BR102020001943A2

BR102020001943A2 - método de redução de depósitos em injetor de combustível, e, concentrado de aditivo de combustível

Info

Publication number: BR102020001943A2
Application number: BR102020001943-0A
Authority: BR
Inventors: Charles Shanahan; Michel Nuckols
Original assignee: Afton Chemical Corporation
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-05-11
Also published as: CN111500329A; US11390821B2; CA3070191A1; CN111500329B; US20200248089A1; AU2020200507A1; KR20200095414A; EP3690009A1; SG10202000655QA

Abstract

A presente invenção se refere a métodos e composições de combustível para reduzir ou eliminar depósitos de injetores de combustível em motores à gasolina de alta pressão. As composições de combustível incluem gasolina e uma combinação sinérgica de uma mistura de limpeza de injetor de combustível, incluindo uma amina heterocíclica, diamina ou derivado de cadeia aberta das mesmas e um derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila selecionado a partir de uma diamida, ácido/amida, ácido/éster, diácido, amida/éster, diéster e imida.

Description

MÉTODO DE REDUÇÃO DE DEPÓSITOS EM INJETOR DE COMBUSTÍVEL, E, CONCENTRADO DE ADITIVO DE COMBUSTÍVEL

CAMPO

[001] A presente divulgação refere-se a métodos para redução de depósitos em injetor de combustível em motores à gasolina que operam com altas pressões de combustível. Mais particularmente, a divulgação se refere a métodos de limpeza de injetores de combustível que operam sob altas pressões de combustível através da combustão de uma composição de gasolina incluindo uma combinação sinérgica de uma mistura de limpeza solúvel em combustível.

ANTECEDENTES

[002] Ao longo dos anos, dedicou-se um trabalho considerável aos aditivos para controlar (prevenir ou reduzir) a formação de depósitos nos sistemas de indução de combustível dos motores à gasolina de combustão interna. Em particular, os aditivos que podem controlar com eficácia depósitos de injetor de combustível, depósitos de válvula de admissão e depósitos de câmara de combustão representam o ponto focal de atividades de pesquisa consideráveis no campo. No entanto, os aditivos de combustível anteriores costumam ser menos eficazes quando usados em tecnologias de motores mais novos.

[003] A tecnologia de motores mais nova, por exemplo, inclui sistemas que fornecem combustível a uma pressão de combustível consideravelmente aumentada e, devido a essa alta pressão de combustível, a nova tecnologia de motor apresenta desafios não encontrados em sistemas de combustão que funcionam com pressões de combustível substancialmente mais baixas. Por exemplo, os motores com carburadores anteriores normalmente operados a uma pressão de combustível de 0,003 a 0,1 Mpa (4 a 15 psi) e os motores com injeção múltipla de combustível anteriores são projetados para operar a 0,21 a 0,41 MPa (30 a 60 psi). A tecnologia de motores mais nova, por outro lado, está sendo desenvolvida para operação não inativa com pressão de combustível superior a 3,45 MPa (500 psi). Tendo em vista essa diferença, há uma série de questões técnicas a serem resolvidas com esta nova tecnologia de motor, e uma delas é o desempenho e a limpeza do injetor quando operadas com pressões de combustível drasticamente mais altas.

[004] Infelizmente, os aditivos de combustível convencionais, frequentemente encontrados quando queimados em motores à gasolina operando com pressões de combustível mais baixas, não se traduzem necessariamente no mesmo desempenho quando queimados em motores à gasolina que são operados a pressões de combustível 15 a até 100 vezes maiores. Por exemplo, aditivos de combustível, tais como succinimidas substituídas por hidrocarbila, frequentemente usados como detergentes em combustível para manter os injetores limpos quando operados a baixas pressões, não fornecem o mesmo nível de desempenho do injetor quando operados em motores à gasolina com altas pressões de combustível. Em particular, esses aditivos convencionais não são eficazes para fornecer um desempenho de limpeza dos injetores já sujos quando o motor é operado com as altas pressões de combustível da tecnologia mais recente do motor. Outros aditivos anteriores podem fornecer algum nível de desempenho de limpeza de injetor, mas exigem taxas de tratamento consideravelmente mais altas e/ou longos tempos de limpeza para atingir o desempenho.

SUMÁRIO

[005] A Figura 1 é um gráfico que mostra o desempenho de limpeza de misturas de limpeza de injetor de combustível da presente divulgação quando submetido à combustão em um motor à gasolina operado a altas pressões de combustível.

SUMÁRIO

[006] Em um aspecto desta divulgação, é descrito um método para reduzir os depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina. Em uma abordagem ou modalidade, o método inclui fornecer uma composição de combustível a uma pressão de cerca de 3,45 a cerca 51,71 Mpa (de 500 a cerca de 7.500 psi) a um injetor de combustível de um motor à gasolina e combustar a composição de combustível no motor à gasolina. A composição de combustível inclui uma quantidade maior de gasolina e uma quantidade menor de uma mistura de limpeza de injetor de combustível. A mistura de limpeza de injetor de combustível inclui um primeiro aditivo de uma amina heterocíclica de Fórmula I, um derivado de cadeia aberta do mesmo ou misturas dos mesmos e um segundo aditivo de Fórmula II

em que R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 80 átomos de carbono; R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado; R3 é um grupo hidrocarbila; e R4 é hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, -OH, - NHR5 ou uma poliamina e em que R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila.

[007] Em outros aspectos ou modalidades desta divulgação, o método do parágrafo anterior pode ser combinado ou incluir um ou mais recursos opcionais em qualquer combinação dos mesmos. Essas modalidades opcionais incluem: em que a razão entre o primeiro aditivo e o segundo aditivo é cerca de 1:5 a cerca de 5:1; e/ou em que a composição de combustível inclui cerca de 1,5 a cerca de 100 ppmw do primeiro aditivo e cerca de 3 a cerca de 800 ppmw do segundo aditivo; e/ou em que a composição de combustível inclui não mais que cerca de 600 ppmw da mistura de limpeza de injetor de combustível; e/ou em que a composição de combustível inclui ainda cerca de 45 a cerca de 1.000 ppmw de um aditivo de controle de depósito de válvula de admissão separada (IVD) selecionado a partir de um detergente de Mannic, detergente de polieteramina, detergente de amina de hidrocarbila e combinações dos mesmos; e/ou em que a composição de combustível inclui ainda pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes, fluidos carreadores, desativadores de metal, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes redutores de arraste, desemulsificantes, emulsificantes, redutores de turbidez, aditivos anticongelamento, aditivos antibatida, aditivos de antirecessão de sede de válvula, aditivos lubrificantes, tensoativos e aprimoradores de combustão; e/ou em que a mistura de limpeza de injetor de combustível obtém cerca de 30 a cerca de 100 por cento da limpeza dos depósitos de injetor de combustível no motor à gasolina quando alimentado a pressões de cerca de 3,45 MPa (500 psi) a cerca de 51,71 MPa (7.500 psi) e quando a limpeza dos depósitos de injetor é medida por pelo menos um dentre ajuste de combustível a longo prazo, largura de pulso de injetor, duração de injeção, fluxo de injetor e combinações dos mesmos; e/ou em que R1 é o grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono e R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado; e/ou em que R2 é um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado; e/ou em que R2 é um grupo hidroxialquila que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupos hidroxialquila acilado que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo poliamino derivado de dietileleno triamina, trietileno tetraamina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; ou um grupo poliamino acilado derivado de dietileleno triamina, trietileno tetraamina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos e/ou em que o segundo aditivo inclui uma succinimida substituída por hidrocarila derivada de etileno diamina, dietileleno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodiil)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; e/ou em que R3 no composto de Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular de número médio de cerca de 450 a 3.000, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como referência de calibragem e R4 é derivado de tetraetileno pentamina ou derivados do mesmo; e/ou em que a composição de combustível é fornecida a uma pressão de cerca de 6,9 MPa a cerca de 25,6 MPa (1.000 a cerca de 4.000 psi); e/ou em que R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 20 átomos de carbono e em que R4 é derivado de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos.

[008] Em ainda um outro aspecto ou modalidade desta divulgação, é descrito um concentrado de aditivo de combustível para uso em gasolina para limpar depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina de alta pressão. Em uma abordagem ou modalidade, o concentrado de aditivo de combustível inclui uma mistura de limpeza de injetor de combustível, incluindo um primeiro aditivo de uma amina heterocíclica de Fórmula I, um derivado de cadeia aberta do mesmo ou suas misturas e um segundo aditivo de Fórmula II

em que R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 80 átomos de carbono; R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado; R3 é um grupo hidrocarbila; R4 é átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, - OH, -NHR5 ou uma poliamina e em que R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila; uma razão entre o primeiro aditivo e o segundo aditivo de cerca de 5:1 a cerca de 1:5; e quando o concentrado de aditivo de combustível é adicionado à gasolina em quantidades não superiores a 600 ppmw e na razão do primeiro aditivo para o segundo aditivo, a mistura de limpeza de injetor de combustível atinge cerca de 50 a cerca de 100 por cento de limpeza de depósitos de injetores de combustível em 5 tanques de combustível ou menos quando a gasolina é fornecida a uma pressão de cerca de 3,45 MPa a 51,71 MPa (500 a 7.500 psi) e quando a limpeza dos depósitos de injetores é medida quanto a pelo menos um dentre ajuste de combustível a longo prazo, largura de pulso de injetor, duração de injeção, fluxo de injetor e combinações dos mesmos.

[009] O concentrado de aditivo de combustível do parágrafo anterior pode ser combinado com e/ou incluir recursos ou modalidades opcionais em qualquer combinação dos mesmos. Essas características opcionais incluem: em que R1 é derivado de um ácido monocarboxílico, incluindo o ácido 2-etilhexanoico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácidos graxos de óleo de rícino, ácido linoleico, ácido oleico, ácidos naftênicos ou misturas dos mesmos; e/ou em que R2 é selecionado a partir de um grupo hidroximetila, um grupo hidroxietila, um grupo hidroxipropila e misturas dos mesmos; e/ou em que R2 é um grupo hidroxialquila que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 5 átomos de carbonos; um grupo poliamino derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N'-(iminodi-2,1, etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; ou um grupo poliamino acilado derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; e/ou em que o segundo aditivo inclui uma succinimida substituída por hidrocarbila derivada de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N'-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; e/ou em que R3 no composto de Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um número de peso molecular médio de cerca de 450 a cerca de 3.000 como medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibragem e R4 é derivado de tetraetilenopentamina ou de derivados da mesma.

[0010] A presente divulgação também inclui o uso de qualquer um dos recursos dos concentrados de aditivo de combustível descritos nos dois parágrafos anteriores para a limpeza dos depósitos dos injetores de combustível, conforme descrito nesses parágrafos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0011] A presente divulgação descreve métodos para reduzir depósitos em injetores de combustível em um motor à gasolina operado a altas pressões de combustível com o uso de uma mistura de limpeza solúvel de combustível. A presente divulgação também descreve combustíveis e concentrados de aditivos de combustível, incluindo a mistura exclusiva de limpeza de injetor de combustível para uso na gasolina para limpar rapidamente os depósitos de injetor de um motor à gasolina de alta pressão. Em uma abordagem ou modalidade, as misturas de limpeza de injetores de combustível aqui incluídas incluem uma combinação sinérgica de um primeiro aditivo de limpeza de injetores de combustível de uma amina heterocíclica, um derivado de cadeia aberta do mesmo ou suas misturas combinadas com uma segunda limpeza de injetor de combustível aditivo de um derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila. Taxas de baixo tratamento dessa combinação sinérgica de aditivos de limpeza reduzem depósitos de injetor de combustível e/ou limpam injetores de combustível sujos em um motor à gasolina quando esse motor é operado em altas pressões de combustível (tais como pressões de combustível não ociosas) maior que cerca de 3,45 MPa (500 psi) (em algumas abordagens, cerca de 3,45 a cerca de 51,71 MPa (500 a cerca de 7.500 psi)) e em abordagens ainda adicionais maior que cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) (em outras abordagens, cerca de 6,86 MPa 1.000 a cerca 51,71 Mpa (7.500 psi)). Constatou-se inesperadamente que a combinação dos dois aditivos de limpeza juntos possibilita um nível de desempenho de limpeza de injetor (e em algumas abordagens em taxas de tratamento inferiores) nível substancialmente mais alto que qualquer aditivo de limpeza pode alcançar individualmente quando usado em uma gasolina combustível em tais altas pressões de combustível.

[0012] Quando os injetores ficam sujos, a limpeza dos injetores geralmente requer vários tanques de combustível e/ou quilometragem acumulada significativa da operação do motor para alcançar o benefício dos vários aditivos incluídos no combustível. Ao queimar aditivos anteriores nas pressões extremamente altas e inativas dos motores mais recentes de hoje, a limpeza é limitada e/ou demorada, pois requer um número muito grande de tanques de combustível consecutivos e/ou operação extensa do motor que queima o combustível para atingir o desempenho. As combinações sinérgicas aqui contidas do primeiro e do segundo aditivos, por outro lado, fornecem inesperadamente maiores níveis de limpeza do injetor em um número limitado de tanques de gasolina e/ou uma operação acumulada curta do motor, conforme discutido mais detalhadamente abaixo.

[0013] O primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível: O primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível da combinação sinérgica é uma amina heterocíclica, diamina heterocíclica, derivados de cadeia aberta das mesmas ou misturas das mesmas. Em uma abordagem, o primeiro aditivo de limpeza pode ser produzido pela reação de um ácido monocarboxílico e uma poliamina para produzir a amina heterocíclica (Fórmula I), diamina heterocíclica, derivados de cadeia aberta das mesmas (Fórmula IA ou IB) ou misturas das mesmas. Em algumas abordagens, o aditivo pode incluir um equilíbrio da amina heterocíclica ou diamina e o derivado (ou derivados) de cadeia aberta, conforme ilustrado abaixo. Em outras abordagens, o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível pode incluir imidazolinas, amidas de cadeia aberta ou misturas das mesmas. Em outra abordagem, a amina heterocíclica, diamina heterocíclica ou derivado de cadeia aberta das mesmas inclui um composto selecionado a partir da Fórmula I, Fórmula IA, Fórmula IB ou misturas das mesmas

em que R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 80 átomos de carbono e R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 carbonos, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado. Em algumas abordagens, R2 pode ser um grupo hidroxietila, um grupo hidroxipropila e misturas dos mesmos. Em outras abordagens, R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 80 átomos de carbono (em outras abordagens 6 a 20 átomos de carbono e em outras abordagens, 14 a 20 átomos de carbono) e R2 é um grupo hidroxietila, um grupo hidroxipropila e misturas dos mesmos.

[0014] Em ainda outras abordagens, R2 pode ser um grupo hidroxialquila que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo poliamino derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N'-(iminodi-2,1, etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos; ou um grupo poliamino acilado derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos.

[0015] Em outras abordagens, os ácidos monocarboxílicos adequados para a preparação de aminas heterocíclicas, diaminas e derivados das mesmas podem ser da Fórmula III abaixo

em que R' é um grupo C6 a C80 hidrocarbila saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico (e em outras abordagens, um grupo C6 a C20 hidrocarbila, um grupo C14 a C20 hidrocarbila ou em outras abordagens um grupo C7 a C23 hidrocarbila). Ácidos monocarboxílicos adequados incluem ácido 2-etil-hexanoico, ácido isostárico, ácido caprico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácidos graxos de alto teor de óleo, ácido linoleico, ácido oleico, ácidos naftênicos, bem como isômeros e misturas dos mesmos. Em algumas abordagens, os ácidos monocarboxílicos usados para formar o primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível conterão baixas quantidades de insaturação e, em algumas abordagens, nenhuma insaturação, de modo que o primeiro aditivo detergente tenha valores de iodo de 150 ou menos. Como os versados na técnica observarão, o valor de iodo é uma medida de insaturação. Em algumas abordagens, o primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível terá um valor de iodo de 125 ou menos, mais preferencialmente 75 ou menos, ainda mais preferencialmente 25 ou menos e mais preferencialmente 5 ou menos.

[0016] As poliaminas adequadas para formar o primeiro aditivo detergente pode ser da fórmula: NH2-CH2-CH2-NH-R”, em que R" inclui (CxH2xZ)yH e em que x é um número inteiro selecionado a partir de 2 ou 3, y é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 4 e Z é -NH ou -O. Poliaminas representativas incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietileno tetramina, tetraetilenepentamina, hexaetilenoheptamina, 2-(2- aminoetilamino) etanol, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodiil)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos. As poliaminas também podem incluir poliaminas aciladas derivadas de dietilenotriamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’- (iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações das mesmas.

[0017] O primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível pode ser preparado por meio de reação do ácido monocarboxílico e da poliamina sob condições adequadas para formar as poliaminas heterocílicas das Fórmulas I, 1A ou 1B, incluindo imidazolinas, amidas de cadeia aberta ou misturas dos mesmos. A reação de condensação entre o ácido monocarboxílico e a poliamina pode ser conduzida a uma temperatura tipicamente na faixa de 40 a 250 °C. A reação pode ser conduzida a granel (sem diluente ou solvente) ou em um solvente ou diluente, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto. A água está envolvida e pode ser removida por destilação azeotrópica durante o curso da reação. Em uma abordagem, uma razão molar do ácido monocarboxílico para a poliamina pode ser de cerca de 1 a cerca de 3, em outras abordagens, de cerca de 1 a cerca de 2 e, em outras abordagens, de cerca de 1 a cerca de 1,5 mols de ácido monocarboxílico para 1 mole de poliamina, e em outras abordagens, cerca de 1:1.

[0018] Embora o primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível possa fornecer desempenho quando queimado em motores a gasolina de alta pressão por si só em um grau limitado, conforme discutido mais abaixo, o desempenho de limpeza desse aditivo requer taxas de tratamento mais altas e/ou motor de operação demorada. Por outro lado, foi descoberto inesperadamente que, quando o primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível é combinado com o segundo aditivo de limpeza do injetor de combustível discutido abaixo, um desempenho de limpeza rápida e dramaticamente aprimorado e rápido dos injetores de combustível pode ser alcançado quando queimado em motores a gasolina de alta pressão.

[0019] Segundo aditivo de limpeza de injetor de combustível: O segundo aditivo de limpeza de injetor de combustível da combinação sinérgica, em uma abordagem, é um derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila. Em algumas abordagens, o segundo aditivo de limpeza inclui hidrocarbil succinimidas, succinamidas, succinimida-amidas e succinimida-ésteres. Esses derivados que contêm nitrogênio de agentes acilantes succínicos de hidrocarbila podem ser preparados reagindo-se um agente acilante succínico substituído por hidrocarbila com uma amina, poliamina, ou alquilamina que tem um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário.

[0020] Em uma abordagem ou modalidade, o derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila pode incluir um substituinte de hidrocarbila que tem um peso molecular médio numérico que está em uma faixa de cerca de 450 a 3.000, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como referência. O derivado pode ser selecionado a partir de uma diamida, ácido/amida, ácido/éster, diácido, amida/éster, diéster e imida. Tal derivado pode ser produzido a partir da reação de um anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila com amônia, uma poliamina ou uma alquilamina que tem um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário. Em algumas modalidades, a poliamina ou alquilamina pode ser tetraetileno pentamina (TEPA), trietilenotetramina (TETA) e aminas semelhantes. Em outras abordagens, a poliamina ou alquilamina pode ter a fórmula H2N- ((CHR'"-(CH2)q-NH)r-H, em que R"' é hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 1 a 4 átomos de carbono, q é um número inteiro de 1 a 4 e r é um número inteiro de 1 a 6, e misturas dos mesmos. Em outras abordagens, uma razão molar do anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila reagido com a amônia, poliamina ou alquilamina pode estar em cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1, em outras abordagens cerca de 1:1 a cerca de 2:1.

[0021] Em outras abordagens, o anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila pode ser um composto de hidrocarbil carbonila da Fórmula V

em que R é um grupo hidrocarbila derivado de uma poliolefina. Em alguns aspectos, o composto de hidrocarbil carbonila pode ser um reagente de anidrido succínico de polialquileno em que R é uma porção química de hidrocarbila, tal como, por exemplo, um radical polialquenila que tem um peso molecular médio numérico de cerca de 450 a cerca de 3.000, conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência. Por exemplo, o peso molecular médio numérico de Rpode estar em uma faixa de 600 a cerca de 2.500, ou de cerca de 700 a cerca de 1.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência. Um R particularmente útil tem um peso molecular médio numérico de cerca de 950 a cerca de 1.000 Daltons (conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência) e compreende poli-isobutileno. Salvo quando indicado de outro modo, pesos moleculares no presente relatório descritivo são pesos moleculares numéricos médios, conforme medido por GPC com o uso de poliestirenos como referência.

[0022] A porção química de hidrocarbila R pode incluir uma ou mais unidades poliméricas escolhidas a partir de unidades de aquenila lineares ou ramificadas. Em alguns aspectos, as unidades de alquenila podem ter de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. Por exemplo, o radical polialquenila pode compreender uma ou mais unidades poliméricas lineares ou ramificadas escolhidas a partir de radicais de etileno, radicais de propileno, radicais de butileno, radicais de penteno, radicais de hexeno, radicais de octeno e radicais de deceno. Em alguns aspectos, o radical de polialquenila R pode estar na forma, por exemplo, de um homopolímero, copolímero ou terpolímero. Em um aspecto, o radical de polialquenila é isobutileno. Por exemplo, o radical de polialquenila pode ser um homopolímero de poli-isobutileno que compreende de cerca de 10 a cerca de 60 grupos isobutileno, tal como de cerca de 20 a cerca de 30 grupos isobutileno. Os compostos de polialquenila usados para formar os radicais de polialquenila R podem ser formados por quaisquer métodos adequados, tal como por oligomerização catalítica convencional de alceno.

[0023] Em alguns aspectos, os poli-isobutenos de alta reatividade que tem razões relativamente altas de moléculas de polímero com um grupo vinilideno terminal podem ser usados para formar o grupo R5. Em um exemplo, pelo menos cerca de 60%, tal como cerca de 70% a cerca de 90%, dos poli-isobutenos compreendem ligações duplas olefínicas terminais. Os poli-isobutenos de alta reatividade são divulgados, por exemplo, no documento n° U.S. 4.152.499 cuja divulgação é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0024] Em alguns aspectos, aproximadamente um mol de anidrido maleico pode ser reagido por mol de polialquileno, de modo que o anidrido succínico de polialquenila resultante tenha cerca de 0,8 a cerca de 1 grupo anidrido succínico por substituinte de polialquileno. Em outros aspectos, a razão molar entre grupos de anidrido succínico a grupos polialquileno pode estar em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,5, tal como cerca de 1 a cerca de 1,1.

[0025] Os compostos hidrocarbil carbonila podem ser produzidos com o uso de qualquer método adequado. Um exemplo de um método para formar um composto de hidrocarbil carbonila compreende mesclar uma poliolefina e anidrido maleico. Os reagentes de poliolefina e anidrido maleico são aquecidos a temperaturas de, por exemplo, cerca de 150 °C a cerca de 250 °C, opcionalmente, com o uso de um catalisador, tal como cloro ou peróxido. Outro método exemplificativo para produzir os anidridos succínicos é descrito no documento n° U.S. 4.234.435, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0026] No derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila, o reagente de poliamina pode ser uma poliamina de alquileno. Por exemplo, a poliamina pode ser selecionada a partir de poliamina de etileno, poliamina de propileno, poliaminas de butilenos e similares. Em uma abordagem, a poliamina é uma poliamina de etileno que pode ser selecionada a partir de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina e N,N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3- propanodiamina. Uma poliamina de etileno particularmente útil é um composto da fórmula H2N-((CHR'"-(CH2)q-NH)r-H, em que R'" é hidrogênio, q é 1 e r é 4.

[0027] Em abordagens ainda adicionais, o segundo aditivo de limpeza de injetor de combustível da combinação sinérgica é um composto da Fórmula II abaixo:

em que R3 é um grupo hidrocarbila como definido acima e R4 é um hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, -OH, -NHR5 ou uma poliamina ou um grupo alquila que contém um ou mais grupos amino primário, secundário ou terciário. R5 pode ser hidrogênio ou um grupo alquila. Em algumas abordagens, R4 é derivado de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações das mesmas. Em ainda outras abordagens R4 é um composto de Fórmula V:

em que A é NR6 ou um átomo de oxigênio, R6, R7 e R8 são independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, m e p são número inteiros de 2 a 8; e n é um número inteiro de 0 a 4. Em algumas abordagens, R7 e R8 de Fórmula II, junto do átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são fixados, formam um anel com 5 membros.

[0028] Como mostrado nos Exemplos abaixo, o derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila quando usado por si só em um motor à gasolina de alta pressão não fornece desempenho de limpeza do injetor de combustível. Em vista disso, não esperava-se que a combinação desse segundo aditivo de limpeza do injetor de combustível com o primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível resultasse em um nível rápido e alto de desempenho de limpeza de injetor.

[0029] Combinação sinérgica: A mistura de limpeza de injetor de combustível acima descrita (incluindo a combinação sinérgica do primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível de uma amina heterocíclica, diamina heterocíclica, derivados de cadeia aberta das mesmas ou misturas das mesmas juntamente com o segundo aditivo de limpeza de injetor de combustívelde um derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila) obtém limpeza rápida de injetores contaminados quando adicionados à gasolina e queimados em um motor à gasolina de alta pressão operado a pressões de combustível, tais como pressões de combustível não ociosas, superiores a 500 psi e, em outras abordagens, de cerca de 6,89 MPa a cerca de 51,70 MPa (500 a cerca de 7.500 psi) (em outras abordagens, mais altas do que cerca de 1.000 psi e/ou de cerca de 1.000 psi a cerca de 7.500 psi). Por limpeza entende-se a redução ou eliminação de depósitos existentes de injetor de combustível em um motor à gasolina quando operado nessas altas pressões. Por exemplo, a combinação sinérgica é adicionada, de preferência, ao combustível em proporções eficazes para reduzir a quantidade de depósitos de injetor em um motor à gasolina operado no combustível a cerca de 6,89 MPa (500 psi) a cerca de 51,70 MPa (7.500 psi) que contém a mistura de limpeza sinérgica até abaixo da quantidade de depósitos de injetor no mesmo motor operado da mesma maneira no mesmo combustível com exceção de que não tem a nova mistura de limpeza sinérgica. Economicamente, é desejável usar a menor quantidade do aditivo eficaz para o propósito desejado. Uma vantagem da mistura de limpeza sinérgica no presente documento é o fato de que tal mistura obtém, em algumas ocorrências, limpeza de injetor em baixas taxas de tratamento que, em algumas abordagens, possibilita em algumas abordagens a adição de outros aditivos ao combustível, conforme descrito mais detalhadamente a seguir.

[0030] Em algumas abordagens, a combinação sinérgica (isto é, o primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível da amina heterocíclica, diamina heterocíclica, seus derivados de cadeia aberta ou suas misturas e o segundo aditivo de limpeza do injetor de combustível de um anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila derivado selecionado de uma diamida, ácido/amida, ácido/éster, diácido, amida/éster, diéster e imida) é adicionado à gasolina em quantidades de até 1000 ppmw, até cerca de 600 ppmw, até cerca de 400 ppmw, até para cerca de ppmw ou até cerca de 100 ppmw. Em ainda outras abordagens, a combinação sinérgica é fornecida no combustível em quantidades que variam de cerca de 4 a cerca de 600 ppmw, em outras abordagens, cerca de 10 a cerca de 250 ppmw, e em outras abordagens, em cerca de 15 a cerca de 100 ppmw. Essa combinação sinérgica também pode incluir uma razão entre o primeiro aditivo de limpeza do injetor de combustível e o segundo aditivo de limpeza de injetor de combustível de cerca de 5:1 a cerca de 1:5 e, em outras abordagens, cerca de 2:1 a cerca de 1:2. Em ainda outras abordagens, a combinação sinérgica é fornecida no combustível em quantidades que variam de cerca de 0,5 a cerca de 12 ppmw, em outras abordagens, cerca de 1 a 8 ppmw, em outras abordagens ainda, cerca de 1,5 a 6 ppmw e em outras abordagens ainda de cerca de 0,5 a cerca de 6 ppmw.

[0031] Em outras modalidades, a gasolina inclui cerca de 1 a cerca de 200 ppmw do primeiro aditivo de limpeza de injetor de combustível da amina heterocíclica, diamina ou derivado de cadeia aberta das mesmas (em outras abordagens, cerca de 1 a 20 ppmw, cerca de 3 a cerca de 20 ppmw, cerca de 1 a cerca de 10 ppmw, ou cerca de 3 a cerca de 10 ppmw do primeiro aditivo) e cerca de 1 a cerca de 200 ppmw do segundo aditivo de limpeza de injetor de combustível do derivado de anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila selecionado a partir de uma diamida, ácido/amida, ácido/éster, diácido, amida/éster, diéster e imida (em outras abordagens, cerca de 1 a cerca de 10 ppmw, cerca de 1 a cerca de 5 ppmw ou cerca de 3 a cerca de 20 ppmw do segundo aditivo) em que a razão entre o primeiro e o segundo aditivo permanece conforme discutido acima ao mesmo tempo. Outros pontos finais dentro dos intervalos descritos acima e no parágrafo anterior também estão nesta divulgação.

[0032] Ao queimar gasolina com a combinação sinérgica de aditivos discutida acima em um motor à gasolina de alta pressão, as combinações sinérgicas aqui surpreendentemente alcançam uma limpeza rápida dos injetores de combustível, como cerca de 30 a 100 por cento de limpeza dos depósitos de injetores de combustível existentes em um motor à gasolina de injeção direta, medido pelo LTFT (ajuste de combustível a longo prazo), largura do pulso do injetor, duração da injeção e/ou fluxo do injetor, para sugerir apenas alguns métodos de medir a limpeza. Em uma abordagem, a limpeza do depósito do injetor de combustível é medida de acordo com as normas SAE 2013-01-2626 e/ou 2013-01-2616 (que são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade), conforme discutido abaixo em menos de 5 tanques da composição de combustível de ignição de faísca. A medição da limpeza por tanque é discutida abaixo nos Exemplos. A limpeza também pode ser medida pela largura do pulso do injetor, duração da injeção, fluxo do injetor ou qualquer combinação desses métodos. As combinações sinérgicas aqui apresentadas são surpreendentemente capazes de alcançar uma redução percentual de LTFT de cerca de 15 a cerca de 40 por cento por tanque de gasolina quando queimadas em um motor à gasolina de alta pressão. Ainda mais surpreendentemente, e como mostrado nos Exemplos abaixo, as combinações sinérgicas aqui contidas alcançam uma limpeza rápida do injetor com cerca de 40 a cerca de 50 por cento da limpeza total obtida em menos de 800 km (500 milhas) de operação acumulada do motor a altas pressões de combustível, o que efetivamente significa que uma limpeza significativa do injetor pode ser alcançada em motores a gasolina de alta pressão usando um ou no máximo dois tanques de combustível, incluindo os aditivos aqui contidos.

[0033] Combustível de Hidrocarboneto: Os combustíveis-base usados na formação das composições de combustível da presente divulgação incluem quaisquer combustíveis-base adequados para uso na operação de motores à gasolina configurados para realizar a combustão do combustível a altas pressões de combustível discutidas no presente documento. Os combustíveis adequados incluem gasolinas de motor com chumbo ou sem chumbo e gasolinas assim denominadas reformuladas que contêm tipicamente tanto hidrocarbonetos da faixa de ebulição da gasolina e agentes de mescla oxigenada solúvel em combustível ("oxigenados"), tais como álcoois, éteres e outros compostos orgânicos adequados que contêm oxigênio. De preferência, o combustível é uma mistura de hidrocarbonetos que sofrem ebulição na faixa de ebulição da gasolina. Esse combustível pode consistir em parafinas de cadeia reta ou cadeia ramificada, cicloparafinas, olefinas, hidrocarbonetos aromáticos ou qualquer mistura dos mesmos. A gasolina pode derivar de nafta de percurso reto, gasolina polimérica, gasolina natural ou de estoques catalicamente reformados que sofrem ebulição na faixa de cerca de 26,67 °C a cerca de 232,22 °C (80° a cerca de 450 °F). O nível de octano da gasolina não é crucial e qualquer gasolina convencional pode ser empregada na prática da presente invenção.

[0034] Os oxigenados adequados para usar na presente divulgação incluem metanol, etanol, isopropanol, t-butanol misturados com C1 a C5 álcoois, éter metil butílico terciário, éter metil amílico terciário, éter etil butílico terciário e éteres misturados. Os oxigenados, quando usados, estão presentes normalmente no combustível-base em uma quantidade abaixo de cerca de 30% em volume, e de preferência, em uma quantidade que fornece um teor de oxigênio no combustível geral na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em volume.

[0035] Os motores à gasolina de alta pressão são motores conhecidos pelas pessoas de habilidade comum que são configurados para operar em pressões de combustível de gasolina não ociosas mais altas do que cerca de 3,45 MPa (500 psi) ou maior que 6,89 MPa (1.000 psi) e, de preferência, a cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) a cerca de 51,70 MPa (7.500 psi) (em outras abordagens, cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) a cerca de 51,7 MPa (7.500 psi), cerca de 3,45 MPa (500 psi) a cerca de 27,58 MPa (4.000 psi), cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) a cerca de 27,58 MPa (4.000 psi), e em abordagens ainda adicionais, cerca de 3,45 MPa (500 psi) a cerca de 20,68 MPa (3.000 psi), ou cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) a cerca de 20,68 MPa (3.000 psi)). O combustível de hidrocarboneto que sofre ebulição na faixa de gasolina pode ser submetido à ignição por faísca ou submetido à ignição por compressão em tais altas pressões. Tais motores podem incluir injetores de combustível individuais para cada cilindro ou câmara de combustão do motor. Os motores à gasolina adequados podem incluir uma ou mais bombas de alta pressão e injetores de alta pressão adequados configurados para aspergir combustível em cada cilindro ou câmara de combustão do motor nas altas pressões. Em outras abordagens, os motores podem ser operados em temperaturas eficazes para realizar combustão da gasolina sob alta compressão e alta pressão. Tais motores são descritos, por exemplo, nas referências de patente n°s U.S. 8.235.024; US 8.701.626; US 9.638.146; U.S. 20070250256; e/ou U.S. 20060272616 como alguns exemplos. Em alguns casos, o motor à gasolina também pode ser configurado para operar em uma razão de peso entre ar e gasolina de cerca de 40:1 ou superior na câmara de combustão (em algumas abordagens, uma razão de peso de cerca de 40:1 a cerca de 70:1 entre ar e gasolina) para entregar combustível nas altas pressões observadas no presente documento.

[0036] Aditivos de Combustível Complementares: As composições de combustível da presente divulgação também podem conter aditivos complementares além da mistura de detergente sinérgica solúvel em combustível descrita acima. Por exemplo, os aditivos complementares podem incluir outros dispersantes/detergentes, antioxidantes, fluidos carreadores, desativadores de metal, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes de redução de arraste, desemulsificantes, emulsificantes, redutores de turbidez, aditivos anticongelamento, aditivos antibatida, aditivos de antirrecessão de sede de válvula, aditivos de lubrificantes, tensoativos, aprimoradores de combustão e misturas dos mesmos.

[0037] Um aditivo adicional particular pode ser um detergente de base Mannich, tal como um aditivo de controle de depósito de válvula de admissão separado (IVD) que inclui um detergente de base Mannich. Os detergentes de base Mannich para uso nas composições de combustível no presente documento incluem os produtos de reação de um composto hidroxiaromático substituído por alquila de alto peso molecular, aldeídos e aminas. Caso usada, a composição de combustível pode incluir cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm de um detergente de base Mannich como um aditivo de controle de IVD separado.

[0038] Em uma abordagem, os substituintes de alquila de alto peso molecular no anel de benzeno do composto hidroxiaromático podem ser derivados de uma poliolefina que tem um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 3.000, de preferência, de cerca de 700 a cerca de 2.100, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) que usa poliestirenos como referência. A poliolefina também pode ter uma polidispersidade (peso molecular ponderal médio/peso molecular numérico médio) de cerca de 1 a cerca de 4 (em outros exemplos, cerca de 1 a cerca de 2) conforme determinado por GPC que usa poliestirenos como referência.

[0039] A alquilação do composto hidroxiaromático é realizada tipicamente na presença de um catalisador alquilante a uma temperatura na faixa de cerca de 0 a cerca de 200 °C, de preferência, 0 a 100 °C. Catalisadores ácidos são usados geralmente para promover a alquilação Friedel-Crafts. Os catalisadores típicos usados na produção comercial incluem ácido sulfúrico, BF3, fenóxido de alumínio, ácido metanossulfônico, resina de troca catiônica, argilas ácidas e zeólitos modificados.

[0040] As poliolefinas adequadas para formar o compostos hidroxiaromáticos de alto peso molecular alquil-substituídos incluem polipropileno, polibutenos, poli-isobutileno, copolímeros de butileno e/ou butileno e propileno, copolímeros de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno, e um ou mais comonômeros mono-olefínicos copolimerizáveis com os mesmos (por exemplo, etileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno etc.) em que a molécula de copolímero contém pelo menos 50% em peso, de unidades de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno. Os comonômeros polimerizados com propileno ou tais butenos podem ser alifáticos e também podem conter grupos não alifáticos, por exemplo, estireno, o-metilestireno, pmetilestireno, benzeno de divinila e similares. Desse modo, os polímeros e copolímeros resultantes usados na formação dos compostos hidroxiaromáticos de alto peso molecular alquil-substituídos são polímeros de hidrocarbonetos substancialmente alifáticos.

[0041] Polibutileno é preferencial. Salvo quando indicado de outro modo no presente documento, o termo "polibutileno" é usado em um sentido genérico de modo a incluir polímeros produzidos a partir de 1-buteno ou isobuteno “puro” ou “substancialmente puro” e polímeros produzidos a partir de misturas de dois ou três de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. Graus comerciais de tais polímeros também podem conter quantidades insignificantes de outras olefinas. Os poli-isobutenos de alta reatividade que têm proporções relativamente altas de polímero moléculas que têm um grupo vinilideno terminal também são adequados para uso na formação do reagente de fenol alquilado de cadeia longa. Os poli-isobutenos de alta reatividade adequados incluem aqueles poli-isobutenos que compreendem pelo menos cerca de 20% do isômero de metilvinilideno mais reativo, de preferência, pelo menos 50% e, com mais preferência, pelo menos 70%. Os poli-isobutenos adequados incluem aqueles preparados como uso de catalisadores BF3. A preparação de tais poli-isobutenos na qual o isômero de metilvinilideno compreende uma alta porcentagem da composição total é descrita nos documentos n°s U.S. 4.152.499 e U.S. 4.605.808, que são incorporados ao presente documento a título de referência.

[0042] O detergente Mannich pode ser produzido a partir de um alquilfenol ou alquilcresol de alto peso molecular. No entanto, outros compostos fenólicos podem ser usados incluindo derivados de alto peso molecular substituídos por alquila de resorcinol, hidroquinona, catecol, hidroxidifenila, benzilfenol, fenotilfenol, naftol, tolilnaftol, entre outros. Preferenciais para a preparação dos detergentes Mannich são os reagentes polialquilfenol e polialquilcresol, por exemplo, polipropilfenol, polibutilfenol, polipropilcresol e polibutilcresol, em que o grupo alquila tem um peso molecular médio numérico de cerca de 500 a cerca de 2.100, conforme medido por GPC que usa poliestirenos como referência, ao passo que o grupo alquila mais preferencial é um grupo polibutila derivado de poli-isobutileno que tem um peso molecular médio numérico na faixa de cerca de 700 a cerca de 1300 conforme medido por GPC que usa poliestirenos como referência.

[0043] A configuração preferencial do composto hidroxiaromático substituído por alquila de alto peso molecular é aquela de um monoalquilfenol para-substituído ou um orto-cresol mono-alquílico parasubstituído. No entanto, qualquer composto hidroxiaromático prontamente reativo na reação de condensação Mannich pode ser empregado. Desse modo, os produtos Mannich produzidos a partir de compostos hidroxiaromáticos que têm apenas um substituinte de anel alquila ou dois ou mais substituintes de anel alquila são adequados para uso na presente invenção. Os substituintes de alquila de cadeia longa podem conter alguma insaturação residual, porém de modo geral, são grupos alquila substancialmente saturados.

[0044] Os reagentes de amina representativos incluem, porém sem limitação, poliaminas de alquileno que tem pelo menos um grupo amino primário ou secundário adequadamente reativo na molécula. Outros substituintes, tais como hidroxila, ciano, amido etc., podem estar presentes na poliamina. Em uma modalidade preferencial, o alquileno poliamina é um polietileno poliamina. O reagentes de poliamina de adequados incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e misturas de tais aminas que têm teores de nitrogênio correspondentes a poliaminas de alquileno da fórmula H2N--(A-NH--)nH, em que A nessa fórmula é etileno ou propileno divalente e n é um número inteiro de 1 a 10, de preferência, 1 a 4. As poliaminas de alquileno podem ser obtidas pela reação de amônia e di-halo alcanos, tais como as dicloroalcanos.

[0045] A amina também pode ser uma diamina alifática que tem um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo amino terciário na molécula. Os exemplos de poliaminas adequadas incluem N,N,N",N”- tetra-alquildialquilenotriaminas (dois grupos amino terciários terminais e um grupo amino secundário central), N,N,N',N”-tetra-alquiltrialquilenotetraminas (um grupo amino terciário terminal, dois grupos amino terciários internos e um grupo amino primário terminal), N,N,N',N",N”-pentaalquiltrialquilenotetraminas (um grupo amino terciário terminal, dois grupos amino terciários internos e um grupo amino secundário terminal), N,N-dihidroxialquil-alfa-, ômega-alquilenodiaminas (um grupo amino terciário terminal e um grupo amino primário terminal), N,N,N’-tri-hidroxialquil-alfa, omega-alquilenodiaminas (um grupo amino terciário terminal e um grupo amino secundário terminal), tris(dialquilaminoalquil)aminoalquilmetanos (três grupos amino terciários terminais e um grupo amino primário terminal) e, compostos similares, em que os grupos alquilas são iguais ou diferentes e contêm tipicamente no máximo cerca de 12 átomos de carbono cada e que, de preferência, contêm de 1 a 4 átomos de carbono cada. Com a máxima preferência, esses grupos alquilas são grupos metila e/ou etila. Os reagentes de poliamina preferenciais são N,N-dialquil-alfa, omega-alquilenodiamina, tais como aqueles que têm de 3 a cerca de 6 átomos de carbono no grupo alquileno e de 1 a cerca de 12 átomos de carbono em cada um dos grupos alquilas, que são, com máxima preferência, iguais porém que podem ser diferentes. Com mais preferência N,N-dimetil-1,3-propanodiamina e N-metil piperazina.

[0046] Os exemplos de poliaminas que têm um grupo amino primário ou secundário reativo que pode participar da condensação da reação Mannich e pelo menos um grupo amino estericamente impedido que não pode participar diretamente da reação de condensação de Mannich até qualquer ponto apreciável incluem N-(terc-butil)-1,3-propanodiamina, N-neopentil-1,3-propanodiamina-, N-(terc-butil)-1-metil-1,2-etanodiamina, N-(terc-butil)- 1-metil-1,3-p-ropanodiamina e 3,5-di(terc-butil)aminoetilpiperazina.

[0047] Os aldeídos representativos para uso na preparação dos produtos de base Mannich incluem os aldeídos alifáticos, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, valeraldeído, caproaldeído, heptaldeído, estearaldeído. Os aldeídos aromáticos que podem ser usados incluem benzaldeído e salicilaldeído. Os aldeídos heterocíclicos ilustrativos para uso no presente documento são aldeído de furfural e tiofenol, etc. Também são úteis reagentes de produção de formaldeído, tais como paraformaldeído, ou soluções de formaldeído aquosas, tal como formalina. O mais preferencial é formaldeído ou formalina.

[0048] A reação de condensação dentre o alquilfenol, a amina especificada (ou aminas especificadas) e o aldeído pode ser conduzida a uma temperatura tipicamente na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 200 °C. A reação pode ser conduzida a granel (sem diluente ou solvente) ou em um solvente ou diluente. A água está envolvida e pode ser removida por destilação azeotrópica durante o curso da reação. Tipicamente, os produtos de reação de Mannich são formados reagindo-se o composto hidroxiaromático substituído por alquila, a amina e aldeído na razão molar de 1,0:0,5 a 2,0:1,0 a 3,0, respectivamente.

[0049] Os detergentes de base Mannich adequados incluem os detergentes divulgados nos documentos n°s U.S. 4.231.759; US 5.514.190; US 5.634.951; US 5.697.988; US 5.725.612; e 5.876.468 cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência.

[0050] Outro aditivo de combustível adicional adequado pode ser um detergente de hidrocarbil amina. Caso usada, a composição de combustível pode incluir cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm do detergente de hidrocarbil amina. Um processo comum envolve a halogenação de um de hidrocarboneto alifático de cadeia longa, tal como um polímero de etileno, propileno, butileno, isobuteno ou copolímeros, tais como etileno e propileno, butileno e isobutileno e similares seguidos por reação do hidrocarboneto halogenado resultante com uma poliamina. Caso desejado, pelo menos alguns dos produtos podem ser convertidos em um sal de amina por tratamento com uma quantidade apropriada de um ácido. Os produtos formados pela rota de halogenação muitas vezes contêm uma pequena quantidade de halogênio residual, tal como cloro. Outra maneira de produzir poliaminas alifáticas adequadas envolvem oxidação controlada (por exemplo, com ar ou um peróxido) de uma poliolefina, tal como poli-isobuteno seguido pela reação da poliolefina oxidada com uma poliamina. Para detalhes de síntese para preparar tais detergentes/dispersantes de poliamina alifática, consultar, por exemplo as Patentes n°s U.S. 3.438.757; 3.454.555; 3.485.601; 3.565.804; 3.573.010; 3.574.576; 3.671.511; 3.746.520; 3.756.793; 3.844.958; 3.852.258; 3.864.098; 3.876.704; 3.884.647; 3.898.056; 3.950.426; 3.960.515; 4.022.589; 4.039.300; 4.128.403; 4.166.726; 4.168.242; 5.034.471; 5.086.115; 5.112.364; e 5.124.484; e o Pedido de Patente Europeu nº 384.086. As divulgações de cada um dos documentos supracitados são incorporadas ao presente documento a título de referência. O substituinte de cadeia longa (ou substituintes de cadeia longa) do detergente de amina de hidrocarbila contém, com a máxima preferência, uma média de 40 a 350 átomos de carbono na forma de grupos alquila ou alquenila (com ou sem uma quantidade residual pequena de substituição de halogênio). Os substituintes de alquenila dos homopolímeros poli-alfa-olefina ou copolímeros de peso molecular adequado (por exemplo, homopolímeros de propeno, homopolímeros de buteno, copolímeros de C3 e C4 alfa-olefina e similares) são adequados. Com a máxima preferência, o substituinte é um grupo poliisobutenila formado a partir de poli-isobuteno que tem um peso molecular médio numérico (conforme determinado por cromatografia de permeação em gel) na faixa de 500 a 2000, de preferência, 600 a 1.800, com a máxima preferência, 700 a 1.600.

[0051] As polieteraminas são ainda outra química de detergente adicional adequada usada nos métodos da presente divulgação. Caso usada, a composição de combustível pode incluir cerca de 45 a cerca de 1.000 ppm dos detergentes de polieteramina. A cadeia principal de poliéter em tais detergentes pode se basear no óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos. Os mais preferenciais são óxido de propileno ou óxido de butileno ou mistura dos mesmos para conferir boa solubilidade em combustível. As polieteraminas podem ser monoaminas, diaminas ou triaminas. Os exemplos de polieteraminas são aqueles sobre o nome comercial JeffaminasTM disponível junto à empresa Huntsman Chemical e os poli(oxialquileno)carbamatos disponíveis junto à Chevron Chemical Company. O peso molecular das polieteraminas estarão tipicamente na faixa de 500 a 3.000. Outras polieteraminas adequadas são aqueles compostos divulgados nas Patentes n°s U.S. 4.191.537; 4.236.020; 4.288.612; 5.089.029; 5.112.364; 5.322.529; 5.514.190 e 5.522.906.

[0052] Em algumas abordagens, a mistura de detergente sinérgica solúvel em combustível também pode ser usada com um carreador líquido ou auxiliar de indução. Tais carreadores podem ter vários tipos, tais como por exemplo, oligômeros líquidos de poli-α-olefina, óleos minerais, compostos de poli(oxialquileno) líquidos, álcoois líquidos ou polioils, polialcenos, ésteres líquidos e carreadores líquidos similares. As misturas de dois ou mais desses carreadores podem ser empregadas.

[0053] Os carreadores líquidos exemplificativos incluem um óleo mineral ou uma mescla de óleos minerais que têm um índice de viscosidade menor que cerca de 120; um ou mais oligômeros de poli-α-olefina; um ou mais compostos de poli(oxialquileno) que têm um peso molecular médio na faixa de cerca de 500 a cerca de 3000; polialcenos; compostos hidroxiaromáticos polialquil-substituídos; ou misturas dos mesmos. Os fluidos carreadores de óleo mineral que podem ser usados incluem óleos parafínicos, naftênicos e asfálticos e podem ser derivados de óleos brutos de petróleo e processados de qualquer maneira adequada. Por exemplo, os óleos minerais podem ser óleos extraídos de solvente ou tratados com hidrogênio. Os óleos minerais reivindicados também podem ser usados. Os óleos tratados com hidrogênio são os mais preferenciais. De preferência, o óleo mineral usado tem uma viscosidade a 40 °C menor que cerca de 0,34 Pa s (1600 SUS), e com mais preferência, entre cerca de 0,6 e 0,32 Pa s (300 e 1500 SUS) a 40 °C. Óleos minerais parafínicos têm, com a máxima preferência, viscosidades a 40 °C na faixa de cerca de 0,1 Pa s (475 SUS) a cerca de 0,15 Pa s (700 SUS). Em alguns exemplo, o óleo mineral pode ter um índice de viscosidade menor que cerca de 100, em outros exemplos, menor que cerca de 70 e, em exemplos ainda adicionais, na faixa de cerca de 30 a cerca de 60.

[0054] As poli-α-olefinas (PAO) adequadas para uso como fluidos carreadores são os oligômeros de poli-α-olefina hidrogenados e não hidrogenados, tais como, produtos hidrogenados ou não hidrogenados, primariamente trímeros, terâmeros e pentâmeros de monômeros de alfaolefina, que os monômeros contêm de 6 a 12, geralmente 8 a 12 e, com a máxima preferência, cerca de 10 átomos de carbono. A síntese dos mesmos é delineada em Hydrocarbon Processing, fevereiro de 1982, página 75 et seq., e nas Patentes n°s U.S. 3.763.244; 3.780.128; 4.172.855; 4.218.330; e 4.950.822. Os processos comuns compreendem essencialmente oligomerização catalítica de alfa-olefinas lineares de cadeia longa (obtidas adequadamente por tratamento catalítico de etileno). As poli-α-olefinas usadas como carreadores terão normalmente uma viscosidade (medida a 100 °C) na faixa de 0,002 Pa s 0,02 Pas (2 a 20 centistokes (cSt)). De preferência, a poli-α-olefina tem uma viscosidade de pelo menos 0,008 Pa s (8 cSt) e, com máxima preferência, cerca de 0,010 Pas (10 cSt) a 100 °C.

[0055] Os compostos poli(oxialquileno) adequados para os fluidos carreadores podem ser compostos solúveis em combustíveis que podem ser representados pela fórmula a seguir.
RA--(RB-O)w--RC
em que RA é tipicamente um hidrogênio, alcóxi, cicloalcóxi, hidróxi, amino, hidrocarbila (por exemplo, alquila, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila, etc.), hidrocarbila amino-substituída ou grupo hidrocarbila hidróxi-substituída, RB é um grupo alquileno que tem 2 a 10 átomos de carbono (de preferência, 2 a 4 átomos de carbono), RC é tipicamente um hidrogênio, alcóxi, cicloalcóxi, hidróxi, amino, hidrocarbila (por exemplo, alquila, cicloalquila, arila, alquilarila, aralquila etc.), hidrocarbila amino-substituída ou grupo hidrocarbila hidróxi-substituída, e w é um número inteiro de 1 a 500 e, de preferência, na faixa de 3 a 120 representando o número (normalmente um número médio) de grupos alquilenóxi repetidos. Nos compostos que têm múltiplos grupos --RB--O--, RB pode ser o mesmo grupo alquileno ou um grupo alquileno diferente e em que diferente, pode ser disposto aleatoriamente ou em blocos. Os compostos de poli(oxialquileno) preferenciais são monóis compreendidos de unidades de repetição formadas reagindo-se um álcool com um ou mais óxidos de alquileno, de preferência, um óxido de alquileno, com mais preferência, óxido de propileno ou óxido de butuileno.

[0056] O peso molecular médio dos compostos de poli(oxialquileno) usados como fluidos carreadores é, de preferência, na faixa de cerca de 500 a cerca de 3.000, com mais preferência, de cerca de 750 a cerca de 2.500, e com a máxima preferência, acima de cerca de 1.000 a cerca de 2.000.

[0057] Um subgrupo útil de compostos de poli(oxialquileno) é composto por poli(oxialquileno) monóis terminados por hidrocarbila, tais como aqueles citados na passagem na coluna 6, linha 20 para coluna 7 linha 14 da Patente nº 4.877.416 e as referências citadas nessa passagem, sendo que a dita passagem e as ditas referências são incorporadas completamente ao presente documento a título de referência.

[0058] Outro subgrupo de compostos de poli(oxialquileno) inclui um ou uma mistura de (oxialquileno)monoóis de alquilpoli que está em seu estado não diluído em um líquido solúvel em gasolina que tem uma viscosidade de pelo menos cerca de 0,07 Pa s (70 centistokes (cSt)) a 40 °C e pelo menos cerca de 0,013 Pa s (13 cSt) a 100 °C. Dentre esses compostos, os monoóis formados por propoxilação de um ou uma mistura dentre alcaonóis que têm pelo menos cerca de 8 átomos de carbono, e com mais preferência, na faixa de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono são particularmente preferenciais.

[0059] Os carreadores de poli(oxialquileno) podem ter viscosidade em seu estado não diluído de pelo menos cerca de 0,06 Pa s (60 cSt) a 40 °C (em outras abordagens, pelo menos cerca de 0,07 Pa s (70 cSt) a 40 °C) e pelo menos cerca de 0,011 Pa s (11 cSt) a 100 °C (com mais preferência, pelo menos cerca de 0,013 Pa s (13 cSt) a 100 °C). Além disso, os compostos de poli(oxialquileno) usados na prática da presente invenção têm, de preferência, as viscosidades em seu estado não diluído de no máximo cerca de 0,4 Pa s (400 cSt) a 40 °C e no máximo cerca de 0,05 Pa s (50 cSt) a 100 °C. Em outras abordagens, suas viscosidades tipicamente não excedem cerca de 0,3 Pa s (300 cSt) a 40 °C e tipicamente não excedem cerca de 0,04 Pa s (40 cSt) a 100 °C.

[0060] Os compostos preferenciais poli(oxialquileno) também incluem compostos de poli (oxialquileno) glicol e derivados de monoéter do mesmos que satisfazem as exigências de viscosidade acima e que são compreendidos de unidades de repetição reagindo-se um álcool ou poliálcool com um óxido de alquileno, tal como óxido de propileno e/ou óxido de butileno com ou sem uso de óxido de etileno e especialmente produtos nos quais pelo menos 80% em mol dos grupos oxialquilenos na molécula são derivados a partir de óxido de 1,2-propileno. Detalhes em relação à preparação de tais compostos de poli(oxialquileno) são denominados de, por exemplo, em Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, Terceira Edição, Volume 18, páginas 633 a 645 (Copyright 1982 by John Wiley & Sons), e nas referências citadas no mesmo, sendo que o supracitado com exceção da enciclopédia Kirk-Othmer e as referências citadas na mesma são é incorporado ao presente documento a título de referência. As patentes n°s U.S. 2.425.755; 2.425.845; 2.448.664; e 2.457.139 também descrevem tais procedimentos e são incorporados no presente documento a título de referência ao presente documento.

[0061] Os compostos poli(oxialquileno), quando usados, conterão tipicamente um número suficiente de unidades de oxialquileno ramificadas (por exemplo, unidades de metildimetileno-óxi e/ou unidades de etildimetileno-óxi) para tornar a gasolina do composto de poli(oxialquileno) solúvel. Os compostos de poli(oxialquileno) adequados incluem aqueles divulgados nas Patentes n°s 5.514.190; 5.634.951; 5.697.988; 5.725.612; 5.814.111 e 5.873.917 cujas divulgações são reveladas no presente documento a título de referência.

[0062] Os polialcenos adequados para uso como fluidos carreadores incluem polipropeno e polibuteno. Os polialcenos podem ter uma polidispersidade (Mw/Mn) menor que 4. Em uma modalidade, os polialcenos têm uma polidispersidade de 1,4 ou menor. De modo geral, os polibutenos têm um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 2.000, de preferência, 600 a cerca de 1.000, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC). Os polialcenos adequados para uso na presente invenção são divulgados na Patente n° U.S. 6.048.373.

[0063] Os compostos hidroxiaromáticos substituídos por polalquila para uso como um fluido carreador incluem aqueles compostos conhecidos na técnica, conforme divulgado nas Patentes n°s U.S. 3.849.085; 4.231.759; 4.238.628; 5.300.701; 5.755.835 e 5.873.917 cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência.

DEFINIÇÕES

[0064] Para fins da presente divulgação, os elementos químicos são identificados em conformidade com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, Handbook of Chemistry e Physics, 75a Ed. Adicionalmente, os princípios gerais da química orgânica são descritos em "Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausolito: 1999, e "March's Advanced Organic Chemistry", 5a Edição, Edição: Smith, M.B. e March, J., John Wiley & Sons, Nova Iorque: 2001, cujo conteúdo é incorporado a título de referência.

[0065] Como aqui utilizado, o termo “quantidade principal” é entendido como significando uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, por exemplo, de cerca de 80 a cerca de 98% em peso em relação ao peso total da composição. Ademais, conforme usado no presente documento, o termo “quantidade menor” é entendido como significando uma quantidade menor do que 50% em peso em relação ao peso total da composição.

[0066] Conforme descrito no presente documento, os compostos podem ser substituídos adequadamente por um ou mais substituintes, tais como são ilustrados geralmente acima ou conforme exemplificado por classes, subclasses e espécies particulares da divulgação.

[0067] Conforme usado no presente documento, um grupo “alquila" se refere a um grupo hidrocarboneto alifático saturado que contém (salvo quando observado de outro modo na presente divulgação) 1 a 12 (por exemplo, 1 a 8, 1 a 6 ou 1 a 4) átomos de carbono. Um grupo alquila pode ser reto ou ramificado. Os exemplos de grupos alquilas incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, n-heptila, ou 2-etil-hexila. Um grupo alquila pode ser substituído (isto é, opcionalmente substituído) por um ou mais substituintes, tais como halo, fosfo, cicloalifático [por exemplo, cicloalquila ou cicloalquenila], heterocicloalifático [por exemplo, heterocicloalquila ou heterocicloalquenila], arila, heteroarila, alcóxi, aroíla, heteroaroíla, acila [por exemplo, (alifático)carbonila, (cicloalifático)carbonila, ou (heterocicloalifático)carbonila], nitro, ciano, amido [por exemplo, (cicloalquilalquil)carbonilamino, arilcarbonilamino, aralquilcarbonilamino, (heterociclo alquil)carbonilamino, (heterocicloalquilalquil)carbonilamino, heteroarilcarbonilamino, heteroaralquilcarbonilamino alquilaminocarbonila, cicloalquilaminocarbonila, heterociclo alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila ou heteroarilaminocarbonila], amino [por exemplo, alifaticamino, cicloalifaticamino ou heterocicloalifaticamino], sulfonila [por exemplo, alifática-SO2-], sulfinila, sulfanila, sulfóxi, ureia, tioureia, sulfamoíla, sulfamida, oxo, carbóxi, carbamoíla, cicloalifaticóxi, heterocicloalifaticóxi, arilóxi, heteroarilóxi, aralquilóxi, heteroarilalcóxi, alcoxicarbonila, alquilcarbonilóxi ou hidróxi. Sem limitação, alguns exemplos de alquilas substituídas incluem carboxialquila (tais como HOOC-alquila, alcóxi carbonilalquila e alquilcarboniloxialquil), cianoalquila, hidroxialquila, alcoxialquila, acilalquila, aralquila, (alcoxiaril)alquila, (sulfonilamino)alquila (tal como (alquil-SO2-amino)alquil), aminoalquila, amidoalquila, (cicloalifático)alquila ou haloalquila.

[0068] Conforme usado no presente documento, um grupo “alquenila" se refere a um grupo carbono alifático que contém (salvo quando observado de outro modo na presente divulgação) 2 a 8 (por exemplo, 2 a 12, 2 a 6 ou 2 a 4) átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla. Como um grupo alquila, um grupo alquenila pode ser reto ou ramificado. Os exemplos de um grupo alquenila incluem, porém sem limitação alila, isoprenila, 2-butenila e 2- hexenila. Um grupo alquenila pode ser substituído opcionalmente por um ou mais substituintes, tais como halo, fosfo, cicloalifático [por exemplo, cicloalquila ou cicloalquenila], heterocicloalifático [por exemplo, heterocicloalquila ou hetero cicloalquenila], arila, heteroarila, alcóxi, aroila, heteroaroila, acila [por exemplo, (alifático)carbonila, (cicloalifático)carbonila, ou (heterocicloalifático)carbonila], nitro, ciano, amido [por exemplo, (cicloalquilalquila)carbonilamino, arilcarbonilamino, aralquilcarbonilamino, (hetero cicloalquila) carbonilamino, (heterociclo alquilalquila) carbonilamino, heteroarilcarbonilamino, heteroaralquilcarbonilamino alquilaminocarbonila, cicloalquilaminocarbonila, hetero ciclo alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila, ou heteroarilaminocarbonil], amino [por exemplo, alifoticamino, cicloalifaticamino, heterociclo alifaticamino ou alifaticosulfonilamino], sulfonila [por exemplo, alquil-SO2-, cicloalifáticoSO2- ou aril-SO2-], sulfinila, sulfanila, sulfóxi, ureia, tioureia, sulfamoíla, sulfamida, oxo, carbóxi, carbamoíla, cicloalifaticóxi, heterocicloalifáticóxi, arilóxi, heteroarilóxi, aralquilóxi, heteroaralcóxi, alcóxicarbonila, alquilcarbonilóxi ou hidróxi. Sem limitação, alguns exemplos de alquenilas substituídas incluem cianoalquenila, alcaxialquenila, acilalquenila, hidroxialquenila, aralquenila, (alcoxiaril)alquenila, (sulfonilamino)alquenila (tais como (alquil-SO2-amino)alquenila), aminoalquenila, amidoalquenila, (cicloalifático)alquenila ou haloalquenila.

[0069] Um grupo hidrocarbila se refere a um grupo que tem um átomo de carbono fixado diretamente a um restante da molécula e cada grupo hidrocarbila é selecionado independentemente a partir de substituintes de hidrocarboneto e substituintes de hidrocarboneto substituídos podem conter um ou mais dentre grupos halo, grupos hidroxila, grupos alcóxi, grupos mercapto, grupos nitro, grupos nitrosos, grupos amino, grupos sulfóxi, grupos piridila, grupos furila, grupos tienila, grupos imidazolila, enxofre, oxigênio e nitrogênio e em que no máximo dois substituintes de não hidrocarboneto estão presentes para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila.

[0070] Conforme usado no presente documento, solúvel em combustível significa geralmente que a substância deve ser suficientemente solúvel (ou dissolver) em cerca de 20 °C no combustível-base pelo menos na concentração mínima exigida para a substância para atender à sua função destinada. De preferência, a substância terá uma solubilidade a substancialmente maior no combustível-base. No entanto, a substância não precisa se dissolver no combustível-base em todas as proporções.

[0071] O peso molecular médio numérico (Mn) para qualquer abordagem, aspecto, modalidade ou Exemplo no presente documento pode ser determinado com um instrumento de cromatografia de permeação em gel (GPC) obtido a partir da Waters ou o instrumento semelhante e dados conforme processado com Waters Empower Software ou software semelhante. O instrumento GPC pode ser equipado com um detector de Módulo de Separações Waters e índice Refrativo Waters (ou equipamento opcional semelhante). As condições operacionais GPC podem incluir uma colune de proteção, 4 colunas Agilent PLgel (comprimento de 300×7,5 mm; tamanho de partícula de 5 µ, e um tamanho de poro em uma faixa de 10 nm a 1.000 nm (100 a 10.000 Å)) com a temperatura de coluna a cerca de 40 °C. O tetra-hidrofurano com grau de HPLC não estabilizado (THF) pode ser usado como solvente, em uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. O instrumento de GPC pode ser calibrado com os padrões de poliestireno disponíveis (PS) que têm uma distribuição de peso molecular estreita em uma faixa de 500 a 380.000 g/mol. A curva de calibração pode ser extrapolada para amostram tendo uma massa menor que 500 g/mol. As amostras e os padrões PS podem ser dissolvidos em THF e preparados a uma concentração de 0,1 a 0,5% em peso. Medições de GPC também são descritas no documento n° US 5.266.223, que é incorporado ao presente documento a título de referência. O método de GPC fornece adicionalmente informações de distribuição de peso molecular; consultar, por exemplo, W. W. Yau, J. J. Kirkland e D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatografy”, John Wiley e Sons, New York, 1979, também incorporado ao presente documento a título de referência.

[0072] Um melhor entendimento da presente divulgação e suas muitas vantagens podem ser esclarecidos com os exemplos a seguir. Os exemplos a seguir são ilustrativos e não limitam o escopo ou espírito. As pessoas versadas na técnica entenderão que variações dos componentes, métodos, etapas e dispositivos descritos nesses exemplos podem ser usadas. Salvo quando observado de outro modo ou observado a partir do contexto de discussão, todas dentre porcentagens, razões e partes observadas na presente divulgação estão em peso.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[0073] Foram realizados experimentos para avaliar o desempenho de limpeza de injetor de combustível de vários aditivos quando queimados em motores à gasolina que eram operados com altas pressões de combustível. A Tabela 1 abaixo ilustra o desempenho de limpeza de um motor à gasolina que injeta combustível e aditivos entre cerca de 3,99 a cerca de 13,65 MPa (580 a cerca de 1.980 psi). Os aditivos avaliados incluíram apenas um aditivo comparativo PIBSA-TEPA, apenas um aditivo comparativo de imidazolina e combinações sinérgicas inventivas do PIBSA-TEPA e imidazolina. A limpeza de depósito de injetor de combustível é medida pelas normas SAE 2013-01- 2626 ou SAE 2013-01-2616, que são aqui reproduzidas em sua totalidade. A determinação do número de tanques de combustível para obter a limpeza foi calculada a partir do MPG relatado do veículo de teste específico. Por exemplo, a MPG de cidade e a MPG de rodovia da etiqueta de janela de veículo (conforme é conhecido como um rótulo Monroney) foram determinadass e, então, calculou-se a média. Por exemplo, se a MPG de cidade for 25 e a MPG de rodovia for 33, então, para fins de avaliações nesta divulgação, a MPG será considerada uma média de 29 MPG. O tamanho do tanque do veículo foi considerado em relação à MPG média para determinar o número de milhas por um tanque de combustível. Por exemplo, se o tamanho do tanque for de 60,56 litros (16 galões), para as avaliações aqui contidas, um tanque de combustível seria de 464 milhas (29 MPG x 60,56 litros (16 galões)). Este protocolo foi utilizado nas avaliações destes exemplos e ao longo desta divulgação.

[0074] Para esta avaliação, a amostra comparativa 1 foi um detergente de succinimida PIBSA-TEPA com uma fração PIB com um peso molecular médio numérico de cerca de 950. Conforme mostrado na Tabela 1, essa succinimida não forneceu nenhum desempenho de limpeza dos injetores de combustível com incrustações quando queimada no motor à gasolina de alta pressão. Em seguida, uma hidróxi imidazolina mono-gordurosa obtida a partir de ácido oleico e 2-aminoetilaminoetanol foi avaliada como o aditivo de combustível por si só. Conforme mostrado na amostra comparativa 2 na Tabela 1 abaixo, enquanto a hidroxil imidazolina mono-gordurosa demonstrou algum desempenho de limpeza, foram necessários vários tanques de combustível e esse aditivo apenas evidenciou uma melhora moderada em % de LTFT por tanque de combustível.

[0075] No entanto, como mostrado pelas amostras inventivas 3 e 4, as combinações do aditivo PIBSA-TEPA e do aditivo de hidroxil imidazolina mono-gorduroso demonstraram uma limpeza do injetor de combustível drasticamente melhorada e mais rápida nas altas pressões de combustível. Na presença de apenas 1,9 ppm de PIBSA-TEPA e apenas 3,8 ppmw de imidazolina (total de 5,7 ppmw de mistura aditiva), obteve-se 100% de limpeza ao longo de apenas 4 tanques de operação do veículo (amostra 3). Essa combinação sinérgica inesperada representa um aumento de cerca de 48% na taxa de limpeza do injetor para obter uma limpeza completa com apenas 5,7 ppmw de componentes aditivos ativos (em comparação com o dobro (ou seja, 11,4 ppmw) da imidazolina sozinha para atingir a limpeza completa em dobro da quantidade de tanques). Essa limpeza rápida do injetor de combustível a alta pressão de combustível também pode ser obtida invertendo-se as taxas de tratamento da imidazolina e succinimida (Amostra 4, Tabela 1).
TABELA 1: DADOS DE LIMPEZA DE DIG

EXEMPLO 2

[0076] Outra avaliação foi realizada para medir o desempenho da limpeza com base na quilometragem acumulada ao abastecer um combustível e aditivos em um motor à gasolina de alta pressão, operando entre cerca de 3,99 MPa a cerca de 13,65 MPa (580 e cerca de 1.980 psi). Como mostrado na Figura 1, os aditivos do Exemplo 1 foram avaliados de acordo com o papel (ou papéis) SAE do Exemplo 1.

[0077] Conforme mostrado na Figura 1, embora o aditivo de limpeza de betaína sozinho tenha fornecido um nível modesto de limpeza de injetor de combustível quando submetido à combustão em um motor à gasolina operado a cerca de 4 MPa a 13,51 MPa (580 a cerca de 1.960 psi) de injeção de combustível, o aditivo de PIBSA-TEPA não forneceu desempenho de limpeza na alta pressão em 7,6 ppmw. No entanto, a adição de PIBSA-TEPA em combinação com a imidazolina (razão de 2:1 ou 1:2) demonstrou um profundo aumento no desempenho de limpeza de injetor de combustível durante a operação nas altas pressões de injeção de combustível de gasolina. Visto que o aditivo de PIBSA-TEPA não teve desempenho de limpeza no motor de alta pressão à gasolina a 7,6 ppmw, não se esperou que uma combinação de PIBSA-TEPA e imidazolina resultasse em uma taxa aumentada, muito menos, uma taxa de limpeza mais rápida em relação à imidazolina sozinha. Como mostrado na Figura 1, as combinações sinérgicas inventivas dos dois aditivos proporcionaram o dobro do desempenho de limpeza da imidazolina sozinha em menos de 800 km (500 milhas) de operação do motor com altas pressões de combustível (e comparadas à imidazolina que foi usada individualmente com o dobro da taxa de tratamento ativo). Ou seja, a menos de 800 km (500 milhas) de operação do motor, apenas a imidazolina alcançou apenas cerca de 20 por cento da limpeza do injetor, enquanto as combinações inventivas alcançaram um desempenho duplo ou mais de limpeza, fornecendo cerca de 40 a 50 por cento da limpeza do motor em menos de 800 km (500 milhas) de operação do motor.

[0078] Deve-se entender que embora os aditivos de combustível, composições e métodos da presente divulgação tenham sido descritos em combinação com a descrição detalhada da mesma e o sumário no presente documento, a descrição supracitada deve ilustrar e não limitar o escopo da divulgação, que é definido pelo escopo das reivindicações anexas. Outros aspectos, vantagens e modificações são abrangidos pelo escopo das reivindicações. O relatório descritivo e os exemplos devem ser considerados como exemplificativos apenas, com um verdadeiro escopo da divulgação sendo indicado pelas reivindicações anexas.

[0079] Outras modalidades da presente divulgação ficarão evidentes para as pessoas versadas na técnica a partir da consideração do relatório descritivo e prática das modalidades divulgadas no presente documento. Conforme usado ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, “um" e/ou “uma" podem ser referir a um ou mais que um. Salvo quando indicado de outro modo, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, propriedades, tais como peso molecular, porcentagem, razão, condições de reação e assim por diante usado no presente relatório descritivo devem ser entendidos como sendo modificados em todos os exemplos pelo termo “cerca de”, caso o termo “cerca de” esteja ou não presente. Consequentemente, salvo quando indicado o contrário, os parâmetros numéricos apresentados no presente relatório descritivo são aproximações que dependem das propriedades desejadas cuja obtenção é almejada pela presente divulgação. No máximo, e não como uma tentativa de limitar aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado pelo menos à luz do número de dígitos e aplicando-se técnicas de arredondamento comuns. Apesar das faixas numéricas e parâmetros que apresentam o amplo escopo da divulgação são aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados o mais precisamente possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente determinados erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[0080] Deve-se entender que cada componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado no presente documento deve ser interpretado como sendo divulgado para uso sozinho ou em combinação com um ou mais dentre cada e qualquer outro componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado no presente documento.

[0081] Entende-se adicionalmente que cada faixa divulgada no presente documento será interpretada como uma divulgação de cada valor específico dentro da faixa divulgada que tem o mesmo número de dígitos significativos. Assim, um intervalo de 1 a 4 deve ser interpretado como uma divulgação expressa dos valores 1, 2, 3 e 4, bem como qualquer intervalo desses valores, como 1 a 4, 1 a 3, 1 a 2, 2 para 4, 2 a 3 e assim por diante.

[0082] Entende-se ainda que cada limite inferior de cada faixa divulgada no presente documento será interpretado como divulgado em combinação com cada limite superior de cada faixa e cada valor específico dentro de cada faixa aqui divulgada para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro. Desse modo, essa divulgação deve ser interpretada como uma divulgação de todas as faixas derivadas combinando-se cada limite inferior de cada faixa com cada limite superior de cada faixa ou com cada valor específico dentro de cada faixa ou combinando-se cada limite superior de cada faixa com cada valor específico dentro de cada faixa.

[0083] Além disso, quantidades/valores específicos de um componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado na descrição ou um exemplo deve ser interpretada como uma divulgação ou de um limite superior de uma faixa e, então, pode ser combinado com qualquer outro limite superior ou inferior de uma faixa ou quantidade/valor específico para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado ao longo do presente pedido para formar uma faixa para esse componente, composto, substituinte ou parâmetro.

Claims

Método de redução de depósitos em injetor de combustível em um motor à gasolina, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende:
fornecer uma composição de combustível a uma pressão de cerca de 3,45 a cerca 51,71 Mpa (de 500 a cerca de 7.500 psi) a um injetor de combustível de um motor à gasolina e realizar a combustão da composição de combustível no motor à gasolina;
a composição de combustível que inclui uma quantidade de gasolina maior e uma quantidade menor de uma mistura de limpeza de injetor de combustível;
em que a mistura de limpeza de injetor de combustível inclui um primeiro aditivo de uma amina heterocíclica de Fórmula I, um derivado de cadeia aberta do mesmo ou misturas dos mesmos e um segundo aditivo de Fórmula II
em que
R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 80 átomos de carbono; e
R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado;
R3 é um grupo hidrocarbila;
R4 é hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, -OH, - NHR5 ou uma poliamina e em que R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila.
Método de redução de depósitos em injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão entre o primeiro aditivo e o segundo aditivo é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1; e/ou em que a composição de combustível inclui ainda cerca de 45 a cerca de 1000 ppmw de um aditivo de controle de depósito de válvula de admissão separado (IVD) selecionado a partir de um detergente Mannich, detergente de polietamina, detergente de hidrocarbilamina e combinações dos mesmos; e/ou a composição de combustível é fornecida a uma pressão de cerca de 6,89 MPa a cerca de 27,57 MPa (1.000 a cerca de 4.000 psi).
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível inclui cerca de 1,5 a cerca de 100 ppmw do primeiro aditivo e cerca de 3 a cerca de 800 ppmw do segundo aditivo; e/ou em que a composição de combustível inclui até cerca de 600 ppmw da mistura de limpeza de injetor de combustível.
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível inclui ainda pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes, fluidos carreadores, desativadores de metais, corantes, marcadores, inibidores de corrosão, biocidas, aditivos antiestáticos, agentes redutores de arrasto, desemulsificantes, emulsificantes, aditivos redutores de turbidez, aditivos antigelo, aditivos antidetonantes, aditivos de recuo anti-sede de válvula, aditivos de lubricidade, tensoativos e melhoradores de combustão.
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de limpeza de injetor de combustível atinge cerca de 30 a cerca de 100 por cento de depósitos de combustível no motor à gasolina quando fornecida a pressões de cerca 3,44 MPa a cerca de 51,71 MPa (de 500 psi a cerca de 7.500 psi) e quando a limpeza de depósitos em injetor é medida em pelo menos um dentre ajuste de combustível a longo prazo, largura de pulso do injetor, duração da injeção, fluxo do injetor e combinações dos mesmos.
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1 é o grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono e R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 carbonos, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado; e/ou em que R2 é um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado.
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R2 é um grupo hidroxialquila que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo poliamino derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N'-(iminodi-2,1, etanodi-il)bis-1,3- propanodiamina ou combinações dos mesmos; ou um grupo poliamino acilado derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3- propanodiamina e combinações dos mesmos.
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo aditivo inclui uma succinimida substituída por hidrocarbila derivada de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetraamina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N'-(iminodi- 2,1, etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; e/ou em que R3 no composto de Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um número de peso molecular médio de cerca de 450 a cerca de 3000 como medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibragem e R4 é derivada de tetraetilenopentamina ou derivados dos mesmos.
Método de redução de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 20 átomos de carbono e em que R4 é derivado de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetraamina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N'-(iminodi-2,1, etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina e combinações dos mesmos.
Método de redução de depósitos Concentrado de aditivo de combustível para uso em gasolina para limpeza de depósitos de injetores de combustível em um motor à gasolina de alta pressão, sendo que o concentrado de aditivo de combustível é caracterizado pelo fato de que compreende:
uma mistura de limpeza de injetor de combustível, incluindo um primeiro aditivo de uma amina heterocíclica de Fórmula I, um derivado de cadeia aberta do mesmo ou misturas dos mesmos e um segundo aditivo de Fórmula II
em que
R1 é um grupo hidrocarbila que tem 6 a 80 átomos de carbono; e
R2 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 10 átomos de carbono, um grupo poliamino ou um grupo poliamino acilado;
R3 é um grupo hidrocarbila;
R4 é hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila, -OH, - NHR5 ou uma poliamina e em que R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila;
uma razão entre o primeiro aditivo e o segundo aditivo de cerca de 5:1 a cerca de 1:5; e
quando o concentrado de aditivo de combustível é adicionado à gasolina em quantidades de até 600 ppmw e na razão entre o primeiro aditivo e o segundo aditivo, a mistura de limpeza de injetor de combustível atinge cerca de 50 a 100 por cento de limpeza de depósitos de injetor de combustível em 5 tanques de combustível ou menos quando a gasolina é fornecida a uma pressão de cerca de 3,44 MPa a cerca de 51,71 MPa (de 500 psi a cerca de 7.500 psi) e quando a limpeza de depósitos de injetores é medida por pelo menos um dentre ajuste de combustível de longo prazo, largura de pulso de injetor, duração da injeção, fluxo de injetor e combinações dos mesmos.
Concentrado de aditivo de combustível, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R1 é derivado de um ácido monocarboxílico, incluindo o ácido 2-etil-hexanóico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácidos graxos de óleo de rícino, ácido linoleico, ácido oleico, ácidos naftênicos ou misturas dos mesmos.
Concentrado de aditivo de combustível, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado a partir de um grupo hidroximetila, um grupo de hidroxietila, um grupo hidroxipropila e misturas dos mesmos.
Concentrado de aditivo de combustível, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R2 é um grupo hidroxialquila que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo hidroxialquila acilado que tem 1 a 5 átomos de carbono; um grupo poliamino derivado de dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N'- (iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos; ou um grupo poliamino acilado derivado de dietileno triamina, trietileno tetraamina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N-N’-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos.
Concentrado de aditivo de combustível, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o segundo aditivo inclui uma succinimida substituída por hidrocarbila derivada de etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N'-(iminodi-2,1,etanodi-il)bis-1,3-propanodiamina ou combinações das mesmas.
Concentrado de aditivo de combustível, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R3 no composto de Fórmula II é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular numérico médio de cerca de 450 a cerca de 3.000, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibragem e R4 é derivado de tetraetileno pentamina e derivados dos mesmos.