BR102019014861A2 - método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina - Google Patents

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Abstract

método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina a presente revelação se refere a métodos e composições de combustível para a redução de depósitos em injetor de combustível em motores a gasolina operados a altas pressões de combustível. as composições de combustível incluem hidrocarbonetos que entram em ebulição na faixa de gasolina e uma mistura sinérgica de limpeza do injetor de combustível.

Description

MÉTODO DE REDUÇÃO DE DEPÓSITOS EM INJETOR DE COMBUSTÍVEL EM UM MOTOR A GASOLINA
CAMPO [001] A presente revelação refere-se a métodos para redução de depósitos em injetor de combustível em motores a gasolina que operam com altas pressões de combustível. Mais particularmente, a revelação refere-se a métodos de limpeza de injetores de combustível que operam sob altas pressões de combustível através da combustão de uma composição de gasolina incluindo uma combinação sinérgica de uma mistura de limpeza solúvel em combustível.
ANTECEDENTES [002] Ao longo dos anos, dedicou-se um trabalho considerável aos aditivos para controlar (prevenir ou reduzir) a formação de depósitos nos sistemas de indução de combustível dos motores a gasolina de combustão interna. Em particular, os aditivos que podem controlar com eficácia depósitos de injetor de combustível, depósitos de válvula de admissão e depósitos de câmara de combustão representam o ponto focal de atividades de pesquisa consideráveis no campo da técnica. No entanto, os aditivos de combustível anteriores costumam ser menos eficazes quando usados em tecnologias de motores mais novos.
[003] A tecnologia de motores mais nova, por exemplo, inclui sistemas que fornecem combustível a uma pressão de combustível consideravelmente aumentada e, devido a essa alta pressão de combustível, a nova tecnologia de motor apresenta desafios não encontrados na tecnologia anterior do motor funcionando com pressões de combustível substancialmente mais baixas. Por exemplo, os motores com carburadores anteriores normalmente operam a uma pressão de combustível de 0,003 a 0,1 Mpa (4 a 15 psi) e os motores com injeção múltipla de combustível anteriores são projetados para operar a 0,21 a 0,41 MPa (30 a 60 psi). A tecnologia de
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 7/51 / 39 motores mais nova, por outro lado, está sendo desenvolvida para operação não inativa com pressão de combustível superior a 3,45 MPa (500 psi). Tendo em vista essa diferença, há uma série de questões técnicas a serem resolvidas com esta nova tecnologia de motor, e uma delas é o desempenho e a limpeza do injetor quando operadas com pressões de combustível dramaticamente mais altas.
[004] Infelizmente, os aditivos de combustível convencionais, frequentemente encontrados quando queimados em motores a gasolina operando com pressões de combustível mais baixas, não se traduzem necessariamente no mesmo desempenho quando queimados em motores a gasolina que são operados a pressões de combustível 15 a até 100 vezes maiores. Por exemplo, aditivos de combustível, tais como succinimidas substituídas por hidrocarbila, frequentemente usados como detergentes em combustível para manter os injetores limpos quando operados a baixas pressões, não fornecem o mesmo nível de desempenho do injetor quando operados em motores a gasolina com altas pressões de combustível. Em particular, esses aditivos convencionais não são eficazes para proporcionar um desempenho de limpeza dos injetores já sujos quando o motor é operado com as altas pressões de combustível da tecnologia mais recente do motor.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [005] A Figura 1 é um gráfico que mostra o desempenho de limpeza de misturas de limpeza do injetor de combustível da presente revelação quando combustado em um motor a gasolina operado a altas pressões de combustível.
SUMÁRIO [006] Em uma abordagem ou modalidade, é fornecido um método que reduz depósitos de injetor de combustível em um motor de alta pressão a gasolina. O método inclui injetar uma composição de combustível a uma pressão (tal como uma pressão não ociosa) de cerca de 3,45 a cerca de 51,71
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MPa (500 a cerca de 7.500 psi) a um motor a gasolina e combustar a composição de combustível no motor a gasolina. A composição de combustível inclui uma quantidade grande de gasolina e uma quantidade pequena de uma mistura de limpeza de injetor de combustível. A mistura de limpeza de injetor de combustível inclui um primeiro aditivo de Fórmula I e uma segunda aditivo de Fórmula II
Figure BR102019014861A2_D0001
(Fórmula I); (Fórmula II);
em que R e R' são independentemente ligantes de alquileno que têm 1 a 10 átomos de carbono (em outras abordagens, 1 a 3 átomos de carbono); R1 é um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbila opcionalmente substituído ou um grupo arila ou grupo arila opcionalmente substituído; R2 é independentemente um grupo C1 a C4 alquila linear ou ramificada; R3 é hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquila; R4 é um grupo hidrocarbila (tal como um poli-isobutileno e semelhantes, conforme discutido mais detalhadamente a seguir); R5 é hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, OH, -NHR6, uma poliamina ou um grupo alquila que contém um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário e em que R6 é um hidrogênio ou um grupo alquila.
[007] Em outras abordagens ou modalidades, o método do parágrafo anterior pode incluir, também, um ou mais recursos adicionais em qualquer combinação selecionados a partir do seguinte: em que a razão entre o aditivo da Fórmula I e o aditivo da Fórmula II é cerca de 1:8 a cerca de 8:1; e/ou em que a composição de combustível inclui cerca de 1,5 a cerca de 100 ppm/p do aditivo da Fórmula I e cerca de 3 a cerca de 800 ppm/p do aditivo de Fórmula II; e/ou em que a composição de combustível inclui no máximo cerca de 600 ppm/p da mistura de limpeza de injetor de combustível; e/ou em que a
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 9/51 / 39 composição de combustível inclui adicionalmente cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm/p de um aditivo de controle de depósito de válvula de admissão separada (IVD) selecionado a partir de um detergente de Mannic, detergente de polieteramina, detergente de amina de hidrocarbila e combinações dos mesmos; e/ou em que a composição de combustível inclui adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes, fluidos carreadores, desativadores de metal, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes redutores de arraste, desemulsificantes, emulsificantes, redutores de turbidez, aditivos anticongelamento, aditivos antibatida, aditivos de antirecessão de sede de válvula, aditivos lubrificantes, tensoativos e aprimoradores de combustão; e/ou em que a mistura de limpeza de injetor de combustível obtém cerca de 30 a cerca de 100 por cento da limpeza dos depósitos de injetor de combustível no motor à gasolina quando alimentado a pressões (tais como pressões não ociosas) de cerca de 3,45 MPa (500 psi) a cerca de 51,71 MPa (7.500 psi) e quando a limpeza dos depósitos de injetor é medida por pelo menos um dentre ajuste de combustível a longo prazo, largura de pulso de injetor, duração de injeção, fluxo de injetor e combinações dos mesmo; e/ou em que R e R' são independentemente ligantes de alquileno que têm 1 a 3 átomos de carbono e R1 é um grupo C8 a C20 hidrocarbila; e/ou em que R' é um ligante de metileno; e/ou em que R2 é um grupo metila; e/ou em que o aditivo da Fórmula II inclui uma substituída por hidrocarbila derivada de etileno diamina, dietileleno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3propanodiamina e combinações dos mesmos; e/ou em que R4 no composto da Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular médio numérico de cerca de 450 a cerca de 3.000, conforme medido por GPC, que usa poliestirenos como referência e R5 é derivado de tetraetileno pentamina e derivados da mesma; e/ou em que a composição de combustível é fornecida a
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 10/51 / 39 uma pressão de cerca de 6,89 a 27,58 MPa (1.000 a cerca de 4.000 psi); e/ou em que R1 é oleíla derivada e em que R5 é derivado de etileno diamina, dietileleno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1 ,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos; e/ou em que R e R' are independentemente ligantes de alquileno que tem 1 a 3 átomos de carbono, R1 é uma hidrocarbila C8 a C20 grupo, e em que R4 no composto de Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular médio numérico de cerca de 450 a cerca de 3000 conforme medido por GCP com o uso de poliestirenos como referência e R5 é derivado de etileno diamina, dietileleno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos; e/ou em que R' inclui um ligante de metileno; e/ou em que R2 é um grupo metila. DESCRIÇÃO DETALHADA [008] A presente revelação descreve métodos para reduzir depósitos em injetores de combustível em um motor a gasolina operado a altas pressões de combustível com o uso de uma mistura de limpeza solúvel de combustível. Em uma abordagem ou modalidade, a mistura de limpeza solúvel de combustível inclui uma combinação sinérgica de um primeiro aditivo de limpeza de um sal interno de amônio quaternário combinado com um segundo aditivo de limpeza de um derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila. Taxas de baixo tratamento dessa combinação sinérgica de aditivos de limpeza reduzem depósitos de injetor de combustível e/ou limpam injetores de combustível sujos em um motor a gasolina quando esse motor é operado em altas pressões de combustível (tal como pressões de combustível não ocioso) maior que cerca de 3,45 MPa (500 psi) (em algumas abordagens, cerca de 3,45 a cerca de 51,71 MPa (500 a cerca de 7.500 psi)) e em abordagens ainda adicionais maior que cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) (em outras abordagens, cerca de 6,86 MPa 1.000 a cerca 51,71 Mpa (7.500 psi)).
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Constatou-se inesperadamente que a combinação dos dois aditivos de limpeza juntos possibilita um nível de desempenho de limpeza de injetor (e em algumas abordagens em taxas de tratamento inferiores) substancialmente mais alto que qualquer aditivo de limpeza pode alcançar individualmente quando usado em uma gasolina combustível em tais altas pressões de combustível. [009] O Primeiro Aditivo de Limpeza: O primeiro aditivo de limpeza da mistura sinérgica, em uma abordagem, e um sal interno de amônio quaternário obtido a partir de aminas ou poliaminas que não tem substancialmente qualquer um dentre espécies de ânion. Por exemplo, tal aditivo pode ser produzido reagindo-se uma amina terciária de Fórmula III
R9 Rio Rii (Fórmula III) em que cada um dentre R9, R10 e R11 é selecionado a partir de grupos hidrocarbila que contêm de 1 a 200 átomos de carbono, com um ácido C2-C8 carboxílico substituído por halogênio, éster, amida ou sal dos mesmos. O que deve ser evitado geralmente na reação é quaternizar agentes selecionado a partir do grupo que consiste em carboxilatos substituídos por hidrocarbila, carbonatos, carbonatos cíclicos, fenatos, epóxidos ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o ácido C2-C8 carboxílico substituído por halogênio, éster, amida ou sal dos mesmos pode ser selecionado a partir de ácidos cloro-, bromo-, fluoro- e iodo-C2-C8 carboxílicos, ésteres, amidas e sais dos mesmos. Os sais podem ser sais de metal alcalino ou alcalino terroso selecionado a partir de sódio, potássio, lítio cálcio e sais de magnésio. Um composto substituído por halogênio particularmente útil para uso na reação é o sódio ou potássio sal de um ácido cloroacético.
[0010] Conforme usado no presente documento, o termo “substancialmente que não tem espécies de ânion livre” significa que os ânions, em grande parte são ligados covalentemente ao produto de modo que
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 12/51 / 39 o produto de reação conforme produzido não contém quaisquer quantidades substanciais de ânions livres ou ânions que são ligados ionicamente ao produto. Em uma modalidade, “substancialmente não tem” significa de 0 a menos que cerca de 2% em peso de espécies de ânion livre.
[0011] Em outra abordagem ou modalidade, uma amina terciária que inclui monoaminas e poliaminas pode reagir com o ácido acético substituído por halogênio ou derivado do mesmo para fornecer o primeiro aditivo detergente da mistura sinérgica. Os compostos de amina terciária adequados são aqueles da Fórmula IV
R9 Rio Rii (Fórmula IV) em que cada um dentre R9, R10 e R11 é selecionado, conforme mencionado acima, de grupos hidrocarbila que contém 1 a 200 átomos de carbono. Cada grupo hidrocarbila R9 a R11 pode ser independentemente linear, ramificado, substituído, cíclico, saturado, insaturado ou conter um ou mais heteroátomos. Os grupos hidrocarbila adequados podem incluir, porém sem limitação, grupos alquila, grupo arila, grupos alquilarila, grupos arilalquila, grupos alcóxi, grupos atilóxi, grupos amido, grupos éster, grupos imido e semelhantes. Qualquer um dos grupos hidrocarbila supracitados também podem conter heteroátomos, tais como oxigênio ou átomos de nitrogênio. Grupos hidrocarbila particularmente adequados podem ser grupos alquilas lineares ou ramificados. Alguns dos exemplos representativos de reagentes de amina que podem reagir para gerar compostos da presente revelação incluem, porém sem limitação, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propil amina, dimetiletil amina, dimetil lauril amina, dimetil oleil amina, dimetil estearil amina, dimetil eicosil amina, dimetil octadecil amina, N-metil piperidina, N,N'-dimetil piperazina, N-metil-N-etil piperazina, N-metil morfolina, N-etil morfolina, N-hidroxietil morfolina, piridina, trietanol amina, tri-isopropanol
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 13/51 / 39 amina, metil dietanol amina, dimetil etanol amina, lauril di-isopropanol amina, estearil dietanol amina, dioleil etanol amina, dimetil isobutanol amina, metil di-isooctanol amina, dimetil propenil amina, dimetil butenil amina, dimetil octenil amina, etil didodecenil amina, dibutil eicosenil amina, trietileno diamina, hexa-metilenotetramina, N,N,N',N'tetrametiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-propilenodiamina, N,N,N',N'tetraetil-1,3-propanodiamina, metildi-ciclo-hexil amina, 2,6-dimetilpiridina, dimetilcilo-hexilamina, C10-C30-alquila ou amidopropildimetilamina substituída por aquenila, carbonil-dimetilamina substituída por C12-C200alquila ou alquenila e semelhantes. Um primeiro aditivo de limpeza adequado pode ser os sais internos de oleil amidopropil dimetilamino ou oleil dimetil amina.
[0012] Caso a amina contenha grupos amino primário e secundário, pode ser necessário alquilar pelo menos um dentre os grupos amino primário ou secundário a um grupo amino terciário antes da reação com o ácido C2-C8 carboxílico substituído por halogênio, éster, amida ou sal dos mesmos. Em uma modalidade, a alquilação de aminas primária e aminas secundárias ou misturas com aminas terciárias podem ser alquilados exaustiva ou parcialmente a uma amina terciária. Além disso, pode ser necessário para considerar adequadamente os hidrogênios no nitrogênio e fornecer base ou ácido, conforme exigido (por exemplo, alquilação até a amina terciária exige remoção (neutralização) do hidrogênio (próton) do produto da alquilação). Caso os agentes alquilantes, tais como, haletos alquílicos ou sulfatos dialquílicos são usados, o produto de alquilação de uma amina primária ou secundária é um sal protonado e precisa de uma fonte de base para liberar a amina para reação adicional.
[0013] O ácido C2-C8 carboxílico substituído por halogênio, éster, amida ou sal dos mesmos para uso para fazer com que o primeiro aditivo de limpeza possa ser derivado de um ácido mono-, di-, ou tri- cloro- bromo-,
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 14/51 / 39 fluoro-, ou iodo-carboxílico, éster, amida ou sal dos mesmos selecionados a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido /o'c-biitaiioico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e isômeros, ésteres, amidas e sais dos mesmos. Os sais dos ácidos carboxílicos podem incluir os sais de metal alcalino ou alcalino terroso ou sais de amônio incluindo, porém sem limitação, o Na, Li, K, Ca, Mg, sais de trietilamônio e trietanol amônio dos ácidos carboxílicos substituídos por halogênio. Um ácido carboxílico substituído por halogênio particularmente adequado ou sal do mesmo pode ser selecionado a partir de ácido cloroacético e cloroacetato de sódio ou potássio. A quantidade do ácido C2-C8 carboxílico substituído por halogênio, éster, amida ou sal dos mesmos em relação à quantidade do reagente de amina terciária pode estar em uma faixa de uma razão molar de cerca de 1:0,1 a cerca de 0,1:1,0.
[0014] Os sais internos produzidos de acordo com o procedimento supracitado podem incluir, porém sem limitação, (1) compostos substituídos por hidrocarbila da fórmula R”—NMe2CH2COO em que R” é de C1 a C30 ou um grupo amido substituído; (2) sais internos substituídos por amida graxa; e (3) imida substituída por hidrocarbila, amida ou sais internos de éster sendo que o grupo hidrocarbila tem 8 a 40 átomos de carbono. Os sais internos particularmente adequados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em succinimida substituída por poli-isobutenila, diamida succínica e sais internos de diéster succínico; C8-C40 succinimida substituída por alquenila, diamida succínica e sais internos de diéster succínico; sais internos de oleil amidopropil dimetilamino; e sais internos de oleil dimetilamino interno.
[0015] Em outra abordagem ou modalidade, o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível da mistura sinérgica pode ser um sal interno de amônio quaternário da Fórmula I
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A R' R1 R Ά XC0f r3 I r2 (Fórmula I);
em que Re R' são independentemente ligantes de alquileno que têm 1 a 10 átomos de carbono (em, outras abordagens 1 a 3 átomos de carbono); R1 é independentemente um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, ou um grupo arila ou grupo arila opcionalmente substituído; R2 é independentemente um grupo C1 a C4 alquila linear ou ramificada; R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquila. Os sais internos de Fórmula I também podem não ter substancialmente espécies de ânion livre, conforme discutido acima.
[0016] Em outra abordagem, o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível inclui o composto da Fórmula I acima em que R é um ligante de propileno, R' é um ligante de metileno, R1 é um grupo C8 a C20 hidrocarbila, e R2 é um grupo metila. Em ainda outras abordagens, o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível é selecionado a partir de sais internos de oleil amidopropil dimetilamina ou sais internos de oleil dimetilamino. Em algumas abordagens, tais aditivos de limpeza de injetor de combustível podem não ter substancialmente espécies de ânion livre.
[0017] Embora o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível possa fornecer redução limitada de depósitos de injetor de combustível e/ou desempenho de depósitos de limpeza de injetor em motores que operam em altas pressões por si só, conforme discutido abaixo, constatouse inesperadamente que quando o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível é combinado com outros aditivos de limpeza de injetor de combustível, um desempenho de limpeza consideravelmente aprimorado de motores é obtido quando os motores são operados a alta pressão.
[0018] O Segundo Aditivo de Limpeza: O segundo aditivo de limpeza da mistura sinérgica, em uma abordagem, é um derivado de anidrido
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 16/51 / 39 dicarboxílico substituído por hidrocarbila. Em algumas abordagens, o segundo aditivo de limpeza inclui hidrocarbil succinimidas, succinamidas, succinimida-amidas e succinimida-ésteres. Esses derivados que contêm nitrogênio de agentes acilatntes succínicos de hidrocarbila podem ser preparados reagindo-se um agente acilante succínico substituído por hidrocarbila com uma amina, poliamina, ou alquilamina que tem um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário.
[0019] Em uma abordagem ou modalidade, o derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila pode incluir um substituinte de hidrocarbila que tem um peso molecular médio numérico que está em uma faixa de cerca de 450 a 3.000, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como referência. O derivado pode ser selecionado a partir de uma diamida, ácido/amida, ácido/éster, diácido, amida/éster, diéster e imida. Tal derivado pode ser produzido a partir da reação de um anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila com amônia, uma poliamina ou uma alquilamina que tem um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário. Em algumas modalidades, a poliamina ou alquilamina pode ser tetraetileno pentamina (TEPA), trietilenotetramina (TETA) e aminas semelhantes. Em outras abordagens, a poliamina ou alquilamina pode ter a fórmula H2N— ((CHR12—(CH2)q—NH)r—H, em que R12 é hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 1 a 4 átomos de carbono, q é um número inteiro de 1 a 4 e r é um número inteiro de 1 a 6, e misturas dos mesmos. Em outras abordagens, uma razão molar do anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila reagido com a amônia, poliamina ou alquilamina pode estar em cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1, em outras abordagens cerca de 1:1 a cerca de 2:1.
[0020] Em outras abordagens, o anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila pode ser um composto de hidrocarbil carbonila da Fórmula V
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 17/51 / 39 ο
Figure BR102019014861A2_D0002
ο (Fórmula V) em que R13 é um grupo hidrocarbila derivado de uma poliolefina. Em alguns aspectos, o composto de hidrocarbil carbonila pode ser um reagente de anidrido succínico de polialquileno em que R13 é uma porção química de hidrocarbila, tal como, por exemplo, um radical polialquenila que tem um peso molecular médio numérico de cerca de 450 a cerca de 3.000, conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência. Por exemplo, o peso molecular médio numérico de R13 pode estar em uma faixa de 600 a cerca de 2.500, ou de cerca de 700 a cerca de 1.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência. Um R13 particularmente útil tem um peso molecular médio numérico de cerca de 950 a cerca de 1.000 Daltons (conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência) e compreende poli-isobutileno. Salvo quando indicado de outro modo, pesos moleculares no presente relatório descritivo são pesos moleculares numéricos médios, conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência.
[0021] A porção química de hidrocarbila R13 pode incluir uma ou mais unidades poliméricas escolhidos a partir de unidades de aquenila lineares ou ramificadas. Em alguns aspectos, as unidades de aquenila podem ter de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. Por exemplo, o radical polialquenila pode compreender uma ou mais unidades poliméricas lineares ou ramificadas escolhidas a partir de radicais de etileno, radicais de propileno, radicais de butileno, radicais de penteno, radicais de hexeno, radicais de octeno e radicais deceno. Em alguns aspectos, o radical de polialquenila R13 pode estar na forma, por exemplo, de um homopolímero, copolímero ou terpolímero. Em um aspecto, o radical polialquenila é isobutileno. Por
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 18/51 / 39 exemplo, o radical polialquenila pode ser um homopolímero de poliisobutileno que compreende de cerca de 10 a cerca de 60 grupos isobutileno, tal como de cerca de 20 a cerca de 30 grupos isobutileno. Os compostos de polialquenila usados para formar os radicais polialquenila R13 podem ser formados por quaisquer métodos adequados, tais como por oligomerização catalítica convencional de alceno.
[0022] Em alguns aspectos, os poli-isobutenos de alta reatividade que tem proporções relativamente altas de moléculas de polímero com um grupo vinilideno terminal podem ser usados para formar o grupo R13. Em um exemplo, pelo menos cerca de 60%, tal como cerca de 70% a cerca de 90%, dos poli-isobutenos compreendem ligações duplas olefínicas terminais. Os poli-isobutenos de alta reatividade são revelados, por exemplo, no documento n° U.S. 4.152.499 cuja revelação é incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0023] Em alguns aspectos, aproximadamente um mole de anidrido maleico pode ser reagido por mole de polialquileno, de modo que o anidrido succínico de polialquenila resultante tenha cerca de 0,8 a cerca de 1 grupo anidrido succínico por substituinte de polialquileno. Em outros aspectos, a razão molar entre grupos de anidrido succínico a grupos polialquileno pode estar em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,5, tal como cerca de 1 a cerca de 1,1.
[0024] Os compostos hidrocarbil carbonila podem ser produzidos com o uso de qualquer método adequado. Um exemplo de um método para formar um composto de hidrocarbil carbonila compreende mesclar uma poliolefina e anidrido maleico. Os reagentes de poliolefina e anidrido maleico são aquecidos a temperaturas de, por exemplo, cerca de 150 °C a cerca de 250 °C, opcionalmente, com o uso de um catalisador, tal como cloro ou peróxido. Outro método exemplificativo para produzir os anidridos succínicos é descrito no documento n° U.S. 4.234.435, que é incorporado no presente documento a
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 19/51 / 39 título de referência em sua totalidade.
[0025] No derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila, o reagente de poliamina pode ser uma poliamina de alquileno. Por exemplo, a poliamina pode ser selecionada a partir de poliamina de etileno, propileno poliamina, butilenos poliaminas e semelhantes. Em uma abordagem, a poliamina é uma poliamina de etileno que pode ser selecionada a partir de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina e N,N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3propanodiamina. Uma poliamina de etileno particularmente útil é um composto da fórmula H2N—((CHR12—(CH2)q—NH)r—H, em que R12 é hidrogênio, q é 1 e r é 4.
[0026] Em abordagens ainda adicionais, o segundo aditivo de limpeza de injetor de combustível da mistura sinérgica é um composto de Fórmula II o
Figure BR102019014861A2_D0003
o (Fórmula II) em que R4 é um grupo hidrocarbila (tal como poli-isobutileno e/ou as outras porções químicas de R13 descritas acima) e R5 é um hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, -OH, -NHR6 ou uma poliamina ou um grupo alquila que contém um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário. Em algumas abordagens, R5 é derivado de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos. Em ainda outras abordagens R5 é um composto de Fórmula VI
-^ch2/-a^ch2/-nr7r8 m n p (Fórmula VI) em que A é NR6 ou um átomo de oxigênio, R6, R7 e R8 são
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 20/51 / 39 independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, m e p are número inteiros de 2 a 8; e n é um número inteiro de 0 a 4. Em algumas abordagens, R7 e R8 de Fórmula VI, junto do átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são fixados, formam um anel com 5 membros.
[0027] Mistura de Limpeza Sinérgica: A mistura de limpeza sinérgica solúvel em combustível descrita acima do primeiro aditivo de limpeza e o segundo aditivo de limpeza são eficazes para reduzir depósitos em injetores de combustível e, em particular, limpar injetores de combustível já sujos em motores a gasolina operados a pressões de combustível, tais como pressões de combustível não ocioso, maiores que 3,45 MPa (500 psi) e, em outras abordagens, de cerca de 3,45 MPa (500) a cerca de 51,70 MPa (7,500 psi) (em ainda outras abordagens, maior que cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) e/ou de cerca de 6,89 MPa (1.000 psi)a cerca de 51,70 MPa (7,500 psi)). Por limpeza entende-se a redução ou eliminação de depósitos existentes de injetor de combustível em um motor a gasolina quando operado nessas altas pressões. Por exemplo, a mistura de detergente sinérgica é adicionada, de preferência, ao combustível em proporções eficazes para reduzir a quantidade de depósitos de injetor em um motor a gasolina operado no combustível a cerca de 3,45 MPa (500 psi) a cerca de 51,70 MPa (7.500 psi) que contém a mistura de limpeza sinérgica até abaixo da quantidade de depósitos de injetor no mesmo motor operado da mesma maneira no mesmo combustível com exceção de que não tem a nova mistura de limpeza sinérgica. Economicamente, é desejável usar a menor quantidade do aditivo eficaz para o propósito desejado. Uma vantagem da mistura de limpeza sinérgica no presente documento é o fato de que tal mistura obtém, em algumas ocorrências, limpeza de injetor em baixas taxas de tratamento que, em algumas abordagens, possibilita em algumas abordagens a adição de outros aditivos ao combustível, conforme descrito mais a seguir.
[0028] Em outras abordagens ou modalidades, a mistura de detergente
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 21/51 / 39 sinérgica solúvel em combustível conforme descrito nos parágrafos anteriores é adicionada à gasolina combustível em quantidades de até cerca de 1.000 ppm/p da mistura de detergente sinérgica solúvel em combustível (em outras abordagens até cerca de 600 ppm/p, em ainda outras abordagens, até cerca de 400 ppm/p, até cerca de 100 ppm/p, até cerca de 50 ppm/p, até cerca de 15 ppm/p e/ou até cerca de 12 ppm/p) que tem uma razão entre o primeiro aditivo de limpeza e o segundo aditivo de limpeza de cerca de 1:8 a cerca de 8:1. Em outras abordagens, a mistura de detergente sinérgica solúvel em combustível é fornecida ao combustível em quantidades de cerca de 4 ppm/p a cerca de 600 ppm/p, em outras abordagens, cerca de 10 a cerca de 250 ppm, em abordagens ainda adicionais, cerca de 15 a cerca de 100 ppm/p e em abordagens ainda mais adicionais cerca de 12 a cerca de 20 ppm/p (em que a mistura sinérgica inclui tanto o primeiro quanto o segundo aditivos de limpeza combinados).
[0029] Em outras abordagens, a composição de combustível inclui cerca de 1,5 a cerca de 100 ppm/p do primeiro aditivo de limpeza descrito no presente documento (em outras abordagens, cerca de 1,5 a cerca de 60 ppm/p), em abordagens ainda adicionais, cerca de 1,5 a cerca de 20 ppm/p, cerca de 15 a cerca de 10 ppm/p, cerca de 1,5 a cerca de 5 ppm/p) e cerca de 3 a cerca de 800 ppm/p do segundo aditivo de limpeza descrito no presente documento (em outras abordagens, cerca de 3 a cerca de 400 ppm/p, em ainda outras abordagens, cerca de 3 a 100 ppm/p, cerca de 3 a cerca de 50 ppm/p, cerca de 3 a cerca de 20 ppm/p, e/ou cerca de 3 a cerca de 1 ppm/p, ou cerca de 7 a cerca de 20 ppm/p) em que a razão entre p primeiro e o segundo aditivo de limpeza permanece cerca de 1:8 a cerca de 8:1 e em outras abordagens, cerca de 1:2 a cerca de 2:1, e em ainda outras abordagens cerca de 1:2.
[0030] Durante a combustão da gasolina combustível que tem as misturas de limpeza sinérgica solúvel em combustível dentro de um motor que opera a pressões de combustível de cerca de 3,45 MPa (500 psi) a cerca
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 22/51 / 39 de 51,70 MPa (7.500 psi), as misturas de limpeza sinérgica solúvel em combustível no presente documento (conforme descrito anteriormente em todos os parágrafos anteriores) surpreendentemente alcançam cerca de 30 a cerca de 100 por cento de limpeza dos depósitos de injetor de combustível de saída quando a limpeza é medida por ajuste de combustível a longo prazo (LTFT), largura de pulso de injetor, duração de injeção e/ou fluxo de injetor para sugerir apenas alguns métodos de medir a limpidez do injetor. Em uma abordagem, a limpeza de depósito de injetor de combustível é medida de acordo com SAE 2013-01-2626 e/ou SAE 2017-01-2298, conforme discutido adicionalmente a seguir. Amas essas funções são incorporadas no presente documento a título de referência em suta totalidade.
[0031 ] Combustível de Hidrocarboneto: Os combustíveis-base usados na formação das composições de combustível da presente revelação incluem quaisquer combustíveis-base adequados para uso na operação de motores a gasolina configurados para combustar o combustível as altas pressões de combustível discutidas no presente documento. Os combustíveis adequados incluem gasolinas de motor com chumbo ou sem chumbo e gasolinas então chamadas reformuladas que contém tipicamente tanto hidrocarbonetos da faixa de ebulição da gasolina e agentes de mescla oxigenada solúvel em combustível (“oxigenados”), tais como álcoois, éteres e outros compostos orgânicos adequados que contêm oxigênio. De preferência, o combustível é uma mistura de hidrocarbonetos que sofrem ebulição na faixa de ebulição da gasolina. Esse combustível pode consistir em parafinas de cadeia reta ou cadeia ramificada, cicloparafinas, olefinas, hidrocarbonetos aromáticos ou qualquer mistura dos mesmos. A gasolina pode derivar de nafta de percurso reto, gasolina polimérica, gasolina natural ou de estoques catalicamente reformados que sofrem ebulição na faixa de cerca de 26,67 °C a cerca de 232,22 °C (80° a cerca de 450 °F). O nível de octano da gasolina não é crucial e qualquer gasolina convencional pode ser empregado na prática da presente
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 23/51 / 39 invenção.
[0032] Os oxigenados adequados para usar na presente revelação incluem metanol, etanol, isopropanol, t-butanol misturados com C1 a C5 álcoois, éter metil butílico terciário, éter metil amílico terciário, éter etil butílico terciário e éteres misturados. Os oxigenados, quando usados, estrão presentes normalmente no combustível-base em uma quantidade abaixo de cerca de 30% em volume, e de preferência, em uma quantidade que fornece um teor de oxigênio no combustível geral na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em volume.
[0033] Os motores a gasolina de alta pressão são motores conhecidos pelas pessoas de habilidade comum que são configuradas para operar em pressões de combustível de gasolina não ociosa maior que cerca de 3,45 MPa (500 psi) ou maior que 6,89 MPa (1.000 psi) e, de preferência, a cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) a cerca de 51,70 MPa (7.500 psi) (em outras abordagens, cerca de 6,89 (1.000) a cerca de 51,7 (7.500 psi), cerca de 3,45 (500) a cerca de 27,58 MPa (4,000 psi), cerca de 6,89 (1.000) a cerca de 27,58 (4.000 psi), e em abordagens ainda adicionais, cerca de 3,45 (500) a cerca de 20,68 MPa (3,000 psi), ou cerca de 6,89 (1.000) a cerca de 20,68 MPa (3.000 psi)). O combustível de hidrocarboneto que sofre ebulição na faixa de gasolina pode ser ignificado por faísca ou ignificado por compressão em tais altas pressões. Tais motores podem incluir injetores de combustível individuais para cada cilindro ou câmara de combustão do motor. Os motores a gasolina adequados podem incluir uma ou mais bombas de alta pressão e injetores de alta pressão adequados configurado para aspergir combustível em cada cilindro ou câmara de combustão do motor nas altas pressões. Em outras abordagens, os motores podem ser operados em temperaturas eficazes para combustar a gasolina sob alta compressão e alta pressão. Tais motores são descritos, por exemplo, nas referências de patente n° U.S. 8.235.024; US 8.701.626; US 9.638.146; U.S. 20070250256; e/ou U.S. 20060272616 como exemplo. Em alguns exemplo, o
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 24/51 / 39 motor a gasolina também pode ser configurado para operar em uma razão de peso entre e gasolina de cerca de 40:1 ou superior na câmara de combustão (em algumas abordagens, uma razão de peso de cerca de 40:1 a cerca de 70:1 entre e gasolina) para entregar combustível nas altas pressões observadas no presente documento.
[0034] Aditivos de Combustível Complementares: As composições de combustível da presente revelação também podem conter aditivos complementares além da mistura de detergente sinérgica solúvel em combustível descrita acima. Por exemplo, os aditivos complementares pode incluir outros dispersantes/detergentes, antioxidantes, fluidos carreadores, desativadores de metal, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes de redução de arraste, desemulsificantes, emulsificantes, redutores de turbidez, aditivos anticongelamento, aditivos antibatida, aditivos de antirrecessão de sede de válvula, aditivos de lubrificantes, tensoativos, aprimoradores de combustão e misturas dos mesmos.
[0035] Um aditivo adicional particular pode ser um detergente de base Mannich, tal como um aditivo de controle de depósito de válvula de admissão separado (IVD) que inclui um detergente de base Mannich. Os detergentes de base de Mannich para uso nas composições de combustível no presente documento incluem os produtos de reação de um composto hidroxiaromático substituído por alquila de alto peso molecular, aldeídos e aminas. Caso usada, a composição de combustível pode incluir cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm de um detergente de base Mannich como um aditivo de controle de IVD separado.
[0036] Em uma abordagem, os substituintes de alquila de alto peso molecular no anel de benzeno do composto hidroxiaromático podem ser derivados de uma poliolefina que tem um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 3.000, de preferência, de cerca de 700 a cerca
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 25/51 / 39 de 2.100, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) que usa poliestirenos como referência. A poliolefina também pode ter uma polidispersidade (peso molecular ponderal médio/peso molecular numérico médio) de cerca de 1 a cerca de 4 (em outros exemplos, cerca de 1 a cerca de 2) conforme determinado por GPC que usa poliestirenos como referência.
[0037] A alquilação do composto hidroxiaromático é realizada tipicamente na presença de um catalisador alquilante a uma temperatura na faixa de cerca de 0 a cerca de 200 °C, de preferência, 0 a 100 °C. Catalisadores ácidos são usados geralmente para promover a alquilação Friedel-Crafts. Os catalisadores típicos usados na produção comercial incluem ácido sulfúrico, BF3, fenóxido de alumínio, ácido metanossulfônico, resina de troca catiônica, argilas ácidas e zeólitos modificados.
[0038] As poliolefinas adequadas para formar o compostos hidroxiaromáticos de alto peso molecular alquil-substituídos incluem polipropileno, polibutenos, poli-isobutileno, copolímeros de butileno e/ou butileno e propileno, copolímeros de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno, e um ou mais comonômeros mono-olefínicos copolimerizáveis com os mesmos (por exemplo, etileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno etc.) em que a molécula de copolímero contém pelo menos 50% em peso, de unidades de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno. Os comonômeros polimerizados com propileno ou tais butenos podem ser alifáticos e também podem conter grupos não alifáticos, por exemplo, estireno, o-metilestireno, pmetilestireno, benzeno de divinila e semelhantes. Desse modo, os polímeros e copolímeros resultantes usados na formação dos compostos hidroxiaromáticos de alto peso molecular alquil-substituídos são polímeros de hidrocarbonetos substancialmente alifáticos.
[0039] Polibutileno é preferencial. Salvo quando indicado de outro modo no presente documento, o termo “polibutileno” é usado em um sentido
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 26/51 / 39 genérico para incluir polímeros produzidos a partir de 1-buteno ou isobuteno “puro” ou “substancialmente puro”e polímeros produzidos a partir de misturas de dois ou três de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Graus comerciais de tais polímeros também conter quantidades insignificantes de outras olefinas. Os poli-isobutenos de alta reatividade que têm proporções relativamente altas de polímero moléculas que têm um grupo vinilideno terminal também são adequados para uso na formação da reagente de fenol alquilado de cadeia longa. Os poli-isobutenos de alta reatividade adequada incluem aqueles poli-isobutenos que compreendem pelo menos cerca de 20% do isômero de metilvinilideno mais reativo, de preferência, pelo menos 50% e, com mais preferência, pelo menos 70%. Os poli-isobutenos adequados incluem aqueles preparados como uso de catalisadores BF3. A preparação de tais poli-isobutenos na qual o isômero de metilvinilideno compreende uma alta porcentagem da composição total é descrita no documento n° U.S. 4.152.499 e U.S. 4.605.808, que são incorporados a título de referência no presente documento.
[0040] O detergente Mannich pode ser produzido a partir de um alquilfenol ou alquilcresol de alto peso molecular. No entanto, outros compostos fenólicos podem ser usados incluindo derivados de alto peso molecular alquil-substituídos de resorcinol, hidroquinona, catecol, hidroxidifenila, benzilfenol, fenotilfenol, naftol, tolilnaftol entre outros. Preferenciais para a preparação dos detergentes Mannich são os reagentes polialquilfenol e polialquilcresol, por exemplo, polipropilfenol, polibutilfenol, polipropilcresol e polibutilcresol, em que o grupo alquila tem um peso molecular médio numérico de cerca de 500 a cerca de 2.100, conforme medido por GPC que usa poliestirenos como referência, ao passo que o grupo alquila mais preferencial é um grupo polibutila derivado de poli-isobutileno que tem um peso molecular médio numérico na faixa de cerca de 700 a cerca de 1300 conforme medido por GPC que usa poliestirenos como referência.
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 27/51 / 39 [0041] A configuração preferencial do composto hidroxiaromático substituído por alquila de alto peso molecular é aquela de um monoalquilfenol para-substituído ou um orto-cresol mono-alquílico parasubstituído. No entanto, qualquer composto hidroxiaromático prontamente reativo na reação de condensação Mannich pode ser empregado. Desse modo, os produtos Mannich produzidos a partir de compostos hidroxiaromáticos que têm apenas um substituinte de anel alquila ou dois ou mais substituintes de anel alquila são adequados para uso na presente invenção. Os substituintes de alquila de cadeia longa podem conter alguma insaturação residual, porém de modo geral, são grupos alquila substancialmente saturados.
[0042] Os reagentes de amina representativos incluem, porém sem limitação, poliaminas de alquileno que tem pelo menos um grupo amino primário ou secundário adequadamente reativo na molécula. Outros substituintes, tais como hidroxila, ciano, amido etc., podem estar presentes na poliamina. Em uma modalidade preferencial, o alquileno poliamina é um polietileno poliamina. O reagentes de poliamina de adequados incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e misturas de tais aminas que têm teores de nitrogênio correspondentes a poliaminas de alquileno da fórmula H2N--(A-NH--)nH, em que A nessa fórmula é etileno ou propileno divalente e n é um número inteiro de 1 a 10, de preferência, 1 a 4. As poliaminas de alquileno podem ser obtidas pela reação de amônia e di-halo alcanos, tais como as dicloroalcanos.
[0043] A amina também pode ser uma diamina alifática que tem um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo amino terciário na molécula. Os exemplos de poliaminas adequadas incluem include N,N,N”,N”-tetra-alquildialquilenotriaminas (dois grupos amino terciários terminais e um grupo amino secundário central), N,N,N',N”-tetraalquiltrialquilenotetraminas (um grupo amino terciário terminal, dois grupos amino terciários internos e um grupo amino primário terminal),
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N,N,N',N”,N'“-penta-alquiltrialquilenotetraminas (um grupo amino terciário terminal, dois grupos amino terciários internos e um grupo amino secundário terminal), N,N-di-hidroxialquil-alfa-, omega-alquilenodiaminas (um grupo amino terciário terminal e um grupo amino primário terminal), N,N,N'-trihidroxialquil-alfa, omega-alquilenodiaminas (um grupo amino terciário terminal e um grupo amino secundário terminal), tris(dialquilaminoalquil) aminoalquilmetanos (três grupos amino terciários terminais e um grupo amino primário terminal) e, compostos semelhantes, em que os grupos alquilas são iguais ou diferentes e contêm tipicamente no máximo cerca de 12 átomos de carbono cada e que, de preferência, contêm de 1 a 4 átomos de carbono cada. Com máxima preferência, esses grupos alquilas são grupos metila e/ou etila. Os reagentes de poliamina preferenciais são N,N-dialquil-alfa, omegaalquilenodiamina, tais como aqueles que têm de 3 a cerca de 6 átomos de carbono no grupo alquileno e de 1 a cerca de 12 átomos de carbono em cada um dos grupos alquilas, que são, com máxima preferência, iguais porém que podem ser diferentes. Com mais preferência N,N-dimetil-1,3-propanodiamina e N-metil piperazina.
[0044] Os exemplos de poliaminas que têm um grupo amino primário ou secundário reativo que pode participar da condensação da reação Mannich e pelo menos um grupo amino inibidos estericamente que não podem participar diretamente da reação de condensação de Mannich até qualquer ponto apreciável incluem N-(/erc-butil)-1,3-propanodiamina, N-neopentil1,3-propanodiamina-, N-(/erc-butil)-1-metil-1,2-etanodiamina, N-(terc-butil)1 -metil-1,3-p-ropanodiamina e 3,5-di(/erc-butil)aminoetilpiperazina.
[0045] Os aldeídos representativos para na preparação dos produtos de base Mannich incluem os aldeídos alifáticos, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, valeraldeído, caproaldeído, heptaldeído, estearaldeído. Os aldeídos aromáticos que podem ser usados incluem benzaldeído e salicilaldeído. Os aldeídos heterocíclicos ilustrativos
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 29/51 / 39 para uso no presente documento são aldeído de furfural e tiofenol, etc. Também são úteis reagentes de produção de formaldeído, tais como paraformaldeído, ou soluções de formaldeído aquosas, tais como tal como formalina. O mais preferencial é formaldeído ou formalina.
[0046] A reação de condensação dentre o alquilfenol, a amina especificada (ou aminas especificadas) e o aldeído pode ser conduzida a uma temperatura tipicamente na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 200 °C. A reação pode ser conduzida a granel (sem diluente ou solvente) ou em um solvente ou diluente. A água está envolvida e pode ser removida por destilação azeotrópica durante o curso da reação. Tipicamente, os produtos de reação de Mannich são formados reagindo-se o composto hidroxiaromático alquil-substituído, a amina e aldeído na razão molar de 1,0:0,5 a 2,0:1,0 a 3,0, respectivamente.
[0047] Os detergentes de base Mannich adequados incluem os detergentes revelados nos documentos n° U.S. 4.231.759; US 5.514.190; US 5.634.951; US 5.697.988; US 5.725.612; e 5.876.468 cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência.
[0048] Outro aditivo de combustível adicional adequado pode ser um detergente de hidrocarbil amina. Caso usado, a composição de combustível pode incluir cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm do detergente de hidrocarbil amina. Um processo comum envolve a halogenação de um de hidrocarboneto alifático de cadeia longa, tal como um polímero de etileno, propileno, butileno, isobuteno ou copolímeros, tais como etileno e propileno, butileno e isobutileno e semelhantes seguidos por reação do hidrocarboneto halogenado resultante com uma poliamina. Caso desejado, pelo menos alguns dos produtos podem ser convertidos em um sal de amina por tratamento com uma quantidade apropriada de um ácido. Os produtos formados pela rota de halogenação muitas vezes contêm uma pequena quantidade de halogênio residual, tal como cloro. Outra maneira de produzir poliaminas alifáticas
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 30/51 / 39 adequadas envolvem oxidação controlada (por exemplo, com ar ou um peróxido) de uma poliolefina tal como poli-isobuteno seguido pela reação da poliolefina oxidada com uma poliamina. Para detalhes de a síntese para preparar tais detergentes/dispersantes de poliamina alifática, consultar, por exemplo as Patentes n° U.S. 3.438.757; 3.454.555; 3.485.601; 3.565.804;
3.573.010; 3.574.576; 3.671.511; 3.746.520; 3.756.793; 3.844.958;
3.852.258; 3.864.098; 3.876.704; 3.884.647; 3.898.056; 3.950.426;
3.960.515; 4.022.589; 4.039.300; 4.128.403; 4.166.726; 4.168.242;
5.034.471; 5.086.115; 5.112.364; e 5.124.484; e o Pedido de Patente Europeu n° 384.086. As revelações de cada um dos documentos supracitados são incorporadas no presente documento a título de referência. O substituinte de longa cadeia (ou substituintes de longa cadeia) do detergente de amina de hidrocarbila contém, com máxima de preferência, uma média de 40 a 350 átomos de carbono na forma de grupos alquila ou alquenila (com ou sem uma quantidade residual pequena de substituição de halogênio). Os substituintes de alquenila dos homopolímeros poli-alfa-olefina ou copolímeros de peso molecular adequado (por exemplo, homopolímeros de propeno, homopolímeros buteno, copolímeros de C3 e C4 alfa-olefina e semelhantes) são adequados. Com máxima de preferência, o substituinte é um grupo poliisobutenila formado a partir de poli-isobuteno que tem um peso molecular médio numérico (conforme determinado por cromatografia de permeação em gel) na faixa de 500 a 2000, de preferência, 600 a 1.800, com máxima preferência, 700 a 1.600.
[0049] As polieteraminas são ainda outra química de detergente adicional adequada usada nos métodos da presente revelação. Caso usada, a composição de combustível pode incluir cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm dos detergentes de polieteramina. A cadeia principal de poliéter em tais detergentes pode se basear no óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos. Os mais preferenciais são óxido de
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 31/51 / 39 propileno ou óxido de butileno ou mistura dos mesmos para conferir boa solubilidade em combustível. As polieteraminas podem ser monoaminas, diaminas ou triaminas. Os exemplos de polieteraminas são aqueles sobre o nome comercial Jeffaminas™ disponível junto à empresa Huntsman Chemical e os poli(oxialquileno)carbamatos disponíveis junto à Chevron Chemical Company. O peso molecular das polieteraminas estarão tipicamente na faixa de 500 a 3.000. Outras polieteraminas adequadas são aqueles compostos revelados nas Patentes n° U.S. 4.191.537; 4.236.020; 4.288.612; 5.089.029; 5.112.364; 5.322.529; 5.514.190 e 5.522.906.
[0050] Em algumas abordagens, a mistura de detergente sinérgica solúvel em combustível também pode ser usada com um carreador líquido ou auxiliar de indução. Tais carreadores podem ter vários tipos, tais como por exemplo, oligômeros líquidos de poli-a-olefina, óleos minerais, compostos de poli(oxialquileno) líquidos, álcoois líquidos ou polióis, polialcenos, ésteres líquidos e carreadores líquidos pequenos. As misturas de dois ou mais dentre os carreadores podem ser empregadas.
[0051] Os carreadores líquidos exemplificativos incluem um óleo mineral ou uma mescla de óleos minerais que têm um índice de viscosidade menor que cerca de 120; um ou mais oligômeros de poli-a-olefina; um ou mais compostos de poli(oxialquileno) que têm um peso molecular médio na faixa de cerca de 500 a cerca de 3000; polialcenos; compostos hidroxiaromáticos polialquil-substituídos; ou misturas dos mesmo. Os carreadores fluidos de óleo mineral que podem ser usados incluem óleos parafínicos, naftênicos e asfálticos e podem ser derivados de óleos crus de petróleos e processados de qualquer maneira adequada. Por exemplo, os óleos minerais podem ser óleos extraídos de solvente ou hidrotratados. Os óleos minerais reivindicados também podem ser usados. Os óleos hidrotratados são os mais preferenciais. De preferência, o óleo mineral usado tem uma viscosidade a 40 °C menor que cerca de 0,34 Pa s (1600 SUS), e com mais
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 32/51 / 39 preferência, entre cerca de 0,6 e 0,32 Pa s (300 e 1500 SUS) a 40 °C. Óleos minerais parafínicos tem, com máxima preferência, viscosidades a 40 °C na faixa de cerca de 0,1 Pa s (475 SUS) a cerca de 0,15 Pa s (700 SUS). Em alguns exemplos, o óleo mineral pode ter um índice de viscosidade menor que cerca de 100, em outros exemplos, menor que cerca de 70 e, em exemplos ainda adicionais, na faixa de cerca de 30 a cerca de 60.
[0052] As poli-a-olefinas (PAO) adequadas para uso como fluidos carreadores são os oligômeros de poli-a-olefina hidrogenados e não hidrogenados, tais como, produtos hidrogenados ou não hidrogenados, primariamente trimeros, terâmeros e pentâmeros de monômeros de alfaolefina, que os monômeros contêm de 6 a 12, geralmente 8 a 12 e, com máxima preferência, cerca de 10 átomos de carbono. A síntese dos mesmos é delineada em Hydrocarbon Processing, fevereiro de 1982, página 75 et seq., e nas Patentes n° U.S. 3.763.244; 3.780.128; 4.172.855; 4.218.330; e 4.950.822. Os processos comuns compreendem essencialmente oligomerização catalítica de alfa-olefinas lineares de cadeia longa (obtidas adequadamente por tratamento catalítico de etileno). As poli-a-olefinas usadas como carreadores terão normalmente uma viscosidade (medida a 100 °C) na faixa de 0,002 Pa s 0,02 Pa s (2 a 20 centistokes (cSt)). De preferência, a poli-a-olefina tem uma viscosidade de pelo menos 0,008 Pa s (8 cSt) e, com máxima preferência, cerca de 0,010 Pa s (10 cSt) a 100 °C.
[0053] Os compostos poli(oxialquileno) adequados para os fluidos carreadores podem ser compostos solúveis em combustíveis que podem ser representados pela fórmula a seguir.
Ra--(Rb-O)w--Rc em que Ra é tipicamente um hidrogênio, alcóxi, cicloalcóxi, hidroxi, amino, hidrocarbila (por exemplo, alquila, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila a etc.), hidrocarbila amino-substituída ou grupo hidrocarbila hidroxi-substituída, Rb é um grupo alquileno que tem 2 a 10
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 33/51 / 39 átomos de carbono (de preferência, 2 a 4 átomos de carbono), RC é tipicamente um hidrogênio, alcóxi, cicloalcóxi, hidróxi, amino, hidrocarbila (por exemplo, alquila, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila etc.), hidrocarbila amino-substituída ou grupo hidrocarbila hidroxi-substituída, e w é um número inteiro de 1 a 500 e de preferência, na faixa de 3 a 120 representando o número (normalmente um número médio) de grupos alquilenoxi repetidos. Nos compostos que têm múltiplos grupos --RB--O--, RB pode ser o mesmo grupo alquileno ou um grupo alquileno diferente e em que diferente, pode ser disposto aleatoriamente ou em blocos. Os compostos de poli(oxialquileno) preferenciais são monóis compreendidos de unidades de repetição formadas reagindo-se um álcool com um ou mais óxidos de alquileno, de preferência, um óxido de alquileno, com mais preferência, óxido de propileno ou óxido de butuileno.
[0054] O peso molecular médio dos compostos poli(oxialquileno) usada como fluidos carreadores é, de preferência, na faixa de cerca de 500 a cerca de 3.000, com mais preferência, de cerca de 750 a cerca de 2.500, e com máxima preferência, de cima de cerca de 1.000 a cerca de 2000.
[0055] Um subgrupo útil de compostos poli(oxialquileno) é compreendido dos poli(oxialquileno) monóis terminados por hidrocarbila, tais como aqueles citados na passagem na coluna 6, linha 20 para coluna 7 linha 14 da Patente n° 4.877.416 e as referências citadas nessa passagem, sendo que a dita passagem e as ditas referências são incorporadas completamente no presente documento a título de referência.
[0056] Outro subgrupo de compostos poli(oxialquileno) inclui um ou uma mistura de (oxialquileno)monoóis de alquilpoli que está em seu estado não diluído em um líquido solúvel em gasolina a que tem uma viscosidade de pelo menos cerca de 0,07 Pa s (70 centistokes (cSt)) a 40 °C e pelo menos cerca de 0,013 Pa s (13 cSt) a 100 °C. Dentre esses compostos, os monoóis formados por propoxilação de um ou uma mistura dentre alcaonóis que têm
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 34/51 / 39 pelo menos cerca de 8 átomos de carbono, e com mais preferência, na faixa de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono são particularmente preferenciais.
[0057] Os carreadores poli(oxialquileno) podem ter viscosidade em seu estado não diluído de pelo menos cerca de 0,06 Pa s (60 cSt) a 40 °C (em outras abordagens, pelo menos cerca de 0,07 Pa s (70 cSt) a 40 °C) e pelo menos cerca de 0,011 Pa s (11 cSt) a 100 °C (com mais preferência, pelo menos cerca de 0,013 Pa s (13 cSt) a 100 °C). Além disso, os compostos poli(oxialquileno) usados na prática da presente invenção tem, de preferência, as viscosidades em seu estado não diluído de no máximo cerca de 0,4 Pa s (400 cSt) a 40 °C e no máximo cerca de 0,05 Pa s (50 cSt) a 100 °C. Em outras abordagens, suas viscosidades tipicamente não excedem cerca de 0,3 Pa s (300 cSt) a 40 °C e tipicamente não excedem cerca de 0,04 Pa s (40 cSt) a 100 °C.
[0058] Os compostos preferenciais poli(oxialquileno) também incluem compostos de poli (oxialquileno) glicol e derivados de monoéter do mesmos que satisfazem as exigências de viscosidade acima e que são compreendidos de unidades de repetição reagindo-se um álcool ou poliálcool com um óxido de alquileno, tal como óxido de propileno e/ou óxido de butileno com ou sem uso de óxido de etileno e especialmente produtos nos quais pelo menos 80% em mol dos grupos oxialquilenos na molécula são derivados a partir de óxido de 1,2-propileno. Detalhes em relação à preparação de tais compostos de poli(oxialquileno) são denominados de, por exemplo, em Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, Terceira Edição, Volume 18, páginas 633 a 645 (Copyright 1982 by John Wiley & Sons), e nas referências citadas no mesmo, sendo que o supracitado com exceção da enciclopédia Kirk-Othmer e as referências citadas na mesma são é incorporado no presente documento a título de referência. A patente n° U.S. 2.425.755; 2.425.845; 2.448.664; e 2.457.139 também descrevem tais
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 35/51 / 39 procedimentos e são incorporados no presente documento a título de referência no presente documento.
[0059] Os compostos poli(oxialquileno), quando usados, conterão tipicamente um número suficiente de unidades de oxialquileno ramificadas (por exemplo, unidades de metildimetileno-oxi e/ou unidades de etildimetileno-oxi) para tornar a gasolina do composto de poli (oxialquileno) solúvel. Os compostos de poli(oxialquileno) adequados incluem aqueles revelados nas Patentes n° 5.514.190; 5.634.951; 5.697.988; 5.725.612; 5.814.111 e 5.873.917 cujas revelações são reveladas no presente documento a título de referência.
[0060] Os polialcenos adequados para uso como fluidos carreadores incluem polipropeno e polibuteno. Os polialcenos podem ter uma polidispersidade (Mw/Mn) menor que 4. Em uma modalidade, os polialcenos têm uma polidispersidade de 1,4 ou menor. De modo geral, os polibutenos têm um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 2.000, de preferência, 600 a cerca de 1.000, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC). Os polialcenos adequados para uso na presente invenção são revelados na Patente n° U.S. 6.048.373.
[0061] Os compostos hidroxiaromáticos substituídos por polalquila para uso como um fluido carreador incluem aqueles compostos conhecidos na técnica conforme revelado na Patente n° U.S. 3.849.085; 4.231.759; 4.238.628; 5.300.701; 5.755.835 e 5.873.917 cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência.
DEFINIÇÕES [0062] Para efeito da presente revelação, os elementos químicos são identificados em conformidade com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, Handbook of Chemistry e Physics, 75a Ed. Additionally, em que os princípios gerais da química orgânica são descritos em “Organic Chemistry”, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausolito: 1999, e “March's
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Advanced Organic Chemistry”, 5- Edição, Edição: Smith, M.B. e March, J., John Wiley & Sons, Nova Iorque: 2001, cujo conteúdo é incorporado a título de referência.
[0063] Conforme usado no presente documento, por “grande quantidade” entende-se uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, por exemplo de cerca de 80 a cerca de 98% em peso em relação ao peso total da composição. Ademais, conforme usado no presente documento, entende-se o termo “quantidade pequena” como uma quantidade menor que 50% em peso em relação ao peso total da composição.
[0064] Conforme descrito no presente documento, os compostos podem ser substituídos adequadamente por um ou mais substituintes, tal como são ilustrados geralmente acima ou conforme exemplificado por classes, subclasses e espécies particulares da revelação.
[0065] Conforme usado no presente documento, um grupo “alquila” se refere a um grupo hidrocarboneto alifático saturado que contém (salvo quando observado de outro modo na presente revelação) 1 a 12 (por exemplo, 1 a 8, 1 a 6 ou 1-4) átomos de carbono. Um grupo alquila pode ser reto ou ramificado. Os exemplos de grupos alquilas incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, íere-butila, npentila, n-heptila, ou 2-etil-hexila. Um grupo alquila pode ser substituído (isto é, opcionalmente substituído) por um ou mais substituintes, tal como halo, fosfo, cicloalifático [por exemplo, cicloalquila ou cicloalquenila], heterocicloalifático [por exemplo, heterocicloalquila ou heterocicloalquenila], arila, heteroarila, alcóxi, aroila, heteroaroila, acila [por exemplo, (alifático)carbonila, (cicloalifático)carbonila, ou (heterocicloalifático)carbonila], nitro, ciano, amido [por exemplo, (cicloalquilalquil)carbonilamino, arilcarbonilamino, aralquilcarbonilamino, (heterociclo alquil)carbonilamino, (heterocicloalquilalquil) carbonilamino, heteroarilcarbonilamino, heteroaralquilcarbonilamino alquilaminocarbonila,
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 37/51 / 39 cicloalquilaminocarbonila, heterociclo alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila ou heteroarilaminocarbonila], amino [por exemplo, alifaticamino, cicloalifaticamino ou heterocicloalifaticamino], sulfonila [por exemplo, alifático-SO2-], sulfinila, sulfanila, sulfóxi, ureia, tioureia, sulfamoíla, sulfamida, oxo, carbóxi, carbamoíla, cicloalifaticóxi, heterocicloalifaticóxi, arilóxi, heteroarilóxi, aralquilóxi, heteroarilalcóxi, alcóxicarbonila, alquilcarbonilóxi ou hidróxi. Sem limitação, alguns exemplos de alquilas substituídas incluem carboxialquila (tais como HOOC-alquila, alcóxi carbonilalquila e alquilcarboniloxialquila), cianoalquila, hidroxialquila, alcoxialquila, acilalquila, aralquila, (alcoxiaril)alquila, (sulfonilamino)alquila (tal como (alquil-SO2-amino)alquil), aminoalquila, amidoalquila, (cicloalifático)alquila ou haloalquila.
[0066] Conforme usado no presente documento, um grupo “alquenila” se refere a um grupo carbono alifático que contém (salvo quando observado de outro modo na presente revelação) 2 a 8 (por exemplo, 2 a 12, 2 a 6 ou 2 a 4) átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla. Como um grupo alquila, um grupo alquenila pode ser reto ou ramificado. Os exemplos de um grupo alquenila incluem, porém sem limitação alila, isoprenila, 2butenila e 2-hexenila. Um grupo alquenila pode ser substituído opcionalmente por um ou mais substituintes, tais como halo, fosfo, cicloalifático [por exemplo, cicloalquila ou cicloalquenila], heterocicloalifático [por exemplo, heterocicloalquila ou hetero cicloalquenila], arila, heteroarila, alcóxi, aroila, heteroaroila, acila [por exemplo, (alifático)carbonila, (cicloalifático)carbonila, ou (heterocicloalifático)carbonila], nitro, ciano, amido [por exemplo, (cicloalquilalquila)carbonilamino, arilcarbonilamino, aralquilcarbonilamino, (hetero cicloalquila) carbonilamino, (heterociclo alquilalquila) carbonilamino, heteroarilcarbonilamino, heteroaralquilcarbonilamino alquilaminocarbonila, cicloalquilaminocarbonila, hetero ciclo alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila, ou heteroarilaminocarbonil], amino [por exemplo,
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 38/51 / 39 alifaticamino, cicloalifaticamino, heterociclo alifaticamino ou alifaticosulfonilamino], sulfonil [por exemplo, alquil-SO2-, cicloalifático-SO2ou aril-SO2-], sulfinila, sulfanila, sulfóxi, ureia, tioureia, sulfamoíla, sulfamida, oxo, carbóxi, carbamoíla, cicloalifaticóxi, heterocicloalifáticóxi, arilóxi, heteroarilóxi, aralquilóxi, heteroaralcóxi, alcóxicarbonila, alquilcarbonilóxi ou hidróxi. Sem limitação, alguns exemplos de alquenilas substituídas incluem cianoalquenila, alcaxialquenila, acilalquenila, hidroxialquenila, aralquenila, (alcoxiaril)alquenila, (sulfonilamino)alquenila (tais como (alquil-SO2-amino)alquenila), aminoalquenila, amidoalquenila, (cicloalifático)alquenila ou haloalquenila.
[0067] Um grupo hidrocarbila se refere a um grupo que tem um carbono átomo fixado diretamente a um restante da molécula e cada grupo hidrocarbila é selecionado independentemente a partir de hidrocarboneto substituintes e substituintes de hidrocarboneto substituídos podem conter um ou mais dentre grupos halo, grupos hidroxila, grupos alcóxi, grupos mercapto, grupos nitro, grupos nitrosos, grupos amino, grupos sulfóxi, grupos piridila, grupos furila, grupos tienila, grupos imidazolila, enxofre, oxigênio e nitrogênio e em que no máximo dois substituintes de não hidrocarboneto estão presentes para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila.
[0068] Conforme usado no presente documento, solúvel em combustível significa geralmente que a substância deve ser suficientemente solúvel (ou dissolver) em cerca de 20 °C no combustível-base pelo menos na concentração mínima exigida para a substância para servir sua função destinada. De preferência, a substância terá uma solubilidade a substancialmente maior no combustível-base. No entanto, a substância não precisa se dissolver no combustível-base em todas as proporções.
[0069] O peso molecular médio numérico (Mn) para qualquer abordagem, aspecto, modalidade ou Exemplo no presente documento pode ser determinado com um instrumento de cromatografia de permeação em gel
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 39/51 / 39 (GPC) obtido a partir da Waters ou o instrumento semelhante e dados conforme processado com Waters Empower Software ou software semelhante. O instrumento GPC pode ser equipado com um detector de Módulo de Separações Waters e índice Refrativo Waters (ou equipamento opcional semelhante). As condições operacionais GPC podem incluir uma colune de proteção, 4 colunas Agilent PLgel (comprimento de 300x7,5 mm; tamanho de partícula de 5 pm, e um tamanho de poro em uma faixa de 10 nm a 1.000 nm (100 a 10.000 A)) com a temperatura de coluna a cerca de 40 °C. O tetra-hidrofurano de grau HPLC não estabilizada (THF) pode ser usado como solvente, em uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. O instrumento GPC pode ser calibrado com os padrões de poliestireno disponíveis (PS) que têm uma distribuição de peso molecular estreita em uma faixa de 500 a 380.000 g/mol. A curva calibração pode ser extrapolada para amostram que têm uma massa menor que 500 g/mol. As amostras e os padrões PS podem ser dissolvidos em THF e preparados a uma concentração de 0,1 a 0,5% em peso e usados sem filtração. As medições de GPC também são descritas no documento n° U.S. 5.266.223, que é incorporado no presente documento a título de referência. O método de GPC fornece adicionalmente informações de distribuição de peso molecular; consultar, por exemplo, W. W. Yau, J. J. Kirkland e D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatografy”, John Wiley e Sons, New York, 1979, também incorporados no presente documento a título de referência.
[0070] Um melhor entendimento da presente revelação e suas muitas vantagens podem ser esclarecidos com os exemplos a seguir. Os exemplos a seguir são ilustrativos e não limitam o escopo ou espírito. As pessoas versadas na técnica entenderão que variações dos componentes, métodos, etapas e dispositivos descritos nesses exemplos podem ser usados. Salvo quando observado de outro modo ou observado a partir do contexto de discussão, todos dentre porcentagens, razões e partes observados na presente revelação
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 40/51 / 39 estão em peso.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1 [0071] Experimentos foram realizados para avaliar o desempenho de limpeza de vários aditivos de combustível da presente revelação quando combustado em motores a gasolina configurado para operara a alta pressão de combustível. A Figura 1 ilustra a porcentagem de limpeza de um motor a gasolina que injeta um combustível entre cerca de 4 MPa a 13,51 MPa (580 a cerca de 1,960 psi) com três diferentes aditivos de limpeza de injetor de combustível: cerca de 3,8 ppm/p de betaína de propilamina de dimetilamina de oleíla, cerca de 7,6 ppm/p de um aditivo de PIBSA-TEPA, e uma combinação sinérgico de invenção de 3,8 ppm/p da betaína combinada com cerca de 7,6 ppm/p dos aditivos de limpeza de PIBSA-TEPA juntos (1:2 razão).
[0072] Conforme mostrado na Figura 1, embora o aditivo de limpeza de betaína sozinho tenha fornecido um nível modesto de limpeza de injetor de combustível quando combustado em um motor a gasolina operado a cerca de 4 MPa a 13,51 MPa (580 a cerca de 1,960 psi) injeção de combustível, o aditivo de PIBSA-TEPA não forneceu desempenho de limpeza na alta pressão
7,6 ppm/p. No entanto, a adição do PIBSA-TEPA em combinação com a betaína (razão de 2:1) demonstrou um profundo aumento no desempenho de limpeza de injetor de combustível durante a operação nas altas pressões de injeção de combustível de gasolina. Visto que o aditivo de PIBSA-TEPA não teve desempenho de limpeza no motor de alta pressão a gasolina a 7,6 ppm/p, não se esperou que uma combinação do PIBSA-TEPA e a betaína resultasse em uma taxa de limpeza aumentada em relação à betaína sozinha. A combinação sinérgica dos dois aditivos entregou cerca do dobro da taxa de limpeza da betaína sozinha por 3.218,69 quilômetros (2000 milhas) de operação do motor a altas pressões de combustível.
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 41/51 / 39 [0073] O teste de motor de alta pressão a gasolina foi avaliado quanto à capacidade de aditivos para injetores sujos de limpeza em um motor de injeção de combustível de alta pressão com o uso do procedimento apresentado em Shanahan, C., Smith, S., e Sears, B., “A General Method for Fouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles e the Effects of Deposits on Vehicle Performance,” SAE Int. J. Fuels Lubr. 10(3):2017, doi:10.4271/2017-01-2298, que é incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade e é discutido adicionalmente a seguir. Embora os testes no presente documento tenham utilizados um motor Kia Optima, as observações e resultados são aplicáveis a outras produções, modelos de veículo e outros motores de alta pressão.
[0074] O teste envolveu o uso de uma mescla de combustível para acelerar a fase suja ou sujeira de injetor do motor. A mescla de gasolina E0 acelerada incluiu 409 ppm/p de dissulfeto de di-íerc-butila (DTBDS, contribuindo cerca de 147 ppm/p de enxofre ativo ao combustível) e 286 ppm/p de peróxido de hidrogênio de íerc-butila (TBHP). O teste envolveu executar um Kia Optima 2013 que tem um 2,4 l, 16 válvulas, motor de injeção direta de alta pressão de gasolina 4 em linha em um dinamômetro de acumulação de quilometragem. O motor foi executado com o uso do ciclo de acionamento “Quad 4”, conforme apresentado no papel SAE observado acima (SAE 2017-01-2298) e conforme apresentado na Tabela 1 abaixo. A limpeza do injetor foi medida com o uso de Ajuste de Combustível a Longo Prazo (LTFT), conforme relatado pela unidade de controle de motor de veículo (ECU) e foi medido em relação à quilometragem acumulada. Os resultados do teste são mostrados na Figura 1. A porcentagem de limpeza é a mudança de LTFT do início de teste em relação ao LTFT nos pontos de teste de quilômetro predeterminado.
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 42/51 / 39
TABELA 1: CICLO DE ACIONAMENTO QUAD 4
Tempo (min) 0 0,5 11,75 11,95 28,35 28,55 39,5 40 64,5 64,75 82,75 83 99,4 100 105
Velocid ade (km/h (mph)) 0 64,37 (40) 64,37 (40) 88,51 (55) 88,51 (55) 64,37 (40) 64,37 (40) 88,51 (55) 88,51 (55) 40,23 (25) 40,23 (25) 88,51 (55) 88,51 (55) 0 0
Aceleraç ão (mph/s) 2,09 (1,3) 2,09 (1,3) -2,09 (-1,3) 0,8 (0,5) -3,22 (-2) 3,22 (2) -2,41 (-1,5)
Estado Estável Duração (min) 11,25 16,4 10,95 24,5 18 16,4 5
[0075] Deve-se entender que embora os aditivos de combustível, composições e métodos da presente revelação tenham sido descritos em combinação com a descrição detalhada da mesma e o sumário no presente documento, a descrição supracitada deve ilustrar e não limitar o escopo da revelação, que é definido pelo escopo das reivindicações anexas. Outros aspectos, vantagens e modificações são abrangidos pelo escopo das reivindicações. O relatório descritivo e os exemplos devem ser considerados como exemplificativos apenas, com um verdadeiro escopo da revelação sendo indicado pelas reivindicações anexas.
[0076] Outras modalidades da presente revelação ficarão evidentes para as pessoas versadas na técnica a partir da consideração do relatório descritivo e prática das modalidades reveladas no presente documento. Conforme usado ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, “um” e/ou “uma” podem ser referir a um ou mais que um. Salvo quando indicado de outro modo, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, propriedades, tais como peso molecular, porcentagem, razão, condições de reação e assim por diante usado no presente relatório descritivo devem ser entendidos como sendo modificados em todos os exemplos pelo termo “cerca de”, caso o termo “cerca de” esteja ou não presente. Consequentemente, salvo quando indicado do contrário, os parâmetros numéricos apresentados no presente relatório descritivo são aproximações que dependem das propriedades desejadas cuja obtenção é almejada pela presente revelação. No
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 43/51 / 39 máximo, e não como uma tentativa de limitar aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado pelo menos à luz do número de dígitos e aplicando-se técnicas de arredondamento comuns. Apesar das faixas numéricas e parâmetros que apresentam o amplo escopo da revelação são aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados o precisamente possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente determinados erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivos medições de teste.
[0077] Deve-se entender que cada componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado no presente documento deve ser interpretado como sendo revelado para uso sozinho ou em combinação com um ou mais dentre cada e qualquer outro componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado no presente documento.
[0078] Entende-se adicionalmente que cada faixa revelada no presente documento deve ser interpretada como uma revelação de cada valor específico dentro da faixa revelada que tem o mesmo número de dígitos significativos. Desse modo, por exemplo, uma faixa de 1 a 4 deve ser interpretada como uma revelação expressa dos valores 1, 2, 3 e 4 assim como qualquer faixa de tais valores. Além disso, deve-se entender adicionalmente que qualquer faixa entre os valores finais dentro de uma faixa descrita também deve ser discutida no presente documento. Desse modo, uma faixa de 1 a 4 também significa uma faixa de 1 a 3, 1 a 2, 2 a 4, 2 a 3 e assim por diante.
[0079] Entende-se adicionalmente que cada limite inferior de cada faixa revelada no presente documento deve ser interpretado conforme revelado em combinação com cada limite superior de cada faixa e cada valor específico dentro de cada faixa revelada no presente documento para o mesmo componente, compostos, substituintes ou parâmetro. Desse modo,
Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 44/51 / 39 essa revelação deve ser interpretada como uma revelação de todas as faixas derivadas combinando-se cada limite inferior de cada faixa com cada limite superior de cada faixa ou com cada valor específico dentro de cada faixa ou combinando-se cada limite superior de cada faixa com cada valor específico dentro de cada faixa.
[0080] Além disso, quantidades/valores específicos de um componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado na descrição ou um exemplo deve ser interpretada como uma revelação ou de um limite superior de uma faixa e, então, pode ser combinado com qualquer outro limite superior ou inferior de uma faixa ou quantidade/valor específico para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado ao longo do presente pedido para formar uma faixa para esse componente, composto, substituinte ou parâmetro.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina, o método caracterizado pelo fato de que compreende:
    fornecer uma composição de combustível a uma pressão de cerca de 3,45 a cerca 51,71 Mpa (de cerca de 500 a cerca de 7.500 psi) a um injetor de combustível de um motor a gasolina e combustar a composição de combustível no motor a gasolina;
    a composição de combustível que inclui uma grande quantidade de gasolina e uma quantidade menor de uma mistura de limpeza de injetor de combustível;
    a mistura de limpeza do injetor de combustível que inclui um primeiro aditivo de Fórmula I e um segundo aditivo de Fórmula II
    Figure BR102019014861A2_C0001
    (Fórmula I) (Fórmula II) em que
    R e R' são independentemente ligantes de alquileno que têm 1 a 10 átomos de carbono;
    R1 é um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, ou um grupo arila ou um grupo arila opcionalmente substituído;
    R2 é independentemente um grupo alquila C1 a C4 linear ou ramificado;
    R3 é hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C4;
    R4 é um grupo hidrocarbila;
    R5 é hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, -OH, NH1Ç. ou uma poliamina, sendo que Ró é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila.
    Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 46/51
  2. 2 / 4
    2. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão do aditivo de Fórmula I para o aditivo de Fórmula II é de cerca de 1:8 a cerca de 8:1.
  3. 3. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível inclui cerca de 1,5 a cerca de 100 ppm-p do aditivo de Fórmula I e cerca de 3 a cerca de 800 ppm-p do aditivo de Fórmula II; e/ou em que a composição de combustível não inclui mais do que cerca de 600 ppm-p da mistura de limpeza do injetor de combustível.
  4. 4. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível inclui ainda cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm-p de um aditivo de controle de depósito de válvula de admissão (IVD) separado, selecionado dentre detergente Mannich, detergente de polieteramina, detergente de hidrocarbilamina e combinações dos mesmos.
  5. 5. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível inclui ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em antioxidantes, fluidos transportadores, desativadores de metais, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes redutores de arrasto, desemulsificadores, emulsificadores, aditivos redutores de turbidez, aditivos antigelo, aditivos antidetonantes, aditivos de recuo anti-válvula-sede, aditivos de lubricidade, tensoativos e melhoradores de combustão.
  6. 6. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de limpeza do injetor de combustível atinge cerca de 30 a cerca de 100 por cento de depósitos de combustível no motor a gasolina
    Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 47/51
    3 / 4 quando fornecida a pressões de cerca de 6,89 a cerca de 51,71 Mpa (cerca de 1.000 psi a cerca de 7.500 psi) e quando a limpeza de depósitos em injetor é medida em pelo menos um dentre ajuste de combustível a longo prazo, largura de pulso do injetor, duração da injeção, fluxo do injetor e combinações dos mesmos.
  7. 7. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R e R' são, independentemente, ligantes de alquileno que têm 1 a 3 átomos de carbono e R1 é um grupo hidrocarbila C8 a C20.
  8. 8. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que R' inclui um ligante de metileno.
  9. 9. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que R2 é um grupo metila.
  10. 10. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo de Fórmula II inclui uma succinimida substituída por hidrocarbila derivada de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, N,N'-(iminodi2,1,etanodiil)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos.
  11. 11. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R4 no composto de Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular numérico médio de cerca de 450 a cerca de 3.000 e R5 é derivado de tetraetilenopentamina e seus derivados.
  12. 12. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível é fornecida a uma pressão de cerca
    Petição 870190079177, de 15/08/2019, pág. 48/51
    4 / 4 de 3,45 a cerca de 27,48 MPa (cerca de 500 a cerca de 4000 psi).
  13. 13. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é derivado de oleíla, sendo que R5 é derivado de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, N-N'-(iminodi-2,1,etanodiil)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos.
  14. 14. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R e R' são independentemente ligantes de alquileno que têm 1 a 3 átomos de carbono, R1 é um grupo hidrocarbila C8 a C20, sendo que R4 no composto de Fórmula II, é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular numérico médio de cerca de 450 a cerca de 3.000 e R5 é derivado de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, N-N'-(iminodi-2,1 ,etanodiil)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos.
  15. 15. Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor a gasolina de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que R' é um ligante de metileno; e/ou em que R2 é um grupo metila.
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