BR102015014235B1 - Composição compreendendo um polímero condutor dispersado e processo para tratamento de uma superfície metálica - Google Patents
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Abstract
composição compreendendo uma dispersão de polímero condutora. é descrita uma composição compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um silano, pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um sal de nitrato de cério, em que o valor do ph da composição é entre 1,0 e 6,0. além disso, um processo para tratamento de uma superfície metálica, o processo compreendendo as etapas de: a) pré-tratar a superfície metálica; b) revestir a superfície metálica com um revestimento de conversão colocando tal superfície metálica em contato com a composição supradescrita e c) secar a superfície metálica revestida. bem como o revestimento de conversão aplicado na superfície metálica pelo processo da invenção, o uso de tal revestimento de conversão para proteger contra corrosão e promover aderência, e a superfície metálica revestida com o revestimento de conversão obtido por tal processo.
Description
[001] Esta invenção refere-se ao campo de revestimentos e controlede corrosão em metais, em particular a um revestimento de conversão sem cromo adequado, entre outros, para construção aeronáutica, automotiva, marinha, aplicações industriais e domésticas. Adicionalmente, esta invenção refere-se a uma composição sem cromo e a um processo para o tratamento de uma superfície metálica compreendendo a aplicação de tal composição na superfície metálica, obtendo uma superfície metálica revestida com um revestimento de conversão sem cromo.
[002] Corrosão é definida como a reação química ou eletroquímicaentre um material, normalmente um metal, e seu ambiente, que produz uma deterioração do material e de suas propriedades.
[003] Ataque corrosivo começa na superfície do metal. O processode corrosão envolve duas mudanças químicas. O metal que é atacado ou oxidado passa por uma mudança anódica, com o agente corrosivo sendo reduzido e passando por uma mudança catódica. A tendência da maioria dos metais de corroer cria um dos maiores problemas na manutenção de aeronave, particularmente em áreas onde existem condições ambientais ou de tempo adversas.
[004] Sistemas anticorrosivos à base de cromo contendo compostosde cromo hexavalente mostram ser um grupo extremamente útil e versátil de substâncias químicas que são amplamente usadas em processos de tratamento de metal para aeronave. Eles conferem muitas características anticorrosivas benéficas e essenciais aos substratos metálicos nos quais eles são aplicados e têm sido usados amplamente para o pré-tratamento de metais antes do revestimento, união adesiva e acabamento superficial.
[005] Quimicamente, sistemas anticorrosivos à base de cromoenvolveram a(s) combinação(s) de cromo hexavalente (por exemplo, CrO3, CrO42-, Cr2O72-) e ácido fluorídrico (HF) no caso de alumínio e suas ligas. O ácido fluorídrico remove o filme de óxido da superfície do substrato metálico (por exemplo, alumínio) e o cromo hexavalente reage com o metal exposto e um óxido de cromo trivalente precipita. Usando alumínio como um exemplo:Cr2O72- + 2Al0 +2H+ -> Cr2O3.H2O+Al2O3
[006] Óxido de cromo tal como aquele produzido de acordo com areação anterior é muito usado em aplicações anticorrosivas. Ele é muito estável em ambientes alcalinos, ele é repelente de água (hidrofóbico) e pode agir como um revestimento de barreira em relação a água. Finalmente, ele exibe um "efeito de autocura", ou seja, cromo hexavalente residual no revestimento pode reagir com áreas danificadas do revestimento, produzindo por meio disso mais óxido de cromo trivalente em sítios danificados e, portanto, auto ”curando”.
[007] Consequentemente, sistemas à base de cromo e, em particular,à base de cromo hexavalente foram amplamente usados na indústria aeronáutica em virtude de eles comprovadamente serem: altamente efetivos na prevenção de corrosão e como promotores de adesão para revestimentos e adesivos orgânicos; particularmente resilientes, já que o processo de aplicação/tratamento exibe uma baixa sensibilidade em relação a variação nas condições do processo; extremamente efetivos na maioria/totalidade das ligas de alumínio; e garantirem características de controle de qualidade consideráveis, já que versados na técnica podem determinar a quantidade de cromo na superfície de um substrato por mera inspeção (cor) do revestimento.
[008] Preocupação acerca de cromo, em particular cromohexavalente, no ambiente gerou uma necessidade de substituir sistemas à base de cromo. Sais de cromo hexavalente são classificados como substâncias perigosas (tóxicas, sensibilizantes e carcinogênicas). Consequentemente, eles são ambiental e toxicologicamente indesejáveis. O parlamento europeu publicou diretrizes oficiais exigindo a eliminação de cromo hexavalente, tal como a diretriz oficial 2002/95/EC para equipamento elétrico e eletrônico, e a diretriz oficial 2000/53/EC para o setor automotivo. Portanto, alternativas comercialmente aceitáveis e "ambientalmente corretas" para sistemas à base de cromo são altamente desejáveis.
[009] Processos e composições para revestimentos de conversão semCr com boa resistência a corrosão foram descritos no pedido de patente US2010/0009083 A1 pelos mesmos inventores. Este pedido de patente U.S. descreve um revestimento de conversão para o tratamento de superfícies compreendendo uma dispersão de polímero condutor contendo um sal metálico inorgânico de pelo menos um de molibdênio, magnésio, zircônio, titânio, vanádio, cério, háfnio, silício, alumínio, boro, cobalto e zinco. Os revestimentos de conversão descritos no pedido de patente supramencionado mostraram desempenho de corrosão muito bom. Entretanto, uma boa adesão dos revestimentos nos revestimentos orgânicos subsequentes não foi obtida sem comprometer a proteção de corrosão.
[0010] Uma melhoria significante foi desenvolvida pelos mesmos inventores e um novo pedido de patente foi depositado em outubro de 2012, pedido de patente U.S. No 13/662.412 (publicado como US2013/052352 A1). Este pedido de patente descreve um revestimento de conversão compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um silano e sais inorgânicos selecionado de pelo menos um de molibdênio, magnésio, zircônio, titânio, vanádio, cério, háfnio, silício, alumínio, boro, cobalto e zinco. Os compostos de silano aumentaram o desempenho de adesão de maneira que o revestimento ficou de conformidade com as exigências de aplicações aeronáuticas, enquanto a proteção de corrosão da maneira descrita nos exemplos de US2010/0009083 A1 foi mantida. Além do mais, os novos revestimentos de conversão obtidos com as dispersões do polímero condutor compreendendo pelo menos um composto de silano ofereceram baixa resistência elétrica de contato de superfície, de conformidade com as exigências para aplicações aeronáuticas.
[0011] Agora, o desafio é otimizar o processo de conversão química e o revestimento de conversão para aumentar ainda mais a proteção de corrosão sem comprometer a adesão.
[0012] Íons de lantanídeo como Ce3+ e Ce4+ formando hidróxidos insolúveis mostram baixa toxicidade e são produtos economicamente competitivos, uma vez que cério é relativamente abundante na natureza. Portanto, cério foi investigado quanto ao desenvolvimento de sistemas de proteção de corrosão para ligas de alumínio como alternativa para cromatos.
[0013] Em particular, M. Bethencourt et al., em um trabalho intitulado “High protective, environmental friendly and short-time developed conversion coatings for aluminium alloy”, que foi publicado em Applied Suerface Science 189 (2002) 162-173, descreveram tratamentos de revestimento de conversão para AA5083 com base em soluções 0,005M de Ce(NO3)2 e CeCl3 com pH ajustado a 5,5, depositados a temperaturas variando de 298K a 363K, e tempos de imersão entre 0,08 hora e 24 horas. O desempenho de corrosão foi estudado através de curvas de polarização linear. Os melhores resultados são reportados para tratamentos com Ce(NO3)2 realizado a 348K por 120 minutos, mostrando um aumento da resistência a polarização por um fator maior que 12.000 comparando com o liga nua.
[0014] A publicação supramencionada refere-se aos tratamentos de conversão de cério não contendo sais de zircônio, polímeros condutores ou silanos. Adicionalmente, o processo descrito em M. Bethencourt et al. envolve altas temperaturas e longos tempos de imersão para obter resultados de proteção de corrosão satisfatória, diferente do processo da presente invenção em que o revestimento pode ser realizado sem tratamento térmico, preferivelmente à temperatura ambiente entre 1 a 10 minutos.
[0015] Botana et al., na patente PCT WO2004/059035 A1 “Method of obtaining chromate-free conversion coatings on aluminum alloys” (Universidad de Cádiz, 2004) descreve um revestimento que consiste em uma mistura de ilhas ricas em cério nas partículas intermetálicas e camada de óxido de alumínio na matriz da liga. Um revestimento como esse é obtido com um processo de imersão em uma solução aerada contendo Ce(NO3)3 0,001-0,01M ou CeCl3 0,001-0,01M. O processo é realizado em uma faixa de temperatura de 323-363K por um tempo de imersão máximo de 120 minutos. Em uma das opções descritas 0,5 a 30 mL/L de H2O2 é adicionado na solução já aquecida, e tempo de imersão é encurtado para 30 minutos. Os painéis tratados foram aprovados 168 horas de teste de aspersão de sal sob ASTM B- 117 sem sinais de corrosão. Em testes eletroquímicos, um fator de melhoria de 40 na resistência a polarização é obtido com relação aos painéis tratados à temperatura ambiente.
[0016] Entretanto, o pedido de patente WO2004/059035 A1 é relacionado a revestimentos de conversão de cério sem a presença de polímeros condutores ou silanos. Além disso, o procedimento descrito em WO2004/059035 A1 envolve alta temperatura e/ou longos tempos de imersão em comparação com o processo para tratamento de uma superfície metálica do presente pedido.
[0017] C. Rosero-Navarro et al., no pedido de patente PCT WO2011/058209 A1 “Vitreous coatings made using the sol-gel process for protecting metals against corrosion” (Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), 2011), descrevem uma composição e métodos para obter um revestimento vítreo produzido por processo sol-gel. O dito revestimento vítreo contém íons de Ce3+ em sua estrutura, que migra para regiões danificadas quando o metal sofre fenômeno de corrosão. Os revestimentos híbridos, formados a partir das soluções contendo sais de cério e agentes complexantes orgânicos, são sinterizados em temperaturas até 250°C, e o revestimento resultante mostra uma espessura na faixa de 100 a 1.000 nm. O sal de cério é selecionado do grupo de cloretos, sulfato, nitratos ou haleto, sendo preferivelmente nitrato. Os agentes complexantes são acetil-acetona, ácido acético glacial, ácido cítrico, dietanolamina, ou outros compostos com grupos carboxílicos, e melhoram a estabilidade do sol e permitem controle do pH final. Um dos exemplos refere-se ao tratamento de painéis AA2024 (vide composição na tabela 1), revestimentos com um sol composto de Ce(NO3)3 6H2O, ácido acético glacial, ácido cítrico e butanodiol, com um valor de pH final de 2. O revestimento é sinterizado durante 12 horas a 120°C, e é adicionalmente revestido com um iniciador de epóxi. O painel revestido foi exposto a teste de aspersão de sal (ASTM B-117) com um risco, e depois 1.000 horas de exposição o risco foi ainda protegido, atribuído pelos inventores à apassivação e proteção ativa do revestimento.
[0018] Um outro processo sol-gel e revestimento para ligas de alumínio é descrito por F. Ansart et al. no pedido de patente PCT WO2013/054064 A1 “Process for the anticorrosion treatment of a solid metal substrate and treated solid metal substrate capable of being obtained by such a process” (Université Paul Sabatier Toulouse III, 2013). O revestimento híbrido descrito contendo nitrato de cério oferece alta aderência no substrato e alta resistência mecânica. Seu desempenho de proteção de corrosão é devido ao efeito de barreira e autocura ou proteção de corrosão ativa em pontos de corrosão ou outras áreas danificadas. A proteção ativa é conferida pelo composto de cério, que pode ser tanto cloreto, nitrato, acetato quanto sulfato. Um revestimento particular é descrito em um exemplo, composto de 3- (glicidoxipropil)-trimeoxisilano (GPTMS), alumínio tri(s-butóxido) (ASB) e nitrato de cério, com teor de cério final de 0,01mol/L. O sol é depositado em AA2024-T3 (vide composição na tabela 1) e sinterizado a 110°C por 3 horas. O revestimento resultante mostra uma espessura de 6 mícrons, e oferece uma exposição entre 96 e 800 horas em teste de aspersão de sal sem corrosão.
[0019] O pedido de patente US2012/0204762 A1 “Aqueous silane systems for bare corrosion protection and corrosion protection of metals” (P. Albert et al., Evonik Degussa GmbH, 2012) refere-se a uma composição à base de silano aquosa para ser usada em proteção de corrosão em metais. A composição contém sais de metal de cério (III) ou cério (IV) entre outros metais, e particular preferência é dada a nitratos e acetatos. O revestimento resultante previne corrosão por pontos em ligas de alumínio.
[0020] Pedidos de patente WO2011/058209 A1 e WO2013/054064 A1, sumarizados anteriormente, descrevem revestimento de sol-géis incorporando compostos de cério. As composições de ambas as invenções são baseadas em solventes orgânicos, e exigem tratamento térmico a alta temperatura como a etapa final do processo de revestimento. Características similares são mostradas pelo sistema de silano apresentado no pedido de patente US2012/0204762 A1.
[0021] A patente U.S. No. 6.077.885 “Chromate-livre protective coatings” (H.E. Hager et al., The Boeing Company, 2000) descreve um revestimento polimérico fornecendo proteção de corrosão de alumínio e suas ligas usadas na indústria de aeronave. Os revestimentos da invenção têm uma ação de “bloqueio de sítio” ou “tamponamento” em que os inibidores de corrosão dos revestimentos são móveis e migram para áreas danificadas para protegê-los de corrosão. Esta mobilidade é um resultado da solubilidade dos inibidores na matriz do polímero. O revestimento consiste em um polímero orgânico de formação de filme ou sol-gel contendo sais metálicos incluindo oxalatos, acetatos, borato, cloretos de cério e outros. O revestimento pode ser aplicado em substrato de liga de alumínio como revestimento de iniciador, um revestimento pigmentado, ou como um uni-revestimento. O revestimento é preferivelmente preparado em forma líquida, com o polímero disperso ou dissolvido, e os sais apresentam solubilidade controlada no polímero ou sol gel, ou qualquer um deles deveria ser suspenso na união. O teor de sal é preferivelmente na faixa de 100 a 300 ppm. Os polímeros são poli-imidas, poliuretanos, acrílicos à base de epóxi e sistemas à base de alquido. Painéis 2024-T3 (vide composição na tabela 1) revestidos com formulações contendo oxalato de cério e/ou acetato de cério como inibidor mostraram excelente adesão seca e molhada, mas fracos resultados de corrosão em 1.500 horas e 3.000 horas de teste de aspersão de sal NaCl 5% em peso nos painéis descritos. No polímero orgânico ou revestimento de sol-gel contendo compostos de cério descritos nesta patente, resultados de boa adesão são reportados para a formulação contendo sal de cério, mas com fracos resultados de corrosão em testes de aspersão de sal.
[0022] H. Shoji et al., na patente U.S. No. 6.190.780 “Surface treated metal material and surface treating agent” (Nippon Steel Corporation, 2001), descrevem um tratamento de proteção de corrosão para superfícies de metal incluindo alumínio e suas ligas, composto principalmente de um composto oxiácido de um elemento de terra rara, outros compostos inorgânicos ou orgânicos de elementos terra rara, uma resina, e um inibidor de corrosão orgânico. O ânion de oxiácido pode ser um fosfato, tungstato, molibdato e/ou vanadato, o elemento terra rara pode ser cério, e o inibidor de corrosão um polímero condutor. O tratamento mostra boa adesão e desempenho de corrosão nos exemplos compreendendo o revestimento de várias chapas de aço. Embora o tratamento de proteção de corrosão descrito nesta patente possa compreender usar cério e polímero condutor como inibidor de corrosão, silanos não são mencionados. Resultados de adesão e corrosão são somente descritos para zinco e aço.
[0023] A patente U.S. No. 6,875,479 “Method for coating metal surfaces with aqueous, polymer-containing composition, said aqueous composition and the use of the coated substrates” (C. Jung et al., Chemetall GmbH, 2005) refere-se a um método para revestimento de uma superfície metálica incluindo alumínio, com uma composição aquosa que contém um agente de formação de filme polimérico, partículas inorgânicas finas na faixa de 0,005 μm a 0,3 μm, pelo menos um inibidor de corrosão orgânico, opcionalmente um silano, e outros compostos opcionais. Um dos compostos propostos para adicionar em forma de partícula fina é dióxido de cério, enquanto polímeros condutores são mencionados como possível inibidor de corrosão orgânico. Os exemplos são focados no tratamento de chapas de aço galvanizado, obtendo filmes com espessura na faixa de 0,8 a 1 μm, e não mostrando nenhuma corrosão até 720 horas de teste de aspersão de sal sob ASTM B-117. Portanto, a composição descrita nesta patente pode conter um polímero condutor como inibidor de corrosão, compostos de cério e opcionalmente um silano. Entretanto, diferente dos sais inorgânicos usados em nossa invenção, o cério é adicionado como dióxido de cério na forma de partícula finas. Além do mais, a formulação descrita na US 6.875.479 contém também um polímero orgânico de formação de filme, e um tratamento térmico é exigido de acordo com suas condições de cura. Resultados de adesão e corrosão são descritos somente para chapas de aço galvanizado.
[0024] Os inventores observaram surpreendentemente que o desempenho de corrosão do revestimento de conversão é melhorado incorporando pelo menos um sal de nitrato de cério no revestimento de conversão previamente conhecido compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um composto de silano.
[0025] A presente invenção oferece também um revestimento de conversão química ambientalmente correta, preferivelmente desenvolvido em um processo que inclui uma única etapa de revestimento, que realiza uma dupla função de melhorar resistência a corrosão e promover adesão do(s) revestimento(s) orgânico(s) subsequente(s). Adicionalmente, este revestimento pode ser usado em partes onde exigências de resistência elétrica de baixo contato superficial (MIL-DTL-81706B, parágrafos 3.7 e 4.5,5) devem estar de conformidade. Até onde sabemos, esta é a primeira vez que essas três exigências são atendidas em um processo de tratamento de uma superfície metálica compreendendo uma única etapa de revestimento, sem usar tratamentos à base de cromo, mas fornecendo o mesmo desempenho dos tratamentos à base de cromato tradicional.
[0026] A presente descrição fornece um revestimento sem cromo que, apesar de ser sem cromo, é capaz de fornecer proteção contra corrosão equivalente ou superior, promoção de adesão para revestimentos orgânicos e resistência elétrica de baixo contato do que um revestimento tipo cromo.
[0027] Em um primeiro aspecto, é descrita uma composição compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um silano e sais metálicos inorgânicos, em que o valor do pH da composição é entre 1,0 e 6,0; caracterizado em que os sais metálicos inorgânicos são pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um sal de nitrato de cério.
[0028] Esta composição pode ser usada no tratamento de uma superfície metálica. Especificamente, a composição da invenção pode ser usada para revestir uma superfície metálica com um revestimento de conversão.
[0029] Neste pedido de patente, a expressão “sal de nitrato de cério” deve ser entendida como um sal compreendendo íons de cério e nitrato e, opcionalmente, outros cátions tal como amônio.
[0030] Em modalidades preferidas, a composição descrita neste pedido de patente compreende:pelo menos um sal de zircônio, preferivelmente K2ZrF6, em uma concentração entre 2,0 e 20 g/L, epelo menos um sal de nitrato de cério, preferivelmente nitrato de cério (IV) e amônio, em uma concentração entre 0,5 e 20 g/L, concentrações expressas em peso de sais de Zr ou Ce, respectivamente, com relação ao volume total da composição.
[0031] Em modalidades mais preferidas, a composição descrita neste pedido de patente compreende:pelo menos um sal de zircônio, preferivelmente K2ZrF6, em uma concentração entre 5,0 g/L e 10,0 g/L, epelo menos um sal de nitrato de cério, preferivelmente nitrato de cério (IV) e amônio, em uma concentração entre 0,5 e 3 g/L, concentrações expressas em peso de sais de Zr ou Ce, respectivamente, com relação ao volume total da composição.
[0032] Em uma outra modalidade preferida, esta invenção refere-se à composição com um valor do pH entre 3,0 e 5,0, mais preferivelmente entre 3,0 e 3.5, e ainda mais preferivelmente 3.5.
[0033] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, pelo menos um silano contido na composição da maneira descrita neste pedido de patente está presente em uma quantidade de 0,01% em volume a 1,0% em volume (v/v) da composição, mais preferivelmente de 0,1% em volume a 0,5% em volume da composição.
[0034] Em uma outra modalidade preferida, pelo menos um silano é da fórmula: YSiX(3-a)Za em que X são grupos hidrolisáveis iguais ou diferentes, Y é grupo não hidrolisável compreendendo um grupo funcional, Z é independentemente selecionado de H e alquila, e a é 0, 1 ou 2.
[0035] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, pelo menos um silano é selecionado de (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano (GPMS), 1,2-bis(trimetoxisilil)etano (TMSE), 1,2-bis(trietoxisilil) etano (BTSE), bis[3-(trimetoxisilil)propil]amina (BAS) e viniltriacetoxisilano (VTAS), ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Mais preferivelmente, o silano é (3-glicidoxipropil) trimetoxissilano (GPMS).
[0036] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, a dispersão de polímero condutor compreendida na composição compreende um polímero condutor selecionado do grupo que consiste em: polianilina (PANI), polietilenodioxitiofeno (PEDOT) e polipirrol (PPY). Mais preferível, o polímero condutor é polipirrol (PPY).
[0037] Em um segundo aspecto da invenção, é descrito um processo para tratamento de uma superfície metálica. O processo compreende as etapas de: a) pré-tratar a superfície metálica; b) revestir a superfície metálica com um revestimento de conversão colocando tal superfície metálica em contato com uma composição compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um silano e sais metálicos inorgânicos, em que o valor do pH da composição é entre 1,0 e 6,0; e c) secar a superfície metálica revestida; caracterizado em que os sais metálicos inorgânicos são: pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um sal de nitrato de cério.
[0038] Em outras modalidades preferidas da presente invenção, a composição usada no processo para tratamento de uma superfície metálica é da maneira descrita em qualquer uma das modalidades descritas no primeiro aspecto deste pedido de patente.
[0039] Em uma outra modalidade preferida, o revestimento é realizado em uma única etapa, por imersão da superfície metálica pré-tratada na composição, por um período de tempo de pelo menos 1 (um) minuto, mais preferivelmente entre 1 e 10 minutos, e ainda mais preferível entre 2 e 5 minutos.
[0040] Em uma outra modalidade preferida, o revestimento é realizado em uma única etapa, por imersão da superfície metálica pré-tratada na composição a uma temperatura entre 15 e 30°C, mais preferivelmente entre 20 e 30°C.
[0041] Em um terceiro aspecto, a presente invenção também se refere ao revestimento de conversão aplicado sobre uma superfície metálica pelo processo descrito em qualquer uma das modalidades incluídas neste pedido de patente.
[0042] Em um quarto aspecto, a presente invenção refere-se ao uso do revestimento de conversão descrito neste pedido de patente para impedir a corrosão de superfícies metálicas, para melhorar a adesão de revestimentos orgânicos ou ambos.
[0043] Em um quinto aspecto, a presente invenção também se refere à superfície metálica tratada usando o processo descrito em qualquer uma das modalidades deste pedido de patente.
[0044] Revestimentos de conversão química devem realizar uma dupla função: melhorar a resistência a corrosão da liga do substrato e promover uma boa adesão dos revestimentos orgânicos subsequentes. Adicionalmente, esses revestimentos podem ser usados em partes onde resistência elétrica de baixo contato é também uma exigência. Os valores de resistência elétrica máximos permitidos pelo padrão MIL-DTL-81706-B são 775 μ Q/cm2 antes do teste de aspersão de sal (MIL-DTL-81706B parágrafos 3.5.1 e 4.5.1, com referência a ASTM B-117), e 1550μ Q/cm2 depois de 168 horas de teste de aspersão de sal sob uma pressão de eletrodo aplicada de 1,38 MPa. Leituras individuais não maiores que 20% além do máximo especificado devem ser aceitáveis, desde que a média de todas as leituras não exceda a resistência máxima especificada.
[0045] Em um primeiro aspecto, é descrita uma composição compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um silano e sais metálicos inorgânicos, em que o pH da composição é entre 1,0 e 6,0; caracterizado em que os sais metálicos inorgânicos são: pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um sal de nitrato de cério.
[0046] Embora sais tanto de zircônio quanto de cério sejam usados para melhorar a resistência a corrosão da superfície metálica, a combinação adequada desses compostos na composição da presente invenção não é óbvia para os versados na técnica. A combinação de diferentes sais pode causar mudanças na composição de revestimento ou no revestimento de conversão, uma vez aplicada na superfície metálica. Em particular, os sais podem interagir entre si formando complexos, inibindo a ação protetora de cada qual desses sais ou dando origem a precipitados na composição e, portanto, obtendo um revestimento com propriedades não desejadas, tais como falta de homogeneidade ou continuidade, porosidade, menor aderência, etc. Estes inconvenientes no desenvolvimento dos revestimentos de conversão melhorados, bem como no processo de tratamento compreendendo o revestimento de uma superfície metálica com tal revestimento de conversão, são ilustrados nos exemplos comparativos incluídos neste pedido de patente (vide a seguir), em que mostrou que a combinação de um sal de zircônio com cloreto de cério ou sulfato de cério não produz revestimentos de conversão com a resistência desejada para a corrosão.
[0047] Em uma modalidade preferida, a presente invenção refere-se à composição da maneira descrita neste pedido de patente, em que pelo menos um sal de zircônio é K2ZrF6 (hexafluorzirconato de potássio).
[0048] Em uma outra modalidade preferida, a composição contém pelo menos um sal de zircônio em uma concentração entre 2,0 e 20 g/L. Mais preferivelmente, pelo menos um sal de zircônio é contido em uma concentração entre 5,0 e 10,0 g/L, concentrações expressas em peso de sais de Zr com relação ao volume total da composição. Ainda mais preferivelmente, pelo menos um sal de zircônio é K2ZrF6 (hexafluorzirconato de potássio).
[0049] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, pelo menos um sal de nitrato de cério é selecionado do grupo que consiste em nitrato de cério (IV) e amônio, nitrato de cério (III) e qualquer combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, o sal de nitrato de cério é nitrato de cério (IV) e amônio.
[0050] Em uma outra modalidade preferida, a composição descrita neste pedido de patente contém pelo menos um sal de nitrato de cério em uma concentração entre 0,5 e 20 g/L. Mais preferivelmente, pelo menos um sal de nitrato de cério é contido em uma concentração entre 0,5 e 3,0 g/L, concentrações expressas em peso de sais de Ce com relação ao volume total da composição. Ainda mais preferivelmente, pelo menos um sal de nitrato de cério é selecionado do grupo que consiste em nitrato de cério (IV) e amônio, nitrato de cério (III) e qualquer combinação dos mesmos, sendo ainda mais preferivelmente que o sal de nitrato de cério seja nitrato de cério (IV) e amônio.
[0051] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, tanto pelo menos um sal de zircônio quanto pelo menos um sal de cério contido na composição são da maneira descrita nos parágrafos anteriores.
[0052] Em uma modalidade mais preferida, a composição descrita neste pedido de patente compreende K2ZrF6 em uma concentração entre 5,0 g/L e 10,0 g/L, e nitrato de cério (IV) e amônio em uma concentração entre 0,5 e 3 g/L, concentrações expressas em peso de sais de Zr ou Ce, respectivamente, com relação ao volume total da composição.
[0053] Em uma outra modalidade preferida, esta invenção refere-se à composição da maneira descrita neste pedido de patente, em que o valor do pH da composição é entre 3,0 e 5,0, mais preferivelmente entre 3,0 e 3,5, e ainda mais preferivelmente 3,5.
[0054] Preferivelmente, o valor do pH da composição descrita no pedido de patente é ajustado na faixa desejada, usando compostos alcalinos tal como amônia, DMEA (dimetiletanolamina) ou fosfato, ou compostos acídicos, incluindo ácido hexafluorzircônio e ácido fluorídrico. Mais preferivelmente, o valor do pH é ajustado usando H2ZrF6 (ácido fluorzircônio) e/ou DMEA (dimetiletanolamina). O uso de DMEA como uma base resulta em um revestimento de conversão melhorado, com melhores resultados em prevenir a corrosão de superfície metálica e promover a adesão de revestimentos orgânicos.
[0055] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, pelo menos um silano compreendido na composição descrita neste pedido de patente, está presente em uma quantidade de 0,01% em volume a 1,0% em volume (v/v) da composição, mais preferivelmente de 0,1% em volume a 0,5% em volume da composição. Com esta faixa de teor de silano, a adesão de qualquer revestimento orgânico subsequentemente aplicado nas superfícies metálicas revestidas de conversão aumenta sem comprometer a resistência a corrosão.
[0056] Preferivelmente, um meio pode ser usado para preparação de solução de silano. Silanos podem ser classificados como silanos à base de água ou à base de solvente. É desejável usar sistemas de silano à base de água com teor de álcool zero ou muito pouco, devido a restrições de VOC (compostos orgânicos voláteis). Preferivelmente, pelo menos um silano é solúvel em água.
[0057] Em uma outra modalidade preferida, pelo menos um silano é da fórmula: YSiX(3-a)Za em que X são grupos hidrolisáveis iguais ou diferentes, Y é grupo não hidrolisável compreendendo um grupo funcional, Z é independentemente selecionado de H e alquila, e a é 0, 1 ou 2.
[0058] “Grupo hidrolisável” significa que o grupo é suscetível a ataque nucleofílico para clivar o grupo do átomo de silício. Cada X é um grupo hidrolisável tal como alcóxi (por exemplo, metóxi (-OCH3) ou etóxi (- OC2H5)). Um grupo hidrolisável permite boa adesão do composto em sítios nucleofílicos no metal e/ou revestimentos adicionais.
[0059] “Não hidrolisável” significa que o grupo não é suscetível a ataque nucleofílico para clivar o grupo do átomo de silício.
[0060] Preferivelmente, a fração Y é unida no átomo de silício por uma ligação silício-carbono.
[0061] Y compreende um grupo funcional. Ou seja, Y compreende um grupo capaz de reagir para ligar um átomo de silício em um revestimento adicional, um silano adicional ou em um substrato de metal. Este grupo funcional pode ser ligado no átomo de silício diretamente ou por um alquileno. Assim, fração Y pode ser, por exemplo, vinil (-CH=CH2), vinilalquileno (-alquileno-CH=CH2), amino (-NH2), aminoalquileno (- alquileno-NH2), epóxi, epoxialquileno (-alquileno-epóxi), mercapto (-SH) ou mercaptoalquileno (-alquileno-SH).
[0062] O termo “alquileno” refere-se a um hidrocarboneto alifático saturado divalente de 1 a 12 átomos de carbono. Especificamente, o alquileno pode ser um alquileno C1-C6 acíclico. Mais especificamente, o alquileno pode ser um alquileno C1-C3 acíclico tal como metileno, etileno ou propileno.
[0063] Na fórmula YSiX(3-a)Za, Z é independentemente selecionado de H (hidrogênio) e alquila. Ou seja, Z é um grupo não hidrolisável que não inclui um grupo funcional para ligar o silano em um revestimento adicional, um silano adicional ou no substrato de metal.
[0064] “Alquila” significa um grupo hidrocarboneto acíclico saturado de cadeia reta ou ramificada de 1 a 12 carbonos, ou um grupo hidrocarboneto cíclico saturado (por exemplo: cicloalquila) de 3 a 12 átomos de carbono, a menos que de outra forma especificada. Grupos alquila exemplares incluem alquila C1-C8, C1-C6, C1-C4, C2-C7, C3-C12, e C3-C6 acíclico. Exemplos específicos incluem metila, etila, 1-propila, 2-propila, 2-metil-1-propila, 1- butila, 2-butila, e similares.
[0065] A menos que de outra forma notada, o grupo alquila pode incluir um ou mais heteroátomos na cadeia hidrocarboneto tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre ou halogênio. Especificamente, o grupo alquila pode compreender, por exemplo, um ou mais dos seguintes grupos: éter, amino, sulfila ou halogênio.
[0066] Na fórmula anterior YSiX(3-a)Za, prefere-se que a seja 0 (zero). Assim, pelo menos um silano compreendido na composição é da fórmula YSiX3, em que Y e X são da maneira definida anteriormente.
[0067] De acordo com suas estruturas químicas, moléculas de silano são divididas em duas principais categorias, monossilanos e bissilanos. Silanos tipo bis têm dois átomos de silício em sua molécula, enquanto monossilanos têm somente uma, com uma fórmula geral de X3Si—R—SiX3. Preferivelmente, o silano é simétrico neste modo para facilidade de síntese e para minimizar custos de produção. A principal diferença entre mono- e bissilanos é que o número de grupos hidrolisáveis pode ser duplo em uma molécula de bissilano daquele em uma molécula de monossilano. Assim, é reportado que bissilanos oferece maior adesão interfacial (com o substrato) e filmes mais densos levando a desempenho de corrosão melhorado comparado com monossilanos, especialmente em estado não pintado.
[0068] Em uma outra modalidade preferida, o silano é da fórmula ZaX(3-a)Si-R-SiX(3-a)Za, onde X, Z e a são da maneira definida anteriormente, e R é um ligante divalente tal como um alquileno, um éter (por exemplo, - alquileno-O-alquileno-) ou um aminodialquileno (por exemplo, -alquileno- NH-alquileno-). Por exemplo, R pode ser um éter tal como -CH2OCH2-, ou um aminodialquileno tal como -(CH2)3-NH-(CH2)3-.
[0069] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, pelo menos um silano é selecionado de (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano (GPMS), 1,2-bis(trimetoxisilil)etano (TMSE), 1,2-bis(trietoxisilil) etano (BTSE), bis[3-(trimetoxisilil)propil]amina (BAS) e viniltriacetoxisilano (VTAS), ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Mais preferivelmente, o silano é (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano (GPMS).
[0070] Em uma outra modalidade preferida, a dispersão de polímero condutor descrita neste pedido de patente compreende um polímero condutor selecionado do grupo que consiste em: polianilina (PANI), polietilenodioxitiofeno (PEDOT) e polipirrol (PPY). Preferivelmente, a dispersão de polímero condutor é dispersão à base de água. Mais preferivelmente, a dispersão de polímero condutor é um polipirrol (PPY) dispersão em água, ainda mais preferivelmente uma dispersão de PPY em água com um teor de sólido de 6% em p/v.
[0071] Além disso, outros componentes poliméricos tais como acrílicos, poliuretanos, epóxidos, resinas de amino, fenólicos, vinílicos, poliésteres, etc. podem ser adicionados para melhorar características particulares do revestimento.
[0072] A composição da presente invenção pode ser preparada da maneira a seguir: depois de agitar a dispersão polimérica condutora e qualquer componente polimérico adicional opcional que a composição final pode conter, uma quantidade de pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um sal de nitrato de cério é adicionada na dispersão polimérica condutora. Subsequentemente, a dispersão é misturada até os sais adicionados serem adequadamente dissolvidos. Concentrações finais dos sais adicionados na composição podem variar entre 2,0 e 20 g/L de sal de zircônio, e entre 0,5 e 20 g/L de sais de nitrato de cério, concentrações expressas em peso de Zr ou Ce nitrato sais, respectivamente, com relação ao volume total da composição.
[0073] Depois o(s) sal(s) inorgânico(s) é(são) dissolvido(s), pelo menos um silano é adicionado na dispersão polimérica/sal(s) condutora e, subsequentemente misturado até o(s) silano(s) adicionado(s) ser(em) adequadamente dissolvidos. O silano mais preferido é (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GPMS). A concentração total final dos silanos adicionados na composição pode variar de 0,01 vol. (% em v/v) a 1,0 (% em v/v) da composição.
[0074] Finalmente, o pH da composição é ajustado usando compostos alcalinos tais como amônia, DMEA (dimetiletanolamina) ou fosfato, ou compostos acídicos tais como ácido hexafluorzircônio e ácido fluorídrico. Mais preferivelmente, o valor do pH é ajustado usando H2ZrF6 (ácido fluorzircônio) e/ou DMEA (dimetiletanolamina).
[0075] Adicionalmente, outros componentes tais como outros compostos de ajuste de pH, solventes, meios de dispersão não aquosos, outros silanos, agentes dispersantes, agentes tensoativos e solventes coalescentes podem ser adicionados na composição da invenção para fornecer vários graus de efetividade de revestimento.
[0076] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para tratamento de uma superfície metálica. O processo compreende as etapas de: a) pré-tratar a superfície metálica; b) revestir a superfície metálica com um revestimento de conversão colocando tal superfície metálica em contato com uma composição compreendendo uma dispersão de polímero condutor, pelo menos um silano e sais metálicos inorgânicos, em que o valor do pH da composição é entre 1,0 e 6,0; e c) secar a superfície metálica revestida; caracterizado em que os sais metálicos inorgânicos são: pelo menos um sal de zircônio e pelo menos um sal de nitrato de cério.
[0077] Em outras modalidades preferidas da presente invenção, a composição usada no processo para tratamento de uma superfície metálica é da maneira descrita em qualquer uma das modalidades do primeiro aspecto deste pedido de patente.
[0078] A superfície metálica a ser tratada pode ser, por exemplo, alumínio, cobre, ferro, magnésio, níquel e ligas compreendendo pelo menos um deles. Mais especificamente, a superfície metálica pode ser uma liga de alumínio, por exemplo, a liga de alumínio é uma das ligas 7075-T6, 2024-T3 ou 6061-T6.
[0079] De acordo com o ASM International Handbook, a composição nominal dessas ligas é a seguinte:TABELA 1:
[0080] Portanto, embora a discussão aqui esteja voltada basicamente para alumínio e certas ligas específicas de alumínio, a descrição não é assim limitada. Em particular, diferentes composições de metal e ligas bem como aplicações adicionais, por exemplo, automotiva, industrial, etc. se beneficiariam do processo ou método descrito e revestimento resultante igualmente.
[0081] Em uma modalidade particularmente preferida, a presente invenção refere-se ao processo para tratamento de uma liga de alumínio, preferivelmente a liga 7075-T6, compreendendo as etapas de: a) pré-tratar a superfície da liga de alumínio; b) revestir a superfície da liga de alumínio com um revestimento de conversão colocando tal superfície metálica em contato com uma composição compreendendo: uma dispersão de polipirrol em água, (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano (GPMS), preferivelmente entre 0,1% e 0,5%(v/v) da composição, hexafluorzirconato de potássio em uma concentração entre 5,0 e 10 g/L, expressa em peso de sais de Zr com relação ao volume total da composição, e nitrato de cério (IV) e amônio em uma concentração entre 0,5 e 3,0 g/L, expressa em peso de sais de nitrato de Ce com relação ao volume total da composição, em que o valor do pH da composição é entre 3,0 e 5,0, preferivelmente entre 3,0 e 3,5; e c) secar as superfícies metálicas.
[0082] Como versados na técnica podem perceber, tratamentos da superfície de conversão química/revestimentos no geral envolvem o processo de imersão ou outros métodos de contato tal como aspersão ou escova de um metal (por exemplo, alumínio e/ou ligas de alumínio) com uma composição que, através de uma reação redox na superfície metálica ou deposição química na superfície metálica devido às mudanças físico-químicas na composição, forma um revestimento de conversão protetor aderido superficial. Tal revestimento de conversão tipicamente exibe solubilidade muito baixa e, no caso de alumínio, uma espessura de aproximadamente 20 nm (nanômetro) a 1 mm (milímetro), dependendo dos parâmetros do processo e da liga tratada. A cor do revestimento de conversão resultante depende da superfície metálica e dos parâmetros de banho/aspersão.
[0083] Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção refere-se ao processo de tratamento de uma superfície metálica descrito neste pedido de patente, em que o revestimento é realizado em uma única etapa por imersão da superfície metálica pré-tratada, preferivelmente uma liga de alumínio, na composição da invenção, por um período de tempo de pelo menos 1 (um) minuto, preferivelmente entre 1 e 10 minutos, e ainda mais preferivelmente entre 2 e 5 minutos.
[0084] Em uma outra modalidade preferida, o revestimento é realizado em uma única etapa, por imersão da superfície metálica pré-tratada, preferivelmente uma liga de alumínio, na composição da invenção, a uma temperatura entre 15 e 30°C, mais preferivelmente, pelo período de tempo descrito no parágrafo anterior.
[0085] Assim, o processo de tratamento de acordo com essas modalidades preferidas, diferente dos outros processos que usam compostos de cério descritos na técnica, permite que a superfície metálica seja revestida com um revestimento de conversão com uma resistência a corrosão e adesão similar aos revestimentos de conversão de cromo conhecidos por imersão da superfície metálica na composição da invenção, por um período de tempo entre 1 e 10 minutos a uma temperatura entre 15 e 30°C.
[0086] Vantajosamente, o revestimento de conversão da invenção pode ser aplicado na superfície metálica em um processo que compreende uma única etapa de revestimento por imersão, sem nenhum tratamento térmico e em um período de tempo muito curto. Dessa maneira, superfície de metal, por exemplo, painéis, a ser revestidos são imersos na composição descrita neste pedido de patente, a composição compreendendo um polímero condutor, sais de zircônio, sais de nitrato de cério e silanos; opcionalmente junto com outros aditivos que afetam a composição e/ou o revestimento de conversão resultante, por exemplo, agentes de dispersão, agentes umectantes, ou agentes de formação de filme polimérico.
[0087] Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção refere-se ao processo de tratamento de uma superfície metálica descrito neste pedido de patente, em que a etapa de secagem é realizada a uma temperatura entre 15 e 30°C, mais preferivelmente durante um período de tempo de 8 e 30 horas.
[0088] Assim, esta invenção fornece um processo para tratamento de uma superfície metálica que permite que a superfície metálica, preferivelmente uma liga de alumínio, seja revestida com um revestimento de conversão com melhor resistência a corrosão e adesão para revestimentos orgânicos subsequentes, sem precisar de tratamentos de revestimento a alta temperatura ou demorados.
[0089] A etapa de pré-tratamento serve para preparar a superfície do metal para o revestimento. Dessa maneira, a etapa de pré-tratamento pelo menos envolve a limpeza da superfície. Preferivelmente, a dita etapa de pré- tratamento compreende adicionalmente as etapas de: desengordurar a superfície, limpar a superfície e desoxidar a superfície.
[0090] Preferivelmente, o processo para o tratamento de uma superfície metálica descrito neste pedido de patente compreende adicionalmente as etapas de: enxaguar a superfície metálica depois da limpeza, enxaguar a superfície depois de desoxidar e não enxaguar a superfície depois do revestimento.
[0091] FIG. 1 representa uma revisão das etapas envolvidas no processo para o tratamento de uma superfície metálica da presente invenção, de acordo com uma modalidade particularmente preferida. Mais particularmente, o processo inclui três etapas gerais, a saber: a) pré- tratamento, b) revestimento, e c) secagem da maneira descrita anteriormente neste pedido de patente. De acordo com esta modalidade particularmente preferida, o pré-tratamento começa com desengorduramento do painel de metal a ser revestido (110). Desengorduramento pode ser realizado usando qualquer de uma variedade de soluções de detergente e/ou solventes orgânicos conhecidas. Adicionalmente, tal desengorduramento, como todas as etapas do processo, pode ser realizado por aspersão, imersão ou uma mistura das duas técnicas.
[0092] Uma vez que o painel a ser revestido é desengordurado, é então limpo (120) com uma solução alcalina. Adequadas soluções alcalinas são comercialmente disponíveis com várias marcas registradas, por exemplo, TURCO (4215NCLT), e esta limpeza alcalina é vantajosamente realizada por aproximadamente 10 (dez) minutos a uma temperatura elevada modesta, por exemplo, 50 °C. (graus Celsius). Depois da limpeza, o painel é enxaguado com água e então desoxidado (130) com, por exemplo, TURCO Smut Go NC por aproximadamente 5 (cinco) minutos a uma temperatura entre 20 e 35°C e então enxaguado. Vantajosamente, outras etapas de decapagem ou desoxidação podem ser usadas, dependendo do material do substrato e do material da superfície tratada, ou da espessura a ser removida.
[0093] Conforme pode-se perceber agora, o processo pode empregar etapas de pré-tratamento comercialmente disponível que são bem conhecidas e entendidas. Vantajosamente, tal pré-tratamento é compatível com uma variedade de ligas e sua aplicação é amplamente entendida.
[0094] Na modalidade particularmente preferida, o processo para o tratamento de uma superfície metálica descrito neste pedido de patente inclui a imersão de um painel de liga de alumínio (140) na composição por um período de tempo, preferivelmente 2 minutos, seguido por secagem direta do painel tratado (150), sem enxaguar a superfície metálica revestida.
[0095] Geralmente, a composição é preparada por uma agitação inicial da dispersão de polímero condutor. Vantajosamente, a(s) dispersão(ões) do polímero usada(s) pode(m) ser aquela(s) à base de água comercialmente disponível e exibe formulação(ões) satisfatória(s) incluindo teor de sólido, pH, e aditivos dispersivos. Consequentemente, somente uma quantidade mínima de agitação é exigida para essas dispersões comerciais.
[0096] Embora o processo e o(s) revestimento(s) resultante(s) tenham sido descritos no contexto de imersão na composição da invenção, entende-se que técnicas de revestimento alternativas, por exemplo, revestimento de aspersão, podem ser usadas igualmente. Finalmente, outros substratos metálicos, tais como aço, alumínio, cobre, ferro, magnésio, níquel ou qualquer de suas ligas, se beneficiarão do nosso método e revestimento(s).
[0097] Em um terceiro aspecto, a presente invenção também se refere ao revestimento de conversão aplicado sobre uma superfície metálica pelo processo descrito neste pedido de patente.
[0098] Em um quarto aspecto, a presente invenção refere-se ao uso do revestimento de conversão descrito neste pedido de patente para impedir a corrosão de superfícies metálicas, para promover a adesão de revestimentos orgânicos ou ambos.
[0099] Em uma modalidade preferida, esta invenção refere-se ao uso do revestimento de conversão descrito para impedir corrosão de uma superfície metálica selecionado do grupo que consiste em alumínio, cobre, ferro, magnésio, níquel e ligas destes. Preferivelmente, a superfície metálica é uma liga de alumínio. Mais preferível, a liga de alumínio é 7075-T6.
[00100] Em um quinto aspecto, a presente invenção também se refere à superfície metálica tratada usando o processo descrito neste pedido de patente. Preferivelmente, a superfície metálica é uma liga de alumínio. Mais preferível, a liga de alumínio é 7075-T6.
[00101] Assim, a presente invenção fornece uma superfície metálica revestida com uma alta resistência a corrosão, alta adesão a revestimentos orgânicos e resistência elétrica de baixo contato. Devido a essas propriedades, a superfície metálica desta invenção é muito usada em diversas aplicações, em particular em aplicações de construção de aeronave, automotivas, marinhas, industriais ou domésticas.
[00102] Embora a descrição discuta e descreva aqui alguns exemplos específicos, versados na técnica perceberão que nossos preceitos não são assim limitados. Mais especificamente, entende-se que o processo de tratamento e revestimento de conversão pode ser usado virtualmente em qualquer aplicação exigindo proteção de corrosão, e/ou adesão de revestimento(s) orgânico(s) subsequentemente aplicado(s) e/ou baixa resistência de contato de superfície elétrica e, em particular, aquelas aplicações preocupadas com os problemas associados com cromo hexavalente. Dessa maneira, entende-se que o processo de tratamento e revestimento de conversão descrito neste pedido de patente pode ser aplicável a qualquer uso automotivo, marinho, construção, industrial, ou doméstico além das aplicações aeronáuticas.
[00103] Esses e outros recursos e vantagens da descrição ficarão aparentes com referência aos desenhos anexos e descrição detalhada.
[00104] Neste pedido de patente, diferentes aspectos, modalidades e recursos são definidos com detalhes. Cada aspecto, modalidade ou recurso assim definidos pode ser combinado com qualquer outro(s) aspecto(s), modalidade(s) ou recurso(s) (preferidos, vantajosos ou de outra forma), a menos que claramente indicado ao contrário.
[00105] Um entendimento mais completo da descrição pode ser realizado pela referência aos desenhos anexos em que:a FIG. 1 é um fluxograma do processo descrevendo as etapas associadas com uma modalidade preferida do processo para tratamento de uma superfície metálica com um revestimento de conversão sem cromo da descrição.
[00106] EXEMPLO 1: Inúmeras amostras de liga de alumínio 7075T6 foram submetidas ao processo para tratamento de superfície metálica da presente invenção e, então, a resistência a corrosão e adesão foi avaliada. As condições experimentais particulares são mostradas na Tabela 1 para composições à base de PPY/Zr/silano/Ce, e a Tabela 2 mostra os resultados obtidos.
[00107] Os painéis de amostra foram desengordurados usando solventes orgânicos e então, limpeza alcalina com a solução TURCO 4215NCLT comercialmente disponível por aproximadamente 15 minutos a uma temperatura entre 45 e 55°C. Depois da limpeza alcalina, as amostras foram enxaguadas com água. Posteriormente, os painéis foram desoxidados com a solução TURCO Smut Go NC comercialmente disponível por aproximadamente 5 minutos a uma temperatura entre 20 e 30°C, e então enxaguados com água.
[00108] Então, as amostras foram revestidas por imersão nas composições por aproximadamente 2 minutos e diretamente secas. Para todas as amostras mostradas na tabela 1, as condições de secagem variaram entre 20 e 30°C e um período de tempo de pelo menos 18 horas. O melhor tratamento em termos de desempenho de corrosão em teste de aspersão de sal (MIL- DTL-81706B parágrafos 3.5.1 e 4.5.1, com referência a ASTM B-117), também forneceu desempenho de adesão de um revestimento orgânico subsequentemente aplicado em conformidade com as exigências aeronáuticas (MIL-DTL-81706B parágrafos 3.5.2 e 4.5.2) nos testes de adesão de tinta de fita úmida traçados.
[00109] A dispersão de PPY usada nesses exemplos, Eeonomer 7000 da Eeonyx, é caracterizado pelos seguintes recursos:
[00110] Tabela 2 mostra as condições experimentais para um conjunto de PPY/Zr/silano/Ce de amostras. Neste conjunto particular, a concentração de [Zr] (zircônio) foi efetuada variando as quantidades de K2ZrF6 (hexafluorzirconato de potássio) e o pH foi ajustado com H2ZrF6 (ácidofluorzircônio) e/ou DMEA (dimetiletanolamina).TABELA 2
* [Zr] g/L = [K2ZrF6] g/L
[00111] Tabela 3 mostra a resistência a corrosão para o revestimento de conversão de PPY/Zr/silano/Ce na liga de alumínio 7075-T6. Os resultados obtidos foram depois de 168 horas de teste de corrosão por aspersão de sal ((MIL-DTL-81706B parágrafos 3.5.1 e 4.5.1, com referência a ASTM B- 117). Os valores de pontuação de corrosão vão de 0 (zero) para o pior desempenho de corrosão a 10 (dez) para melhor desempenho de corrosão. O ALODINE 1200S comercial à base de cromo hexavalente exibiu o melhor desempenho de corrosão, com uma pontuação de corrosão de 10,0.
[00112] Tabela 3 também mostra o desempenho de adesão de um revestimento orgânico subsequentemente aplicado na liga de alumínio 7075- T6. O desempenho de adesão de tinta foi medido de acordo com um teste de adesão de tinta de fita úmida. Uma vez secos (depois 14 dias curando no ar), os painéis revestidos de conversão correspondentes foram pintados com um iniciador de epóxi de acordo com o padrão MIL-PRF-85582. O iniciador de epóxi usado foi um sistema de iniciador de epóxi redutível em água produzido a partir da base 10PW20-4 e endurecedor ECW-104 de acordo com MIL- PRF-85582 Classe 2 tipo 1, fornecido por Akzo Nobel Aerospace Coatings, BV. Dois riscos de 2 polegadas de comprimento, 3/4 a 1 polegada, paralelos separados através do revestimento e do substrato foram produzidos nos painéis. Os riscos paralelos foram unidos com duas linhas dividindo, ou um “X” padrão. Os painéis iniciados e traçados foram imersos em água deionizada durante 24 horas, antes de realizar os testes de adesão de tinta úmida. Em 2 minutos depois da remoção os painéis teste da fita adesiva molhada foram aplicados e pressionados contra a superfície de teste com pressão manual firme e então removidos. O ALODINE 1200S comercial à base de cromo hexavalente exibiu o melhor desempenho de adesão de tinta, com uma pontuação de adesão de 10,0. Os valores de pontuação do teste de adesão vão de 0 (zero) para o pior desempenho de adesão (afastamento total do iniciador) a 10 (dez) para o melhor desempenho de adesão (sem afastamento do iniciador).TABELA 3
EXEMPLO COMPARATIVO 1: As condições experimentais descritas noExemplo 1 (vide anteriormente) foram reproduzidas usando uma dispersão de polímero condutor contendo sais de cério diferente dos sais de nitrato de cério, em particular, sulfato de cério ou cloreto de cério. As condições específicas de cada experimento comparativo são detalhadas na tabela 4 a seguir.TABELA 4
* [Zr] g/L = [K2ZrF6] g/L
[00113] Inibição de corrosão foi verificada nas mesmas condições doExemplo 1. Resultados obtidos são detalhados na tabela 5 a seguir.TABELA 5
Claims (8)
1. Composição compreendendo um polímero condutor dispersado na composição, pelo menos um silano e sais metálicos inorgânicos, em que o pH da composição é entre 3,0 e 5,0, em que o polímero condutor é selecionado do grupo que consiste de: polianilina, polietilenodioxitiofeno e polipirrol;a composição caracterizadapelo fato de que os sais metálicos inorgânicos são:pelo menos um sal de zircônio em uma concentração entre 5,0 e 10,0 g/L, expressa em peso de sais de Zr com relação ao volume total da composição, e pelo menos um sal de nitrato de cério em uma concentração entre 0,5 e 3,0 g/L, expressa em peso de sais de nitrato de Ce com relação ao volume total da composição, em que pelo menos um sal de nitrato de cério é selecionado do grupo que consiste de nitrato de cério (III), nitrato de cério (IV) e amônio e qualquer combinação dos mesmos.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um sal de zircônio é hexafluorzirconato de potássio.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que o sal de nitrato de cério é nitrato de cério (IV) e amônio.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadapelo fato de que o pelo menos um silano contido na composição está presente em uma quantidade de 0,01% em volume a 1,0% em volume (v/v) da composição.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadapelo fato de que o pelo menos um silano é da fórmula: YSiX(3-a)Za em que X são grupos hidrolisáveis iguais ou diferentes, Y é grupo não hidrolisável compreendendo um grupo funcional, Z são independentemente selecionados de H e alquila, e a é 0, 1 ou 2.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um silano é selecionado de (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano (GPMS), 1,2- bis(trimetoxisilil)etano (TMSE), 1,2-bis(trietoxisilil) etano (BTSE), bis[3- (trimetoxisilil)propil]amina (BAS) e viniltriacetoxisilano (VTAS), ou combinações de dois ou mais dos mesmos.
7. Processo para tratamento de uma superfície metálica caracterizado por compreender as etapas de:a) pré-tratar a superfície metálica;b) revestir a superfície metálica com um revestimento de conversão colocando a dita superfície metálica em contato com a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6; ec) secar a superfície metálica revestida.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o revestimento ser realizado em uma única etapa, por imersão da superfície metálica pré-tratada na composição por um período de tempo entre 1 e 10 minutos, e a uma temperatura entre 15 e 30°C.
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