BR102017026415B1 - Solução de eletrólito não aquoso, bateria secundária de eletrólito não aquoso, e método de produzir bateria secundária de eletrólito não aquoso - Google Patents

Abstract

SOLUÇÃO DE ELETRÓLITO NÃO AQUOSO, BATERIA SECUNDÁRIA DE ELETRÓLITO NÃO AQUOSO, E MÉTODO DE PRODUZIR BATERIA SECUNDÁRIA DE ELETRÓLITO NÃO AQUOSO. Uma solução de eletrólito não aquoso usada para uma bateria secundária de eletrólito não aquoso inclui um carbonato cíclico e um éster de carboxilato fluorado incluindo dois átomos de flúor em um átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico como um solvente não aquoso.

Description

Antecedentes da Invenção 1. Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a uma solução de eletrólito não aquoso, uma bateria secundária de eletrólito não aquoso e a um método de produzir uma bateria secundária de eletrólito não aquoso.

2. Descrição de Técnica Relacionada

[002] Baterias secundárias de íons de lítio e outras baterias se cundárias de eletrólitos não aquosos são menores, mais leves e têm uma densidade de energia maior que a de baterias da técnica relacionada e têm uma excelente densidade de saída. Por causa de tais vantagens, desde os últimos anos, tais baterias têm sido usadas preferivelmente como um fornecimento de energia para acionar um veículo tal como um veículo híbrido e um veículo elétrico. De uma maneira geral, uma solução de eletrólito usada para este tipo de bateria secundária de eletrólito não aquoso preferivelmente tem uma característica de resistência à oxidação. Em outras palavras, uma solução de eletrólito tendo uma ampla janela de potencial é preferível.

[003] Como uma solução de eletrólito usada para uma bateria secundária de eletrólito não aquoso, uma solução na qual um sal de suporte tal como um sal de lítio é dissolvido em um solvente à base de carbonato tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno ou carbonato de dietila é usado. Entretanto, a fim de melhorar adicionalmente desempenho tal como aumentar uma densidade de energia de uma bateria secundária, uma solução de eletrólito na qual um solvente que é menos provável de ser oxidado do que um solvente à base de carbonato como este é usado é desejável. Uso de um solvente fluora- do como um solvente que é menos provável de ser oxidado do que um solvente à base de carbonato tem sido estudado. Um solvente fluorado é um solvente no qual átomos de flúor são introduzidos em moléculas. Como literatura técnica com relação a uma solução de eletrólito usando um solvente fluorado, a Publicação de Pedido de Patente Não Examinado Japonês No. 2016-027548 (JP 2016-027548 A) pode ser exemplificada.

Sumário da Invenção

[004] Na JP 2016-027548 A, o uso de uma mistura de solven tes contendo um propionato fluorado de metila e um carbonato cíclico fluorado como um solvente não aquoso de uma solução de ele- trólito não aquoso em uma bateria secundária de eletrólito não aquoso incluindo um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e uma solução de eletrólito não aquoso é proposto. Nesta literatura, é descrito que uma configuração como esta torna possível impedir reações laterais durante armazenamento de carga. Entretanto, de acordo com estudos feitos pelos inventores, um solvente fluorado no qual átomos de flúor são introduzidos em moléculas de solvente tem desvantagens em que viscosidade é mais suscetível a aumentar e condutividade de uma solução de eletrólito não aquoso é suscetível a diminuir. Uma solução de eletrólito não aquoso na qual resistência à oxidação de uma solução de eletrólito não aquoso é capaz de ser aumentada e que possibilita alta condutividade é desejável.

[005] A presente invenção fornece uma solução de eletrólito não aquoso tendo excelente resistência à oxidação e capaz de fornecer alta condutividade. Além do mais, outros objetivos da presente invenção são fornecer uma bateria secundária de eletrólito não aquoso incluindo uma solução de eletrólito não aquoso como esta e um método de produzir a bateria secundária de eletrólito não aquoso.

[006] Os inventores procuraram por um solvente fluorado capaz de fornecer alta condutividade quando incluído em uma solução de eletrólito não aquoso. Como um resultado, os inventores descobriram que quando uma combinação de um éster de carboxilato fluorado tendo uma taxa de fluorinação específica e posições de fluorinação em relação a uma estrutura de éster e um carbonato cíclico é usada, alta condutividade pode ser concretizada e completaram a presente invenção.

[007] Um primeiro aspecto da presente invenção refere-se a uma solução de eletrólito não aquoso usada para uma bateria secundária de eletrólito não aquoso. A solução de eletrólito não aquoso inclui um carbonato cíclico e um éster de carboxilato fluorado (XCF2COOR) incluindo dois átomos de flúor em um átomo de carbono alfa (primeiro átomo de carbono vizinho de COOR) derivado de um ácido carboxílico como um solvente não aquoso. Quando uma combinação como esta de um éster de carboxilato fluorado incluindo dois átomos de flúor no átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico em um éster de carboxilato e um carbonato cíclico é usada, também é possível melhorarresistência à oxidação e condutividade da solução de eletrólito não aquoso.

[008] Adicionalmente, no primeiro aspecto da presente invenção, a razão de teores (éster de carboxilato fluorado:carbonato cíclico) entre o éster de carboxilato fluorado e o carbonato cíclico pode ser de 50:50 a 95:5 em uma base de volume. Quando a razão de teores entre o éster de carboxilato fluorado e o carbonato cíclico está em uma faixa como esta, um efeito de melhorar condutividade da solução de eletróli- to não aquoso pode ser exibido mais adequadamente.

[009] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adici onalmente um primeiro composto (composto A) representado pela fórmula geral (A) a seguir como o éster de carboxilato fluorado. Quando um primeiro composto como este é incluído, é possível melhorar a condutividade da solução de eletrólito não aquoso.

[0010] -Ri no primeiro composto pode ser selecionado dentre o grupo consistindo em -CH3, -CH2CH3, -CF2H, -CFH2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CFHCF3, -CFHCF2H, -CFHCFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H e -CF2CFH2. -X pode ser selecionado dentre o grupo consistindo em -H, -CF2H, -CFH2 e -CH3.

[0011] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adici onalmente um segundo composto (um composto B) representado pela fórmula geral (B) a seguir como o carbonato cíclico. Quando o segundo composto é incluído, também é possível melhorar a condutividade da solução de eletrólito não aquoso.

[0012] Aqui, R2 e R3 no segundo composto podem ser substituin- tes iguais ou diferentes, e cada um de R2 e R3 no segundo composto pode ser selecionado independentemente do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor, um grupo alquila e um grupo alquila incluindo átomos de flúor.

[0013] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adi cionalmente um terceiro composto (um composto C) representado pela fórmula geral (C) a seguir e um quarto composto (um composto D) representado pela fórmula geral (D) a seguircomo um aditivo. Quando uma combinação de o terceiro composto e o quarto composto é incluída na solução de eletrólito não aquoso, também é possível melhorar a durabilidade de ciclo da bateria secundária produzi- da usando a solução de eletrólito não aquoso.

[0014] Aqui, R4 no terceiro composto pode ser um grupo alquileno incluindo dois a oito átomos de carbono ou um grupo alquileno incluindo substituintes e incluindo dois a oito átomos de carbono.

[0015] Aqui, cada um de R5 e R6 no quarto composto pode ser se lecionado independentemente do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor, um grupo alquila, um grupo alquila in-cluindoátomos de flúor e um grupo arila. Alternativamente, R5 e R6 podem ser ligados um ao outro para formar um anel aromático ou um anel alifático.

[0016] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adi cionalmente qualquer um de CHF2COOCH3, CH3CF2COOCH3, CFH2CF2COOCH3, CF2HCF2COOCH3, CHF2COOC2H5, CH3CF2COOC2H5, CFH2CF2COOC2H5, CF2HCF2COOC2H5 e CHF2COOCH3 como o éster de carboxilato fluorado.

[0017] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adici onalmente CHF2COOCH3 como o éster de carboxilato fluorado.

[0018] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adi cionalmente qualquer um de carbonato de etileno, carbonato de mono- fluoretileno, carbonato de propileno, carbonato de etil etileno, carbonato de (fluormetil)etileno, carbonato de (trifluormetil)etileno e 1,2- difluoretileno carbonato como o carbonato cíclico.

[0019] Adicionalmente, no primeiro aspecto da presente invenção, o terceiro composto pode ser anidrido succínico e o quarto composto pode ser anidrido maleico.

[0020] O primeiro aspecto da presente invenção pode incluir adici onalmente qualquer um de lítio difluoro(oxalato)borato e lítio bis(oxalato)borato como o aditivo.

[0021] Um segundo aspecto da presente invenção refere-se a uma bateria secundária de eletrólito não aquoso incluindo um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e uma solução de eletrólito não aquoso. A solução de eletrólito não aquoso incluída na bateria secundária de ele- trólito não aquoso inclui um carbonato cíclico e um éster de carboxilato fluorado incluindo dois átomos de flúor em um átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico como um solvente não aquoso. Na bateria secundária de eletrólito não aquoso incluindo uma configuração como esta, é possível a solução de eletrólito não aquoso ter alta condutividade e alto desempenho.

[0022] Adicionalmente, no segundo aspecto da presente invenção, a razão de teores (éster de carboxilato fluorado:carbonato cíclico) entre o éster de carboxilato fluorado e o carbonato cíclico pode ser de 50:50 a 95:5 em uma base de volume. Quando a razão de teores entre o éster de carboxilato fluorado e o carbonato cíclico está em uma faixa como esta, por exemplo, é possível concretizar uma bateria secundária tendo resistência inicial baixa e alto desempenho.

[0023] O segundo aspecto da presente invenção pode incluir adi cionalmente um primeiro composto tal como o éster de carboxilato flu- orado. Quando um primeiro composto como este é incluído na solução de eletrólito não aquoso, é possível concretizar uma bateria secundária tendo desempenho maior.

[0024] O segundo aspecto da presente invenção pode incluir adi cionalmente o segundo composto tal como o carbonato cíclico. Quando o composto B é incluído na solução de eletrólito não aquoso, por exemplo, é possível concretizar uma bateria secundária tendo resistência inicial baixa e desempenho alto.

[0025] Um terceiro aspecto da presente invenção refere-se a um método de produzir uma bateria secundária de eletrólito não aquoso. O método de produção inclui um processo de produzir uma montagem de bateria. A montagem de bateria é produzida ao acomodar um eletrodo positivo e um eletrodo negativo em uma caixa de bateria juntamente com uma solução de eletrólito não aquoso. A solução de eletró- lito não aquoso acomodada na montagem de bateria inclui um solventenão aquoso e um aditivo. Como o solvente não aquoso, um éster de carboxilato fluorado incluindo um carbonato cíclico e dois átomos de flúor em um átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico é incluído. O aditivo inclui o terceiro composto e o quarto composto. Além do mais, o método inclui um processo de carregamento inicial em que o processo de carregamento inicial é executado na montagem de bateria. Quando o método de produção é usado, por exemplo, é possível produzir uma bateria secundária tendo resistência inicial baixa, excelente durabilidade de ciclo e alto desempenho. Breve Descrição dos Desenhos

[0026] Recursos, vantagens e importância técnica e industrial de modalidades exemplares da invenção serão descritos a seguir com referência para os desenhos anexos, nos quais números iguais denotam elementos iguais, e em que:

[0027] A figura 1 é um diagrama mostrando esquematicamente uma bateria secundária de íons de lítio de acordo com uma modalidade. Descrição Detalhada de Modalidades

[0028] Modalidades da presente invenção serão descritas a seguir com referência para os desenhos de modo apropriado. Aqui, os tamanhos (um comprimento, uma largura, uma espessura e outros mais) nos desenhos não refletem tamanhos reais. Além do mais, componentes a não serem esses mencionados particularmente neste relatório descritivo que são necessários para implementação da presente in- venção, por exemplo, tecnologias gerais relacionadas com produção de bateria tal como uma configuração e um método de produção de um corpo de eletrodo incluindo um eletrodo positivo e um eletrodo negativo, uma configuração e um método de produção de um separador, e a forma de uma bateria (caixa), podem ser reconhecidos pelos versados na técnica como matérias de projeto com base na técnica relacionada no campo. A presente invenção pode ser implementada com base no conteúdo descrito neste relatório descritivo e em conhecimentotécnico geral comum no campo.

[0029] Aqui, neste relatório descritivo, uma bateria secundária de eletrólito não aquoso se refere a uma bateria secundária incluindo uma solução de eletrólito não aquoso. A solução de eletrólito não aquoso tipicamente é uma solução de eletrólito contendo um sal de suporte (eletrólito de suporte) em um solvente não aquoso. Além do mais, uma bateria secundária de íons de lítio se refere a uma bateria secundária na qual íons de lítio são usados como íons de eletrólito, e carregamento e descarregamento são executados por causa de movimento de íons de lítio entre eletrodos positivo e negativo. Além disso, um material ativo de eletrodo se refere a um material capaz de obstruir e liberar de forma reversível espécies químicas que servem como portadores de carga. Os portadores de carga são íons de lítio na bateria secundária de íons de lítio. Embora a solução de eletrólito não aquoso usada para a bateria secundária de íons de lítio seja descrita a seguir, isto não é pretendido para limitar os objetivos da presente invenção. Solução de Eletrólito Não Aquoso

[0030] Uma solução de eletrólito não aquoso de acordo com um aspecto preferível da tecnologia descrita aqui é uma solução de eletró- lito não aquoso usada para uma bateria secundária de íons de lítio. A solução de eletrólito não aquoso tipicamente está em um estado líquido em temperatura normal tal como 25 °C, e preferivelmente está constantemente em um estado líquido em uma faixa de temperaturas de trabalho tal como -20 °C a 60 °C. Como a solução de eletrólito não aquoso, uma solução na qual um sal de suporte é dissolvido ou dispersado em um solvente não aquoso pode ser usada adequadamente. O sal de suporte, por exemplo, é um sal de lítio em uma bateria secundária de íons de lítio, e o mesmo sal de suporte tal como em uma bateria secundária de íons de lítio geral pode ser selecionado e usado de modo apropriado. Por exemplo, sais de lítio tais como LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiN(FSO2)2 e LiCF3SO3 podem ser usados. Dentre estes, LiPF6 pode ser usado adequadamente. A concentração do sal de suporte é ajustada para ficar preferivelmente dentro de uma faixa de 0,5 mol/L a 3,0 mol/L e mais preferivelmente de 0,5 mol/L a 2,0 mol/L.

Éster de Ácido Carboxílico Fluorado

[0031] A solução de eletrólito não aquoso descrita aqui inclui um éster de ácido carboxílico fluorado (éster de carboxilato fluorado) tendo dois átomos de flúor no átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico e um carbonato cíclico como um solvente não aquoso. O éster de ácido carboxílico fluorado é um composto representado pela fórmula geral XCF2COOR em que dois átomos de hidrogênio (H) ligados diretamente ao átomo de carbono alfa derivado de um ácido car- boxílico são substituídos por um átomo de flúor (F). Quando uma combinação de um acetato de metila fluorado tendo dois átomos de flúor em um átomo de carbono específico em um éster de ácido carboxílico e um carbonato cíclico é usada, é possível melhorar a resistência à oxidação e condutividade da solução de eletrólito não aquoso. Os motivos pelos quais tais efeitos são obtidos não precisam ser considerados como estando limitados mas, por exemplo, podem ser concebidos para ser o seguinte. Isto é, no carbonato cíclico, quando cátions tais como lítio são coordenados no carbonato cíclico, é provável que um sal de suporte na solução de eletrólito seja dissociado em cátions e ânions. Por outro lado, quando um éster de ácido carboxílico fluorado tendo átomos de flúor é usado em combinação com isso a fim de aumentarresistência à oxidação e outros mais, é provável que a viscosidade da solução de eletrólito aumente. Portanto, o aumento em viscosidadeé mais importante que a dissociação da solução de eletrólito, e é provável que condutividade diminua. Por outro lado, um éster de ácidocarboxílico fluorado tendo dois átomos de flúor no átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico tem alta compatibilidade com o carbonato cíclico e tem difusibilidade favorável, e é improvável que viscosidade aumente mesmo quando usado em combinação com o carbonato cíclico. É pensado que estes fatores contribuem para au-mentar condutividade.

[0032] O éster de ácido carboxílico fluorado não está limitado par ticularmente desde que ele tenha dois átomos de flúor no átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico. Por exemplo, o número total de átomos de carbono no éster de ácido carboxílico fluorado tipicamenteé de 3 a 15, e a fim de impedir que a viscosidade aumente preferivelmente é de 3 a 10, mais preferivelmente de 3 a 8 e muito mais preferível de 3 a 5. Além do mais, o número de átomos de flúor no éster de ácido carboxílico fluorado não está limitado particularmente desde que dois ou mais átomos de flúor estejam incluídos em uma molécula a fim de aumentar resistência à oxidação e outros mais. O número de átomos de flúor tipicamente é de 2 a 20, preferivelmente de 2 a 15, mais preferivelmente de 2 a 8 e muito mais preferível de 2 a 5. Como o éster de ácido carboxílico fluorado, mais adiante, um éster de ácido carboxílico fluorado no qual cada um de um ou mais átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono constituindo uma cadeia principal são substituídos independentemente por um substituinte diferente de um átomo de flúor pode ser usado. Como um exemplo preferido do éster de ácido carboxílico fluorado, um composto A representado pela seguinte fórmula geral (A) pode ser exemplificado.

[0033] Aqui, no composto A, -Ri é selecionado do grupo consistindo em -CH3, -CH2CH3, -CF2H, -CFH2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CFHCF3, -CFHCF2H, -CFHCFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H e -CF2CFH2. -X é selecionado do grupo consistindo em -H (átomo de hidrogênio), -CF2H, -CFH2 e -CH3. Dentre estes, a fim de que um efeito por causa do composto A seja exibido adequadamente, CHF2COOCH3, CH3CF2COOCH3, CFH2CF2COOCH3, CF2HCF2COOCH3, CHF2COOC2H5, CH3CF2COOC2H5, CFH2CF2COOC2H5 e CF2HCF2COOC2H5 são preferíveis, e CHF2COOCH3 (difluoracetato de metila: MDFA) em que R1 é CH3 e X é um átomo de hidrogênio é particularmente preferível.

[0034] A razão de teores (base de volume) entre o éster de ácido carboxílico fluorado e o carbonato cíclico não está limitada particularmente. A fim de exibir efeitos de modo mais efetivo por causa de uso combinado do éster de ácido carboxílico fluorado com o carbonato cíclico, a razão de volume entre o éster de ácido carboxílico fluorado e o carbonato cíclico (éster de ácido carboxílico fluorado:carbonato cíclico) é adequadamente de 50:50 a 95:5, preferivelmente de 60:40 a 95:5 e mais preferivelmente de 70:30 a 95:5. A fim de obter alta condutividade e outros mais, quando o teor do éster de ácido carboxílico fluorado é estabelecido para aquele do teor do carbonato cíclico ou mais, isto é efetivo. A tecnologia descrita aqui pode ser concretizada preferivelmente em uma forma na qual a razão de volume entre o éster de ácido car- boxílico fluorado e o carbonato cíclico, por exemplo, é de 80:20 a 90:10. Carbonato Cíclico

[0035] Como o carbonato cíclico usado em combinação com o és ter de ácido carboxílico fluorado, vários carbonatos cíclicos conhecidos para serem usados como um solvente não aquoso em uma solução de eletrólito não aquoso de uma bateria secundária de íons de lítio podem ser usados sem limitação particular. Por exemplo, carbonato de etileno (EC; C3H4O3: 1,3-dioxolano-2-ona), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), carbonato de pentileno, carbonato de vinileno (VC) ou seus derivados podem ser usados adequadamente. Dentre estes, EC tendo uma constante dielétrica alta e seus derivados desejavelmentesão usados. Como um exemplo preferido de EC e seus derivados, um composto B representado pela seguinte fórmula geral (B) pode ser exemplificado.

[0036] Aqui, no composto B, R2 e R3 são substituintes iguais ou diferentes, e cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor, e um grupo alquila substituído opcionalmente por átomos de flúor. Isto é, em um aspecto preferível, em um derivado de carbonato de etileno, um ou dois de quatro átomos de hidrogênio (H) ligados diretamente a átomos de carbono constituindo um heterociclo (anel de 5 membros) de EC são substituídos por um átomo de flúor ou um grupo alquila substituído opcionalmente por átomos de flúor. Aqui, neste relatório descritivo, o derivado de carbonato de etileno é um conceito incluindo isômeros geométricos do mesmo. Além do mais, posições de substituição de R2 e R3 do derivado de carbonato de etileno são independentemente da posição 1 ou 2.

[0037] No composto B, pelo menos um dos dois substituintes R2 e R3 em átomos de carbono constituindo um heterociclo, por exemplo, ambos, pode ser um grupo alquila substituído opcionalmente por átomos de flúor. R2 e R3 podem ser lineares ou ramificados. A fim de diminuir a viscosidade da solução de eletrólito não aquoso e aumentar condutividade e outros mais, um composto B no qual o número total de átomos de carbono de R2 e R3 é de 1 a 12 e pode ser usado preferi-velmente.Além do mais, um composto B no qual o número total de átomos de carbono de R2 e R3 é de 1 a 6, e tipicamente de 1 a 4, por exemplo, 1 ou 2, pode ser usado. Quando o número de átomos de carbono é muito grande, a viscosidade da solução de eletrólito não aquoso pode aumentar e condutividade de íons pode diminuir. Pelo mesmo motivo, usualmente, um grupo alquila preferivelmente é linear. Por exemplo, R2 e R3 podem ser um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Além do mais, R2 e R3 podem ser um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, e tipicamente 1 ou 2 átomos de carbono. Como o grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo sec- butila, um grupo t-butila, um grupo n-pentila, um grupo 1-metilbutila, um grupo 2-metilbutila, um grupo 3-metilbutila, um grupo 1-metil-2- metilpropila, um grupo 2,2-dimetilpropila e um grupo hexila podem ser exemplificados. Além do mais, a fim de aumentar resistência à oxidaçãoe outros mais, um grupo tendo uma estrutura na qual um ou mais átomos de hidrogênio de uma estrutura de cadeia alquila são substituídos por um átomo de flúor, isto é, um grupo alquila fluorado tendo 1 a 6 átomos de carbono, pode ser usado. Um grupo alquila fluorado no qual um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono terminal em uma estrutura de cadeia alquila é substituído por um átomo de flúoré preferível. Quando um grupo alquila fluorado é usado, o número de átomos de flúor não está limitado particularmente desde que um ou mais átomos de flúor estejam incluídos na estrutura de cadeia alquila, e adequadamente seja de 1 a 12, e pode ser de 1 a 7, por exemplo, 1 a 5, e tipicamente 1 a 3.

[0038] Como um exemplo preferido do composto B, uma estrutura na qual um de R2 e R3 é um átomo de hidrogênio e o outro é um átomo de flúor, uma estrutura na qual um de R2 e R3 é um átomo de hidrogênio e o outro é um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual um de R2 e R3 é um átomo de hidrogênio e o outro é um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R2 e R3 são um átomo de hidrogênio e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico do composto B, carbonato de etileno (EC), carbonato de mo- nofluoretileno (MFEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de etil etileno, (fluormetil)etileno carbonato (FPC), (difluormetil)etileno carbonato (DFPC) e (trifluormetil)etileno carbonato (TFPC) podem ser exemplificados. Dentre estes, a fim de que um efeito por causa do composto B tal como um aumento em condutividade seja exibido adequadamente, EC, MFEC, PC, FPC e TFPC são preferíveis.

[0039] Como um exemplo preferido do composto B, uma estrutura na qual um de R2 e R3 é um átomo de flúor e o outro é um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual um de R2 e R3 é um átomo de flúor e o outro é um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R2 e R3 são um átomo de flúor e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico do composto B, 1,2-difluoretileno carbonato (DFEC), 1-flúor-2-metiletileno carbonato, 1-flúor-2-etiletileno carbonato, 1-flúor-2-(fluormetil)etileno carbonato, 1-flúor-2- (difluormetil)etileno carbonato, e 1-flúor-2-(trifluormetil)etileno carbonato podem ser exemplificados. Dentre estes, a fim de que um efeito por causa do composto B tal como um aumento em condutividade seja exibido adequadamente, DFEC é preferível.

[0040] Como um outro exemplo do composto B, uma estrutura na qual um de R2 e R3 é um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos e o outro é um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R2 e R3 são um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R2 e R3 são um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico do composto B, carbonato de 1,2-dimetiletileno, 1,2-dietil etileno carbonato, carbonato de 1-fluormetil-2-metiletileno, carbonato de 1-difluormetil-2-metiletileno, carbonato de 1-trifluormetil-2-metiletileno, carbonato de 1-fluormetil-2-(fluormetil)etileno e carbonato de 1-difluormetil-2-(fluormetil)etilenopodem ser exemplificados.

[0041] A solução de eletrólito não aquoso descrita aqui pode incluir sozinho um dos carbonatos cíclicos descritos anteriormente e pode incluir dois ou mais dos mesmos em combinação. Quando uma combinação de um carbonato cíclico como esta e o éster de ácido carboxí- lico fluorado é incluída na solução de eletrólito não aquoso, é possível impedir decomposição oxidativa de uma solução de eletrólito não aquoso no eletrodo positivo, e é possível concretizar uma solução de eletrólito não aquoso tendo alta condutividade e uma bateria secundária de eletrólito não aquoso de alto desempenho.

[0042] A solução de eletrólito não aquoso descrita aqui pode incluir adicionalmente um composto C representado pela seguinte fórmula geral (C) e um composto D representado pela seguinte fórmula geral (D) como um aditivo. Quando uma combinação do composto C que é um anidrido carboxílico cíclico saturado com o composto D que é um anidrido carboxílico cíclico insaturado é incluída na solução de eletrólito não aquoso, é possível melhorar a durabili-dade de ciclo de uma bateria secundária produzida usando a solução de eletrólito não aquoso. Anidrido carboxílico cíclico saturado (composto C)

[0043] Aqui, R4 constituindo um heterociclo no composto C é um grupo alquileno que tem 2 a 8 átomos de carbono e pode ter substi- tuintes.

[0044] No composto C, um grupo alquileno pode ser linear ou ra mificado. Por exemplo, um composto C no qual o número de átomos de carbono de R4 é de 2 a 6, por exemplo, de 2 a 4 e tipicamente 2 ou 3 pode ser usado preferivelmente. Como o grupo alquileno linear tendo 2 a 8 átomos de carbono, um grupo etileno, um grupo trimetileno, um grupo tetrametileno, um grupo pentametileno, um grupo hexametileno, um grupo heptametileno e outros mais podem ser exemplificados. Como o grupo alquileno ramificado, um grupo propileno, um grupo iso- pireno, um grupo isobutileno, um grupo 2-metiltrimetileno, um grupo isohexileno e outros mais podem ser exemplificados. No grupo alquile- no, um ou uma pluralidade de átomos de hidrogênio pode ser substituída opcionalmente por um substituinte tal como um grupo halogênio, um grupo nitro, um grupo isocianato, um grupo cianato, um grupo éster, um grupo cetona, um grupo alquiléter e um grupo ciano. Entretan-to, o número de outros substituintes preferivelmente é 2 ou menos em uma molécula e mais preferivelmente 1 ou menos em uma molécula.

[0045] Como um exemplo preferido do composto C, anidrido suc- cínico (SA), anidrido glutárico, anidrido citracônico, anidrido glutacôni- co, anidrido itacônico, anidrido diglicólico, anidrido 1,2-ciclo- hexanodicarboxílico, anidrido 4-ciclo-hexeno-1,2-dicarboxílico, anidrido 5-norborneno-2,3-dicarboxílico, anidrido 3-metil-4-ciclo-hexeno-1,2- dicarboxílico, anidrido fenilsuccínico, anidrido 2-fenilglutárico, 2,2- anidrido dimetilsuccínico, anidrido alilsuccínico, anidrido monofluorsuc- cínico, anidrido trifluormetilsuccínico e anidrido tetrafluorsuccínico po- dem ser exemplificados. Dentre estes, a fim de que um efeito por causa do composto C tal como melhoramento em durabilidade de ciclo seja exibido adequadamente, um anidrido succínico em que R4 é um grupo etileno (-CH2CH2-) é preferível.

[0046] A solução de eletrólito não aquoso descrita aqui pode incluir sozinho um dos compostos C descritos anteriormente que são anidri- dos carboxílicos cíclicos saturados ou pode incluir uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Anidrido carboxílico cíclico insaturado (composto D)

[0047] Aqui, no composto D, cada um de R5 e R6 é selecionado in dependentemente do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor, e um grupo alquila ou grupo arila substituído opcionalmente por átomos de flúor. Alternativamente, R5 e R6 podem ser ligados um ao outro para formar um anel aromático ou um anel alifático.

[0048] No composto D, pelo menos um dos dois substituintes R5 e R6 em átomos de carbono constituindo, ambos, um heterociclo, por exemplo, pode ser um grupo alquila ou um grupo arila. R5 e R6 podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, um composto D no qual o número total de átomos de carbono de R5 e R6 é de 1 a 12 pode ser usado preferivelmente. Além do mais, um composto D no qual o número total de átomos de carbono de R5 e R6 é de 1 a 6, e tipicamente de 1 a 4, por exemplo, 1 ou 2, pode ser usado. Por exemplo, R5 e R6 podem ser um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono e tipicamente 1 ou 2 átomos de carbono. Como o grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo meti- la, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo t-butila, um grupo n-pentila, um grupo 1-metilbutila, um grupo 2-metilbutila, um grupo 3-metilbutila, um grupo 1-metil-2-metilpropila, um grupo 2,2- dimetilpropila e um grupo hexila podem ser exemplificados. Além do mais, um grupo tendo uma estrutura na qual um ou mais átomos de hidrogênio de uma estrutura de cadeia alquila são substituídos por um átomo de flúor, isto é, um grupo alquila fluorado tendo 1 a 6 átomos de carbono, pode ser usado. Quando o grupo alquila fluorado é usado, o número de átomos de flúor não está limitado particularmente desde que um ou mais átomos de flúor estejam incluídos na estrutura de cadeia alquila, e adequadamente é de 1 a 12, e pode ser de 1 a 7, por exemplo, 1 a 5, e tipicamente de 1 a 3.

[0049] Como um exemplo preferido do composto D, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de hidrogênio e o outro é um átomo de flúor, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de hidrogênio e o outro é um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de hidrogênio e o outro é um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R5 e R6 são um átomo de hidrogênio e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico do composto D, anidrido maleico (MA), anidrido metil maleico (anidrido citracônico), anidrido 2,3-dimetil maleico, anidrido etil malei- co, anidrido fluormetil maleico, anidrido trifluormetil maleico, anidrido fluormaleico e outros mais podem ser exemplificados. Dentre estes, a fim de que um efeito por causa do composto D tal como melhoramento em durabilidade de ciclo seja exibido adequadamente, anidrido malei- co é preferível.

[0050] Como um outro exemplo do composto D, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de flúor e o outro é um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de flúor e o outro é um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R5 e R6 são um átomo de flúor, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos e o outro é um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R5 e R6 são um grupo alquila tendo 4 átomos de carbono ou menos, uma estrutura na qual ambos de R5 e R6 são um grupo alquila fluorado tendo 4 átomos de carbono ou menos e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico do composto D, anidrido difluoromaleico, anidrido 2-flúor-3-metil maleico e outros mais podem ser exemplificados.

[0051] Como um outro exemplo do composto D, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de hidrogênio e o outro é um grupo arila, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um átomo de flúor e o outroé um grupo arila, uma estrutura na qual um de R5 e R6 é um grupo alquila substituído opcionalmente por átomos de flúor e o outro é um grupo arila, uma estrutura na qual ambos de R5 e R6 são um grupo ari- la e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico do composto D, anidrido fenil maleico, anidrido 2,3-difenil maleico e outros mais podem ser exemplificados.

[0052] No composto D, os dois substituintes R5 e R6 em átomos de carbono constituindo um heterociclo podem ser ligados um ao outro para formar um anel aromático ou um anel alifático. Como um exemplo específico do composto D, anidrido 1-ciclo-hexeno-1,2- dicarboxílico, anidrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico, anidrido ftáli- co, anidrido 1,2-naftálico, anidrido tetrafluoroftálico e outros mais podem ser exemplificados.

[0053] A solução de eletrólito não aquoso descrita aqui pode incluir sozinho um dos compostos D descritos anteriormente ou pode incluir uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Quando uma combinação do composto D com o composto C é incluída na solução de ele- trólito não aquoso, é possível melhorar a durabilidade de ciclo de uma bateria secundária produzida usando a solução de eletrólito não aquoso. Os motivos pelos tais efeitos são obtidos não precisam ser considerados como estando limitados e, por exemplo, podem ser concebidos para ser o seguinte. Isto é, a solução de eletrólito não aquoso incluindo o éster de ácido carboxílico fluorado e o carbonato cíclico tem excelente condutividade de íons, mas é provável que resistência à redução seja diminuída. Portanto, quando carregamento e descarregamentosão repetidos, uma reação de decomposição da solução de ele- trólito não aquoso ocorre no eletrodo negativo, e durabilidade de ciclo pode diminuir. Por outro lado, na solução de eletrólito não aquoso incluindo o composto C e o composto D, um revestimento de alta qualidade contendo componentes derivados do composto C e do composto D é formado sobre a superfície do eletrodo negativo durante carregamento inicial. Por causa do revestimento, a reação de decomposição no eletrodo negativo pode ser impedida. É pensado que isto contribui para melhorar durabilidade de ciclo.

[0054] O teor do composto C adequadamente é, por exemplo, de 0,005% em massa ou mais, em relação à massa total da solução de eletrólito não aquoso. A fim de melhorar durabilidade de ciclo e outros mais, o teor do composto C preferivelmente é de 0,01% em massa ou mais, mais preferivelmente de 0,05% em massa ou mais, muito mais preferível de 0,1% em massa ou mais, e preferivelmente de modo particular de 0,5% em massa ou mais. Um limite superior do teor do composto C não está limitado particularmente. Entretanto, ao considerar solubilidade e outros mais, usualmente o limite superior adequadamenteé de 10% em massa ou menos, preferivelmente de 5% em massa ou menos, mais preferivelmente de 3% em massa ou menos e muito mais preferível de 2% em massa ou menos. Por exemplo, a tecnologia descrita aqui pode ser concretizada preferivelmente em uma forma na qual o teor do composto C é de 0,005% em massa ou mais e de 10% em massa ou menos, e tipicamente de 0,5% em massa ou mais e de 2% em massa ou menos.

[0055] O teor do composto D adequadamente é, por exemplo, de 0,005% em massa ou mais, em relação à massa total da solução de eletrólito não aquoso. A fim de melhorar durabilidade de ciclo e outros mais, o teor do composto D preferivelmente é de 0,01% em massa ou mais, mais preferivelmente de 0,05% em massa ou mais, muito mais preferível de 0,1% em massa ou mais e preferivelmente de modo particular de 0,5% em massa ou mais. Um limite superior do teor do composto D não está limitado particularmente. Em consideração à solubilidade e a outros mais, usualmente o limite superior adequadamente é de 10% em massa ou menos, preferivelmente de 5% em massa ou menos, mais preferivelmente de 3% em massa ou menos, muito mais preferível de 2% em massa ou menos e preferivelmente de modo particular de 1% em massa ou menos. Por exemplo, a tecnologia descrita aqui pode ser concretizada preferivelmente em uma forma na qual o teor do composto D é de 0,005% em massa ou mais e de 10% em massa ou menos, e tipicamente de 0,5% em massa ou mais e de 2% em massa ou menos.

[0056] A razão de mistura entre o composto C e o composto D na solução de eletrólito não aquoso não está limitada particularmente. Entretanto, a razão de teores do composto D em relação ao composto C (composto D/composto C) adequadamente é de cerca de 5 ou menos, preferivelmente 4 ou menos, mais preferivelmente 3,5 ou menos, muito mais preferível de 3 ou menos e preferivelmente de modo particular 2 ou menos. Além do mais, a razão de teores adequadamente é de cerca de 0,1 ou mais, preferivelmente de 0,2 ou mais, mais preferivelmente de 0,3 ou mais, muito mais preferível de 0,4 ou mais e preferivelmente de modo particular de 0,5 ou mais.

[0057] A solução de eletrólito não aquoso descrita aqui pode incluir um agente de formação de película (um terceiro agente de formação de película) além do composto C e do composto D. Como um exemplo de um terceiro agente de formação de película como este, lítio difluo- ro(oxalato)borato (LiDFOB), lítio bis(oxalato)borato (LiBOB), carbonato de vinileno (VC), carbonato de monofluoretileno (MFEC), 1,3-propano sultona (PS) e outros mais podem ser exemplificados. Dentre estes, LiDFOB e LiBOB são preferíveis. A quantidade do terceiro agente de formação de película adequadamente é, por exemplo, de 50% em massa ou menos e, por exemplo, de 1% em massa a 50% em massa, preferivelmente de 35% em massa ou menos e, por exemplo, de 10% em massa a 35% em massa, em relação à massa total do agente de formação de película incluído na solução de eletrólito não aquoso.

[0058] Tal como descrito anteriormente, uma vez que a solução de eletrólito não aquoso descrita aqui tem excelente resistência à oxidação e tem alta condutividade tal como descrito anteriormente, ela pode ser usada preferivelmente como um componente de várias formas de bate-riassecundárias de íons de lítio. Uma bateria secundária de íons de lítio pode ser produzida no mesmo processo da técnica relacionada exceto que o éster de ácido carboxílico fluorado e carbonato cíclico descritos aqui são usados como um solvente não aquoso de uma solução de ele- trólito. Embora não seja pretendido ficar limitado particularmente a uma configuração, uma bateria secundária de íons de lítio mostrada esquematicamente na figura 1 é exemplificada como uma configuração esquemáticade uma bateria secundária incluindo a solução de eletrólito não aquoso de acordo com a presente modalidade, mas isto não é pretendido para limitar os objetivos da presente invenção.

[0059] Uma bateria secundária de íons de lítio 100 mostrada na figura 1 tem uma configuração na qual um corpo de eletrodo enrolado 80 em que uma folha de eletrodo positivo 10 e uma folha de eletrodo negativo 20 são enroladas planas com uma folha separadora 40 entre elas é acomodado em um envoltório de bateria em forma de caixa de superfícies planas 50 juntamente com uma solução de eletrólito não aquoso (não mostrada).

[0060] A caixa de bateria 50 inclui um corpo de caixa de bateria 52 tendo uma forma de paralelepípedo retangular (forma de caixa) de superfícies planas tendo uma extremidade superior que é aberta e uma tampa 54 para fechar a abertura. Como um material da caixa de bateria 50, um metal relativamente leve tal como alumínio e uma liga de alumínio podem ser usados preferivelmente. Na superfície superior (na tampa 54) da caixa de bateria 50, um terminal de eletrodo positivo 70 para conexão externa que é conectado eletricamente a um eletrodo positivo do corpo de eletrodo enrolado 80 e um terminal de eletrodo negativo 72 que é conectado eletricamente a um eletrodo negativo do corpo de eletrodo enrolado 80 são fornecidos. De modo similar ao de uma caixa de bateria de uma bateria secundária de íons de lítio da técnica relacionada, uma válvula de segurança 55 para descarregar um gás gerado dentro da caixa de bateria 50 para o lado de fora da caixa 50 é fornecida na tampa 54.

[0061] O corpo de eletrodo enrolado plano 80 é acomodado dentro da caixa de bateria 50 juntamente com a solução de eletrólito não aquoso (não mostrada). O corpo de eletrodo enrolado 80 inclui o eletrodo positivo tal como folha longa (folha de eletrodo positivo) 10 e o eletrodo negativo tal como folha longa (folha de eletrodo negativo) 20. Eletrodo Positivo

[0062] A folha de eletrodo positivo 10 inclui um coletor de corrente de eletrodo positivo alongado e uma camada de material ativo de eletrodo positivo 14 que é formada em pelo menos uma superfície, e tipicamente em ambas as superfícies em uma direção longitudinal. A folha de eletrodo positivo 10 pode ser produzida, por exemplo, ao aplicar uma composição obtida ao dispersar um componente de formação de uma camada de material ativo de eletrodo positivo em um solvente adequado tal como N-metil-2-pirrolidona a uma superfície do coletor de corrente de eletrodo positivo e executar secagem. O componente de formação da camada de material ativo de eletrodo positivo pode incluir um material ativo de eletrodo positivo e, tal como necessário, um material condu- tivo e um aglutinante (agente de aglutinação). Além do mais, como o coletor de corrente de eletrodo positivo, um componente condutivo feito de um metal tendo condutividade favorável tal como alumínio, níquel, titânio e aço inoxidável pode ser usado adequadamente.

[0063] No eletrodo positivo da bateria secundária de íons de lítio descrita aqui, o limite superior do potencial de operação em uma faixa de um estado de carga (SOC) de 0% a 100% é de 4,3 V ou mais, preferivelmente de 4,35 V ou mais, mais preferivelmente de 4,6 V e muito mais preferível de 4,9 V ou mais com referência para metal de lítio. De uma maneira geral, quando o SOC está entre 0% e 100%, o potencial de operação é o mais alto em um SOC de 100%. Portanto, usualmente,é possível determinar o limite superior do potencial de operação do eletrodo positivo por meio do potencial de operação do eletrodo positivo no SOC de 100%, isto é, em um estado totalmente carregado. Aqui, na tecnologia descrita neste documento, tipicamente, o limite superior do potencial de operação do eletrodo positivo em uma faixa de um SOC de 0% a 100% pode ser aplicado preferivelmente para uma bate-riasecundária de íons de lítio de 4,3 V ou mais e 5,5 V ou menos com referência para metal de lítio, por exemplo, 4,9 V ou mais e 5,2 V ou menos.

[0064] O eletrodo positivo tendo um limite superior como este do potencial de operação pode ser concretizado adequadamente usando um material ativo de eletrodo positivo do qual o potencial de operação tem um valor máximo de 4,3 V (vs Li/Li+) ou mais em uma faixa de um SOC de 0% a 100%. Mais especificamente, um material ativo de eletrodo positivo tendo um potencial de operação em um SOC de 100% com referência para metal de lítio que excede 4,3 V, preferivelmente 4,5 V ou mais, mais preferivelmente 4,6 V ou mais e muito mais preferível 4,9 V ou mais preferivelmente é usado. Quando um material ativo de eletrodo positivo tendo o potencial de operação indicado acima é usado, é possível concretizar uma densidade de energia maior. Além do mais, em um eletrodo positivo tendo um potencial alto como este, quando difluoracetato de metila e um carbonato cíclico são usados na solução de eletrólito não aquoso, é possível impedir adequadamente reações laterais no eletrodo positivo.

[0065] Aqui, o potencial de operação do material ativo de eletrodo positivo pode ser medido, por exemplo, tal como se segue. Isto é, primeiro, um eletrodo positivo incluindo um material ativo de eletrodo positivo servindo como uma matéria de medição é arranjado como um eletrodo de trabalho (WE), e uma célula de três eletrodos é produzida usando o eletrodo de trabalho, um contraeletrodo (CE) e um eletrodo de referência de metal de lítio (RE) e uma solução de eletrólito não aquoso. A seguir, o SOC da célula é ajustado de 0% para 100% em incrementos de 5% com base em uma capacidade teórica da célula. O SOC pode ser ajustado ao executar carregamento de corrente cons-tante entre WE-CE usando, por exemplo, um dispositivo carregamento e descarregamento geral ou um potenciostato. Então, uma célula ajustada para ficar em cada estado SOC é deixada por 1 hora, o potencial entre WE-RE é então medido, e o potencial é estabelecido como um potencial de operação (vs Li/Li+) do material ativo de eletrodo positivo no estado SOC.

[0066] Como um exemplo do material ativo de eletrodo positivo capaz de concretizar adequadamente um potencial alto como este, um óxido composto de manganês litiado tendo uma estrutura de espinélio pode ser exemplificado. Mais especificamente, como um aspecto preferível, um óxido composto de lítio níquel manganês tendo uma estrutura de espinélio contendo Li, Ni e Mn como elementos de metais componentes pode ser exemplificado. Mais especificamente, um óxido composto de lítio níquel manganês tendo uma estrutura de espinélio representada pela seguinte fórmula geral (I): Lix(NiyMn2-y-zMe1z)O4+α (I) pode ser exemplificado. Aqui, Me1 pode ser qualquer elemento de metal de transição ou elemento metálico típico a não ser Ni e Mn, e, por exemplo, pode ser um ou mais selecionados dentre Fe, Ti, Co, Cu, Cr, Zn e Al. Alternativamente, um ou mais elementos semimetálicos selecionados dentre B, Si e Ge ou elementos não metálicos podem ser usados. Além do mais, x é 0,8<x<1,2, y é 0<y, z é 0<z e y+z<2, tipicamente y+z<1; α é -0,2<α<0,2 e é um valor determinado para satisfazer condições neutras de cargas. Em um aspecto preferível, y é 0,2<y<1,0, mais preferivelmente 0,4<y<0,6, por exemplo, 0,45<y<0,55; z é 0<z<1,0, por exemplo, 0<z<0,3. Como um exemplo específico do óxido composto de lítio níquel manganês representado pela fórmula geral, LiNi0,5Mn1,5O4 pode ser exemplificado. O óxido composto de lítio níquel manganês tendo uma estrutura de espinélio pode contribuir para aumentar a densidade de energia da bateria. Aqui, determinação de se um composto (óxido) tem uma estrutura de espinélio pode ser executada, por exemplo, por meio de análise estrutural de raios X, e preferivelmente análise estrutural de raios X de cristal único. Especificamente, determinação pode ser executada por meio de medição de difração de raios X na qual raios CuKα são usados.

[0067] Como um outro exemplo do material ativo de eletrodo posi tivo descrito aqui, tipicamente, um óxido composto de metal de transição de lítio tendo uma estrutura de camadas representada pela fórmula geral LiMe2O2 pode ser exemplificado. Aqui, Me2 inclui pelo menos um de elementos de metais de transição tais como Ni, Co e Mn, e po- de incluir adicionalmente um outro elemento metálico ou elemento não metálico. O óxido composto de metal de transição de lítio tendo uma estrutura de camadas pode contribuir para aumentar uma capacidade da bateria.

[0068] Como um outro exemplo do material ativo de eletrodo posi tivo descrito aqui, um composto de metal de transição de lítio tal como um fosfato tendo uma estrutura do tipo olivina representada pela fórmula geral LiMe3PO4 pode ser exemplificado. Aqui, Me3 inclui pelo menos um dos elementos de metais de transição tais como Mn, Fe e Co e pode incluir adicionalmente um outro elemento metálico ou elementonão metálico. Como um exemplo específico, LiMnPO4, LiFePO4, LiCoPO4 e outros mais podem ser exemplificados.

[0069] Como um outro exemplo do material ativo de eletrodo posi tivo descrito aqui, uma solução sólida de LiMe2O2 e Li2Me4O3 pode ser exemplificada. Aqui, LiMe2O2 indica uma composição representada pela fórmula geral descrita anteriormente. Além do mais, Me4 em Li2Me4O3 inclui pelo menos um de elementos de metais de transição tais como Mn, Fe e Co, e pode incluir adicionalmente um outro elementometálico ou elemento não metálico. Como um exemplo específico, Li2MnO3 e outros mais podem ser exemplificados. Como um exemplo específico da solução sólida, uma solução sólida representada por 0,5LiNii/3Coi/3Mni/3O2-0,5LÍ2MnO3 pode ser exemplificada.

[0070] O material ativo de eletrodo positivo descrito anteriormente pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais dos mesmos. Mais especificamente, o material ativo de eletrodo positivo preferivelmente inclui um óxido composto de lítio níquel manganês tendo uma estrutura de espinélio representada pela fórmula geral (I) em uma proporção de 50% em massa ou mais, tipicamente de 50% a 100% em massa, por exemplo, de 70% a 100% em massa, e preferivelmente de 80% a 100% em massa, em relação à quantidade total de material ati- vo de eletrodo positivo usado, e um material ativo de eletrodo positivo incluindo substancialmente somente um óxido composto de lítio níquel manganês tendo uma estrutura de espinélio é mais preferível.

[0071] Na tecnologia descrita aqui, o material ativo de eletrodo po sitivo preferivelmente está em uma forma de partícula com um tamanhomédio de partícula de 1 μm a 20 μm, e tipicamente de 2 μm a 15 μm. Aqui, a não ser que especificado de outro modo, o tamanho médio de partícula neste relatório descritivo se refere a um tamanho de partícula (D50: diâmetro mediano) correspondendo a uma frequência acu- mulativa de 50% em volume das partículas finas e tendo um tamanho de partícula pequena em uma distribuição de tamanhos de partículas baseada em volume com base em um método de difração a laser e espalhamento de luz.

Outros Componentes Constituindo Camada de Material Ativo de Eletrodo Positivo

[0072] A camada de material ativo de eletrodo positivo pode incluir um aditivo tal como um material condutivo e um aglutinante (material de aglutinação) tal como necessário além do material ativo de eletrodo positivo. Como o material condutivo, um material em pó condutivo tal como pó de carbono e fibras de carbono preferivelmente é usado. Como o pó de carbono, vários negros de fumo (CB), por exemplo, negro de acetileno (AB), são preferíveis.

[0073] Como o aglutinante, vários materiais poliméricos podem ser exemplificados. Por exemplo, quando uma composição aquosa para a qual um meio de dispersão é água ou uma mistura de solventes contendo principalmente água é usada para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo, é possível usar um material polimérico solúvel em água ou dispersível em água. Como o material polimérico solúvel em água ou dispersível em água, um polímero à base de celulose tal como carboximetilcelulose (CMC), uma fluororesina tal como polite- trafluoretileno (PTFE) e uma borracha tal como borracha de estireno- butadieno (SBR) podem ser exemplificados. Alternativamente, quando uma composição à base de solvente para a qual um meio de dispersão é principalmente um solvente orgânico é usada para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo, um material polimérico, por exemplo, uma resina de vinil halogenada tal como fluoreto de polivinili- deno (PVdF), e um óxido de polialquileno tal como óxido de polietileno (PEO), pode ser usado. O aglutinante pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais dos mesmos. Aqui, o material polimérico exemplificado acima pode ser usado como um outro aditivo tal como um espessante ou um dispersante, além de como um aglutinante.

[0074] A proporção do material ativo de eletrodo positivo na cama da de material ativo de eletrodo positivo total adequadamente é de cerca de 50% em massa ou mais, e tipicamente de 50% em massa a 97% em massa, e usualmente de 70% em massa a 95% em massa, por exemplo, preferivelmente de 75% em massa a 95% em massa. Além do mais, quando o material condutivo é usado, a proporção do material condutivo na camada de material ativo de eletrodo positivo total pode ser de cerca de 2% em massa a 20% em massa, e usualmente de forma preferível de cerca de 2% em massa a 15% em massa. Além do mais, quando o aglutinante é usado, a proporção do aglu-tinante na camada de material ativo de eletrodo positivo total pode ser de cerca de 0,5% em massa a 10% em massa, e usualmente de forma preferível de cerca de 1% em massa a 5% em massa.

Eletrodo Negativo

[0075] A folha de eletrodo negativo 20 inclui um coletor de corrente de eletrodo negativo alongado e uma camada de material ativo de eletrodo negativo 24 que é formada sobre pelo menos uma superfície em uma direção longitudinal. A folha de eletrodo negativo 20 pode ser produzida, por exemplo, ao aplicar uma composição obtida ao disper- sar um componente de formação de uma camada de material ativo de eletrodo negativo em um solvente adequado tal como água a uma superfície do coletor de corrente de eletrodo negativo e executar secagem. O componente de formação da camada de material ativo de eletrodo negativo pode incluir um material ativo de eletrodo negativo e, tal como necessário, um aglutinante e outros mais. Além do mais, como o coletor de corrente de eletrodo negativo, um material condutivo feito de um metal tendo condutividade favorável tal como cobre, níquel, titânio e aço inoxidável pode ser usado adequadamente.

[0076] Como o material ativo de eletrodo negativo, um ou mais ti pos de materiais usados em uma bateria secundária de íons de lítio na técnica relacionada podem ser usados sem limitação particular. Como um material ativo de eletrodo negativo, por exemplo, um material de carbono pode ser exemplificado. Como exemplos representativos do material de carbono, carvão grafítico (grafite), carbono amorfo e outros mais podem ser citados. Um material de carbono (partículas de carbono) na forma de partículas em que pelo menos uma parte do mesmo tem uma estrutura de grafite (estrutura de camadas) preferivelmente é usado. Mais especificamente, um material de carbono incluindo grafite natural como um componente principal preferivelmente é usado. O grafite natural pode ser obtido ao modelar esfericamente grafite escamoso.Além do mais, pó carbonado no qual carbono amorfo é aplicado a uma superfície de grafite pode ser usado. Além do mais, como o material ativo de eletrodo negativo, um material de óxido de metal tal como um óxido de silício, um óxido de titânio, um óxido de vanádio e um óxido composto de lítio e titânio (LTO), um material de nitreto de metal tal como nitreto de lítio, um nitreto composto de lítio e cobalto e um nitreto composto de lítio e níquel, substâncias únicas tais como silício e estanho, e ligas dos mesmos, e compostos e materiais compostos incluindo os materiais indicados acima em combinação podem ser usados. Mais especificamente, um material ativo de eletrodo negativo tendo um potencial de redução (vs Li/Li+) que é de cerca de 0,5 V ou menos, por exemplo, 0,2 V ou menos e tipicamente 0,1 V ou menos, preferivelmente é usado. Quando o material ativo de eletrodo negativo tendo este potencial de redução é usado, é possível concretizar uma densidade de energia maior. Como um material capaz de obter um potencial baixo como este, um material de carbono à base de grafite natural pode ser exemplificado. Na tecnologia descrita aqui, o material ativo de eletrodo negativo preferivelmente tem um tamanho médio de partícula de 10 μm a 30 μm, e tipicamente de 15 μm a 25 μm.

Outros Componentes Constituindo Camada de Material Ativo de Eletrodo Negativo

[0077] A camada de material ativo de eletrodo negativo pode inclu ir um aditivo tal como um aglutinante (material de ligação) e um espes- sante tal como necessário além do material ativo de eletrodo negativo. Como o aglutinante e o espessante para serem usados na camada de material ativo de eletrodo negativo, os mesmos que os descritos na camada de material ativo de eletrodo positivo podem ser usados.

[0078] A proporção do material ativo de eletrodo negativo na cama da de material ativo de eletrodo negativo total excede cerca de 50% em massa, e é de cerca de 80% a 99,5% em massa e, por exemplo, prefe-rivelmente de 90% a 99% em massa. Além do mais, a proporção do aglutinante na camada de material ativo de eletrodo negativo total é de cerca de 0,5% a 5% em massa e, por exemplo, preferivelmente de 1% a 2% em massa. Além do mais, a proporção do espessante na camada de material ativo de eletrodo negativo total é de cerca de 0,5% a 5% em massa e, por exemplo, preferivelmente de 1% a 2% em massa.

[0079] Dois separadores do tipo folha longos (folhas separadoras) 40 são dispostos entre a camada de material ativo de eletrodo positivo 14 e a camada de material ativo de eletrodo negativo 24 como cama- das isolantes para impedir contato direto entre elas. Como a folha separadora 40, uma folha porosa, um tecido não trançado ou o semelhante feito de uma resina incluindo polietileno (PE), polipropileno (PP), poliéster, celulose, uma poliamida ou coisa parecida pode ser usada.

[0080] O corpo de eletrodo enrolado 80 pode ser produzido, por exemplo, ao enrolar um laminado no qual a folha de eletrodo positivo 10, a folha separadora 40, a folha de eletrodo negativo 20 e a folha separadora 40 são laminadas nessa ordem em uma direção longitudinal, pressionando e comprimindo o corpo enrolado obtido em uma direção lateral e produzindo uma forma plana.

[0081] Em uma direção de largura definida como uma direção de uma extremidade para a outra extremidade do corpo de eletrodo enrolado 80 na direção de eixo geométrico de enrolamento, na parte central do mesmo, uma parte de núcleo enrolada é formada na qual a camada de material ativo de eletrodo positivo 14 formada sobre a superfície do coletor de corrente de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo 24 formada sobre a superfície do coletor de corrente de eletrodo negativo são sobrepostas e densamente laminadas. Além do mais, em ambas as extremidades do corpo de eletrodo enrolado 80 na direção de eixo geométrico de enrolamento, uma camada de material ativo de eletrodo positivo não formando parte da folha de eletrodo positivo 10 e uma camada de material ativo de eletrodo negativo não formando parte da folha de eletrodo negativo 20 se projetam da parte de núcleo enrolada para o exterior. Assim, uma placa coletora de corrente de eletrodo positivo é fixada a uma parte protuberante no lado de eletrodo positivo e uma placa coletora de corrente de eletrodo negativo é fixada a uma parte protuberante no lado de eletrodo negativo, e elas são conectadas eletricamente ao terminal de eletrodo positivo 70 e ao terminal de eletrodo negativo 72, respectivamente.

Método de Produzir Bateria Secundária de Íons de Lítio

[0082] A bateria secundária de íons de lítio 100 tendo uma confi guração como esta pode ser produzida por meio de um processo de produção de montagem de bateria e de um processo de carregamento inicial.

Processo de Produção de Montagem de Bateria

[0083] No processo de produção de montagem de bateria, o corpo de eletrodo enrolado 80 incluindo a folha de eletrodo positivo 10 e a folha de eletrodo negativo 20 é acomodado em uma caixa de bateria juntamente com uma solução de eletrólito não aquoso para produzir uma montagem de bateria. Aqui, a montagem de bateria se refere a uma bateria montada em uma forma antes de um processo de carregamento inicial ser executado no processo de produção de bateria. A montagem de bateria pode ser produzida, por exemplo, ao acomodar o corpo de eletrodo enrolado 80 dentro da caixa de bateria 50 pela abertura da mesma, fixando a tampa 54 à abertura da caixa de bateria 50, injetando um eletrólito não aquoso através de um furo de injeção (não mostrado) fornecido na tampa 54, e então vedando o furo de injeção por meio de soldagem ou coisa parecida. Na modalidade, a solução de eletrólito não aquoso acomodada na montagem de bateria inclui o éster de ácido carboxílico fluorado e o carbonato cíclico como um solventenão aquoso. Além do mais, a solução de eletrólito não aquoso inclui o composto C e o composto D como um aditivo.

Processo de Carregamento Inicial

[0084] No processo de carregamento inicial, o carregamento inicial é executado na montagem de bateria. Tipicamente, um fornecimento de energia externo é conectado entre o eletrodo positivo (terminal de eletrodo positivo) e o eletrodo negativo (terminal de eletrodo negativo) da montagem de bateria, e carregamento é executado para uma faixa de tensões predeterminada. Tipicamente, carregamento se refere a carregamento de corrente constante. Assim, um revestimento de alta qualidade incluindo componentes derivados do composto C e do composto D é formado sobre a superfície do eletrodo negativo.

[0085] Uma tensão durante carregamento inicial pode ser estabe lecida de maneira que, por exemplo, o composto C e o composto D sejam decompostos eletricamente. Como um exemplo, quando o material ativo de eletrodo negativo é um material de carbono, carregamentoé executado até que uma tensão entre os terminais de eletrodos positivo e negativo venha a ser de 3 V ou mais, e tipicamente 3,5 V ou mais, e, por exemplo, 4 V a 5 V. O carregamento pode ser executado por meio de um método (carregamento CC) no qual carregamento de corrente constante é executado a partir de quando carregamento começa até que uma tensão da bateria alcance um valor predeterminado, e pode ser executado por meio de um método (carregamento CC-CV) no qual carregamento de tensão constante é executado após a tensão predeterminada ter sido alcançada. Além do mais, uma taxa de carregamento durante carregamento de corrente constante pode ser de uma maneira geral de 1C ou menos, preferivelmente de 0,1C a 0,2C. De acordo com as descobertas dos inventores, quando carregamentoé executado em uma taxa baixa de 1C ou menos, o composto C e o composto D são decompostos de modo relativamente moderado. Assim, por exemplo, o revestimento incluindo componentes do composto C e do composto D é formado sobre a superfície do eletrodo negativo de maneira que ele tenha compacidade adequada e baixa resistência, e supressão suficiente de reatividade com a solução de eletrólito não aquoso seja possível. Portanto, é possível exibir efeitos desta configuração em um grau maior. Aqui, carregamento pode ser executado uma vez e, por exemplo, pode ser executado duas vezes ou mais com descarregamento entre eles.

[0086] Neste modo, a bateria secundária de íons de lítio 100 de acordo com a presente modalidade pode ser produzida.

[0087] A bateria secundária de íons de lítio descrita aqui pode ser usada para várias aplicações e é caracterizada pela excelente condu- tividade da solução de eletrólito não aquoso. Assim, utilizando uma vantagem como esta, a bateria secundária de íons de lítio pode ser usada preferivelmente para aplicações em que alto desempenho tal como baixa resistência é exigido. Como tais aplicações, por exemplo, um fornecimento de energia de acionamento montado em um veículo tal como um veículo híbrido com recarga em tomadas, um veículo híbrido ou um veículo elétrico podem ser exemplificados. Aqui, tipicamente, a bateria secundária pode ser usada na forma de uma bateria montada em que uma pluralidade de baterias é conectada em série e/ou em paralelo.

[0088] Embora vários exemplos relacionados com a presente in venção sejam descritos a seguir, isto não é pretendido para limitar a presente invenção a tais exemplos. Exemplo de Teste 1 Solução de Eletrólito Não Aquoso

[0089] Uma pluralidade de tipos de misturas de solventes (solven tesnão aquosos) tendo diferentes composições e razões de volumes foram preparados. LiPF6 como um sal de suporte em uma concentração de cerca de 1 mol/L foi misturado nestas misturas de solventes para preparar soluções de eletrólitos não aquosos dos exemplos 1 a 22. As composições e razões de volumes das misturas de solventes usadas nas soluções de eletrólitos não aquosos de acordo com os exemplos estão resumidas na Tabela 1. Aqui, na Tabela 1, MDFA é difluoracetato de metila correspondendo a R7=CHF2, R8=CH3 na seguintefórmula geral (E), M2FP é um composto correspondendo a R7=CHFCH3, R8=CH3, M333TFP é um composto correspondendo a R7=CH2CF3, R8=CH3, M2333TFP é um composto correspondendo a R7=CHFCF3, R8=CH3, DMC é um composto correspondendo a R7=OCH3, R8=CH3, EMC é um composto correspondendo a R7=OCH3, R8=CH2CH3, TFEMC é um composto correspondendo a R7=OCH3, R8=OCH2CF3, e DEC é um composto correspondendo a R7=OCH2CH3, R8=CH2CH3. Além do mais, EC na Tabela 1 é um composto correspondendo a R2=H, R3=H na fórmula geral (B), PC é um composto correspondendo a R2=CH3, R3=H, MFEC é um composto correspondendo a R2=F, R3=H, DFEC é um composto correspondendo a R2=F, R3=F, FPC é um composto correspondendo a R2=CH2F, R3=H, e TFPC é um composto correspondendo a R2=CF3, R3=H.

Medição de Condutividade

[0090] Além do mais, condutividades das soluções de eletrólitos não aquosos dos exemplos foram medidas. A condutividade foi medida usando um medidor de condutividade SevenMulti (disponível comercialmente pela Mettler Toledo International Inc.) em 25 °C. Os resultadosestão mostrados em uma coluna da Tabela 1. Tabela 1

[0091] Tal como mostrado na Tabela 1, na solução de eletrólito não aquoso do Exemplo 1 na qual MDFA (difluoracetato de metila) e TFPC (carbonato cíclico) foram usados, a condutividade da solução de eletrólito não aquoso foi aperfeiçoada quando comparada com a dos Exemplos 2 a 4 nos quais um outro éster de ácido carboxílico fluorado e TFPC foram usados. Portanto, foi confirmado que, quando o éster de ácido carboxílico fluorado tendo dois átomos de flúor no átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico e TFPC foram usados, a resistência à oxidação foi aperfeiçoada e um efeito de melhoria da condutividade foi exibido. Aqui, comparando os Exemplos 6 a 13, quando a proporção de MDFA era muito alta ou muito baixa, a condu- tividade provavelmente diminuiria. Em consideração à condutividade, a razão de volume entre carbonato cíclico:MDFA é de 50:50 a 5:95, e preferivelmente de 30:70 a 10:90.

Exemplo de Teste 2

[0092] Neste exemplo, células laminadas (baterias secundárias de íons de lítio) foram produzidas usando soluções de eletrólitos não aquosos tendo composições diferentes e quantidades diferentes de aditivos adicionados, e desempenhos das mesmas foram avaliados.

Produção de Célula Laminada

[0093] Um eletrodo positivo de uma célula laminada foi produzido tal como se segue. Primeiro, pó de óxido composto de lítio níquel co-baltomanganês (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) tendo uma estrutura de camadas como um material ativo de eletrodo positivo, AB como um material condutivo e PVdF como um aglutinante foram misturados em NMP na razão de massa de material ativo de eletrodo positivo:material conduti- vo:aglutinante (87:10:3) para preparar uma composição para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo. A composição para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo foi aplicada a uma superfície de uma lâmina de alumínio tal como folha longa (coletor de corrente de eletrodo positivo) e secada para produzir um eletrodo positivo no qual a camada de material ativo de eletrodo positivo foi fornecida sobre uma superfície do coletor de corrente de eletrodo positivo.

[0094] Um eletrodo negativo da célula laminada foi produzido tal como se segue. Primeiro, grafite natural como um material ativo de eletrodo negativo, SBR como um aglutinante e CMC como um espes- sante foram dispersados em água na razão de massa de material ativo de eletrodo negativo:aglutinante:espessante (98:1:1) para preparar uma composição para uma camada de material ativo de eletrodo negativo. A composição para uma camada de material ativo de eletrodo negativo foi aplicada a uma superfície de uma lâmina de cobre tal como folha longa (coletor de corrente de eletrodo negativo) e secada para produzir um eletrodo negativo no qual a camada de material ativo de eletrodo negativo foi fornecida sobre uma superfície do coletor de corrente de eletrodo negativo.

[0095] Como um separador da célula laminada, um separador feito de um material de base incluindo uma película microporosa (película PP/PE/PP) tendo uma estrutura de três camadas de polipropile- no/polietileno/polipropileno foi preparado.

[0096] O eletrodo positivo preparado, o eletrodo negativo e o sepa rador foram usados para produzir uma célula laminada. Isto é, o eletrodo positivo e o eletrodo negativo produzidos acima foram laminados com o separador entre eles de maneira que camadas de materiais ativos de ambos os eletrodos confrontassem uma à outra para produzir um corpo de eletrodo. A seguir, no processo de produção de montagem de bateria, o corpo de eletrodo foi acomodado em um recipiente de bateria laminado em forma de saco juntamente com uma solução de eletrólito não aquoso predeterminada para produzir uma montagem de bateria.

[0097] Em células laminadas dos exemplos 23 a 31, composições de solventes não aquosos, tipos de aditivos e quantidades de aditivos adicionados nas soluções de eletrólitos não aquosos foram diferentes. As composições dos solventes não aquosos, os tipos de aditivos e quantidades de aditivos adicionados usados nas células laminadas de acordo com os exemplos estão resumidos na Tabela 2. Aqui, na Tabela 2, TFPC, MDFA, EC, DMC, EMC, M2FP, M333TFP, M2333TFP e TFEMC são tais como indicados acima. Na Tabela 2, SA é anidrido succínico correspondendo a R4=CH2CH2 na fórmula geral (C), e MA é anidrido maleico correspondendo a R5=H, R6=H na fórmula geral (D).

[0098] No processo de carregamento inicial, o carregamento foi executado na montagem de bateria em uma temperatura de 25 °C e em corrente constante de 0,2C até alcançar a tensão de 4,3 V, e após a tensão alcançada de 4,3 V, o carregamento continuou a uma tensão constante de 4,3 V enquanto que uma corrente foi diminuída tempora- riamente, e carregamento foi terminado quando a corrente alcançou 0,02C, e o estado sendo um estado totalmente carregado, isto é, um SOC de 100%. Neste modo, as células laminadas de acordo com os Exemplos 23 a 31 foram produzidas.

[0099] Após o carregamento inicial, o descarregamento foi execu tado em uma corrente constante de 0,2C até alcançar a tensão de 3 V, e uma capacidade de descarga neste tempo foi estabelecida como uma capacidade inicial. Além do mais, os estados das células laminadas dos exemplos foram ajustados para um SOC de 34% em uma temperatura de 25 °C. Descarregamento foi executado em uma taxa de 30C durante 10 segundos nas baterias ajustadas para um SOC de 34%, e uma queda de tensão durante este tempo foi medida. A quantidade de queda de tensão medida foi dividida por um valor de corrente durante descarregamento para calcular uma resistência interna, a qual foi estabelecida como uma resistência inicial. Os resultados estão mostrados em uma coluna de razão de resistência inicial na Tabela 2. Aqui, a razão de resistência inicial é representada por um valor relativo quando a resistência inicial no Exemplo 28 é estabelecida para 1,00.

Teste de Ciclo de Temperatura Alta

[00100] Um teste de ciclo de temperatura alta em que um ciclo de carregamento e descarregamento, no qual carregamento foi executado em uma corrente constante de 2C até alcançar a tensão de 4,3 V, e em seguida o descarregamento foi executado em uma corrente constante de 2C até alcançar a tensão de 3 V, foi executado continuamente 200 vezes, e foi executado nas células dos exemplos 23 a 31 em uma câmaratermostática em cerca de 50 °C. Aqui, uma taxa de retenção de capacidade foi calculada a partir de uma capacidade inicial antes de o teste de ciclo de temperatura alta ser executado e de uma capacidade de bateria após o teste de ciclo de temperatura alta. Aqui, a capacidade de bateria após o teste de ciclo de temperatura alta foi medida em um procedimento igual àquele usado para a capacidade inicial descrito an-teriormente.Além do mais, a taxa de retenção de capacidade foi obtida por meio de (a capacidade de bateria após o teste de ciclo de temperatura alta/a capacidade inicial antes do teste de ciclo de temperatura al- ta)xl00. Os resultados estão mostrados em uma coluna de taxa de retenção de capacidade em 200 ciclos na Tabela 2. Além do mais, uma taxa de aumento de resistência foi calculada a partir da resistência inicial antes do teste de ciclo de temperatura alta e da resistência de bateria após o teste de ciclo de temperatura alta. Aqui, a resistência de bateria após o teste de ciclo de temperatura alta foi medida em um procedimento igual àquele usado para a resistência inicial descrito anteriormente. Além do mais, a taxa de aumento de resistência foi obtida por meio de a resistência de bateria após o teste de ciclo de temperatura alta/a resistência inicial antes do teste de ciclo de temperatura alta. Os resultados estão mostrados em uma coluna de taxa de aumento de resistência em 200 ciclos na Tabela 2. Aqui, a taxa de aumento de resistência é representada por um valor relativo quando a taxa de aumento de resistência no Exemplo 28 é estabelecida para 1,00. Tabela 2

[00101] Tal como mostrado na Tabela 2, nas células laminadas dos exemplos 23 a 25 usando as soluções de eletrólitos não aquosos em que MDFA (difluoracetato de metila) e TFPC (carbonato cíclico) foram usados em combinação e SA e MA foram adicionados, uma taxa de retenção de capacidade de 80% ou mais foi obtida após o teste de ciclo de temperatura alta. Além do mais, a taxa de aumento de resistência foi quase igual àquela no Exemplo 28, e resultados favoráveis foram obtidos.

Exemplo de Teste 3

[00102] Neste exemplo, células laminadas dos exemplos 32 a 36 foram produzidas no mesmo modo que o do Exemplo de Teste 2, exceto o óxido composto de lítio níquel manganês pulverizado (LiNi0,5Mn1,5O4) , que tendo uma estrutura de espinélio, foi usado no lugar de Li- Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 como o material ativo de eletrodo positivo no Exemplo de Teste 2, e no processo de carregamento inicial a tensão de limite superior foi mudado para 4,9 V, e a tensão de limite inferior foi mudada para 3,5 V. Então, a razão de resistência inicial, a taxa de retenção de capacidade em 200 ciclos e a taxa de aumento de resistência em 200 ciclos foram medidas usando procedimentos iguais àqueles usados no Exemplo de Teste 2. Aqui, neste exemplo, no teste de ciclo de temperatura alta, a tensão de limite superior foi estabelecida para 4,9 V, e a tensão de limite inferior foi estabelecida para 3,5 V. As composições dos solventes não aquosos, tipos de aditivos e quantidades de aditivos adicionados usados nas células laminadas dos exemplos, e a razão de resistência inicial, a taxa de retenção de capacidade em 200 ciclos e a taxa de aumento de resistência em 200 ciclos estão resumidos na Tabela 3. Aqui, a razão de resistência inicial é representada por um valor relativo quando a resistência inicial no Exemplo 35 é estabelecida para 1,00. Além do mais, a taxa de aumento de resistência é representada por um valor relativo quando a taxa de aumento de resistência no Exemplo 35 é estabelecida para 1,00. Tabela 3

[00103] Tal como mostrado na Tabela 3, quando a célula laminada do Exemplo 35 usando a solução de eletrólito não aquoso, incluindo EC, DMC e EMC foi usada em um potencial alto, a solução de eletróli- to não aquoso foi decomposta de forma oxidativa. Portanto, a taxa de retenção de capacidade após o teste de ciclo de temperatura alta foi baixa e a resistência de bateria tendeu para aumentar. Por outro lado, na célula laminada do Exemplo 32 usando a solução de eletrólito não aquoso em que MDFA e TFPC foram usados em combinação e SA e MA foram adicionados, uma taxa de retenção de capacidade de 80% ou mais foi obtida após o teste de ciclo de temperatura alta, e o resultado da taxa de aumento de resistência foi favorável.

[00104] Embora exemplos específicos da presente invenção tenham sido descritos acima detalhadamente, estes são somente exemplos e não limitam o escopo das reivindicações. A invenção descrita aqui pode incluir várias modificações e mudanças para os exemplos específicos apresentados acima.

Claims (7)

1. Solução de eletrólito não aquoso usada para uma bateria secundária de eletrólito não aquoso, a solução de eletrólito não aquo-socaracterizada pelo fato de que compreende: um solvente não aquoso incluindo um carbonato cíclico e um éster de carboxilato fluorado incluindo dois átomos de flúor em um átomo de carbono alfa derivado de um ácido carboxílico, em que uma razão de volume entre o éster de carboxilato fluorado e o carbonato cíclico é de 50:50 a 95:5, e em que o éster de carboxilato fluorado inclui CHF2COOCH3, e um aditivo incluído no solvente não aquoso, o aditivo incluindo um terceiro composto representado pela fórmula geral C seguinte e um quarto composto representado pela fórmula geral D seguinte, em que R4 no terceiro composto é um grupo alquileno incluindo dois a oito átomos de carbono ou um grupo alquileno incluindo substituintes e incluindo dois a oito átomos de carbono, e cada um de R5 e R6 no quarto composto é selecionado independentemente do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor, um grupo alquila, um grupo alquila incluindo átomos de flúor e um grupo arila ou R5 e R6 são ligados um ao outro para formar um anel aromático ou um anel alifático.

2. Solução de eletrólito não aquoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o carbonato cíclico é um segundo composto representado pela fórmula geral B seguinte, e R2 e R3 no segundo composto são substituintes iguais ou diferentes, e cada um de R2 e R3 no segundo composto é selecionado independentemente do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor, um grupo alquila e um grupo alquila incluindo átomos de flúor.

3. Solução de eletrólito não aquoso de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o carbonato cíclico inclui qualquer um de carbonato de etileno, carbonato de monofluoretileno, carbonato de propileno, carbonato de etil etileno, carbonato de (fluormetil)etileno, carbonato de (trifluormetil)etileno e carbonato de 1,2-difluoretileno.

4. Solução de eletrólito não aquoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o terceiro composto é ani- drido succínico e o quarto composto é anidrido maleico.

5. Solução de eletrólito não aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o aditivo inclui qualquer um dentre lítio difluoro(oxalato)borato e lítio bis(oxalato)borato.

6. Bateria secundária de eletrólito não aquoso caracterizada pelo fato de inclui um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e uma solução de eletrólito não aquoso como definida nas reivindicações 1 ou 2.

7. Método de produzir uma bateria secundária de eletrólito não aquoso, caracterizado pelo fato de que compreende: produzir uma montagem de bateria, a montagem de bateria sendo produzida ao acomodar um eletrodo positivo e um eletrodo negativo em uma caixa de bateria juntamente com uma solução de eletrólito não aquoso como definida na reivindicação 1, e executar processamento de carregamento inicial na montagem de bateria.