접착제의 경우 10일 정도 걸리고, 50 ℃에서 지방족 아이소시아네이트 2-포장 종류의 경우 10일 정도 걸릴 수 있다.
접착제를 제 2 필름에만 도포하는 경우, 단계 (a) 및 (b)를 임의의 순서로 수행할 수 있다. 어느 경우에든 단계 (c)를 단계 (a) 및 (b) 후에 수행한다.
본 발명에서 사용된 PVA 또는 EVOH의 성질은 수성 매질에서 용액 또는 분산액을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 중합체는 금속 규산염에서 염 기와 수소결합을 형성할 수 있는 상당 부분의 유리 하이드록시 기를 갖고, 따라서 규산염에 대해 분산제로서 역할을 한다. 이러한 중합체의 예가, 예컨대 미국 특허 제 6 599 622 호 또는 유럽 특허 제 00590263 B1 호에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참조로 혼입되어있다.
사용된 점토는 바람직하게는 나노입자이다. 나노입자 점토는 나노미터 범위, 즉 100 nm 미만에서 한 개의 크기 이상을 갖는 입자로 된 점토이다. 전형적으로 나노입자 점토 입자는 100 nm 미만의 최대 크기를 갖고, 예를 들어 50 nm미만의 최대 크기, 예컨대 20 nm 미만의 최대 크기를 갖는다. 또한, 바람직하게는 클레이 미네랄의 일부를 분산 공정 동안 윤일을 넣거나 박리한다. 본 발명에서 사용된 점토의 종류는 수성 매질에서 충분히 분산시킬 수 있으며 분산하는 동안 유일을 넣거나 박리할 수 있다면 제한이 없다. 박리된 형태에서 점토의 종횡비(즉, 단일 점토 시트(sheet)의 길이와 두께 사이의 비율)는 달성된 산소 장벽 수준에 영향을 미칠 것이다. 종횡비가 클수록, 건조 코팅 및 라미네이트를 통한 산소 확산율이 더욱 감소할 것이다. 바람직하게는 20 내지 10,000의 종횡비를 갖는 클레이 미네랄이 사용된다. 100 초과의 종횡비를 갖는 상기 미네랄이 특히 바람직하다. 적절한 클레이의 예는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 애타풀자이트, 일라이트, 벤토나이트, 헬로이사이트, 카올린, 운모, 규조토 및 산성백토, 소성된 알루미늄 실리케이트, 수화된 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 나트륨 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트를 포함한다. 적절한 물질의 상업적 예는 클로이지트(Cloisite) Na+ (서던 클레이(Southern clay)로부터 구입가능함), 벤톤 엔디(Bentone ND)(엘레멘티스(Elementis)로부터 구입가능함)이다. 이들 중, 몬모릴로나이트 점토가 바람직하고, 나노입자 점토가 가장 바람직하다.
코팅 조성물을 적절한 용매 중에서 점토 및 중합체의 용액 또는 분산액의 형태로 도포한다. 용매는 바람직하게는 수성이고, 더욱 바람직하게는 물이며, 선택적으로 알콜(예를 들어 에탄올, n-프로판올 또는 아이소프로판올) 또는 케톤(예컨대 아세톤)과 같은 소량의 혼화성 보조 용매를 함유한다. 보조 용매가 존재하는 경우에, 보조 용매는 전체 조성물의 75 %(w/w)까지 차지할 수 있다. 그러나, 보조 용매의 함량이 50 % 미만, 더욱 바람직하게는 전체 조성물의 50 % 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 보조 용매는 알콜, 바람직하게는 n-프로판올, 에탄올 또는 아이소프로판올이다.
필요하다면, PVA 및/또는 EVOH에 더하여, 최종 조성물 내에서 그 자체로 상용성이라면 다른 중합체 또는 수지를 코팅 조성물에 포함시킬 수 있다. 이러한 중합체 및 수지의 예는 아크릴 용액, 아크릴 유화액, 폴리에스테르, 알키드, 설포폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트 유화액, 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(에틸렌 이민), 폴리아미드, 다당류, 단백질, 에폭시 등을 포함한다. 또한 상기 조성물에 졸-젤 전구체, 예컨대 테트라에틸 올소실리케이트의 가수분해물을 포함하는 것이 가능하다.
한 실시양태에 따르면, 제 1 가요성 중합체 필름을 (1) 점토, (2) PVA 및/또는 EVOH, 및 (3) 폴리(에틸렌이민)의 수성 분산액으로 코팅한다. 코팅 물질은 단일 조성물로서 소비자에게 유리하게 공급된다.
코팅 조성물의 총 고체 함량은 바람직하게는 0.5 내지 15 %이고; 더욱 바람직하게는 2 내지 8 %(w/w)이며, 이는 코팅 젤화의 조기 시작을 지연시키거나 방지하기 위하여 비교적 낮고, 약한 정전하에 의해 적소에 보유된 구조의 형성으로부터 야기된다.
한 실시양태에 따르면, 코팅은 소비자에게 두 개의 포장으로 공급되는데, 첫 번째 포장은 분산된 점토를 함유하고, 두 번째 포장은 PVA 및/또는 EVOH의 수성 용액 및 선택적으로 다른 가용성이고 분산된 수지를 함유한다.
코팅 조성물에서 중합체의 양(PVA 및/또는 EVOH 및 선택적 중합체 및 수지의 총량)은 전형적으로 중합체 및 점토를 포함하는 총 고체의 40 내지 95 %이고, 예를 들어 50 내지 90 %이다. 즉, 점토 대 중합체의 비율은 전형적으로 약 1.5:1 내지 약 1:19이고, 예를 들어 약 1:1 내지 약 1:9이다. 유리하게, 코팅 조성물에서 점토의 양은 중합체 및 점토를 포함하는 총 고체의 20 내지 45 %이고, 특히 35 내지 45 %이다. 즉, 점토 대 중합체의 비율은 유리하게 약 1:5 내지 약 5:9이고, 특히 약 5:7 내지 약 5:9이다. 용액에서 점토 및 중합체의 농도는 이들의 용해도/분산성 및 코팅을 도포하는 방법(그라비아, 플렉소, 커튼 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 등)에 의해 결정되고, 사용된 용매의 양은 바람직하게는 기재를 적절히 코팅하는데 충분한 유동성을 달성하기 위해 필요한 최소한의 양이다. 일반적으로, 점토는 물 또는 물+보조 용매(PVOH/EVOH를 함유한 성분에 첨가하기 전)중의 1.0 내지 15 중량%의 용액/분산액의 형태로 사용되고, 이는 나머지 성분의 함량을 좌우할 것이다.
따라서, 점토, 중합체 용액 또는 분산액 및 용매를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물을 임의의 통상적 수단에 의해 기재에 도포할 수 있다. 이어서, 용매를, 예컨대 가열에 의해, 제거하여 기재 상에 중합체를 통해 분산된 점토를 포함한 필름을 남겨둘 수 있다. 이어서, 생성된 가스 장벽 필름을 추가적인 가요성 플라스틱 시트에 접착한다.
본 발명의 코팅의 두께는 점토가 지속적이고, 응집력 있는 코팅층을 형성하는 능력에 의해 부분적으로 결정될 것이다. 그러나, 일반적으로 코팅은 50 nm 내지 3000 nm 두께, 예를 들어 200 내지 2000 nm 두께이어야 한다. 본 발명의 방법은 유리하게 불필요한 코팅 두께를 도포하지 않고 적절한 가스 장벽 성질을 제공하는 최적의 두께를 도포하도록 한다.
코팅을 1.5 g/m2(건조) 미만, 특히 1.2 g/m2(건조), 예컨대 1.0 g/m2(건조)미만의 습윤 필름 중량으로 도포한다. 본 발명의 방법은 유리하게 최적의 필름 중량으로 도포하도록 한다. PVA(약 1.3) 및 점토(약 2.5의 몬모릴로나이트에 대해)의 밀도가 상이하기 때문에 필름 중량은 필름 두께보다 더욱 유용한 수치일 것이다.
바람직하게는 플라스틱 필름일지라도, 가요성 기재의 성질에 대해 특별한 제한이 없고, 의도된 용도에 적합한 임의의 물질을 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅 필름으로 포장된 물질이 식품 또는 약품인 경우, 플라스틱 필름 또는 다른 기재가 식품 등급이 되어야 함이 일반적으로 바람직할 것이다. 적절한 물질의 예는 하기 물질을 포함한다: 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프테네이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론-6 또는 나일론-66; 및 다른 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 아크릴 중합체, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드. 또한, 사용된 두 개 이상의 임의의 상용성 단량체의 공중합체를 사용하여 상기 중합체를 생성하는 것이 가능하다. 또한, 종이 기재(예컨대 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 코팅된 판지는 흔히 식품 포장재로 이용된다)를 포함하는 접착 형태인 라미네이트에 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다. 특히 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명은 비교적 열악한 내부 산소 장벽 성질을 갖는 가요성 플라스틱 필름 기재로 사용하기에 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 한 실시양태에 따르면, 코팅되지 않은 라미네이트 물질의 OTR은 23 ℃, 50 % RH에서 50 cm3/m2/일 이상이고, 특히 23 ℃, 50 % RH에서 80 cm3/m2/일 이상이다. 한 실시양태에 따르면, 코팅되지 않은 라미네이트 물질의 OTR은 23 ℃, 50 % RH에서 1000 cm3/m2/일 이상이다.
바람직하게는 기재를 본 발명의 조성물로 코팅하기 직전에 코로나 방전으로 처리한다. 상기 공정은 당업계에 널리 공지되어있고 예를 들어, 문헌["Plastics Finishing and Decoration", Donatas Satas 편집, 1986년 Van Nostrand Reinhold Company 출간, 80 내지 86쪽]에 기재되어있다. 하기 실시예에서, 코로나 방전 처리를 위해 50 다인/cm 초과의 표면 에너지를 달성했다.
두 개의 가요성 중합체 필름은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
사용하는 접착제의 성질에 특별한 제한이 없고, 두 개 이상의 플라스틱 필름의 접착을 위해 통상적으로 사용하는 임의의 접착제가 본 발명에서 이용될 수 있다. 또한, 적절한 접착제의 예로 용매-계(폴리우레탄) 유형, 예컨대 헨켈(Henkel)(리오폴 UR3969/UR6055, 리오폴 UR3640/UR6800, 리오폴 UR3894/UR6055), 롬엔하스(Rohm&Haas)(에드코트(Adcote) 811/9L10) 및 코임(Coim)(CA2525/2526)이 포함되고, 무용매 폴리우레탄 접착제, 예컨대 헨켈로부터의 리오폴 7780/UR6082, UR7750/UR6071, 및 롬엔하스로부터의 무몰 ELM-415A/무몰 CR140을 사용할 수 있다. 폴리우레탄 접착제뿐만 아니라, 에폭시-계 유형, 예컨대 라말(Lamal)408-40A/C5083을 사용할 수 있다. 또한, 수인성 접착제, 예컨대 아쿠아람(Aqualam) 300A/300D, 롬엔하스로부터의 에폭시 유형을 사용할 수 있다.
접착제를 필름 중 한곳에 직접 도포하고, 이어서 다른 필름 위의 가스 장벽 코팅에 접착하거나, 한 개의 필름상 가스 장벽 코팅에 도포하고 이어서 다른 필름에 접착할 수 있다. 어떠한 경우라도, 층의 순서는 플라스틱 필름; 가스 장벽 코팅; 접착제; 및 다른 플라스틱 필름이 될 것이다. 필요하다면, 다른 물질의 층을 상기 층의 임의의 두 군데 사이, 또는 이들 사이에 장벽 코팅을 갖는 2개의 가요성 플라스틱 필름 기재의 어느 한 면에 삽입할 수 있다.
성분 A/B는 필수적으로 '장벽 향상' 인자, 즉 장벽 코팅을 하거나 하지 않고 달성한 산소 투과율의 비이다. 상기 인자는 75 초과, 특히 100 초과이어야 한다. 산소 투과율을 cm3/m2/일 단위로 23 ℃, 50 % 상대 습도(RH)에서 숙련자에게 알려진 표준 방법으로 측정한다. 예를 들어, 적절한 ASTM 표준 실험 방법은 하기 방법을 포함한다:
●전량 분석 감지기를 사용하여 플라스틱 필름 및 시트를 통해 산소 가스 투과율을 위한 D3985 표준 실험 방법
●전량 분석 탐지기를 사용하여 장벽 물질을 통해 조절된 상대 습도에서 산소 가스 투과율, 삼투성 및 삼투 측정을 위한 F1927 표준 실험 방법
●다양한 감지기를 사용하여 플라스틱 필름 및 시트를 통해 산소 가스 투과율을 위한 F2622 표준 실험 방법
한 실시양태에 따르면, A/B는 300 이상, 예컨대 400 이상이다.
장벽 층이 없는 전형적인 PET-PE 라미네이트에 대하여, 산소 투과율은 전형적으로 약 100 cm3/m2/일이다. 따라서, 이는 장벽 코팅이 된 본 발명의 최대 산소 투과율이 1.33 cm3/m2/일임을 의미한다.
C는 제 2 가요성 중합체 필름을 제 1의 코팅된 가요성 중합체 필름으로부터 분리하기 위해 필요한 힘인 N/15 mm로 주어진 결합 강도에 대한 수치이다. 상기 결합 강도는 T-박리 실험에서 두 겹의 라미네이트를 분리하기 위해 필요한 힘(15 mm의 폭넓고 긴 조각의 라미네이트를 실험하여 N/15 mm의 단위로 표시함)을 기록함으로써 측정할 수 있다. 실시예에서 사용된 분리 속도는 200 mm/min이고 사용된 장비는 50 N 부하 전지를 갖춘 JJ Lloyd LRX 장력계이었다. T-박리 실험은 포장 산업에서 널리 인식된 실험이다. C의 최소값은 1.0 N/15 mm이고, 이는 완성된 포장의 온전한 무결성을 가져오는 라미네이트 강도의 정도를 제공하기 위해 요구되는최소한으로 간주된다. 유리하게, C는 1.2 N/15 mm 이상이고, 특히 1.5 N/15 mm 이상이다.
건조 필름 중량에 대한 용어 D는 상기 코팅이 그라비아 또는 플렉소그래픽 공정에 의해 도포시 일반적으로 10 %(w/w) 미만의 고체 함량을 가지므로 매우 중요하고, 따라서 특히 두꺼운 건조 필름 두께는 현실적으로 전달가능하지 않을 것이라는 점에 주목하는 것이 중요하다. 예를 들어, 10 ㎛ 필름 두께로 도포시 75/25의 PVA/점토 혼합물의 6 %(w/w) 고체를 갖는 코팅은 0.61 g/m2의 PVA 및 점토(PVA 및 점토의 밀도를 위해 참작함; 1.26 및 2.5 g/cm3)를 전달할 것이다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예로 추가적으로 예시된다.
실시예
23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서, 코팅된 견본의 산소 투과율을 모콘 옥스트란(Mocon Oxtran) 2/21 가스 삼투압 시험기 상에서 측정하였다. 상기 코팅을 No.2 K-bar(약 12 ㎛)로 도포하고 따뜻한 공기의 흐름속에서 건조하였다(렙 프린트(lab prints)를 헤어 드라이기로 건조하였다).
실시예에서 사용된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기재 필름은 듀퐁(DuPont)으로부터 수득한 코로나 방전으로 갓 처리한 12 ㎛ 두께 멜리넥스(Melinex) 800 필름이었다.
사용된 OPP(배향된 폴리프로필렌) 기재 필름은 엑손 모빌 케미컬(Exxon Mobile Chemical)로부터 수득한 25 ㎛ 두께 MB400 필름이었다.
접착력있게 형성된 라미네이트를 제조하기 위해 실시예에서 사용된 PE 필름은 BP1으로부터 수득한 라미네이션 등급 30 ㎛ LDPE 필름이었다.
필름의 처리된 면에 코팅을 도포함으로써 라미네이트를 제조하였다; 건조 코팅의 상부에 접착제를 도포하고, 이어서 30 ㎛ 게이지 폴리(에텐)필름의 처리된 면에 라미네이트하였다. 사용된 접착제는 헨켈, UR3969/6055에 의해 공급되고, 제조자의 지시에 따라 제조하고 2.5 g/m2의 최종 건조 필름 중량을 달성하기 위해 도포하였다. 이어서, 라미네이트를 아이소시아네이트-계 접착제의 완전한 경화를 보장하기 위해 25 ℃에서 10일 동안 저장하였다.
이어서, 결합 강도(N/15 mm) 및 산소 장벽 성능(23 ℃, 50 % RH에서 cm3/m2/24시간)을 위해 라미네이트를 실험하였다. 결합 강도 실험중 필름을 떼어내는 경우(FT), 상기 실험은 접착 결합이 플라스틱 필름보다 더 강함을 보여주고, 따라서 결합 강도는 반드시 1.5 N/15 mm 초과이고, 아마도 3.0 N/15 mm를 초과할 것이다. 필름을 떼어내기 전 마지막으로 측정한 결합 강도(M)를 기록하였다.
11 % 고체 함량을 갖는 PVA/EVOH 용액을 4 %의 고체 함량을 갖는 점토 분산액과 혼합함으로써 코팅 조성물 1 내지 15를 제조하였다. 중합체 용액은 1.65 %의 모위올(Mowiol) 3-96, 9.35 %의 엑세발(Exceval) AQ-4104, 및 15 %의 n-프로판올을 포함하였다. 용액의 나머지는 탈염수이었다. 점토 분산액은 4 %(w/w)의 클로이지트 Na+ 및 20 %의 아이소프로판올을 함유하고, 나머지는 탈염수이었다. 점토를 고 전단 배합기를 사용하여 분산하였다(디스퍼매트(Dispermat) CV).
80/20 (w/w)의 탈염수 및 아이소프로판올의 혼합물로 희석함으로써 코팅을 그라비아 응용 점도(Zahn-2 컵으로부터 19/20 세컨즈 유동 시간)로 조정하였다.
하기 표 1은 산소 장벽 성능, 결합 강도 및 계산된 X 값과 함께 상기 코팅의 세부사항을 제공한다.
[표 1]
장벽 라미네이트의 성능
Figure pct00001
표 1에서 지칭한 "Std 2-포장" 조성물은 '선바(SunBar, 상표) O2 장벽 코팅'(참조번호: 30504308 및 90108385)이라는 상호하에 선(Sun)에 의해 공급된 2-포장 장벽 코팅이다.
산소 장벽 성능에 대한 점토 농도의 영향을 더 잘 나타내기 위해, 코팅 조성물 2 내지 10을 12 g/m2 (습윤)에서 25 ㎛ 두께 OPP 필름(MB400)위에 코팅하고 산소 투과율을 기록하였다. 상기 결과를 하기 표 2에 제시한다.
[표 2]
OPP상 산소 투과율
Figure pct00002
표 1 및 2에 함유된 결과를 고려하면 바람직한 점토(총 고체상) 농도는 바람직하게는 20 내지 45 %의 범위 내이다.
상기 코팅의 예상 성능을 추가로 이해하기 위해, 코팅된 PET 상에서 산소 투과율을 23 ℃ 및 75 % RH에서 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 3에 제시한다.
[표 3]
75 % RH에서 PET 상 산소 투과율
Figure pct00003
상기 결과는 높은 RH에서, 약 35 내지 45 %의 점토 농도로 최적 성능을 달성함을 나타낸다.
따라서, 본원에서 기술된 절차에 따라 제조된 코팅에 의한, 최대 장벽 및 라미네이트 결합 강도 성능에 대하여, 25 내지 45 %(w/w)의 점토의 상대 농도가 최적인 것으로 나타난다.

Claims (16)

  1. 두 개의 가요성 플라스틱 필름 사이에 적절한 결합 강도를 제공하면서 복합 라미네이트 물질의 가스 장벽 성질을 향상시키는 방법으로서,
    점토 및 중합체를 포함하는 가스 장벽 코팅이 상기 두 개의 가요성 플라스틱 필름 사이에 위치하고,
    (a) 제 1 가요성 중합체 필름을 점토의 수성 분산액, 및 폴리비닐알콜(PVA) 및/또는 에틸렌비닐알콜(EVOH)로 코팅하고,
    (b) 접착제 코팅을 제 1 또는 제 2 가요성 중합체 필름의 코팅된 단면 또는 양면에 도포하고,
    (c) 제 1 및 제 2 가요성 중합체 필름을 함께 부착하여 하기 수학식 1을 만족하는 라미네이트 물질을 제공하는 방법:
    수학식 1
    (A/B)?(C/D)> 200
    상기 식에서,
    A/B는 75 초과이고;
    C는 1.0 초과이고;
    D는 1.5 미만이고;
    A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
    B는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
    C는 접착제를 완전히 경화시킨 후 제 1 가요성 플라스틱 필름과 제 2 가요성 플라스틱 필름 사이의 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
    D는 가스 장벽 코팅의 g/m2 (건조) 단위의 코팅 중량이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접착제를 완전히 경화시킨 후 두 개의 필름 사이의 결합 강도 C가 1.5 N/15 mm 초과인 가스 장벽 물질을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분산 과정 동안 점토의 일부 또는 전부를 윤일을 넣거나 박리하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    점토가 약 20 내지 약 10,000의 종횡비를 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체의 양이 중합체 및 점토를 포함한 총 고체의 약 40 % 내지 약 95 %인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체의 양이 중합체 및 점토를 포함한 총 고체의 약 50 % 내지 약 90 %인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체의 양이 중합체 및 점토를 포함한 총 고체의 약 20 % 내지 약 45 %인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 두께가 약 50 nm 내지 약 3000 nm인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    코팅 두께가 약 200 내지 약 2000 nm인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 이전에 점토의 수성 분산액으로 PVA 및/또는 EVOH의 용액 또는 분산액을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 (a)를 혼합 완료 후 24시간 이내에 수행하여 가스 장벽 물질을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (c)를 혼합 완료 후 24시간 이내에 수행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (c)를 혼합 완료 후 6시간 이내에 수행하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가스 장벽 라미네이트 물질.
  15. 점토로 분산된 PVA 및/또는 EVOH를 포함하는 코팅층으로 코팅된 제 1 가요성 중합체 필름을 포함하고 하기 수학식 1을 만족하는 가스 장벽 라미네이트 물질로서, 상기 제 1 가요성 중합체 필름의 코팅된 면이 접착층을 통해 제 2 가요성 중합체 필름에 부착된 가스 장벽 물질:
    수학식 1
    (A/B)?(C/D)> 200
    상기 식에서,
    A/B는 75 초과이고;
    C는 1.0 초과이고;
    D는 1.5 미만이고;
    A는 23 ℃ 및 50 % RH에서 코팅되지 않은 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
    B는 코팅된 라미네이트에 대한 산소 투과율이고;
    C는 접착제를 완전히 경화시킨 후 두 개의 가요성 중합체 필름 사이의 N/15 mm 단위의 결합 강도이고;
    D는 g/m2 (건조) 단위의 코팅 중량이다.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 가스 장벽 물질을 포함하는 포장된 식품, 약품 또는 산소에 민감한 다른 물질.








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