CN110734796B - 用于高压汽油发动机的燃料可溶性协同清洁混合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于减少在高燃料压力下操作的汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法和燃料组合物。所述燃料组合物包括在所述汽油范围内沸腾的烃和协同燃料喷射器清洁混合物。

Description

用于高压汽油发动机的燃料可溶性协同清洁混合物
技术领域
本公开涉及用于减少在高燃料压力下操作的汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法。更特别地，本公开涉及通过燃烧包括燃料可溶性清洁混合物的协同组合的汽油组合物来清洁在高燃料压力下操作的燃料喷射器的方法。
背景技术
多年来，相当多的工作致力于用于控制(防止或减少)汽油内燃发动机的燃料进气系统中的沉积物形成的添加剂。特别地，能够有效控制燃料喷射器沉积物、进气阀沉积物和燃烧室沉积物的添加剂是所述领域重要研究活动的焦点。然而，当用于较新的发动机技术时，先前燃料添加剂通常效率较低。
举例来说，较新的发动机技术包括在显著增加的燃料压力下供应燃料的系统，并且由于这种高燃料压力，新的发动机技术呈现在基本上较低的燃料压力下运行的先前发动机技术中未曾发现的难题。举例来说，先前汽化器式发动机通常在4到15psi的燃料压力下操作，并且先前多端口燃料喷射发动机设计为在30到60psi下操作。另一方面，较新的发动机技术正在开发用于在高于500psi的燃料压力下非怠速操作。鉴于这种差异，有许多技术问题要用这种新的发动机技术解决，并且其中之一是在如此显著更高的燃料压力下操作时的喷射器效能和清洁度。
遗憾的是，当在较低燃料压力下操作的汽油发动机中燃烧时经常发现的常规燃料添加剂在高于15到甚至100倍的燃料压力下操作的汽油发动机中燃烧时不一定转化为相同的效能。举例来说，燃料添加剂(例如被烃基取代的丁二酰亚胺，通常用作用于在低压下操作时保持喷射器清洁的燃料中的洗涤剂)当在高燃料压力下在汽油发动机中操作时不提供相同程度的喷射器效能。特别地，当发动机在较新的发动机技术的高燃料压力下操作时，这些常规添加剂不能有效地提供已经结垢的喷射器的清洁效能。
附图说明
图1是显示当在高燃料压力下操作的汽油发动机中燃烧时本发明的燃料喷射器清洁混合物的清洁效能的图。
发明内容
在一种方法或实施例中，提供一种减少高压汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法。所述方法包括在约500到约7,500psi的压力(例如非怠速压力)下将燃料组合物喷射到汽油发动机中并且燃烧汽油发动机中的燃料组合物。燃料组合物包括大量的汽油和少量的燃料喷射器清洁混合物。燃料喷射器清洁混合物包括式I的第一添加剂和式II的第二添加剂
Figure BDA0002136791310000021
其中R和R'独立地为具有1到10个碳原子(在其它方法中具有1到3个碳原子)的亚烷基连接基团；R1为烃基或任选被取代的烃基或芳基或任选被取代的芳基；R2独立地为直链或支链C1到C4烷基；R3为氢或C1到C4烷基；R4为烃基(例如如下文更多地讨论的聚异丁烯和其类似物)；R5为氢、烷基、芳基、-OH、-NHR6、多胺或含有一个或多个伯氨基、仲氨基或叔氨基的烷基，并且其中R6为氢或烷基。
在其它方法或实施例中，前一段的方法还可以包括选自以下的任何组合的一种或多种其它特征：其中式I添加剂与式II添加剂的比率为约1:8到约8:1；和/或其中燃料组合物包括约1.5到约100ppmw的式I添加剂和约3到约800ppmw的式II添加剂；和/或其中燃料组合物包括不超过约600ppmw的燃料喷射器清洁混合物；和/或其中燃料组合物还包括约45到约1000ppmw的单独的进气阀沉积物(IVD)控制添加剂，其选自曼尼希(Mannich)洗涤剂、聚醚胺洗涤剂、烃基胺洗涤剂和其组合；和/或其中燃料组合物还包括至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：抗氧化剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、杀生物剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、除雾剂、防冰添加剂、防爆添加剂、防阀座凹陷添加剂、润滑添加剂、表面活性剂和助燃剂；和/或其中当在约500psi到约7,500psi的压力(例如非怠速压力)下供应时，并且当喷射器沉积物的清洁由长期燃料调整、喷射器脉冲宽度、喷射持续时间、喷射器流量和其组合中的至少一个测量时，燃料喷射器清洁混合物实现汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的约30％到约100％的清洁；和/或其中R和R'独立地为具有1到3个碳原子的亚烷基连接基团，并且R1为C8到C20烃基；和/或其中R'为亚甲基连接基团；和/或其中R2为甲基；和/或其中式II添加剂包括衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺和其组合的被烃基取代的丁二酰亚胺；和/或其中式II化合物中的R4是如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的数均分子量为约450到约3000的烃基，并且R5衍生自四亚乙基五胺和其衍生物；和/或其中燃料组合物在约1,000到约4,000psi的压力下提供；和/或其中R1是油基衍生的，并且其中R5衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺和其组合；和/或其中R和R'独立地为具有1到3个碳原子的亚烷基连接基团，R1为C8到C20烃基，并且其中式II化合物中的R4是如使用聚苯乙烯作为参考通过GCP测量的数均分子量为约450到约3000的烃基，并且R5衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-N'-(亚氨基二-2,1,乙二基)双-1,3-丙二胺和其组合；和/或其中R'包括亚甲基连接基团；和/或其中R2为甲基。
具体实施方式
本公开描述使用燃料可溶性清洁混合物减少在高燃料压力下操作的汽油发动机中的燃料喷射器上的沉积物的方法。在一种方法或实施例中，燃料可溶性清洁混合物包括季铵内盐的第一清洁添加剂与被烃基取代的二羧酸酐衍生物的第二清洁添加剂组合的协同组合。当所述发动机在高于约500psi(在一些方法中，约500到约7,500psi)，并且在又其它方法中高于约1,000psi(在其它方法中，约1,000到约7,500psi)的高燃料压力(例如非怠速燃料压力)下操作时，这种清洁添加剂的协同组合的低处理率减少燃料喷射器沉积物和/或清洁汽油发动机中的结垢燃料喷射器。出乎意料地发现，与当这类高燃料压力下在汽油燃料中使用时的任一清洁添加剂可单独地实现相比，两种清洁添加剂的组合在一起实现基本上更高程度的喷射器清洁效能(并且在一些较低处理率下的方法中)。
第一清洁添加剂：在一种方法中，协同混合物的第一清洁添加剂是从胺或多胺获得的季铵内盐，其基本上不含任何游离阴离子物种。举例来说，这类添加剂可以通过使式III的叔胺
Figure BDA0002136791310000041
其中R9、R10和R11中的每一者选自含有1到200个碳原子的烃基，与被卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐反应来制备。在反应中通常要避免的是季铵化剂，其选自被烃基取代的羧酸盐、碳酸盐、环状碳酸盐、酚盐、环氧化物或其混合物。在一个实施例中，被卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐可选自氯-、溴-、氟-和碘-C2-C8羧酸、酯、酰胺和其盐。盐可以是选自钠、钾、锂、钙和镁盐的碱金属或碱土金属盐。用于所述反应的特别有用的被卤素取代的化合物是氯乙酸的钠盐或钾盐。
如本文所用，术语“基本上不含游离阴离子物种”是指阴离子大部分与产物共价结合，使得所制备的反应产物不含任何大量的游离阴离子或与产物离子结合的阴离子。在一个实施例中，“基本上不含”是指0到小于约2重量％的游离阴离子物种。
在另一种方法或实施例中，包括单胺和多胺的叔胺可以与被卤素取代的乙酸或其衍生物反应以提供协同混合物的第一洗涤剂添加剂。合适的叔胺化合物是式IV的化合物
Figure BDA0002136791310000051
其中R9、R10和R11中的每一者如上文所指出选自含有1到200个碳原子的烃基。每个烃基R9到R11可以独立地为直链的、支链的、被取代的、环状的、饱和的、不饱和的或含有一个或多个杂原子。合适的烃基可包括但不限于烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、酯基、酰亚氨基和其类似基团。任何前述烃基还可含有杂原子，例如氧原子或氮原子。特别合适的烃基可以是直链或支链烷基。可以反应以产生本公开化合物的胺反应物的一些代表性实例包括但不限于三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二甲基乙胺、二甲基月桂胺、二甲基油胺、二甲基硬脂酰胺、二甲基二十烷基胺、二甲基十八烷基胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N-乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-羟乙基吗啉、吡啶、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、月桂基二异丙醇胺、硬脂酰基二乙醇胺、二油基乙醇胺、二甲基异丁醇胺、甲基二异辛醇胺、二甲基丙烯基胺、二甲基丁烯基胺、二甲基辛烯基胺、乙基二十二烯基胺、二丁基二十烯基胺、三乙二胺、六甲四胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丙二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺、甲基二环己胺、2,6-二甲基吡啶、二甲基环己胺、被C10-C30烷基或烯基取代的酰氨基丙基二甲胺、被C12-C200-烷基或烯基取代的丁二酸-羰基-二甲胺和其类似物。合适的第一清洁添加剂可以是油酰胺丙基二甲氨基或油基二甲胺的内盐。
如果胺仅含有伯氨基或仲氨基，则在与被卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐反应之前，可能需要将伯氨基或仲氨基中的至少一个烷基化为叔氨基。在一个实施例中，伯胺和仲胺或与叔胺的混合物的烷基化可以彻底或部分烷基化为叔胺。还可能需要适当考虑氮上的氢并且根据需要提供碱或酸(例如，直到叔胺的烷基化需要从烷基化产物中去除(中和)氢(质子))。如果使用烷基化剂，例如烷基卤化物或二烷基硫酸盐，那么伯胺或仲胺的烷基化产物是质子化的盐，并且需要碱源以释放胺用于进一步反应。
用于制备第一清洁添加剂的被卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐可衍生自单-、二-或三氯-溴-、氟-或碘-羧酸、酯、酰胺或其盐，其选自由以下组成的群组：被卤素取代的乙酸、丙酸、丁酸、异丙酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、卤基甲基苯甲酸和其异构体、酯、酰胺和盐。羧酸盐可包括碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，包括但不限于被卤素取代的羧酸的Na、Li、K、Ca、Mg、三乙基铵盐和三乙醇铵盐。特别合适的被卤素取代的羧酸或其盐可选自氯乙酸和氯乙酸钠或氯乙酸钾。相对于叔胺反应物的量，被卤素取代的C2-C8羧酸、酯、酰胺或其盐的量可以在约1:0.1到约0.1:1.0的摩尔比的范围内。
根据前述程序制备的内盐可包括但不限于(1)式R"—NMe2CH2COO的被烃基取代的化合物，其中R"为C1到C30或被取代的酰氨基；(2)被脂肪酰胺取代的内盐；和(3)被烃基取代的酰亚胺、酰胺或酯内盐，其中烃基具有8到40个碳原子。特别合适的内盐可选自由以下组成的群组：被聚异丁烯基取代的丁二酰亚胺、丁二酸二酰胺和丁二酸二酯内盐；被C8-C40烯基取代的丁二酰亚胺、丁二酸二酰胺和丁二酸二酯内盐；油酰氨基丙基二甲氨基内盐；和油基二甲氨基内盐。
在又另一方法或实施例中，协同混合物的第一燃料喷射器清洁添加剂可以是式I的季铵内盐
Figure BDA0002136791310000061
其中R和R'独立地为具有1到10个碳原子(在其它方法中具有1到3个碳原子)的亚烷基连接基团；R1独立地为烃基或任选被取代的烃基或芳基或任选被取代的芳基；R2独立地为直链或支链C1到C4烷基；R3为氢原子或C1到C4烷基。如上所论述，式I的内盐也可以基本上不含游离阴离子物种。
在另一种方法中，第一燃料喷射器清洁添加剂包括上述式I化合物，其中R为亚丙基连接基团，R'为亚甲基连接基团，R1为C8到C20烃基，并且R2为甲基。在又其它方法中，第一燃料喷射器清洁添加剂选自油酰氨基丙基二甲胺内盐或油基二甲氨基内盐。在一些方法中，这类燃料喷射器清洁添加剂可基本上不含游离阴离子物种。
虽然第一燃料喷射器清洁添加剂可以提供有限的燃料喷射器沉积物的减少和/或在高压下自身操作的发动机中的喷射器沉积物的清洁效能，如下面更多地讨论，但是出乎意料地发现，当第一燃料喷射器清洁添加剂与其它燃料喷射器清洁添加剂组合时，当那些发动机在高压力下操作时，实现发动机的显著改进的清洁效能。
第二清洁添加剂：在一种方法中，协同混合物的第二清洁添加剂为被烃基取代的二羧酸酐衍生物。在一些方法中，第二清洁添加剂包括烃基丁二酰亚胺、丁二酰胺、丁二酰亚胺-酰胺和丁二酰亚胺-酯。这些烃基丁二酸酰化剂的含氮衍生物可以通过使被烃基取代的丁二酸酰化剂与具有一个或多个伯氨基、仲氨基或叔氨基的胺、多胺或烷基胺反应来制备。
在一种方法或实施例中，被烃基取代的二羧酸酐衍生物可包括如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的数均分子量在约450到约3000范围内的烃基取代基。衍生物可选自二酰胺、酸/酰胺、酸/酯、二酸、酰胺/酯、二酯和酰亚胺。这类衍生物可以由被烃基取代的二羧酸酐与氨、多胺或具有一个或多个伯氨基、仲氨基或叔氨基的烷基胺反应制得。在一些实施例中，多胺或烷基胺可以是四亚乙基五胺(TEPA)、三亚乙基四胺(TETA)和类似胺。在其它方法中，多胺或烷基胺可具有式H2N—((CHR12—(CH2)q—NH)r—H，其中R12为氢或具有1到4个碳原子的烷基，q为1到4的整数，并且r为1到6的整数，以及其混合物。在其它方法中，与氨、多胺或烷基胺反应的被烃基取代的二羧酸酐的摩尔比可为约0.5:1到约2:1，在其它方法中为约1:1到约2:1。
在其它方法中，被烃基取代的二羧酸酐可以是式V的烃基羰基化合物
Figure BDA0002136791310000081
其中R13是衍生自聚烯烃的烃基。在一些方面，烃基羰基化合物可以是聚亚烷基丁二酸酐反应物，其中R13为烃基部分，例如如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的数均分子量为约450到约3000的聚烯基。举例来说，如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量，R13的数均分子量可在约600到约2500或约700到约1500的范围内。特别适用的R13的数均分子量为约950到约1000道尔顿(如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量)并且包含聚异丁烯。除非另外指示，否则本说明书中的分子量是如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量的数均分子量。
R13烃基部分可包括一种或多种选自直链或支链烯基单元的聚合物单元。在一些方面，烯基单元可具有约2到约10个碳原子。举例来说，聚烯基可包含一个或多个选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基和癸烯基的直链或支链聚合物单元。在一些方面，R13聚烯基可呈例如均聚物、共聚物或三元共聚物的形式。在一个方面，聚烯基是异丁烯。举例来说，聚烯基可为包含约10到约60个异丁烯基，例如约20到约30个异丁烯基的聚异丁烯均聚物。用于形成R13聚烯基的聚烯基化合物可通过任何合适的方法形成，例如通过烯烃的常规催化低聚。
在一些方面，具有相对高的聚合物分子与末端亚乙烯基比例的高反应性聚异丁烯可用于形成R13基团。在一个实例中，至少约60％，例如约70％到约90％的聚异丁烯包含末端烯烃双键。高反应性聚异丁烯公开于例如US 4,152,499中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一些方面，每摩尔的聚亚烷基可反应大约一摩尔的马来酸酐，使得所得聚烯基丁二酸酐每个聚亚烷基取代基具有约0.8到约1个丁二酸酐基团。在其它方面，丁二酸酐基团与聚亚烷基的摩尔比可在约0.5到约3.5，例如约1到约1.1的范围内。
烃基羰基化合物可使用任何合适的方法制备。形成烃基羰基化合物的方法的一个实例包含共混聚烯烃和马来酸酐。将聚烯烃和马来酸酐反应物加热到例如约150℃到约250℃的温度，任选地在使用催化剂，例如氯或过氧化物的情况下。制备聚亚烷基丁二酸酐的另一例示性方法描述于US 4,234,435中，其以全文引用的方式并入本文中。
在被烃基取代的二羧酸酐衍生物中，多胺反应物可以是亚烷基多胺。举例来说，多胺可以选自亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺和其类似物。在一种方法中，多胺是亚乙基多胺，其可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和N,N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺。特别有用的亚乙基多胺是式H2N—((CHR12—(CH2)q—NH)r—H的化合物，其中R12是氢，q是1，并且r是4。
在又其它方法中，协同混合物的第二燃料喷射器清洁添加剂是式II化合物
Figure BDA0002136791310000091
其中R4为烃基(例如聚异丁烯和/或其它上述R13部分)，并且R5是氢、烷基、芳基、-OH、-NHR6或多胺或含有一个或多个伯氨基、仲氨基或叔氨基的烷基。在一些方法中，R5衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺和其组合。在又其它方法中，R5是式VI化合物
Figure BDA0002136791310000101
其中A是NR6或氧原子，R6、R7和R8独立地为氢原子或烷基，m和p是2到8的整数；并且n是0到4的整数。在一些方法中，式VI的R7和R8与其所连接的氮原子一起形成5元环。
协同清洁混合物：上文所述的第一清洁添加剂和第二清洁添加剂的燃料可溶性协同清洁混合物可有效地减少燃料喷射器上的沉积物，并且特别是清洁在燃料压力，例如非怠速燃料压力，大于500psi，并且在其它方法中，约500到约7,500psi(在又其它方法中，大于约1,000psi和/或约1,000psi到约7,500psi)下操作的汽油发动机中已经结垢的燃料喷射器。通过清洁，意味着当在如此高的压力下操作时减少或消除汽油发动机中的现有燃料喷射器沉积物。举例来说，优选将协同洗涤剂混合物添加到燃料中，所述协同洗涤剂混合物与燃料的比例可有效地在约500到约7,500psi下将在燃料上操作的汽油发动机中的含有协同清洁混合物的喷射器沉积物的量减少到低于除了不含新的协同清洁混合物以外以相同方式在相同燃料上操作的相同发动机中的喷射器沉积物的量。在经济上，期望使用对所需目的有效的最少量的添加剂。本文的协同清洁混合物的一个优点是这类混合物在某些情况下以低处理速率实现喷射器清洁，如下文更多地描述，这在一些方法中进一步使得能够将其它添加剂添加到燃料中。
在其它方法或实施例中，如前段所述的燃料可溶性协同洗涤剂混合物以第一清洁添加剂与第二清洁添加剂的比率为约1:8到约8:1的燃料可溶性协同洗涤剂混合物的高达约1,000ppmw(在其它方法中高达约600ppmw，在又其它方法中高达约400ppmw、高达约100ppmw、高达约50ppmw、高达约15ppmw和/或高达约12ppmw)的量添加到汽油燃料中。在其它方法中，燃料可溶性协同洗涤剂混合物以约4ppmw到约600ppmw、在其它方法中约10到约250ppm、在又其它方法中约15到约100ppmw、在又甚至其它方法中约12到约20ppmw的量提供到燃料中(其中协同混合物包括组合的第一清洁添加剂和第二清洁添加剂)。
在其它方法中，燃料组合物包括约1.5到约100ppmw(在其它方法中约1.5到约60ppmw，在又其它方法中约1.5到约20ppmw、约15到约10ppmw、约1.5到约5ppmw)的本文所述的第一清洁添加剂和约3到约800ppmw(在其它方法中约3到约400ppmw，在其它方法中约3到100ppmw、约3到约50ppmw、约3到约20ppmw和/或约3到约1ppmw或约7到约20ppmw)的本文所述的第二清洁添加剂，其中第一清洁添加剂与第二清洁添加剂的比率保持为约1:8到约8:1，并且在其它方法中为约1:2到约2:1，并且在又其它方法中为约1:2。
当在约500到约7,500psi的燃料压力下操作的发动机内燃烧具有燃料可溶性协同清洁混合物的汽油燃料时，当清洁通过长期燃料调整(LTFT)、喷射器脉冲宽度、喷射持续时间和/或喷射器流量来测量以仅提出几种测量喷射器清洁度的方法时，本文中的燃料可溶性协同清洁混合物(如前面所有段落中所述)令人惊讶地实现离开燃料喷射器沉积物的约30到约100％的清洁。在一种方法中，如下文进一步讨论，根据SAE 2013-01-2626和/或SAE2017-01-2298测量燃料喷射器沉积物清洁。这两篇论文都以全文引用的方式并入本文中。
烃燃料：用于配制本公开的燃料组合物的基础燃料包括适用于汽油发动机操作的任何基础燃料，所述汽油发动机被配置成在本文所讨论的高燃料压力下燃烧燃料。合适的燃料包括含铅或无铅电动机汽油以及所谓的重新配制的汽油，其通常含有汽油沸点范围的烃和燃料可溶性含氧共混剂(“含氧物”)，例如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。优选地，燃料是沸点在汽油沸点范围内的烃的混合物。这种燃料可由直链或支链链烷烃、环链烷烃、烯烃、芳香族烃或这些的任何混合物组成。汽油可以衍生自直馏石脑油、聚合物汽油、天然汽油或沸点在约80℉到约450℉范围内的催化重新形成的原料。汽油的辛烷含量并不重要，并且任何常规汽油都可用于本发明的实践中。
适用于本发明的含氧物包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、混合的C1到C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。当使用时，含氧物通常以低于约30体积％的量，并且优选以提供约0.5到约5体积％的范围内的总燃料中的氧含量的量存在于基础燃料中。
高压汽油发动机是所属领域的普通技术人员已知的发动机，其被配置成在高于约500psi或高于1,000psi、并且优选在约500到约7,500psi(在其它方法中，约1,000到约7,500psi、约500到约4,000psi、约1,000到约4,000psi，并且在又其它方法中约500到约3,000psi或约1,000到约3,000psi)的非怠速汽油燃料下操作。沸点在汽油范围内的烃燃料可以在这类高压下火花点火或压缩点火。这类发动机可包括用于发动机的每个汽缸或燃烧室的单独的燃料喷射器。合适的汽油发动机可包括一个或多个高压泵和合适的高压喷射器，其被配置成在高压下将燃料喷洒到发动机的每个汽缸或燃烧室中。在其它方法中，发动机可以在可有效地在高压缩和高压下燃烧汽油的温度下操作。举例来说，在美国专利参考文献US 8,235,024；US 8,701,626；US 9,638,146；US 20070250256；和/或US 20060272616中描述这类发动机以提出一些实例。在一些情况下，汽油发动机还可以配置成在燃烧室中以约40:1或更高的空气与汽油重量比(在一些方法中，约40:1到约70:1的空气与汽油重量比)下操作以在本文所指出的高压下输送燃料。
补充燃料添加剂：除了上文所述的燃料可溶性协同洗涤剂混合物之外，本公开的燃料组合物还可含有补充添加剂。举例来说，补充添加剂可包括其它分散剂/洗涤剂，抗氧化剂，载液，金属钝化剂，染料，标记物，腐蚀抑制剂，杀生物剂，抗静电添加剂，减阻剂，破乳剂，乳化剂，除雾剂，防冰添加剂，防爆添加剂，防阀座凹陷添加剂，润滑添加剂，表面活性剂，助燃剂和其混合物。
一种特定的额外添加剂可以是曼尼希碱清洁剂，例如包括曼尼希碱洗涤剂的单独的进气阀沉积物(IVD)控制添加剂。适用于本文中的燃料组合物的曼尼希碱洗涤剂包括被高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺的反应产物。如果使用，那么燃料组合物可包括约45到约1000ppm的曼尼希碱洗涤剂作为单独的IVD控制添加剂。
在一种方法中，如使用聚苯乙烯作为参考通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，羟基芳香族化合物的苯环上的高分子量烷基取代基可衍生自数均分子量(Mn)为约500到约3000、优选约700到约2100的聚烯烃。如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测定，聚烯烃的多分散性(重均分子量/数均分子量)还可为约1到约4(在其它情况下为约1到约2)。
羟基芳香族化合物的烷基化通常在烷基化催化剂存在下在约0到约200℃、优选0到100℃的范围内的温度下进行。酸性催化剂通常用于促进傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化。用于商业生产的典型催化剂包括硫酸、BF3、酚铝、甲磺酸、阳离子交换树脂、酸性粘土和改性沸石。
适用于形成被高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁烯和/或丁烯和丙烯的共聚物、丁烯和/或异丁烯和/或丙烯的共聚物以及一种或多种与其可共聚的单烯烃共聚单体(例如，乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)，其中共聚物分子含有至少50重量％的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。与丙烯或这类丁烯聚合的共聚单体可以是脂肪族的，并且还可以含有非脂肪族基团，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和其类似物。因此，在任何情况下，用于形成被高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的所得聚合物和共聚物基本上是脂肪族烃聚合物。
聚丁烯是优选的。除非本文另外说明，否则术语“聚丁烯”以一般含义使用以包括由“纯的”或“基本上纯的”1-丁烯或异丁烯制成的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两者或全部三者的混合物制成的聚合物。这类聚合物的商业等级也可含有不显著量的其它烯烃。具有相对高比例的具有末端亚乙烯基的聚合物分子的所谓高反应性聚异丁烯也适用于形成长链烷基化酚反应物。合适的高反应性聚异丁烯包括那些聚异丁烯，其包含至少约20％、优选至少50％并且更优选至少70％的反应性更高的甲基亚乙烯基异构体。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的聚异丁烯。其中甲基亚乙烯基异构体占总组合物的高百分比的这类聚异丁烯的制备描述于US 4,152,499和US 4,605,808中，其两者都以引用的方式并入本文中。
曼尼希洗涤剂可以由高分子量烷基酚或烷基甲酚制成。然而，可以使用其它酚类化合物，包括间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚、羟基二苯基、苯甲基酚、苯乙基酚、萘酚、甲苯基萘酚等等的被高分子量烷基取代的衍生物。优选用于制备曼尼希洗涤剂的是聚烷基酚和聚烷基甲酚反应物，例如聚丙基酚、聚丁基酚、聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其中如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量，烷基的数均分子量为约500到约2100，而最优选的烷基是衍生自聚异丁烯的聚丁基，如使用聚苯乙烯作为参考通过GPC测量，所述聚丁基的数均分子量在约700到约1300的范围内。
被高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物的优选构形是对位取代的单烷基酚或对位取代的单烷基邻甲酚的构形。然而，可以采用在曼尼希缩合反应中容易反应的任何羟基芳香族化合物。因此，由仅具有一个环烷基取代基或两个或更多个环烷基取代基的羟基芳香族化合物制成的曼尼希产物适用于本发明。长链烷基取代基可含有一些残余不饱和基团，但通常是基本上饱和的烷基。
代表性胺反应物包括但不限于在分子中具有至少一个适当反应性伯氨基或仲氨基的亚烷基多胺。例如羟基、氰基、酰氨基等的其它取代基可以存在于多胺中。在一优选实施例中，亚烷基多胺是聚乙烯多胺。合适的亚烷基多胺反应物包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和这类胺的混合物，其氮含量对应于式H2N--(A-NH--)nH的亚烷基多胺，其中这一式中的A是二价亚乙基或者亚丙基，并且n是1到10的整数，优选为1到4。亚烷基多胺可以通过使氨与例如二氯烷烃的二卤基烷烃反应获得。
胺也可以是在分子中具有一个伯氨基或仲氨基和至少一个叔氨基的脂肪族二胺。合适的多胺的实例包括N,N,N",N"-四烷基二亚烷基三胺(两个末端叔氨基和一个中心仲氨基)、N,N,N',N"-四烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基、两个内部叔氨基和一个末端伯氨基)、N,N,N',N",N'"-五烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基、两个内部叔氨基和一个末端仲氨基)、N,N-二羟烷基-α-、ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基和一个末端伯氨基)、N,N,N'-三羟烷基-α、ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基和一个末端仲氨基)、三(二烷氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个末端叔氨基和一个末端伯氨基)和类似的化合物，其中所述烷基相同或不同，并且通常各自含有不超过约12个碳原子，并且其优选各自含有1到4个碳原子。最优选地，这些烷基为甲基和/或乙基。优选的多胺反应物是N,N-二烷基-α、ω-亚烷基二胺，例如在亚烷基中具有3到约6个碳原子并且在每个烷基中具有1到约12个碳原子的那些，所述烷基最优选是相同的，但可以是不同的。最优选的是N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
具有一个可参与曼尼希缩合反应的反应性伯氨基或仲氨基和至少一个不能以任何显著程度直接参与曼尼希缩合反应的空间位阻氨基的多胺的实例包括N-(叔丁基)-1,3-丙二胺、N-新戊基-1,3-丙二胺-、N-(叔丁基)-1-甲基-1,2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1,3-丙二胺和3,5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
用于制备曼尼希碱产物的代表性醛包括脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可以使用的芳香族醛包括苯甲醛和水杨醛。用于本发明的说明性杂环醛是糠醛和噻吩醛等。还有用的是产甲醛的试剂，例如多聚甲醛或甲醛水溶液，例如福尔马林。最优选的是甲醛或福尔马林。
烷基酚、特定胺和醛之间的缩合反应可以在通常约40℃到约200℃的范围内的温度下进行。反应可以在块体(无稀释剂或溶剂)中或在溶剂或稀释剂中进行。水逸出并且可以在反应过程中通过共沸蒸馏去除水。通常，曼尼希反应产物通过使被烷基取代的羟基芳香族化合物、胺和醛分别以1.0:0.5-2.0:1.0-3.0的摩尔比反应而形成。
合适的曼尼希碱洗涤剂包括US 4,231,759；US 5,514,190；US 5,634,951；US 5,697,988；US 5,725,612；和5,876,468中教导的那些洗涤剂，其公开内容以引用的方式并入本文中。
另一种合适的额外燃料添加剂可以为烃基胺洗涤剂。如果使用，那么燃料组合物可包括约45到约1000ppm的烃基胺洗涤剂。一种常见方法涉及卤化长链脂肪族烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯的聚合物，或例如乙烯与丙烯、丁烯与异丁烯和其类似物的共聚物，随后使所得卤代烃与多胺反应。如果需要，那么可以通过用适当量的酸处理将至少一些产物转化成胺盐。通过卤化途径形成的产物通常含有少量残余卤素，例如氯。产生合适的脂肪族多胺的另一种方式涉及受控氧化(例如用空气或过氧化物)例如聚异丁烯的聚烯烃，随后使氧化的聚烯烃与多胺反应。对于制备这类脂肪族多胺洗涤剂/分散剂的合成细节，参见例如美国专利第3,438,757号；第3,454,555号；第3,485,601号；第3,565,804号；第3,573,010号；第3,574,576号；第3,671,511号；第3,746,520号；第3,756,793号；第3,844,958号；第3,852,258号；第3,864,098号；第3,876,704号；第3,884,647号；第3,898,056号；第3,950,426号；第3,960,515号；第4,022,589号；第4,039,300号；第4,128,403号；第4,166,726号；第4,168,242号；第5,034,471号；第5,086,115号；第5,112,364号；和第5,124,484号；和公开的欧洲专利申请案384,086。每个前述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。烃基胺洗涤剂的长链取代基最优选以烷基或烯基的形式含有平均40到350个碳原子(具有或不具有少量残余卤素取代)。衍生自合适分子量的聚-α-烯烃均聚物或共聚物(例如，丙烯均聚物、丁烯均聚物、C3和C4α-烯烃共聚物和其类似物)的烯基取代基是合适的。最优选地，取代基是由聚异丁烯形成的聚异丁烯基，其数均分子量(如通过凝胶渗透色谱法测定)在500到2000、优选600到1800、最优选700到1600的范围内。
聚醚胺是用于本公开方法的又另一种合适的额外洗涤剂化学品。如果使用，那么燃料组合物可包括约45到约1000ppm的聚醚胺洗涤剂。这类洗涤剂中的聚醚主链可以基于环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物。最优选的是环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物，以赋予良好的燃料可溶性。聚醚胺可以是单胺、二胺或三胺。市售聚醚胺的实例是以商品名JeffaminesTM购自亨茨曼化学公司(Huntsman Chemical company)的那些和购自雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)的聚(氧基亚烷基)氨基甲酸酯。聚醚胺的分子量通常将在500到3000的范围内。其它合适的聚醚胺是美国专利第4,191,537号；第4,236,020号；第4,288,612号；第5,089,029号；第5,112,364号；第5,322,529号；第5,514,190号和第5,522,906号中教导的那些化合物。
在一些方法中，燃料可溶性协同洗涤剂混合物也可以与液体载剂或诱导助剂一起使用。这些载剂可以是各种类型，例如液体聚-α-烯烃低聚物、矿物油、液体聚(氧基亚烷基)化合物、液体醇或多元醇、聚烯烃、液体酯和类似的液体载剂。可以采用两种或更多种这类载剂的混合物。
例示性液体载剂可包括矿物油或以下的共混物：粘度指数小于约120的矿物油；一种或多种聚-α-烯烃低聚物；一种或多种平均分子量在约500到约3000范围内的聚(氧基亚烷基)化合物；聚烯烃；被聚烷基取代的羟基芳香族化合物；或其混合物。可以使用的矿物油载液包括链烷烃、环烷烃和沥青油，并且可以衍生自各种石油原油并且以任何合适的方式处理。举例来说，矿物油可以是溶剂提取的或加氢处理的油。也可以使用回收的矿物油。加氢处理的油是最优选的。优选使用的矿物油在40℃下的粘度小于约1600SUS，更优选在40℃下的粘度介于约300与1500SUS之间。链烷烃矿物油最优选在40℃下的粘度在约475SUS到约700SUS的范围内。在一些情况下，矿物油的粘度指数可小于约100，在其它情况下小于约70，并且在又其它情况下在约30到约60的范围内。
适用作载液的聚-α-烯烃(PAO)是加氢处理和未加氢处理的聚-α-烯烃低聚物，例如氢化或未氢化的产物，主要是α-烯烃单体的三聚体、四聚体和五聚体，其中单体含有6到12、通常8到12、最优选约10个碳原子。其合成概述于《烃处理(Hydrocarbon Processing)》,1982年2月,第75页和以下中和美国专利第3,763,244号；第3,780,128号；第4,172,855号；第4,218,330号；和第4,950,822号中。常见方法主要包含短链直链α-烯烃(适当地通过乙烯的催化处理获得)的催化低聚反应。用作载剂的聚-α-烯烃的粘度(在100℃下测量)通常将在2到20厘沲(cSt)的范围内。优选地，聚-α-烯烃在100℃下的粘度为至少8cSt，并且最优选为约10cSt。
用于载液的合适的聚(氧基亚烷基)化合物可以是燃料可溶性化合物，其可以由下式表示
RA--(RB-O)w--RC
其中RA通常为氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如，烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)、被氨基取代的烃基或被羟基取代的烃基，RB为具有2到10个碳原子(优选2-4个碳原子)的亚烷基，RC通常为氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如，烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)、被氨基取代的烃基或被羟基取代的烃基，并且w是1到500的整数，并且优选在3到120的范围内，其表示重复的亚烷氧基的数目(通常是平均数)。在具有多个--RB--O--基团的化合物中，RB可以是相同或不同的亚烷基，并且在不同的情况下，可以随机配置或嵌段配置。优选的聚(氧基亚烷基)化合物是包含通过使醇与一种或多种环氧烷、优选一种环氧烷、更优选环氧丙烷或环氧丁烷反应而形成的重复单元的单醇。
用作载液的聚(氧基亚烷基)化合物的平均分子量优选在约500到约3000、更优选约750到约2500、并且最优选高于约1000到约2000的范围内。
一个有用的聚(氧基亚烷基)化合物的子群包含烃基封端的聚(氧基亚烷基)单醇，例如在美国专利第4,877,416号的第6列第20行到第7列第14行的段落以及所述段落中所列出的参考文献中提及的化合物，所述段落和所述参考文献以引用的方式全部并入本文中。
另一个聚(氧基亚烷基)化合物的子群包括烷基聚(氧基亚烷基)单醇的一种或混合物，其在其未稀释状态下是粘度在40℃下为至少约70厘沲(cSt)并且在100℃下为至少约13cSt的汽油可溶性液体。在这些化合物中，特别优选的是通过使具有至少约8个碳原子、并且更优选在约10到约18个范围内的碳原子的烷醇的一种或混合物丙氧基化而形成的单醇。
聚(氧基亚烷基)载剂在其未稀释状态下的粘度在40℃下可为至少约60cSt(在其它方法中，在40℃下为至少约70cSt)并且在100℃下为至少约11cSt(更优选在100℃下为至少约13cSt)。此外，在本发明的实践中使用的聚(氧基亚烷基)化合物优选在其未稀释状态下的粘度在40℃下不超过约400cSt并且在100℃下不超过约50cSt。在其它方法中，其粘度在40℃下通常不超过约300cSt，并且在100℃下通常不超过约40cSt。
优选的聚(氧基亚烷基)化合物还包括聚(氧基亚烷基)二醇化合物和其单醚衍生物，其满足以上粘度要求并且包含通过在使用或未使用环氧乙烷的情况下使醇或多元醇与环氧烷(例如环氧丙烷和/或环氧丁烷)反应而形成的重复单元，并且尤其是其中分子中至少80摩尔％的氧基亚烷基衍生自1,2-环氧丙烷的产物。关于这类聚(氧基亚烷基)化合物的制备的细节例如在《柯克奥思默化学技术百科全书(Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology)》,第3版,第18卷,第633-645页(约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)的1982版权)和其中所列举的参考文献中提及，所述《柯克奥思默百科全书》的前述摘录和其中列举的参考文献以引用的方式并入本文中。美国专利第2,425,755号；第2,425,845号；第2,448,664号；和第2,457,139号也描述了这类程序，并且以引用的方式完全并入本文。
当使用聚(氧基亚烷基)化合物时，通常含有足够数量的支化氧化烯单元(例如，甲基二亚甲基氧基单元和/或乙基二亚甲基氧基单元)以使聚(氧基亚烷基)化合物汽油可溶。合适的聚(氧基亚烷基)化合物包括美国专利第5,514,190号；第5,634,951号；第5,697,988号；第5,725,612号；第5,814,111号和第5,873,917号中所教导的那些，其公开内容以引用的方式并入本文中。
适合用作载液的聚烯烃包括聚丙烯和聚丁烯。聚烯烃的多分散性(Mw/Mn)可小于4。在一个实施例中，聚烯烃的多分散性为1.4或更低。通常，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，聚丁烯的数均分子量(Mn)为约500到约2000，优选为600到约1000。适用于本发明的聚烯烃在美国专利第6,048,373号中有所教导。
适用作载液的被聚烷基取代的羟基芳香族化合物包括所属领域已知的那些化合物，如美国专利第3,849,085号；第4,231,759号；第4,238,628号；第5,300,701号；第5,755,835和第5,873,917号中所教导，其公开内容以引用的方式并入本文中。
定义
出于本公开的目的，化学元素根据《元素周期表(the Periodic Table of theElements)》,CAS版,《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》,第75版鉴别。另外，有机化学的通用原理描述于“有机化学(Organic Chemistry)”,Thomas Sorrell,《大学科学丛书(University Science Books)》,Sausolito:1999和“March的高等有机化学(March's Advanced Organic Chemistry)”,第5版,Smith,M.B.和March,J.编,约翰·威利父子公司,纽约(New York):2001中，其全部内容以引用的方式并入本文中。
如本文所用，术语“大量”应理解为意指相对于组合物的总重量大于或等于50重量％，例如约80到约98重量％的量。此外，如本文所用，术语“少量”应理解为意指相对于组合物的总重量小于50重量％的量。
如本文所述，化合物可任选地被一个或多个取代基取代，例如上文所一般性说明，或如本公开的特定类别、亚类和物种所例示。
如本文所用，“烷基”是指含有(除非另外指出，否则在本公开中)1-12(例如，1-8、1-6或1-4)个碳原子的饱和脂肪族烃基。烷基可以是直链或支链的。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可以被一个或多个例如以下的取代基取代(即，任选地取代)：卤基、磷酸基、环脂肪族基[例如环烷基或环烯基]、杂环脂肪族基[例如杂环烷基或杂环烯基]、芳基、杂芳基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、酰基[例如(脂肪族基)羰基、(环脂肪族基)羰基或(杂环脂肪族基)羰基]、硝基、氰基、酰氨基[例如(环烷基烷基)羰基氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]、氨基[例如脂肪族氨基、环脂肪族氨基或杂环脂肪族氨基]、磺酰基[例如脂肪族基-SO2-]、亚磺酰基、硫基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、侧氧基、羧基、氨甲酰基、环脂肪族氧基、杂环脂肪族氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟基。非限制性地，被取代的烷基的一些实例包括羧基烷基(例如HOOC-烷基、烷氧基羰基烷基和烷基羰氧基烷基)、氰基烷基、羟烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、芳烷基、(烷氧基芳基)烷基、(磺酰基氨基)烷基(例如(烷基-SO2-氨基)烷基)、氨基烷基、酰氨基烷基、(环脂肪族基)烷基或卤烷基。
如本文所用，“烯基”是指含有(除非另外指出，否则在本公开中)2-8(例如2-12、2-6或2-4)个碳原子和至少一个双键的脂肪族碳基团。和烷基一样，烯基可以是直链或支链的。烯基的实例包括但不限于烯丙基、异戊二烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可以任选地被一个或多个例如以下的取代基取代：卤基、磷酸基、环脂肪族基[例如环烷基或环烯基]、杂环脂肪族基[例如杂环烷基或杂环烯基]、芳基、杂芳基、烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、酰基[例如(脂肪族基)羰基、(环脂肪族基)羰基或(杂环脂肪族基)羰基]、硝基、氰基、酰氨基[例如(环烷基烷基)羰基氨基、芳基羰基氨基、芳烷基羰基氨基、(杂环烷基)羰基氨基、(杂环烷基烷基)羰基氨基、杂芳基羰基氨基、杂芳烷基羰基氨基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、杂环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或杂芳基氨基羰基]、氨基[例如脂肪族氨基、环脂肪族氨基、杂环脂肪族氨基或脂肪族磺酰基氨基]、磺酰基[例如烷基-SO2-、环脂肪族基-SO2-或芳基-SO2-]、亚磺酰基、硫基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、侧氧基、羧基、氨甲酰基、环脂肪族氧基、杂环脂肪族氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟基。非限制性地，被取代的烯基的一些实例包括氰基烯基、烷氧基烯基、酰基烯基、羟基烯基、芳烯基、(烷氧基芳基)烯基、(磺酰基氨基)烯基(例如(烷基-SO2-氨基)烯基)、氨基烯基、酰氨基烯基、(环脂肪族基)烯基或卤烯基。
“烃基”是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子的基团，并且每个烃基独立地选自烃取代基和可含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、硫、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
如本文所用，燃料可溶性通常是指所述物质应在约20℃下在基础燃料中以至少在所述物质发挥其预期功能所需的最低浓度充分可溶(或溶解)。优选地，所述物质在基础燃料中将具有显著更大的可溶性。然而，所述物质不需要以所有比例溶解在基础燃料中。
本文的任何方法、方面、实施例或实例的数均分子量(Mn)可用从沃特世(Waters)获得的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器或类似仪器确定，并且数据如用Waters Empower软件或类似软件处理。GPC仪器可配备有沃特世分离模块和沃特世折射率检测器(或类似的任选的设备)。GPC操作条件可包括保护柱，4个Agilent PLgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔大小在
Figure BDA0002136791310000221
的范围内)柱温在约40℃下。不稳定HPLC级四氢呋喃(THF)可用作溶剂，流动速率为1.0mL/min。GPC仪器可用可商购的窄分子量分布在500-380,000g/mol范围内的聚苯乙烯(PS)标准品校准。对于质量小于500g/mol的样品，可外推校准曲线。样品和PS标准品可溶解于THF中，并且以0.1重量％-0.5重量％的浓度制备，并且不经过滤使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中，所述专利以引用的方式并入本文中。GPC方法另外提供分子量分布信息；参见例如W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D.Bly,“现代尺寸排阻液相色谱法(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)”,约翰·威利父子出版公司,纽约,1979,其也以引用的方式并入本文中。
本公开的较佳理解和其许多优势可用以下实例阐明。以下实例为说明性的，并且不限制其范围或精神。所属领域技术人员将容易理解，可以使用这些实例中描述的组件、方法、步骤和装置的变化形式。除非另有说明或从论述的上下文中显而易见，否则本公开中提到的所有百分比、比率和份数都按重量计。
实例
实例1
进行实验以评估当在配置成在高燃料压力下操作的汽油发动机中燃烧时本公开的各种燃料添加剂的清洁效能。图1说明用三种不同的燃料喷射器清洁添加剂在约580到约1,960psi之间喷射燃料的汽油发动机的清洁百分比：约3.8ppmw的油基二甲基氨丙基甜菜碱、约7.6ppmw的PIBSA-TEPA添加剂和3.8ppmw的甜菜碱与约7.6ppmw的PIBSA-TEPA清洁添加剂一起(1:2比率)的本发明的协同组合。
如图1所示，尽管单独的甜菜碱清洁添加剂当在约580到约1,960psi的燃料喷射下操作的汽油发动机中燃烧时提供适度程度的燃料喷射器清洁，但PIBSA-TEPA添加剂在7.6ppmw下在高压燃料中不提供清洁效能。然而，PIBSA-TEPA与甜菜碱(2:1比率)组合添加证实当在高汽油燃料喷射压力下操作时燃料喷射器清洁效能显著增加。鉴于PIBSA-TEPA添加剂在7.6ppmw下在高压汽油发动机中没有清洁效能，因此预计PIBSA-TEPA与甜菜碱的组合相对于单独的甜菜碱不会引起清洁率的增加。所输送的两种添加剂的这种协同组合通过在高燃料压力下操作发动机2000英里使得甜菜碱的清洁率变为约两倍。
使用阐述于以下中的程序针对清洁高压燃料喷射发动机中的结垢喷射器的添加剂能力评估高压汽油发动机测试：Shanahan,C.,Smith,S.,和Sears,B.,“用于在汽油直接喷射车辆中结垢喷射器的常用方法和沉积物对车辆效能的影响(A General Method forFouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles and the Effects ofDeposits on Vehicle Performance)”《美国汽车工程师学会国际燃料润滑油杂志(SAEInt.J.Fuels Lubr.)》10(3):2017,doi:10.4271/2017-01-2298，其以引用的方式并入本文中并且下文进一步论述。虽然本文的测试使用KiaOptima发动机，但观测和结果适用于其它车辆制造商、型号和其它高压发动机。
测试涉及使用燃料共混物以加速进发动机的脏污阶段或喷射器结垢。加速的E0汽油共混物包括409ppmw的二硫化二叔丁基(DTBDS，为燃料贡献约147ppmw活性硫)和286ppmw的叔丁基过氧化氢(TBHP)。测试涉及在里程累积功率计上运行2013Kia Optima，其具有2.4L、16阀、直列4汽油高压直接喷射发动机。使用如以上提到的美国汽车工程师学会论文(SAE paper)(SAE2017-01-2298)中阐述和如在下表1中阐述的“Quad 4”驱动循环运行发动机。如通过车辆发动机控制单元(ECU)报告使用长期燃料调整(LTFT)测量喷射器清洁度，并且相对于积累里程测量。测试结果展示于图1中。清洁百分比是LTFT从测试开始相对于预定英里测试点处的LTFT的变化。
表1：Quad 4驱动循环
Figure BDA0002136791310000241
应理解，虽然已经结合本文的其实施方式和发明内容描述了本公开的燃料添加剂、组合物和方法，但是前述描述旨在说明而不是限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求书的范围限定。其它方面、优势和修改在权利要求的范围内。希望仅将本说明书和实例视为例示性的，其中本公开的真实范围由以下权利要求书来指示。
在考虑本说明书以及本文中公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对所属领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a)”和/或“一(an)”可以指一个或超过一个。除非另外指示，否则在本说明书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，例如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书中所阐述的数值参数为可取决于试图通过本公开获得的期望特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。但是，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文公开的每个范围应解释为在所公开的范围内具有相同数目个有效数字的每个具体值的公开。因此，例如，1到4的范围应解释为值1、2、3和4以及这些值的任何范围的明确公开。还应进一步理解，本文还论述在所描述范围内的端点值之间的任何范围。因此，1到4的范围还意指1到3、1到2、2到4、2到3等的范围。
还应理解，本文公开的每个范围的每个下限应解释为与本文针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此，本公开解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个具体值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合而衍生的所有范围的公开。
此外，在本说明书或实例中公开的组分、化合物、取代基或参数的具体量/值应解释为范围的下限或上限的公开，并且因此可与在本申请案中其它处所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或具体量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (15)

1.一种减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，所述方法包含：
在500到7,500psi的压力下将燃料组合物提供到汽油发动机的燃料喷射器中并且燃烧所述汽油发动机中的所述燃料组合物；
所述燃料组合物包括大量的汽油和少量的燃料喷射器清洁混合物；
所述燃料喷射器清洁混合物包括式I的第一添加剂和式II的第二添加剂
Figure FDA0004026155540000011
其中
R和R'独立地为具有1到10个碳原子的亚烷基连接基团；
R1为烃基或被取代的烃基；
R2独立地为直链C1到C4或支链C3到C4烷基；
R3为氢或C1到C4烷基；
R4为烃基；
R5为氢、烷基、芳基、-OH或-NHR6，并且其中R6为氢或烷基；
其中所述式I的第一添加剂与所述式II的第二添加剂的比率为1:8到8:1，并且
其中所述燃料组合物包括1.5到100ppmw的所述式I的第一添加剂和3到800ppmw的所述式II的第二添加剂。
2.根据权利要求1所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R1为芳基或被取代的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中所述燃料组合物包括不超过600ppmw的所述燃料喷射器清洁混合物。
4.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中所述燃料组合物还包括45到1000ppmw的单独的进气阀沉积物(IVD)控制添加剂，其选自曼尼希洗涤剂(Mannich detergent)、聚醚胺洗涤剂、烃基胺洗涤剂和其组合。
5.根据权利要求4所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中所述燃料组合物还包括至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：抗氧化剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、杀生物剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、除雾剂、防冰添加剂、防爆添加剂、防阀座凹陷添加剂、润滑添加剂、表面活性剂和助燃剂。
6.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中当在1,000psi到7,500psi的压力下供应时，并且当所述喷射器沉积物的清洁由长期燃料调整、喷射器脉冲宽度、喷射持续时间、喷射器流量和其组合中的至少一个测量时，所述燃料喷射器清洁混合物实现所述汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的30％到100％的清洁。
7.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R和R'独立地为具有1到3个碳原子的亚烷基连接基团，并且R1为C8到C20烃基。
8.根据权利要求7所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R'包括亚甲基连接基团。
9.根据权利要求8所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R2为甲基。
10.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中所述式II的第二添加剂包括衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺和其组合的被烃基取代的丁二酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中所述式II的第二添加剂中的R4是数均分子量为450到3000的烃基，并且R5衍生自四亚乙基五胺和其衍生物。
12.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中所述燃料组合物在500到4,000psi的压力下提供。
13.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R1是油基衍生的，并且其中R5衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺和其组合。
14.根据权利要求1或2所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R和R'独立地为具有1到3个碳原子的亚烷基连接基团，R1为C8到C20烃基，并且其中所述式II的第二添加剂中的R4是数均分子量为450到3000的烃基，并且R5衍生自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-N'-(亚氨基二-2,1,乙烷二基)双-1,3-丙二胺和其组合。
15.根据权利要求14所述的减少汽油发动机中的燃料喷射器沉积物的方法，其中R'为亚甲基连接基团；和/或其中R2为甲基。
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