BR102014009715B1 - processo de preparo de catalisador à base de molibdênio utilizável em hidrotratamento ou em hidrocraqueamento - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE PREPARO DE CATALISADOR À BASE DE MOLIBDÊNIO UTILIZÁVEL EM HIDROTRATAMENTO OU EM HIDROCRAQUEAMENTO. A presente invenção refere-se a um processo de preparo de catalisador à base de molibdênio destinado aos processos de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento. A invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador, permitindo reações de hidrogenação nos processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento. Esse catalisador é preparado a partir de pelo menos um precursor mononuclear à base de molibdênio (Mo), sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo=0 ou Mo-OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x (maior igual) 1 e (x-1) (menor igual) y (menor igual) (2x-l) ou R = Se (OR')3 ou R = Se (R')3 na qual R - Cx'Hy'na qual x' (maior igual) 1 e (x'-l) (menor igual) y' (menor e igual) (2x'-l)] e a partir eventualmente de pelo menos um elemento promotor do grupo VIII. Esses precursores são depositados sobre um suporte óxido adaptado ao processo, no qual é utilizado, esse catalisador sendo secado a uma temperatura inferior a 200°C, depois vantajosamente sulfurado antes de ser utilizado nesse processo.

Description

DOMÍNIO DA INVENCÀO
[0001] A presente invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador à base de molibdênio (Mo) particularmente eficaz nas reações de hidrogenação intervindo nos processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento, assim como nas reações de hidrocraqueamento propriamente falando, intervindo nos processos de hidrocraqueamento.
[0002] A presente invenção tem também por objeto a utilização desse catalisador nos processos de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento.
ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR Generalidades sobre os catalisadores de hidrotratamento (HDT) e hidrocraqueamento (KCK) de cargas hidrocarbonadas
[0003] A composição e a utilização dos catalisadores de hidrotratamento e de hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas são respectivamente bem descritas nas obras: "Catalysis by transition metal sulphides, From Molecular Theory to industrial Application", 2013, H. Toulhouat, P. Raybaud et "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc.
[0004] Assim, os catalisadores utilizados nos processos de refinação, que sejam destinados às reações de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento, se caracterizam geralmente por uma função hidrodesidrogenante fornecida pela presença de uma fase ativa à base de pelo menos um metal do grupo VIB e eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII da tabela periódica dos elementos. As formulações mais comuns são de tipo cobalto - molibdênio (CoMo), níquel-molibdênio (NiMo) e níquel-tungsténio (NiW). Esses catalisadores podem se apresentar sob a forma mássica (válida especificamente para os catalisadores de hidrotratamento) ou bem no estado suportado, colocando então em jogo um sólido poroso de natureza diferente. Neste último caso, o suporte poroso é geralmente um óxido amorfo ou mal cristalizado (alumina, alumino-silicato, etc.), eventualmente associado a um material zeolítico ou não. Após preparo, pelo menos um metal do grupo VIB e eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII constitutivo(s) desses catalisadores se apresenta(m) frequentemente sob a forma oxidada. A forma ativa e estável para os processos de hidrocraqueamento (HCK) e de hidrotratamento (HDT) sendo a forma sulfurada, esses catalisadores devem sofrer uma etapa de sulfuração. Esta pode ser realizada na unidade do processo associado (fala-se então de sulfuração in-situ) ou previamente ao carregamento do catalisador na unidade (fala-se então de sulfuração ex-situ).
[0005] É geralmente conhecido do Técnico que bons desempenhos catalíticos nos domínios de aplicação mencionados acima são função: 1) da natureza da carga hidrocarbonada a tratar, 2) do processo empregado, 3) das condições operacionais de funcionamento escolhidas e 4) do catalisador utilizado. Neste último caso, é também admitido que um catalisador que apresenta um elevado potencial catalítico se caracteriza: 1) por uma função hidrodesidrogenante otimizada (fase ativa associada perfeitamente dispersada na superfície do suporte e que apresenta um teor em fase ativa elevado) e 2) no caso particular dos processos que colocam em jogo reações de HCK, por um bom equilíbrio entre essa função hidrodesidrogenante e a função de craqueamento. Nota-se também que, idealmente, independentemente da natureza da carga hidrocarbonada a tratar, o catalisador deve poder apresentar uma acessibilidade dos locais ativos face os reagentes e produzidos de reações desenvolvendo uma superfície ativa elevada, o que pode levar a problemas específicos em termo de estrutura e de textura próprios ao suporte óxido constitutivo desses catalisadores.
[0006] Os métodos usuais que levam à formação da fase hidro- desidrogenante dos catalisadores de hidrotratamento e de hidrocraqueamento consistem em um depósito de precursor(es), compreendendo pelo menos um metal do grupo VIB e eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII sobre um suporte óxido pela técnica dita "de impregnação a seco" seguido das etapas de maturação, de secagem e eventualmente de calcinação levando à formação da forma oxidada desse(s) metal(is) empregado(s). Vem em seguida a etapa final de sulfuração geradora da fase ativa hidrodesidrogenante conforme mencionado acima.
[0007] Os desempenhos catalíticos de catalisadores oriundos desses protocolos de síntese "convencionais" foram amplamente estudados. Em particular, foi mostrado que, para teores em metal relativamente elevados, fazes refratárias à sulfuração formadas consecutivamente à etapa de calcinação (fenômeno de calcinação) aparecem (H. Toulhouat P. Raybaud "Catalysis by transition metal sulphides, From Molecular Theory to industrial Application", 2013). Por exemplo, no caso dos catalisadores de tipo CoMo ou NiMo suportados sobre um suporte de natureza alumínica, trata-se 1) de cristalitos de Moθ3, NiO, CoO, CoMoθ4 ou CO3 O4, de tamanho suficiente para serem detectados em DRX, e/ou 2) das espécies do tipo Al2(MoO4)3, COAI2O4 ou NÍAI2O4. As três espécies pré-citadas contendo 0 elemento alumínio são bem conhecidas do técnico. Eles resultam da interação entre 0 suporte alumínico e os sais precursores em solução da fase ativa hidrodesidrogenante, 0 que se traduz concretamente por uma reação entre íons Al3+ extraídos da matriz alumínica e esses sais para formar heteropoliánios de Anderson de fórmula [AKOHjeMoeOw]3', eles próprios precursores das fases refratárias à sulfuração. A presença do conjunto dessas espécies leva a uma perda indireta não desprezível da atividade catalítica do catalisador associado, pois a totalidade dos elementos pertencentes pelo menos a um metal do grupo VIB e eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII não é utilizada ao máximo de seu potencial, já que é uma parte destes é imobilizada em espécies não ativas ou pouco ativas.
[0008] Os desempenhos catalíticos dos catalisadores convencionais descritos acima poderiam, portanto, ser melhorados, notadamente desenvolvendo novos métodos de preparo desses catalisadores que permitiriam:
[0009] assegurar uma boa dispersão da fase hidrodesidrogenante, em particular para teores em metal elevados (por exemplo, por controle do tamanho das partículas à base de metais de transição, manutenção das propriedades dessas partículas, após tratamento térmico, antes da sulfuração, etc);
[00010] limitar a formação das espécies refratárias à sulfuração, por exemplo, por um melhor controle das interações entre a fase ativa hidrodesidrogenante (e/ou seus precursores) e o suporte poroso empregado, ou pela obtenção de uma melhor sinergia entre os metais de transição constitutivos da fase ativa, etc;
[00011] assegurar uma boa difusão dos reagentes e dos produtos das reações, mantendo superfícies ativas desenvolvidas elevadas (otimização das propriedades químicas, texturais e estruturais do suporte poroso).
[00012] O par NiMo é reconhecido como sendo um dos pares de metais dos grupos VIB e VIII ótimo para a hidrogenação dos aromáticos, assim como para a hidrodesnitrogenação, funções chaves as reações de hidrotratamento ou para o hidrocraqueamento. Apesar dos elevados teores em NiMo depositados, por via "clássica", com o auxílio de precursores habituais (H3PO4, MOO3, Ni(OH)2 ou heptamolibdato de amónio e nitrato de níquel) sobre 0 suporte e apesar dos estudos paramétricos referentes às etapas de preparo, não se chega a 1) controlar a dispersão e a morfologia das folhas e 2) otimizar a taxa de promoção da fase ativa gerada sobre os suportes: são as chaves essenciais para amplamente reforçar 0 poder hidrogenante da fase ativa e assim realizar as reações de hidrogenação desejadas nos processos de hidrotratamento e/ou aumentar 0 rendimento em Destilados Médios no processo de hidrocraqueamento. Um dos desafios científicos desses últimos anos consiste em otimizar a fase hidrogenante depositada sobre suportes variados de catalisadores destinados ao hidrotratamento e ao hidrocraqueamento.
[00013] Aparece, portanto, interessante encontrar meios de preparo dos catalisadores de hidrotratamento, permitindo obter novos catalisadores com desempenhos melhorados. A técnica anterior mostra que os pesquisadores se voltaram para vários métodos, dentre os quais 0 emprego de polioxometalatos diversos e variados, 0 acréscimo de elementos dopantes, 0 acréscimo de moléculas orgânicas às propriedades diversas e variadas (solvatação, complexação...) ou, enfim, mas em uma menor medida, pois mais difíceis de utilização, a utilização de precursores mononucleares.
Preparo dos catalisadores de hidrotratamento e de hidrocraqueamento a partir de polioxometalatos (PPM)
[00014] O interesse pelos polioxometalatos já foi mencionado no estado da técnica. Por exemplo, 0 documento US 2.547.380 menciona a utilização benéfica dos sais de heteropoliácidos de metais de grupo VIII, tais como os sais de cobalto ou de níquel do ácido fosfomolibdico ou do ácido silicomolibdico. Nessa patente, 0 heteropoliácido contém sempre fósforo ou silício, este último elemento sendo o átomo central da estrutura. Esses compostos têm o inconveniente de conduzir a relações atômicas (elemento do grupo Vlll/elemento do grupo VI) limitados. A título de exemplo, o fosfomolibdato de cobalto, de fórmula tem uma relação Co/Mo de 0,125.
[00015] A patente FR 2.649.778 descreve o interesse de heteropoliânions de fórmula geral MxABi2θ4, na qual M é o cobalto ou níquel, A é o fósforo, o silício ou o boro e B é o molibdênio ou o tungsténio, x toma o valor de dois ou mais se A for o fósforo, de 2,5 ou mais se A for o silício e de 3 ou mais se A for o boro. Essas estruturas têm o interesse em relação às estruturas divulgadas no documento US 2,547,380 atingir relações atômicas (elemento do grupo Vlll/elemento do grupo VI) superiores e assim levar a catalisadores de melhores desempenhos. Esse aumento da relação é obtido, graças à presença de pelo menos uma parte do molibdênio ou do tungsténio a uma valência inferior ao seu valor normal de seis tal que ela resulta da composição, por exemplo, do ácido fosfomolibdico, fosfotungstico, silicomolibdico ou silicotungstico.
[00016] A patente FR 2.764.211 descreve a síntese e a utilização de heteropoliánios de fórmula MxABn04oM'C(z-2x) na qual M é o cobalto ou níquel, A é o fósforo, o silício ou o boro e B é o molibdênio ou o tungsténio, M' é o cobalto, o ferro, o níquel, o cobre ou o zinco, e C é um íon H+ ou um cátion de alquil amónio, x assume o valor de 0 a 4,5, z um valor entre 7 e 9. Assim, essa fórmula corresponde àquela reivindicada na invenção FR 2.749.778, mas na qual um átomo M' é substituído por um átomo B. Esta última fórmula tem por interesse levar a relações atômicas entre o elemento do grupo 8 e do grupo VIB que pode ir até 0,5 e, portanto, fases ativas melhores promovidas.
[00017] A patente FR 2.315.721 colocou em evidência o interesse da utilização de heteropolicompostos de fórmula Nix+y/2AWii-yO39-5/2yi ZH2O e, mais particularmente 0 emprego de heteropolicompostos de fórmula NÍ4SÍW11O39 e de fórmula NÍ5SÍW9O34 levando a desempenhos catalíticos inesperados em hidrocraqueamento e em hidrotratamento.
[00018] Em todos os casos, as equipes pesquisaram a utilização de sais de níquel de heteropolimolibdatos ou de heteropolitungstatos a favorecer a interação metal-promotor, colocando-os na mesma entidade molecular, 0 que permitiria controlar a taxa de promoção do catalisador sulfurado e assim aumentar 0 seu número de locais ativos.
[00019] Enfim, a utilização desses polioxometalatos aprisionados em sílicas mesoestruturadas foi também revelada nas patentes FR 2.969.647 e FR 2.969.645. Os catalisadores das invenções mostraram desempenhos em hidrotratamento de óleo combustível e em hidrocraqueamento muito interessantes comparativamente a catalisadores preparados de maneira convencional (impregnação de polioxometalatos sobre suportes mesoporosos).
Preparo dos catalisadores de hidrotratamento ou hidrocraqueamento com acréscimo de moléculas orgânicas
[00020] O acréscimo de um composto orgânico sobre os catalisadores de hidrotratamento para melhorar a atividade é então bem conhecido do técnico. Numerosas patentes protegem a utilização de diferentes faixas de compostos orgânicos, tais como os mono, -di- ou polialcoóis eventualmente eterificados (WO96/41848, WO01/76741, US 4.012.340, US 3.954.673, EP 601722). Catalisadores modificados com monoésteres em C2-C14 são descritos nos pedidos de patente EP 0.466.568 e EP 1 046 424, todavia essas modificações não permitem sempre acrescentar suficientemente os desempenhos do catalisador para fazer face às especificações referentes aos teores em enxofre dos carburantes que não cessam de tornar, cada vez mais constrangedores para os refinadores.
[00021] Para prevenir isto, a patente FR 2.880.823 descreve a utilização de um catalisador, compreendendo metais dos grupos VIB e VIII, um óxido refratário como suporte, e um composto orgânico, comportando pelo menos duas funções éster carboxílico de fórmula R1-O-CO-R2-CO-O-R1 ou R1-CO-O-R2-O-CO-R1 ou ainda o succinato de dialquila C1-C4 com o ácido acético na patente FR 2.953.740.
[00022] Outras patentes na técnica anterior descrevem um ganho de atividade ligado à utilização combinada de um ácido orgânico ou de um álcool sobre um catalisador de hidrotratamento, como no pedido de patente sob o número JP 1995-136523 de KK Japan Energy ou ligado à utilização de oligossacarídeo cíclico conforme na patente 2.963.360, por exemplo.
[00023] Mesmo se os ganhos de atividade são, às vezes, mal explicados, o interesse pela utilização de moléculas orgânicas, quando do preparo dos catalisadores de hidrotratamento e de hidrocraqueamento não é mais a demonstrar, todavia, esses preparados permanecem limitados pelo número de etapas e por moléculas orgânicas a impregnar insolúveis nas soluções aquosas classicamente utilizadas.
Preparo dos catalisadores de hidrotratamento e de hidrocraqueamento com precursores mononucleares (precursor que contém apenas um átomo de metal em sua estrutura)
[00024] Os preparados referentes aos catalisadores suportados a partir de precursores diferentes dos polioxometalatos, apresentando apenas um único átomo de molibdênio ou de tungsténio em sua estrutura, são conhecidos há muito tempo, mas permanecem pouco numerosos.
[00025] Desde os anos 80, foi mostrado que a utilização de precursores organometálicos à base de Mo ou de W de tipo alila (WR4 na qual R = C4H7), depositados sobre SÍO2 permitia gerar catalisadores NiW ou NiMo, cujas atividades intrínsecas (atividade levada por átomo de Mo ou de W) em hidrodessulfuração eram até 4 vezes superiores àquelas dos catalisadores preparados de maneira mais convencional (utilização de heptamolibdato de amónio (NH4)6Mo?θ24, 6H2O no caso dos catalisadores preparados a partir de Mo ou o ácido tungstico, H2WO4 no caso dos catalisadores preparados a partir de W) (Yermakov et al., Journal of Molecular Catalysis, 1981, 205-214, Yermakov, Journal of molecular catalysis, 21, 1983, 35-55 e Yermakov et al., Applied catalysis 11, 1984, 1-13). Os catalisadores preparados sobre sílica a partir de precursores organometálicos permanecem, todavia, mais ativos (atividade levada por átomo de Mo ou de W) que os catalisadores preparados sobre alumina.
[00026] Nos anos de 90, foram preparados catalisadores de tipo C0M0 sobre alumina a partir de sais de tiomolibdato (bis(tetrabutilamônio) tetratiomolibdato (TBA)2MoS4) e 0 interesse de sua utilização foi demonstrado para aplicações em hidrodessulfuração (Halbert et al., Journal of Catalysis 130, 1991, 116-129).
[00027] Em 2008, 0 interesse em utilizar 0 molibdênio dioxo diacetil acetonato sobre uma alumina mesoporosa organizada para 0 preparo de catalisadores de hidrotratamento foi demonstrado (Kaluza et al., Applied Catalysis A: General, 351, 2008, 93-101). Esses trabalhos revelaram então que os catalisadores C0M0 e NiMo preparados a partir desse precursor eram mais hidrodessulfurantes que catalisadores comerciais. A patente EP 0.178.711 descreve 0 preparo de catalisadores de hidrotratamento sobre sílica a partir de soluções contendo halogenetos de Mo, de maneira preferida 0 MoCI5, em presença de halogeneto de níquel e/ou de cobalto, de maneira preferida 0 cloreto de níquel e/ou 0 cloreto de cobalto hexa-hidrato NiCl2(H2O)6 e CoCl2(H2O)6 respectivamente, em um solvente de tipo nitrila, com eventualmente, além disso, um solvente clorado.
[00028] A patente US 5.137.859 descreve o preparo de catalisadores utilizados para a hidrodessulfuração de cortes petrolíferos hidrocarbonados sobre um suporte alumínico a partir de um composto escolhido dentre os alcóxidos ou os compostos quelatantes ou os glicóxidos de molibdênio ou de cromo e de um composto escolhido dentre os alcóxidos ou os compostos quelatantes, ou os glicóxidos de níquel ou de cobalto solubilizados em um solvente orgânico escolhido dentre os alcoóis, os éteres, as cetonas e os compostos aromáticos. O catalisador óxido recentemente impregnado sofre obrigatoriamente uma etapa de secagem a uma temperatura de aproximadamente 150°C em presença ou na ausência de oxigênio e obrigatoriamente uma etapa de calcinação a uma temperatura pelo menos igual a 200 °C sob uma atmosfera contendo o oxigênio. Esses tratamentos podem favorecer a desnaturação dos precursores enxertados por calcinação da parte carbonada e eventualmente gerar a policondensação das espécies alcóxidas, seja por causa da água presente no gás de tratamento térmico, seja por causa da água que seria liberada, quando da calcinação dos grupamentos carbonados. Desde então, pode-se supor perder a dispersão inicialmente fornecida quando do enxerto das espécies intactas e gerar menos locais ativos sobre a superfície, após sulfuração.
[00029] Os trabalhos de pesquisa da requerente a levaram, portanto, a preparar catalisadores de hidrogenação a partir de molibdênio e eventualmente de pelo menos um elemento do grupo VIII, notadamente o níquel, modificando a composição química e estrutural das espécies metálicas precursores das fases ativas, a fim de modificar as interações entre o suporte e esses precursores, a fim de melhor sulfurar o tungsténio reconhecido como sendo difícil de sulfurar, mas também a fim de modificar as interações entre o suporte e a fase ativa sulfeto do catalisador para melhor dispersá-la em particular, os trabalhos da requerente a levaram a utilizar precursores mononucleares à base de molibdênio, sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo = O ou Mo - OR ou pelo menos uma ligação Mo = S ou Mo - SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Si(OR')3 ou R = Se(R')3 na qual R'= CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'-1)], como precursores particulares da fase ativa dos catalisadores utilizados nas reações de hidrogenação dos processos de hidrotratamento e processos de hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas, de acordo com a invenção.
[00030] A requerente colocou, portanto, em evidência que um catalisador suportado preparado a partir de pelo menos um precursor mononuclear à base de Mo, sob sua forma monomérica ou dimérica, e apresentando pelo menos uma ligação Mo = O ou Mo-OR ou pelo menos uma ligação Mo = S ou Mo - SR no qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Se(OR')3 ou R = Se(R')3 na qual R' = CxHy1 na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+1)], segundo um modo de preparo particular, apresentava uma sulfuração melhorada e uma atividade catalítica melhorada em relação a catalisadores preparados a partir de precursores padrões, tais como os polioxometalatos, esse catalisador tendo de modo vantajoso e previamente sulfurado, depois utilizado em um processo de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO OBJETOS DA INVENÇÃO
[00031] A invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador suportado a partir de pelo menos um precursor mononuclear à base de molibdênio, sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo = O ou Mo - OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Se(OR')3 ou R = Se(R')3na qual R'= Cx'Hy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+ 1)], e eventualmente de pelo menos um elemento do grupo VIII.
[00032] A invenção se refere também ao catalisador capaz de ser preparado por esse processo de preparo.
[00033] A invenção se refere enfim à utilização desse catalisador capaz de ser assim preparado em reações de hidrogenação, notadamente nos processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[00034] A invenção se refere a um processo de preparo de um catalisador contendo pelo menos um suporte, eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII da classificação periódica dos elementos, e pelo menos o molibdênio, no qual:
[00035] - se introduz o molibdênio em um solvente orgânico A sobre o suporte sob a forma de pelo menos um composto precursor mononuclear à base de Mo, sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo=O ou Mo=OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3na qual R- CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+1)];
[00036] - e se efetua um tratamento térmico do suporte assim impregnado por secagem a uma temperatura inferior a 200 °C.
[00037] Essa secagem pode ser efetuada sob atmosfera anidra ou sob vácuo primário ou sob vácuo secundário ou sob fluxo de gás inerte.
[00038] De preferência, essa secagem é efetuada sob vácuo e à temperatura ambiente.
[00039] O metal do grupo VIII é vantajosamente escolhido dentre o cobalto, o ferro ou o níquel.
[00040] O metal do grupo VIII é, de preferência, o níquel.
[00041] O precursor do molibdênio é vantajosamente um precursor mononuclear à base de Mo, utilizado sob sua forma monomérica ou dimérica, de fórmula Mo(=O)n(=S)n(OR)a(SR')b(L1)d(L2)d(L3)e(L4)f(L5)g na qual R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Si(OR")3 ou R = S*-e (R")3 na qual R"= Cx Hy na qual [x"> 1 e (x"-1) < y"< (2x"+1)], na qual R - CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+1) ou R = Se (OR"')3 OU R' = Se (R"')3 na qual R"'= Cx-Hy- na qual [x,n> 1 e (x"'-1) < y'"< (2x"'+1)], na qual 0 < n+n'< 2e0<n<2e0<n'<2, na qual, si n = n'= 0, então (a#0 ou b#0) e [(a+b+c+d+e+f+g = 6e0<a<6, 0 < b < 6, 0<c<6, 0<d<6, 0<6, 0<e<6, 0<f<6, 0<g<6, ou (a+b+c+d+e+f+g = 5e0<a<5, 0 < b < 5, 0 < c < 5, 0 < d < 5, 0 < e < 5, 0 < f < 5, 0 < g < 5), ou (a+b+c+d+e+f+g = 4 e 0 < a < 4, 0<b<4, 0 <c4, 0<d<4, 0<e<4, 0<f<4, 0<g<4)]na qual, Se [(n=1 e n-0) ou (n'=1 e n=0)], então [a+b+c+d+e+f+g = 4 e 0 < a < 4, 0 < b < 4, 0<c<4, 0<d<4, 0<e<4, 0<f<4, 0<g<4)]ou [(a+b+c+d+e+f+g = 3e0<a<3, 0 < b < 3, 0 < c < 3, 0 < d < 3, 0 < e < 3, 0 < f < 3, 0 < g < 3)] na qual, se [n+n'= 2e0<n<2e0<n'<2], então (a+b+c+d+e+f+g = 2e0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, 0<d<2, 0 < e < 2, 0 <f < 2, 0 < g < 2),
[00042] com (L1), (L2), (L3), (L4) e (L5) escolhidos dentre os ligantes de tipo THF, dimetil éter, dimetil sulfeto, P(CHs)3, alila, arila, halogenados, amina, acetato, acetil acetonato, halogeneto, hidróxido, - SH,... ou qualquer outro ligante bem conhecido do técnico.
[00043] De preferência, o precursor de molibdênio é escolhido dentre Mo(OEt)5, Mo(OEt)6, Mo(=O)(OEt)4, Mo(=S)(OEt)4, Mo(=S)(SEt)4, Mo(=O)2(OEt)2, Mo(OC6H5)6, Mo(SEt)5, Mo(SEt)6, Mo(OEt)(SEt)4, Mo(OEt)2(SEt)3, Mo(OEt)3(SEt)2, Mo(OEt)4(SEt), Mo(=O)(OEt)3(acac) com Et = CH2 CH3 (grupamento etila) e acac = (CH3 COCHCOCHs)’ (acetil acetonato) sob sua forma monomérica ou dimérica.
[00044] O molibdênio, e o ou os metais do grupo VIII eventuais podem ser introduzidos de modo simultâneo ou sucessivamente.
[00045] Vantajosamente, o processo de preparo compreende pelo menos uma etapa final de sulfuração em fase gás, in situe/ou ex situ.
[00046] Mais particularmente, o processo de preparo pode compreender pelo menos as seguintes etapas:
[00047] impregnação por colocação em contato de uma solução S, compreendendo o solvente orgânico A e pelo menos esse precursor mononuclear à base de molibdênio sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo=O ou Mo=OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x-1) ou R = Se (OR')a ou R = Se (R')a na qual R'= CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'-1)], com um suporte mineral poroso, previamente calcinado sob vácuo primário ou sob vácuo secundário ou sob fluxo de gás inerte;
[00048] maturação sob atmosfera anidra;
[00049] secagem do suporte impregnado a uma temperatura inferior a 200°C sob atmosfera anidra ou sob vácuo primário ou sob vácuo secundário ou sob fluxo de gás inerte,
[00050] sulfuração ex situ sob uma mistura H2S/H2 ou H2S/N2 contendo pelo menos 5% em volume de H2S na mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura ambiente.
[00051] O metal do grupo VIII eventual pode ser introduzido na etapa a) na mesma solução S que 0 precursor de molibdênio, ou após a secagem c) em uma etapa de pós impregnação a2) com 0 auxílio de uma solução que utiliza um solvente orgânico B, ou após a etapa d) de sulfuração, em uma etapa de pós-impregnação a3) com 0 auxílio de uma solução aquosa ou orgânica.
[00052] A invenção se refere também a um catalisador capaz de ser preparado, segundo esse processo de preparo.
[00053] De preferência, esse catalisador compreende um teor em molibdênio compreendido entre 4 e 30% em peso e um teor em metal(is) do grupo VIII compreendido entre 0,1 a 8% em peso em relação total de catalisador.
[00054] A invenção se refere também à utilização desse catalisador nas reações de hidrogenação de cargas hidrocarbonadas, de preferência, para o hidrotratamento ou hidrocraqueamento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00055] A invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador, permitindo reações de hidrogenação nos processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento, preparado a partir de pelo menos um precursor mononuclear à base de molibdênio, sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação MO=O ou Mo-OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR, na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Se (OR')3 ou R = Se (R')3 na qual R'= CxHy1 na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+ 1)], e eventualmente de pelo menos um elemento do grupo VIII. Esses precursores são depositados por qualquer meio conhecido do técnico sobre um suporte óxido adaptado ao processo, no qual ele é utilizado, esse catalisador sendo secado a uma temperatura inferior a 200°C e vantajosamente sulfurado, antes de ser utilizado nesse processo.
[00056] Uma das vantagens da presente invenção reside, portanto, em um preparo de catalisadores de hidrotratamento à base de molibdênio inovadora, permitindo uma melhor dispersão pelo enxerto e a preservação dos precursores na superfície do suporte, mesmo sobre um suporte silícico. Essas melhorias permitem gerar potencialmente mais fase ativa de tipo sulfeto e, portanto, potencialmente mais locais ativos que podem realizar as reações de hidrogenação ou hidrocraqueamento desejadas e, portanto, atividades mais importantes para os catalisadores, de acordo com a invenção, comparativamente àqueles encontrados na literatura ou atividades idênticas aos catalisadores convencionais, mas com duas vezes menos átomos de metal sobre o catalisador.
[00057] De maneira preferida, esse preparo compreende, pelo menos, as seguintes etapas:
[00058] uma etapa de impregnação por colocação em contato de uma solução que compreende um solvente orgânico A e pelo menos um precursor mononuclear à base de Mo, sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo=O ou Mo-OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x-1) ou R = Se (OR')s ou R = Se (R')s na qual R'= CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'-1)], com um suporte mineral poroso, de modo vantajoso previamente calcinado sob vácuo primário ou sob vácuo secundário ou sob fluxo de gás inerte para evacuar a água eventualmente fisissorbada sobre esse suporte;
[00059] uma etapa de maturação;
[00060] uma etapa de secagem do suporte impregnado, a uma temperatura inferior a 200°C, sob atmosfera anidra ou sob vácuo primário ou sob vácuo secundário ou sob fluxo de gás inerte;
[00061] uma etapa de sulfuração, de preferência, realizada ex situ sob uma mistura H2S/H2 ou H2S/N2 contendo pelo menos 5% em volume de H2S na mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura ambiente.
[00062] O ou os elementos do grupo VIII eventuais, na sequência indicados como sendo o(s) promotor(es), pode(m) ser introduzido(s) em solução seja:
[00063] na etapa de impregnação a) em coimpregnação com 0 precursor mononuclear à base de molibdênio;
[00064] após a etapa de secagem c), em uma etapa dita de pós- impregnação a2) com 0 auxílio de uma solução que utiliza um solvente orgânico B. Nesse caso, uma segunda etapa de maturação b2) e uma segunda secagem c2) a uma temperatura inferior a 200°C são necessários e podem ser realizados nas mesmas condições que as condições descritas, quando das etapas b) e c);
[00065] após a etapa d), em uma etapa de pós-impregnação a3) com o auxílio de uma solução aquosa ou de uma solução orgânica. Nesse caso, é necessário acrescentar uma nova etapa de maturação b3), uma nova etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C c3) e uma nova etapa de sulfuração d2), antes de utilizar o catalisador no processo de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção.
[00066] O precursor mononuclear à base de Mo, utilizado sob sua forma monomérica ou dimérica, de acordo com a invenção, tem vantajosamente por fórmula
[00067] Mo(=O)n(=S)n(OR)a(SR')b(L1)d(L2)d(L3)e(L4)f(L5)g
[00068] na qual R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Se(OR")3 ou na qual R"= CxHy' na qual [x"> 1 e (x"-1) < y"< (2x"+1)],
[00069] na qual R'= CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+1) ou R' = Se(OR"')3 na qual R' = Se (R"')3 na qual R'"= Cx-Hy-
[00070] na qual [x,H> 1 e (x"'-1) < y'"< (2x'"+1)],
[00071] na qual 0 < n+n'< 2e0<n <2e0<n'<2,
[00072] na qual, se n = n- 0, então (a#0 ou b#0) e [(a+b+c+d+e+f+g = 6 e 0 < a < 6, 0 < b < 6, 0 < c < 6, 0 < d < 6, 0 e < 6, 0 < f < 6, 0 < g < 6, ou (a+b+c+d+e+f+g = 5e0<a<5, 0<b<5, 0 < c < 5, 0 < d < 5, 0 < e < 5, 0 < f < 5, 0 < g < 5), ou (a+b+c+d+e+f+g = 4 e 0 < a < 4, 0 < b < 4, 0 < c 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 < g < 4)]
[00073] na qual, Se [(n=1 e n'=0) ou (n'=1 e n=0)], então [a+b+c+d+e+f+g = 4 e 0 < a < 4,0 < b < 4, 0 < c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 < g < 4)] ou [(a+b+c+d+e+f+g = 3e0<a<3, 0<b<3, 0 £c<3, 0<d<3, 0<e<3, 0<f<3, 0<g<3)]
[00074] na qual, se [n+n'= 2e0<n<2e0<n'<2], então (a+b+c+d+e+f+g = 2e0<a<2, 0 < b < 2, 0 < c < 2, 0 < d < 2, 0 < e < 2, 0 < f < 2, 0 < g < 2).
[00075] com (L1), (L2), (L3), (L4) e (L5) dos ligantes bem conhecidos do técnico e do tipo THF, dimetil éter, dimetil sulfeto, P(CH3)3, alila, arila, halogenados (escolhido dentre os fluorados, os dorados, os bromados, amina, acetato, acetil acetonato, halogeneto, hidróxido, -SH,... De maneira preferida, os ligantes são escolhidos dentre o acetil acetonato, o THF e o dimetil éter.
[00076] De maneira preferida, os precursores, de acordo com a invenção, não contêm o ligante (L1), (L2), (L3), (L4) e (L5).
[00077] De maneira muito preferida, os percursores, de acordo com a invenção, são escolhidos dentre os seguintes compostos: Mo(OEt)s, Mo(OEt)6, Mo(=O)(OEt)4, Mo(=S)(OEt)4, Mo(=S)(SEt)4, Mo(=O)2(OEt)2, MO(OC6H5)6, Mo(SEt)5, Mo(SEt)6, Mo(OEt)(SEt)4, Mo(OEt)2(SEt)3, Mo(OEt)3(SEt)2, Mo(OEt)4(SEt), Mo(=O)(OEt)3(acac) com Et = CH2CH3 (grupamento etila) e acac = (CHsCOCHCOCHs)- (acetil acetonato) sob sua forma monomérica ou dimérica.
[00078] De maneira ainda mais preferida, o precursor de molibdênio é o Mo(OEt)5.
[00079] O teor em molibdênio Mo está geralmente compreendido entre 4 e 30% em peso em relação ao catalisador final, e, de maneira preferida, entre 7 e 25% em peso em relação ao catalisador final, obtido após a última etapa de preparo, antes da utilização no processo de hidrocraqueamento ou o processo de hidrocraqueamento.
[00080] A densidade surfácica que corresponde à quantidade de átomos de molibdênio Mo depositados por uma unidade surfácica de suporte estará vantajosamente compreendida entre 0,5 e 8 átomos de Mo por nanômetros quadrado de suporte e de maneira preferida entre 1 e 7 átomos de Mo por nanômetros quadrado de suporte.
[00081] A etapa a) dita de colocação em contato da solução e do suporte é uma impregnação. As impregnações são bem conhecidas do técnico. O método de impregnação, de acordo com a invenção, é escolhido dentre a impregnação a seco, a impregnação em excesso, as impregnações sucessivas. O método dito de impregnação a seco é vantajosamente utilizado.
[00082] O solvente orgânico A utilizado na etapa a) é geralmente um alcano, um álcool, um éter, uma cetona, um solvente dorado ou um composto aromático. O ciclo-hexano e o n-hexano são utilizados de maneira preferida.
[00083] A etapa b) é uma etapa de maturação destinada a deixar difundir as espécies com núcleo do suporte. Ela é realizada vantajosamente sob atmosfera anidra (sem água), de preferência entre 30 minutos e 24 horas à temperatura ambiente. A atmosfera deve ser, de preferência, anidra, a fim de não policondensar os precursores previamente impregnados.
[00084] A secagem realizada no decorrer da etapa c) é destinada a evacuar o solvente a) de impregnação. A atmosfera deve ser, de preferência, anidra (sem água), a fim de não policondensar esses precursores previamente impregnados. A temperatura não deve exceder 200°C, a fim de manter intactos esses precursores enxertados ou depositados na superfície do suporte. De preferência, a temperatura não excederá 120°C. De maneira muito preferida, a secagem é feita sob vácuo, à temperatura ambiente. Essa etapa pode ser efetuada alternativamente pela passagem de um fluxo gasoso inerte.
[00085] A etapa d) de sulfuração pode ser realizada vantajosamente ex situ com o auxílio de uma mistura gasosa H2S/H2 ou H2S/N2 contendo pelo menos 5% em volume de H2S na mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura ambiente, sob uma pressão total igual ou superior a 1 bar durante pelo menos duas horas. De maneira preferida, a temperatura de sulfuração é de 250°C. De maneira muito preferida, a temperatura de sulfuração é de 350°C.
[00086] A etapa d) de sulfuração pode também, ou além disso, a etapa d) realizada ex situ, ser realizada in situ, no início da aplicação do processo catalítico, utilizando o catalisador, por exemplo, um processo de hidrotratamento e hidrocraqueamento, por qualquer processo de sulfuração bem conhecido do técnico, conforme descrito acima.
[00087] Os elementos do grupo VIII preferidos são elementos não nobres: eles são conhecidos dentre o Ni, o Co e o Fe. De maneira preferida, os elementos do grupo VIII são o cobalto e o níquel. De maneira muito privilegiada, o elemento do grupo VIII é o níquel. O metal do grupo VIII é introduzido sob a forma de sais, de compostos quelatantes, de alcóxidos ou de glicóxidos, e, de maneira preferida, sob a forma de acetil acetonato ou de acetato.
[00088] Se o promotor for introduzido conforme descrito na invenção em I) e em II), os compostos contendo o elemento do grupo VIII são, de maneira privilegiada, os compostos sulfurados, os compostos oxigenados, os compostos quelatantes, os alcóxidos e os glicóxidos. De maneira preferida, ele é introduzido sob a forma de acetil acetonato ou de acetato.
[00089] Se o promotor for introduzido conforme descrito na invenção em III), os compostos contendo o elemento do grupo VIII podem ser introduzidos sob a forma de sais, de compostos sulfurados, de compostos oxigenados, de compostos quelatantes, de alcóxidos e de glicóxidos. De maneira preferida, ele é introduzido sob a forma de acetil acetonato ou de acetato.
[00090] As fontes dos elementos do grupo VIII que podem vantajosamente ser utilizados sob a forma de sais, são bem conhecidos do técnico. Eles são escolhidos dentre os nitratos, os sulfatos, os hidróxidos, os fosfatos, os halogenetos escolhidos dentre os cloretos, os brometos e os fluoretos.
[00091] Os elementos promotores do grupo VIII estão vantajosamente presentes no catalisador com teores compreendidos entre 0,1 e 8% em peso, de preferência, entre 0,5 e 5% em peso em relação ao catalisador final obtido após a última etapa de preparo, antes da utilização no processo de hidrotratamento ou no processo de hidrocraqueamento.
[00092] O solvente orgânico B utilizado, quando o promotor é introduzido, após a etapa c), em uma etapa dita de pós-impregnação, é geralmente um alcano, um álcool, um éter, uma cetona, um composto clorado ou um composto aromático. O tolueno, o benzeno, o dicloro metano, o tetra-hidro furano, o ciclo-hexano, o n-hexano, o etanol, o metanol e a acetona são utilizados de maneira preferida.
[00093] O solvente utilizado para a impregnação do promotor (elemento do grupo VIII), no caso da etapa III), corresponde seja ao solvente orgânico B no caso da utilização de precursores não salinos e a água ou um álcool, quando os precursores são salinos.
[00094] A função hidrodesidroqenante desse precursor catalítico é assegurada pelo molibdênio e eventualmente por pelo menos um elemento do grupo VIII. Vantajosamente, a função hidro- desidrogenante é escolhida no grupo formado pelas combinações dos elementos níquel-molibdênio ou cobalto-molibdênio ou níquel-cobalto- molibdênio.
[00095] O suporte do catalisador da invenção é um suporte mineral poroso que compreende vantajosamente pelo menos o alumínio e/ou pelo menos o silício.
[00096] De preferência, esse suporte compreende pelo menos um óxido de alumínio ou pelo menos um óxido de silício. Esse suporte pode vantajosamente ser ácido ou não. Esse suporte pode vantajosamente ser mesoestruturado ou não.
[00097] Esse suporte mineral poroso pode vantajosamente ser escolhido dentre asa aluminas de transição, as aluminas dopadas, de preferência, ao fósforo, ao boro e/ou ao flúor, a silicalita e as sílicas, os alumino-silicatos, de preferência, amorfos ou mal cristalizados, as peneiras moleculares cristalizadas não zeolíticas, tais como as sílico- alumino-fosfatos, os alumino fosfatos, os ferro-silicatos, os silicoaluminatos de titânio, os boro-silicatos, os cromo-silicatos e os aluminofosfatos de metais de transição, sozinhos ou em mistura.
[00098] No caso em que esse suporte mineral poroso é escolhido dentre as aluminas de transição, a silicalita e as sílicas, tais como, por exemplo, as sílicas mesoporosas, esse suporte não é ácido. Por alumina de transição, entende-se, por exemplo, uma alumina fase alfa, uma alumina fase delta, uma alumina fase gama ou uma mistura de alumina dessas diferentes fases.
[00099] No caso em que esse suporte mineral poroso é escolhido dentre os alumino-silicatos, de preferência, amorfos ou mal cristalizados, as peneiras moleculares cristalizadas não zeolíticas, tais como os silico-alumino-fosfatos, os alumino fosfatos, os ferro-silicatos, os sílico aluminatos de titânio, os boro-silicatos, os cromo-silicatos e os alumino fosfatos de metais de transição, as aluminas dopadas, de preferência, ao fósforo, ao boro e/ou ao flúor, esse suporte é ácido. Qualquer sílica-alumina conhecida ou qualquer alumino-silicato conhecido do técnico convém para a invenção.
[000100] Quando esse suporte mineral poroso é dito mesoestruturado, ele compreende então partículas elementares organizadas na escala dos mesoporosososos do material, de acordo com a invenção, isto é, uma porosidade organizada na escala dos poros tendo um diâmetro uniforme compreendido entre 1,5 e 50 nm, de preferência, entre 1,5 e 30 nm e de maneira ainda mais preferida entre 4 e 20 nm e repartidos de forma homogênea e regular em cada uma dessa partículas (mesoestruturação). A matéria situada entre os mesoporosos da partícula elementar mesoestruturada é amorfa e forma paredes ou muros, cuja espessura está compreendida entre 1 e 30 nm, e, de preferência, entre 1 e 10 nm. A espessura das paredes corresponde à distância que separa um primeiro mesoporoso de um segundo mesoporoso, o segundo mesoporoso sendo o poro o mais próximo desse primeiro mesoporoso. A organização da mesoporosidade descrita acima leva a uma estruturação dessa partícula constitutiva desse suporte, a qual pode ser hexagonal, vermicular ou cúbica e de forma preferida hexagonal. De preferência, esse suporte mineral poroso mesoestruturado é escolhido dentre a sílica e a sílica alumina.
[000101] O suporte mineral poroso, de acordo com a invenção, que seja ácido ou não, mesoestruturado ou não, pode também vantajosamente conter, além de pelo menos um dos compostos óxidos citados acima, pelo menos uma zeolita e, em particular, mas, de forma restritiva, aquelas listadas no "Atlas of zeolite framework types", 6th revised Edition, 2007, ch. Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Olson". Os cristais zeolíticos podem ser escolhidos dentre as zeolitas IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalita, Beta, zeolita A, Faujasita, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordenita, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferrierita e Ell-1. De maneira muito preferida, os cristais zeolíticos podem ser escolhidos dentre as zeolitas de tipo estrutural MFI, BEA, FAU, e LTA. Cristais zeolíticos diferentes e notadamente zeolitas de tipo estrutural diferente podem estar presentes no suporte mineral poroso que constitui o material, de acordo com a invenção. Em particular, o suporte mineral poroso, de acordo com a invenção pode compreender, de maneira vantajosa, pelo menos primeiros cristais zeolíticos, cuja zeolita é escolhida, dentre as zeolitas, IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, Silicalita, Beta, zeolita A, Faujasita, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordenita, NU-10, NU- 87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferrierita e EU-1, de preferência, dentre as zeolitas de tipo estrutural MFI, BEA, FAU e LTA e pelo menos segundos cristais zeolíticos, cuja zeolita é diferente daquela dos primeiros cristais zeolíticos e é escolhida dentre as zeolitas IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, Silicalita, Beta, zeolita A, Faujasita, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordenita, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferrierita e EU-1, de preferência, dentre as zeolitas de tipo estrutural MFI, BEA, FAU e LTA. Os cristais zeolíticos compreendem vantajosamente pelo menos uma zeolita seja inteiramente silícica, seja contendo, além disso o silício, pelo menos um elemento T escolhido dentre o alumínio, o ferro, o boro, o índio, o galho e o germânio, de preferência, o alumínio.
[000102] O suporte mineral poroso pode também vantajosamente conter, além disso, pelo menos um dos compostos óxidos citados acima, pelo menos uma argila simples sintética ou natural de tipo filossilicato 2:1 dioctaédrico ou filossilicato 3:1 trioctaédrico, tais como a caulinita, a antigorita, a crisotila, a montmorilonita, a beidelita, a vermiculita, o talco, a hectorita, a saponita, a laponita. Essas argilas podem ser eventualmente deslaminadas.
[000103] De preferência, esse suporte mineral poroso é escolhido dentre alumina e a sílica alumina mesoporosas, consideradas sozinhas ou em mistura ou as sílicas e as sílicas aluminas mesoestruturadas consideradas sozinhas ou em mistura.
[000104] O catalisador pode ser utilizado sob todas as formas conhecidas pelo técnico: e pode se apresentar sob a forma de pó, sob a forma de esfera e sob a forma de extrudados cilíndricos, trilobos e quadrilobos. Diferentes enformações podem ser misturadas.
[000105] Conforme a invenção, esse catalisador é vantajosamente de modo parcial sulfurado, graças a pelo menos uma etapa de sulfuração sob fase de gás descrita na etapa d) do processo de preparo, antes de ser utilizados no processo de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção. Essa etapa de sulfuração, descrita na etapa d), gera a fase sulfeto ativa de forma parcial, mas ela permite evitar a lixiviação dos precursores metálicos em contato com a carga hidrocarbonada a tratar ou eventualmente em contato da carga de sulfuração. O catalisador obtido é colocado em uma unidade de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento, onde pode sofrer uma sulfuração in situ, realizada com o auxílio da carga a tratar em presença de hidrogênio e de hidrogênio sulfurado (H2S) introduzido tal qual ou oriundo da decomposição de um composto sulfurado orgânico escolhido dentre 0 dimetil dissulfeto (DMDS), 0 dimetil sulfeto, 0 n-butil mercaptano e os compostos polissulfetos. Essa sulfuração é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 600°C e, de preferência, compreendido entre 300 e 400°C, segundo processos bem conhecidos do técnico.
Os processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento, assim como as cargas
[000106] Enfim, um outro objeto da invenção é a utilização do catalisador, de acordo com a invenção, em processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento de cortes petrolíferos.
[000107] O catalisador preparado com 0 processo, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado em qualquer processo, conhecido do técnico, necessitando das reações de hidrogenação dos cortes hidrocarbonados e, de preferência, cortes de gasolinas de craqueamento catalítico. Os processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, podem vantajosamente ser utilizados em qualquer tipo de reator operado em camada fixa ou em camada móvel ou em camada fervente. De preferência, esses processo de hidrotratamento ou esse processo de hidrocraqueamento é utilizado em um reator operado em camada fixa.
[000108] Os catalisadores obtidos pelo processo de preparo, de acordo com a invenção, são vantajosamente utilizados para as reações de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, tais como os cortes petrolíferos, os cortes oriundos do carvão ou os hidrocarbonetos produzidos a partir do gás natural e mais particularmente necessitando das reações de hidrogenação: são citadas as reações de hidrogenação dos aromáticos, de hidrodesnitrogenação, de hidrodessulfuração, de hidrometalação, ou hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas.
[000109] Esses catalisadores podem também vantajosamente ser utilizados, quando do pré-tratamento das cargas de craqueamento catalítico ou hidrodessulfuração dos resíduos ou de hidrodessulfuração impulsionada dos óleos combustíveis (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel).
[000110] As cargas empregadas nos processos de hidrotratamento são, por exemplo, gasolinas, óleos combustíveis, óleos combustíveis sob vácuo, resíduos atmosféricos, resíduos sob vácuo, destilados atmosféricos, destilados sob vácuo, combustíveis pesados, óleos, ceras e parafinas, óleos usados, resíduos ou brutos desasfaltados, cargas provenientes dos processos de conversões térmicas ou catalíticas, consideradas sozinhas ou em misturas. As cargas que são tratadas e, em particular, aquelas citadas acima contêm geralmente hetero-átomos, tais como o enxofre, o oxigênio e o nitrogênio e, para as cargas pesadas, elas contêm mais frequentemente também metais.
[000111] As condições operacionais utilizadas nos processos que utilizam as reações de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas descritas acima são geralmente os seguintes: a temperatura está vantajosamente compreendida entre 180 e 450°C, e, de preferência, entre 250 e 440°C, a pressão está vantajosamente compreendida entre 0,5 e 30 MPa, e, de preferência, entre 1 e 18 MPa, a velocidade volúmica horária está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 20 h’1 e, de preferência, entre 0,2 e 5 Ir1, e a relação hidrogênio/carga expressa em volume de hidrogênio, medido nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de carga líquida está vantajosamente compreendido entre 50 l/l a 2000 l/l.
[000112] As cargas empregadas nas reações de hidrocraqueamento são, por exemplo, LCO (Light Cycle Oil (óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico)), os destilados atmosféricos, os destilados sob vácuo, por exemplo, óleos combustíveis oriundos da destilação direta do bruto ou de unidades de conversão, tais como o FCC, o coque ou a visco-redução, as cargas provenientes de unidades de extração aromáticas bases de óleo lubrificante ou oriundas da desparafinação ao solvente das bases de óleo lubrificante, os destilados provenientes de processos de dessulfuração ou de hidroconversão em camada fixa ou em camada fervente, de resíduos atmosféricos e/ou de resíduos sob vácuo e/ou de óleos desasfaltados, ou ainda a carga pode ser um óleo desasfaltado ou compreender óleos vegetais ou ainda provir da conversão de cargas oriundas da biomassa. Essa carga hidrocarbonada tratada segundo o processo de hidrocraqueamento da invenção pode ainda ser uma mistura dessas cargas precedentemente citadas. Os compostos hidrocarbonados presentes nessa carga são compostos aromáticos, compostos olefínicos, compostos naftênicos e/ou compostos parafínicos.
[000113] Essa carga hidrocarbonada compreende vantajosamente heteroátomos. De maneira preferida, esses heteroátomos são escolhidos dentre o nitrogênio, o enxofre e a mistura desses dois elementos. Quando o nitrogênio está presente nessa carga a ser tratada, o teor em nitrogênio é superior ou igual a 500 ppm, de preferência, ele está compreendido entre 500 e 10000 ppm em peso, de maneira mais preferida entre 700 e 4000 ppm em peso e, de maneira ainda mais preferida entre 1000 e 4000 ppm. Quando o enxofre está presente nessa carga a ser tratada, o teor em enxofre está compreendido entre 0,1 e 5% em peso, de maneira preferida, compreendido entre 0,2 e 4% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0,5 e 3% em peso.
[000114] Essa carga hidrocarbonada pode eventualmente de modo vantajoso conter metais, em particular, níquel e vanádio. O teor acumulado em níquel e vanádio dessa carga hidrocarbonada, tratado segundo o processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, é, de preferência, inferior a 1 ppm em peso. O teor em asfaltenos dessa carga hidrocarbonada é geralmente inferior a 3000 ppm, de maneira preferida inferior a 1000 ppm, de maneira ainda mais preferida inferior a 200 ppm.
[000115] O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, abrange os domínios de pressão e de conversão indo do hidrocraqueamento suave ao hidrocraqueamento à alta pressão. Entende-se por hidrocraqueamento suave, um hidrocraqueamento que conduz a conversões moderadas, geralmente inferiores a 40%, e funcionando à baixa pressão, geralmente entre 2 MPa e 10 MPa. O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, é efetuado em presença de pelo menos um catalisador de hidrotratamento ou de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção. O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode ser realizado em uma ou duas etapa(s) independentemente da pressão à qual esse processo é utilizado. Ele é efetuado em presença de um ou vários catalisador(es) obtido(s), de acordo com o processo de preparo descrito acima, em uma ou várias unidade(s) reacional(is) equipada(s) com um ou vários reator(es).
[000116] As condições operacionais utilizadas nos processos de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, podem ser muito variadas, em função da natureza da carga, da qualidade dos produtos desejados e das instalações das quais dispõe o refinador. De acordo com o processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, esse catalisador de hidrocraqueamento é vantajosamente colocado em contato, em presença de hidrogênio, com essa carga de hidrocarbonada a uma temperatura superior a 200°C, frequentemente compreendida entre 250 e 480°C, vantajosamente compreendida entre 320 e 450°C, de preferência, entre 330 e 435°C, sob uma pressão superior a 1 MPa, frequentemente compreendida entre 2 e 25 MPa, de maneira preferida entre 3 e 20 MPa, a velocidade espacial (fluxo em volume de carga dividido pelo volume do catalisador) estando compreendido entre 0,1 e 20 h-1 e, de preferência, entre 0,1 e 6 h’1, de maneira ainda mais preferida entre 0,2 e 3 h’1, e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/litro de hidrocarboneto esteja compreendida entre 80 e 5000 l/l e mais frequentemente entre 100 e 2000 l/l.
[000117] Essas condições operacionais utilizadas no processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, permitem geralmente atingir conversões por passe, em produtos tendo pontos de ebulição de no máximo 370°C e vantajosamente de no máximo 340°C superiores a 15% e, de maneira ainda mais preferida compreendida entre 20 e 95%.
EXEMPLOS
[000118] Os exemplos que seguem são apresentados a título ilustrativo, eles demonstram o ganho de atividade importante sobre os catalisadores preparados segundo o processo, de acordo com a invenção, em relação aos catalisadores da técnica anterior e precisam a invenção sem, todavia, limitar o alcance.
[000119] Exemplo 1: catalisador NiMo suportado sobre alumina, com uma densidade surfácica de 3 Mo/nm2 e Ni/Mo=0,3 (at/at). (conforme)
[000120] O molibdênio é impregnado a seco em meio estritamente não aquoso sobre um suporte de tipo y-alumina comercial sintetizada por calcinação de um gel de sais de alumínio (287 m2/g). O suporte é previamente calcinada a 300°C sob ar durante seis horas à pressão atmosférica. Ele é em seguida aquecido a 300°C durante 14 horas sob vácuo secundário (10-5 mbar), antes de ser estocado em meio inerte, em caixa com luvas. O precursor do molibdênio é o penta-etóxido de molibdênio Mo(OC2Hs)5. Diclorometano seco e desgaseificado é utilizado como solvente. 1,96 ml_ de solução de impregnação, preparada a partir de 1,18 g de precursor, são impregnados sobre 2,58 g de suporte seco. A quantidade de molibdênio é ajustada, de forma de se obter aproximadamente 3 Mo/nm2. Após uma maturação de 15 horas, os extrudados são secados sob vácuo (10 5 mbar) durante 2 horas, à temperatura ambiente. Esse catalisador não sulfurado é definido pela anotação usual MO/AI2O3.
[000121] Uma solução de níquel bisacetil acetonato Ni(acac)2 é em seguida impregnada sobre esse catalisador. Tolueno seco e desgaseificado é utilizado como solvente. O precursor de níquel é previamente solubilizado a quente no tolueno, depois 2,45 ml_ de uma solução contendo 0,41 ng de precursor é impregnado sobre aproximadamente 3,76 g de MO/AI2O3. Após uma maturação de 15 horas, os extrudados são secados sob vácuo (10-5 mbar) durante 3 horas, a temperatura ambiente. Sobre esse catalisador não sulfurado NÍMO/AI2O3, os teores em molibdênio em níquel são respectivamente de 11,60% e 2,21% em peso, o que corresponde a uma densidade surfácico real de 3,0 Mo/nm2 e uma relação atômica é Ni/Mo = 0,30. Esse catalisador C1 é de acordo com a invenção.
[000122] Exemplo 2: catalisador NiMo suportado sobre alumina, com uma densidade surfácica de 3 Mo/nm2 e Ni/Mo = 0,3 (at/at) (não conforme)
[000123] O molibdênio e o níquel são coimpregnados a seco em meio aquoso sobre um suporte de tipo y-alumina comercial sintetizada por calcinação de um gel de sais de alumínio (289 m2/g). O precursor do molibdênio é o heptamolibdato de amónio (NH4)6Mo?O24, xHhO. O precursor do níquel é o nitrato de níquel Ni(NOs)2, xHhO. As quantidades de precursores são ajustadas, de forma a se obterem 3 Mo/nm2 e Ni/Mo=0,30 (at/at). Após uma maturação de 15 horas, os extrudados são secados a 120°C durante 15 horas. Eles são em seguida calcinados a 450°C sob fluxo de ar, durante 2 horas. Sobre esse catalisador não sulfurado NiMo/AhOs, os teores em molibdênio e em níquel são respectivamente de 11,75% em peso e 2,12% em peso, 0 que corresponde a uma densidade surfácica real de 3,0 Mo/nm2 e uma relação atômica NiMo = 0,29. Esse catalisador H1 é não conforme.
[000124] Exemplo 3: teste em hidrogenação do tolueno (molécula modelo aromático) em presença de anilina
[000125] O teste de hidrogenação do tolueno em presença de anilina tem por finalidade a avaliação da atividade hidrogenante dos catalisadores sulfurados suportados ou mássicos, em presença de H2S e sob pressão de hidrogênio. A isomerização que caracteriza a função ácido do catalisador é inibida pela presença da anilina, à baixa temperatura e/ou pela presença de NH3 (oriundo da decomposição da anilina) a mais elevada temperatura. A anilina e/ou NH3 vão reagir via uma reação ácido base com os locais ácidos de suporte. As reações de isomerização características da acidez do suporte são então inexistentes.
[000126] Foi tomado o cuidado de realizar a comparação dos catalisadores sobre a mesma unidade de teste catalítico, de modo a não falsear as comparações pela utilização de instrumentos de teste catalítico diferentes que podem gerar resultados defasados.
[000127] O teste catalítico se desenrola em fase de gás, em um reator em camada fixa atravessada. O teste se decompõe em duas fases distintas, a sulfuração e o teste catalítico. O teste é realizado a 60 bar.
[000128] Os catalisadores foram previamente sulfurados, ex situ, sob fase gás (mistura (H2S/H2), no qual a quantidade de H2S é de 15% em volume) a uma temperatura de 350°C durante duas horas.
FASE DE ATIVAÇÃO
[000129] Os catalisadores sofrem uma elevação em temperatura, sob carga de teste, em um reator tubular com camada fixa atravessado de uma unidade piloto de tipo Flowrence (fabricante Avantium), os fluidos circulando de alto a baixo. As medidas de atividade hidrogenante são efetuadas imediatamente após alcance da temperatura de teste.
TESTE CATALÍTICO:
[000130] A carga de teste é composta de dimetil dissulfeto (DMDS), de tolueno, de ciclo-hexano e de anilina.
[000131] Medem-se as atividades catalíticas estabilizadas de volumes iguais de catalisadores (450 pL) e uma temperatura de 350°C.
[000132] As condições operacionais do teste são as seguintes (considerando-se uma vaporização total, e a lei dos gases perfeitos): Para Ptot = 60 bare T = 350°C PpH2 = 36,62 bar PpNH3 = 0,09 bar PpH2S = 2,16 bar Pptolueno = 3,75 bar Ppciclo-hexano = 15,22 bar
[000133] VVH = 4 l/l/h quando da fase de ativação, e VVH = 2 l/l/h e H2/carga = 450 l/l, quando da fase de teste.
[000134] Coletas dos efluentes são analisadas por cromatografia em fase gasosa. Os desempenhos catalíticos dos catalisadores são expressos com o auxílio da atividade hidrogenante que correspondem, seguindo uma lei cinética de ordem 1, a: AHordem.1 = ln/1 00/(1 00 -% HYDtolueno) % HYotoiueno corresponde à percentagem de tolueno hidrogenado.
[000135] Os desempenhos catalíticos estão reunidos na tabela 1.
Tabela 1: atividade hidrogenante relativa dos catalisadores C1 e H1
[000136] Elas são expressas em atividade relativa, apresentando que aquela do catalisador H1 é igual a 100.
Figure img0001
[000137] A tabela 1 mostra o ganho de poder hidrogenante importante obtido sobre o catalisador reivindicado, de acordo com a invenção, preparado sobre alumina (C1). O catalisador C1, preparado a partir do precursor de molibdênio Mo(OEt)s, de acordo com a invenção, é mais ativo em hidrogenação que o catalisador que seu homólogo de formulação, mas preparado por via clássica, utilizando um sal de heteropoliânion (H1).

Claims (8)

1. Processo de preparo de um catalisador, contendo pelo menos um suporte, eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII da classificação periódica dos elementos, e pelo menos o molibdênio, o processo sendo caracterizado pelo fato de: - se introduzir sobre o suporte o molibdênio em um solvente orgânico A sob a forma de pelo menos um composto precursor mononuclear à base de Mo, sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo=O ou Mo-OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Se (OR')s ou R = Se (R')s na qual R- CXH/ na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'+ 1)], - e se efetuar um tratamento térmico do suporte assim impregnado por secagem, em que a referida secagem é realizada sob vácuo e à temperatura ambiente compreendendo pelo menos uma etapa final para a sulfuração ex situ em fase gasosa em uma mistura H2S/H2 ou H2S/N2 contendo pelo menos 5% em volume de H2S na mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura ambiente.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 metal do grupo VIII é escolhido dentre 0 cobalto, 0 ferro ou 0 níquel.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que 0 metal do grupo VIII é 0 níquel.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que 0 precursor do molibdênio é um precursor mononuclear à base de Mo, utilizado sob sua forma monomérica ou dimérica, de fórmula Mo(=O)n(=S)n(OR)a(SR')b(L1)c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)g na qual R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x+1) ou R = Se (OR")3 ou R = SÍ(R")3 na qual R"= CX"Hy na qual [x"> 1 e (x"-1) < y"< (2x"+1)], na qual CxHy' na qual x > 1 e (x'-1) < y < (2x'+1) ou R = Si(OR"')3 ou R = Si(R"')3 na qual R'"= C/Hy' na qual x'"> 1 e (x"’-1) < y'"< (2x"'+1), na qual 0 < n+n'< 2 e 0 < n < 2 e 0 < n'<2, na qual, se n = n'= 0, então (a#0 ou b#0) e [(a+b+c+d+e+f+g = 6e0<a<6, 0<b<6, 0<c<6, 0<d<6, 0 < e <6, 0 < f <_6, 0 < g < 6, ou (a+b+c+d+e+f+g = 5e0<a<5, 0<b<5, 0 < c < 5, 0 < d < 5, 0 < e < 5, 0 < f < 5, 0 < g < 5), ou (a+b+c+d+e+f+g = 4 e 0 < a < 4, 0 < b < 4, 0 < c 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 < g < 4)] na qual, Se [(n=1 e n'=0) ou (n'=1 e n=0)], então [a+b+c+d+e+f+g = 4e0<a<4, 0<b <_4, 0 < c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 < g < 4)] ou [(a+b+c+d+e+f+g = 3e0<a<3, 0<b<3, 0 < c < 3, 0 < d < 3, 0 < e < 3, 0 < f < 3, 0 < g < 3)] na qual, se [n+n'= 2e0<n<2e0<n'<2], então (a+b+c+d+e+f+g = 2e0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, 0<d<2, 0<e< 2, 0 <f < 2, 0 < g < 2), com (L1), (L2), (L3), (L4) e (L5) escolhidos dentre os ligantes de tipo THF, dimetil éter, dimetil sulfeto, P(CHs)3, alila, arila, halogenados, amina, acetato, acetil acetonato, halogeneto, hidróxido, - SH.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o precursor de molibdênio é escolhido dentre Mo(OEt)5, Mo(OEt)6, Mo(=O)(OEt)4, Mo(=S)(OEt)4, Mo(=S)(SEt)4, Mo(=O)2(OEt)2, MO(OC6H5)6, Mo(SEt)5, Mo(SEt)6, Mo(OEt)(SEt)4, Mo(OEt)2(SEt)3, Mo(OEt)3(SEt)2, Mo(OEt)4(SEt), Mo(=O)(OEt)3(acac) com Et = CH2 CH3 (grupamento etila) e acac = (CH3 COCHCOCHs)' (acetil acetonato) sob sua forma monomérica ou dimérica.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o molibdênio e o(s) metal(is) do grupo VIII eventual(is) é(são) introduzido(s) simultaneamente ou sucessivamente.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: (a) impregnação colocando em contato uma solução S, compreendendo o solvente orgânico A e pelo menos esse precursor mononuclear à base de molibdênio sob sua forma monomérica ou dimérica, apresentando pelo menos uma ligação Mo=O ou Mo=OR ou pelo menos uma ligação Mo=S ou Mo-SR na qual [R = CxHy na qual x > 1 e (x-1) < y < (2x-1) ou R = Se (OR')3 ou R = Se (R')a na qual R'= CxHy' na qual x'> 1 e (x'-1) < y'< (2x'-1)], com um suporte mineral poroso, previamente calcinado sob vácuo primário ou sob vácuo secundário ou sob fluxo de gás inerte; (b) maturação sob atmosfera anidra; (c) secagem do suporte impregnado a temperatura ambiente sob vácuo primário ou secundário, (d) sulfuração ex situsob uma mistura H2S/H2 ou H2S/N2 contendo pelo menos 5% em volume de H2S na mistura a uma temperatura igual ou superior à temperatura ambiente.
8. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que 0 metal do grupo VIII eventual é introduzido na etapa (a) na mesma solução S que 0 precursor de molibdênio, ou após a secagem (c) em uma etapa de pós-impregnação (a2) com 0 auxílio de uma solução que utiliza um solvente orgânico B, ou após a etapa (d) de sulfuração, em uma etapa de pós-impregnação (a3), com 0 auxílio de uma solução aquosa ou orgânica.
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